WO2023189511A1 - 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体、並びに積層体 - Google Patents

粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体、並びに積層体 Download PDF

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WO2023189511A1
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vinyl chloride
chloride resin
mass
resin composition
powder molding
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PCT/JP2023/009726
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崇倫 藤原
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日本ゼオン株式会社
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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/18Slush casting, i.e. pouring moulding material into a hollow mould with excess material being poured off
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04Latex

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin composition for powder molding, a method for producing the same, a vinyl chloride resin molded article, and a laminate.
  • Vinyl chloride resins generally have excellent properties such as cold resistance, heat resistance, and oil resistance, and are therefore used for various purposes. Specifically, for example, in the formation of automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims, a skin made of a vinyl chloride resin molded body or a skin made of a vinyl chloride resin molded body is lined with a foam such as foamed polyurethane. Automotive interior materials such as laminates made of these materials are used.
  • the vinyl chloride resin molded body that constitutes the skin of automobile interior parts such as automobile instrument panels is produced by, for example, powder slush molding of a vinyl chloride resin composition containing vinyl chloride resin, a plasticizer, and additives. It is manufactured by molding using a powder molding method (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses that the resin contains vinyl chloride resin particles, a plasticizer such as a polyester plasticizer, and additives such as a hydrotalcite stabilizer, a zeolite stabilizer, and ⁇ -diketones.
  • a vinyl chloride resin molded article is manufactured by powder slush molding a vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition is required to have excellent powder fluidity.
  • the vinyl chloride resin molded body obtained by powder molding a vinyl chloride resin composition with excellent powder fluidity has little unevenness in thickness and density, so it can be suitably used as the skin of automobile interior parts. can.
  • the present inventor conducted extensive studies with the aim of solving the above problems.
  • the present inventor has discovered that a vinyl chloride resin composition for powder molding, which includes a vinyl chloride resin, a plasticizer, and a copolymer containing a conjugated diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit, is excellent. It was discovered that the powder has excellent powder fluidity, and the present invention was completed.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention comprises a vinyl chloride resin, a plasticizer, and a conjugated diene. It is characterized by containing a copolymer X containing a monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit.
  • a vinyl chloride resin composition for powder molding containing a vinyl chloride resin, a plasticizer, and the above-mentioned predetermined copolymer X can exhibit excellent powder fluidity.
  • "containing a monomer unit” means "a repeating unit derived from the monomer is contained in the polymer obtained using the monomer”. .
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding described in [1] above preferably has a nitrogen content of 0.02% by mass or more and 3% by mass or less. If the nitrogen content of the vinyl chloride resin composition for powder molding is within the above predetermined range, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved. In addition, if the nitrogen content of the vinyl chloride resin composition for powder molding is within the above-determined range, the resulting vinyl chloride resin molded product will undergo tensile elongation at low temperatures (hereinafter referred to as "low temperature tensile elongation"). ) can be improved, and stickiness on the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed. In the present invention, the "nitrogen content" can be measured using the method described in the Examples of this specification.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding according to [1] or [2] above has a content ratio of conjugated diene monomer units in the copolymer X of 50% by mass or more and 95% by mass. It is preferably less than % by mass. If the content of the conjugated diene monomer units in the copolymer X is within the above-mentioned predetermined range, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved. Further, if the content ratio of the conjugated diene monomer units in the copolymer The stickiness of the surface can be suppressed.
  • a hydrogen flame ionization detector It can be measured by Pyrolysis Gas Chromatography - Flame Ionization Detector (PGC-FID) using Pyrolysis Gas Chromatography - Flame Ionization Detector.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer units in the copolymer X is 5 It is preferably at least 50% by mass. If the content of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer X is within the above-mentioned predetermined range, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved. Furthermore, if the content of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer It can suppress stickiness on the surface of the body.
  • the copolymer X has a glass transition temperature of -50°C or more and -10°C or less. It is preferable. If the glass transition temperature of copolymer Stickiness on the surface of the vinyl resin molded product can be suppressed. Moreover, if the glass transition temperature of the copolymer X is within the above-mentioned predetermined range, the low-temperature tensile elongation (especially the low-temperature tensile elongation after heating) of the formed vinyl chloride resin molded article can be improved.
  • the content of the copolymer X is based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. , preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. If the content of copolymer X in the vinyl chloride resin composition for powder molding is within the above-mentioned predetermined range, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved. In addition, if the content of copolymer Stickiness on the surface of the resin molded body can be suppressed.
  • the plasticizer contains polyester. If polyester is used as a plasticizer, when a laminate is formed by lining a vinyl chloride resin molded body with a foamed polyurethane molded body, the plasticizer in the vinyl chloride resin molded body will react with the foamed polyurethane molding at high temperatures. It is possible to suppress thermal shrinkage of the vinyl chloride resin molded product caused by transfer to the body. That is, by using polyester as a plasticizer, the heat shrinkage resistance of the formed vinyl chloride resin molded article can be improved.
  • the polyester preferably contains an adipic acid polyester. If an adipic acid-based polyester is used as the polyester, it is possible to further improve the heat shrinkage resistance of the formed vinyl chloride resin molded article and to improve the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding according to any one of [1] to [8] above has a content of the plasticizer of 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is preferably at least 200 parts by mass. If the content of the plasticizer in the vinyl chloride resin composition for powder molding is within the above-mentioned predetermined range, the vinyl chloride resin composition for powder molding can be favorably powder molded. Moreover, if the content of the plasticizer in the vinyl chloride resin composition for powder molding is within the above-mentioned predetermined range, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding according to any one of [1] to [9] above is preferably used for powder slush molding. If a vinyl chloride resin composition for powder molding is used in powder slush molding, a vinyl chloride resin molded article that can be favorably used as an automobile interior material, such as a skin for an automobile instrument panel, for example, can be easily obtained.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention comprises the powder according to any one of [1] to [10] above. It is characterized by being formed by powder molding a vinyl chloride resin composition for body molding. As described above, the vinyl chloride resin molded product obtained by powder molding the above-mentioned powder molding vinyl chloride resin composition has less unevenness in thickness and density, and can be used satisfactorily as an automobile interior material. .
  • the vinyl chloride resin molded article described in [11] above is preferably used for the skin of an automobile instrument panel. If the vinyl chloride resin molded article of the present invention is used for the skin of an automobile instrument panel, it is possible to produce an automobile instrument panel having a skin with little unevenness in thickness and density.
  • the laminate of the present invention comprises a foamed polyurethane molded product and a chlorinated polyurethane product according to [11] or [12] above. It is characterized by having a vinyl resin molded body.
  • a laminate including a foamed polyurethane molded product and the above-mentioned vinyl chloride resin molded product includes a vinyl chloride resin molded product portion with little unevenness in thickness, density, and the like.
  • the laminate described in [13] above is preferably for use in automobile instrument panels. As described above, by using the laminate of the present invention in an automobile instrument panel, it is possible to reduce unevenness in the thickness and density of the skin of the manufactured automobile instrument panel.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and [15] the method for producing a vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention comprises a vinyl chloride resin, a plasticizer and , is characterized in that it includes a step of mixing with an aqueous dispersion of a copolymer X containing a conjugated diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit.
  • a vinyl chloride resin composition for powder molding that exhibits excellent powder fluidity can be obtained. be able to.
  • a vinyl chloride resin composition for powder molding that has excellent powder fluidity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition for powder molding. Furthermore, according to the present invention, a laminate including the vinyl chloride resin molded article can be provided.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be used, for example, when powder molding the vinyl chloride resin molded article of the present invention.
  • the vinyl chloride resin molded body powder-molded using the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be used, for example, in automobile interior parts, such as the skin of automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims. It can be suitably used as a material.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be used, for example, when forming the laminate of the present invention.
  • the laminate formed using the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be suitably used as an automobile interior material used in manufacturing automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims, for example.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be efficiently produced using the method for producing a vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention comprises (a) a vinyl chloride resin, (b) a plasticizer, and (c) a predetermined copolymer X (hereinafter referred to as "(c) copolymer X"). ).
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may optionally further contain additives other than the above-mentioned (a) vinyl chloride resin, (b) plasticizer, and (c) copolymer X. You can stay there.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention contains at least (a) vinyl chloride resin, (b) a plasticizer, and (c) copolymer X, and therefore has excellent powder fluidity. . Therefore, the vinyl chloride resin composition of the present invention can be easily powder-molded. Moreover, since the vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent powder fluidity, it is possible to form a vinyl chloride resin molded article with less unevenness in thickness, density, etc.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention, is suitable for automobile interior materials, such as automobile instrument panel skins and door trim skins, which have less unevenness in thickness and density. Molded objects can be easily obtained.
  • the vinyl chloride resin composition is preferably used for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin may contain, for example, one or more types of vinyl chloride resin particles, and may optionally further contain one or more types of vinyl chloride resin fine particles. I can do it.
  • the vinyl chloride resin (a) preferably contains at least vinyl chloride resin particles, and more preferably contains vinyl chloride resin particles and vinyl chloride resin fine particles.
  • the vinyl chloride resin (a) can be produced by any conventionally known production method, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • “resin particles” refer to particles with a particle size of 30 ⁇ m or more
  • “resin fine particles” refer to particles with a particle size of less than 30 ⁇ m.
  • vinyl chloride resin in addition to a homopolymer consisting of vinyl chloride monomer units, vinyl chloride containing preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of vinyl chloride monomer units is used.
  • examples include copolymers.
  • Specific examples of monomers (comonomers) copolymerizable with vinyl chloride monomers that can constitute vinyl chloride-based copolymers include, for example, those described in International Publication No. 2016/098344. things can be used. Further, these components may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • vinyl chloride resin particles In a vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin particles usually function as a matrix resin (base material). Note that the vinyl chloride resin particles are preferably produced by a suspension polymerization method.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is preferably 800 or more, more preferably 900 or more, preferably 5000 or less, and more preferably 3000 or less. It is preferably 2,800 or less, and more preferably 2,800 or less. If the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is at least the above lower limit, the physical strength of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition for powder molding will be ensured to be sufficiently high. However, for example, tensile properties, especially tensile elongation, can be improved.
  • PVC resin moldings with good tensile elongation can be used, for example, in the skin of automobile instrument panels, which have excellent ductility and can crack as designed without scattering debris when an airbag inflates and deploys. It can be suitably used as an automobile interior material.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is below the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be improved.
  • the "average degree of polymerization" can be measured in accordance with JIS K6720-2.
  • the average particle diameter of the vinyl chloride resin particles is usually 30 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the vinyl chloride resin particles is at least the above-mentioned lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved. On the other hand, if the average particle diameter of the vinyl chloride resin particles is below the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding is improved and the molding is performed using the vinyl chloride resin composition for powder molding. The surface smoothness of a vinyl chloride resin molded article can be improved. In the present invention, the "average particle diameter" can be measured as a volume average particle diameter by a laser diffraction method in accordance with JIS Z8825.
  • the content ratio of vinyl chloride resin particles in (a) vinyl chloride resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, can be 100% by mass, and 95% by mass or more. It is preferably at most 90% by mass, more preferably at most 90% by mass. (a) If the content ratio of vinyl chloride resin particles in the vinyl chloride resin is equal to or higher than the above lower limit, the physical strength of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition for powder molding will be sufficiently high. It is possible to improve the tensile elongation while ensuring the same. On the other hand, if the content ratio of vinyl chloride resin particles in the vinyl chloride resin (a) is below the above upper limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved.
  • the vinyl chloride resin fine particles usually function as a dusting agent (powder fluidity improver).
  • the vinyl chloride resin fine particles are preferably produced by an emulsion polymerization method.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, preferably 2,600 or less, and more preferably 2,400 or less. If the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent is at least the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved, and the powder The tensile elongation of a vinyl chloride resin molded article formed using a vinyl chloride resin composition for molding can be improved.
  • the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding is improved, and the vinyl chloride resin composition for powder molding is improved. It is possible to improve the surface smoothness of a vinyl chloride resin molded article formed using a polyvinyl chloride resin molded article.
  • the average particle diameter of the vinyl chloride resin fine particles is usually less than 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more, and 1 ⁇ m or more. is more preferable. If the average particle diameter of the vinyl chloride resin fine particles is equal to or larger than the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved without excessively reducing the size of the dusting agent, for example. I can do it.
  • the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding will be improved, and the surface smoothness of the formed vinyl chloride resin molded body will be improved. be able to.
  • the content ratio of vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin may be 0% by mass, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content ratio of vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin is at least the above-mentioned lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved.
  • the content ratio of vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin is below the above upper limit, the physical strength of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition for powder molding will be increased. be able to.
  • the plasticizer is a component that can impart sufficient flexibility to a vinyl chloride resin molded article formed using a vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the content of the plasticizer (b) in the vinyl chloride resin composition for powder molding is preferably 30 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). It is more preferably at least 70 parts by mass, even more preferably at least 80 parts by mass, even more preferably at least 85 parts by mass, and preferably at most 200 parts by mass. It is more preferably 180 parts by mass or less, even more preferably 150 parts by mass or less, even more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 110 parts by mass or less.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding can be favorably powder molded.
  • the content of the plasticizer (b) in the vinyl chloride resin composition for powder molding is below the above upper limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved.
  • plasticizer for example, a primary plasticizer and a secondary plasticizer described in International Publication No. 2016/098344 can be used. One type of these components may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
  • plasticizers from the viewpoint of improving the low-temperature tensile elongation of the formed vinyl chloride resin molded article, it is preferable to use at least a primary plasticizer as the (b) plasticizer, and the primary plasticizer and the secondary plasticizer It is more preferable to use them together.
  • at least (b1) polyester as the primary plasticizer.
  • the polyester (b1) that may be included in the plasticizer is not particularly limited, and includes, for example, a polyester containing a structural unit derived from adipic acid (adipic acid polyester), a structural unit derived from sebacic acid, etc. Polyesters such as polyester containing structural units derived from phthalic acid (sebacic acid polyester) and polyester containing structural units derived from phthalic acid (phthalic acid polyester) can be used. In addition, these polyesters may be used individually by 1 type, and may be used as a mixture of 2 or more types in arbitrary ratios.
  • polyester containing structural units derived from adipic acid is used as the (b1) polyester. It is preferable.
  • the content of (b1) polyester in the (b) plasticizer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, 99% by mass or more. % or less, more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less. If the content ratio of the (b1) polyester in the (b) plasticizer is at least the above-mentioned lower limit, the heat shrinkage resistance of the formed vinyl chloride resin molded article can be further improved. On the other hand, if the content ratio of the (b1) polyester in the (b) plasticizer is below the above upper limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved. In addition, the content rate of the (b1) polyester in the (b) plasticizer can also be 100 mass % or less.
  • the content of (b1) polyester in the vinyl chloride resin composition for powder molding is preferably 30 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). It is more preferably 70 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, even more preferably 85 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less. , more preferably 180 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, even more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 110 parts by mass or less.
  • the content of the polyester (b1) in the vinyl chloride resin composition for powder molding is at least the above-mentioned lower limit, the heat shrinkage resistance of the vinyl chloride resin molded product to be formed can be further improved.
  • the content of the polyester (b1) in the vinyl chloride resin composition for powder molding is below the above upper limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved.
  • the (b) plasticizer contained in the vinyl chloride resin composition optionally further contains a plasticizer other than the above-mentioned (b1) polyester (sometimes referred to as "(b2) other plasticizer”). Good too.
  • plasticizers include primary plasticizers other than the above-mentioned (b1) polyester among the plasticizers described in International Publication No. 2016/098344, and secondary plasticizers.
  • primary plasticizers other than the above-mentioned (b1) polyester among the plasticizers described in International Publication No. 2016/098344 and secondary plasticizers.
  • secondary plasticizers from the viewpoint of further increasing the low-temperature tensile elongation of the formed vinyl chloride resin molded article, it is preferable to use epoxidized vegetable oil, and it is more preferable to use epoxidized soybean oil.
  • the content of the other plasticizer (b2) in the vinyl chloride resin composition for powder molding is not particularly limited, but is, for example, 0 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a) above. It may be 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 10 parts by mass or less, 7 parts by mass or less, It may be 5 parts by mass or less.
  • the content ratio of (b2) other plasticizer in (b) plasticizer is not particularly limited, and may be, for example, 1% by mass or more, or 2% by mass or more. It may be 3% by mass or more, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • Copolymer X is a copolymer containing a conjugated diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit.
  • the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be sufficiently improved.
  • copolymer It may be a block copolymer having a nitrile group-containing block region, but it is a random copolymer in which a conjugated diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit are randomly arranged. It is preferable.
  • copolymer X is a polymer different from the polymer constituting the above-mentioned (a) vinyl chloride resin.
  • conjugated diene monomer that can form the conjugated diene monomer unit in the copolymer X include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), Examples include conjugated diene compounds such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene is preferred from the viewpoint of effectively improving the low-temperature tensile elongation of the formed vinyl chloride resin molded article. Note that these conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the content of conjugated diene monomer units in the copolymer X is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. It is preferably 65% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less. It is more preferably 80% by mass or less, even more preferably 75% by mass or less. (c) If the content of the conjugated diene monomer units in the copolymer X is within the above-mentioned predetermined range, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit in (c) copolymer X may be 72% by mass or more, 75% by mass or more, or 72% by mass or less. It may be 70% by mass or less.
  • nitrile group-containing monomer unit >> (c)
  • the nitrile group-containing monomer that can form the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer X include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, but examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromo Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as acrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethyl acrylonitrile; and the like.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer, and acrylonitrile is more preferable, from the viewpoint of being excellent in handling and improving the alkali resistance of the formed vinyl chloride resin molded article.
  • these nitrile group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the content of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer X is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 15% by mass or more. More preferably, it is 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, 40% by mass. It is more preferably at most 35% by mass, even more preferably at most 33% by mass, particularly preferably at most 30% by mass. (c) If the content of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer X is within the above-described range, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved .
  • the content of the nitrile group-containing monomer unit in (c) copolymer X may be 27% by mass or less, 25% by mass or less, or 27% by mass. It may be more than 30% by mass or more than 30% by mass.
  • copolymer X contains monomer units other than the above-mentioned conjugated diene monomer units and nitrile group-containing monomer units (hereinafter sometimes referred to as "other monomer units"). ) may further be contained. (c) Copolymer X may further contain, for example, an acidic group-containing monomer unit as another monomer unit, although it is not particularly limited. (c) Acidic group-containing monomers that can form acidic group-containing monomer units in copolymer X include carboxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and phosphate group-containing monomers. Examples include the body.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, etc.
  • Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, and dodecyl maleate. , octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate, and other maleic acid esters.
  • dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, acrylic anhydride, methylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, and the like. Further, as the carboxyl group-containing monomer, acid anhydrides that generate carboxyl groups by hydrolysis can also be used.
  • sulfonic acid group-containing monomers examples include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamido-2-methylpropane.
  • examples include sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.
  • “(meth)allyl” means allyl and/or methallyl.
  • Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl-(meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • the content of other monomer units such as acidic group-containing monomer units in copolymer X may be 0% by mass or more, or 1% by mass or more. , may be 2% by mass or more, 3% by mass or more, 10% by mass or less, 9% by mass or less, or 8% by mass. It may be less than or equal to 7% by mass.
  • the content ratio of other monomer units is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and 0% by mass. is particularly preferred. That is, it is preferable that (c) copolymer X does not contain any other monomer units.
  • Copolymer X is not particularly limited, but can be efficiently prepared by emulsion polymerization of a monomer composition containing the various monomers described above.
  • a known emulsion polymerization method can be employed as the emulsion polymerization method.
  • polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators, and chelating agents described in Japanese Patent No. 6561999 can be used, and the usage amounts of these materials are also as described in the same publication. It can be within the range.
  • Copolymer X is not particularly limited as long as it is a copolymer containing at least the above-mentioned conjugated diene monomer unit and nitrile group-containing monomer unit, but it has good compatibility with vinyl chloride resin.
  • the conjugated diene monomer A copolymer containing a 1,3-butadiene unit as a body unit and an acrylonitrile unit as a nitrile group-containing monomer unit that is, a nitrile-butadiene rubber (“Nitrile-Butadiene Rubber”, “NBR”, “Acrylonitrile Rubber”) ⁇ It is preferable to use rubber (sometimes referred to as "butadiene rubber", "nitrile rubber”, etc.).
  • the glass transition temperature of copolymer X is preferably -50°C or higher, more preferably -45°C or higher, even more preferably -40°C or higher, and -10°C or lower.
  • the temperature is preferably -20°C or lower, more preferably -25°C or lower.
  • the glass transition temperature of (c) copolymer X may be -35°C or higher, -30°C or higher, or -30°C or lower, The temperature may be -35°C or lower. Note that the glass transition temperature of the (c) copolymer X can be controlled by the content ratio of various monomer units (monomer composition) in the (c) copolymer X.
  • the content of (c) copolymer It is more preferably at least .0 parts by mass, even more preferably at least 2.0 parts by mass, even more preferably at least 2.5 parts by mass, even more preferably at least 3.0 parts by mass. It is preferably 40.0 parts by mass or less, more preferably 20.0 parts by mass or less, even more preferably 15.0 parts by mass or less, and 10.0 parts by mass or less. More preferably, the amount is 8.0 parts by mass or less. If the content of (c) copolymer . On the other hand, if the content of (c) copolymer Stickiness on the surface of the vinyl resin molded product can be suppressed.
  • the content of (c) copolymer X in the vinyl chloride resin composition for powder molding may be 4.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the above (a) vinyl chloride resin. However, it may be 5.0 parts by mass or more, 6.0 parts by mass or more, 7.0 parts by mass or more, or 8.0 parts by mass or more. It may also be 7.0 parts by mass or less, 6.0 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or less, or 4.0 parts by mass. It may be the following.
  • the content of copolymer It is more preferably at least 2 parts by mass, even more preferably at least 2 parts by mass, even more preferably at least 2.5 parts by mass, even more preferably at least 3 parts by mass, and at most 40 parts by mass. It is preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, even more preferably at most 9 parts by mass, even more preferably at most 7.5 parts by mass. preferable. If the content of (c) copolymer . On the other hand, if the content of (c) copolymer Stickiness on the surface of the vinyl resin molded product can be suppressed.
  • the content of copolymer X (c) in the vinyl chloride resin composition for powder molding may be 4 parts by mass or more, or It may be 6 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, 7.5 parts by mass or more, or 7 parts by mass. It may be less than 6 parts by mass, it may be less than 5 parts by mass, or it may be less than 4 parts by mass.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may further contain various additives in addition to the above-mentioned components.
  • Additives include, but are not limited to, lubricants; stabilizers such as perchloric acid-treated hydrotalcite, zeolite, ⁇ -diketones, and fatty acid metal salts; mold release agents; Sting agent; Impact resistance improver; Perchloric acid compounds other than perchloric acid-treated hydrotalcite (sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc.); Antioxidants; Antifungal agents; Flame retardants; Antistatic agents; Fillers; light stabilizers; foaming agents; pigments; and the like.
  • additives that can be contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention for example, those described in International Publication No. 2016/098344 can be used, and the preferred content thereof is also It can be the same as the description in Publication No. 2016/098344.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may contain an amide compound as an additive.
  • An amide compound is a compound having an amide group, for example, the following formula (1): R 1 (NR 2 COR 3 ) n (1)
  • R 1 is an n-valent hydrocarbon group
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group or hydrogen
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group is a hydrocarbon group
  • n R 2 may be the same or different from each other
  • n R 3 may be the same or different from each other. That is, the above amide compound has, for example, a structure in which n hydrogens of a hydrocarbon are substituted with an amide group represented by -NR 2 COR 3 .
  • n in the above formula (1) is, for example, an integer of 2 or more and 6 or less, and n may be an integer of 2 or more and 3 or less, or may be 2.
  • R 1 in the above formula (1) is an n-valent hydrocarbon group, and may be an n-valent aliphatic hydrocarbon group or an n-valent aromatic hydrocarbon group. Further, the number of carbon atoms in R 1 may be, for example, 1 or more, 2 or more, 8 or less, or 6 or less.
  • R 1 examples include a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group (dimethylene group), a dimethylmethylene group, an isopropylene group, a trimethylene group, an isobutylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like.
  • R 2 in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group or hydrogen, and n R 2 may be the same or different from each other.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 2 may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group is, for example, a monovalent chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 2 is, for example, 1 or more and 2 or less. Examples of R 2 include hydrogen, a methyl group, and an ethyl group.
  • n R2 's may be hydrogen, or all of the n R2 's may be hydrogen.
  • R 3 in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group, and n R 3 may be the same or different from each other.
  • the saturated hydrocarbon group of R 3 and the unsaturated hydrocarbon group of R 3 may coexist in one molecule, or only the unsaturated hydrocarbon group of R 3 is present. or only the saturated hydrocarbon group of R3 may be present.
  • the saturated hydrocarbon group of R 3 is, for example, a monovalent chain saturated aliphatic hydrocarbon group. Further, the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group of R3 may be 11 or more, 13 or more, 15 or more, or 23 or less. However, it may be 21 or less, 19 or less, or 17. Examples of the saturated hydrocarbon group for R 3 include CH 3 (CH 2 ) 10 -, CH 3 (CH 2 ) 12 -, CH 3 (CH 2 ) 14 -, CH 3 ( CH 2 ) 16 -, CH 3 (CH 2 ) 18 -, CH 3 (CH 2 ) 20 -, CH 3 (CH 2 ) 22 -, and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon group of R 3 is, for example, a monovalent chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Further, the number of carbon atoms in the unsaturated hydrocarbon group of R3 may be 11 or more, 13 or more, 15 or more, or 23 or less. It may be 21 or less, 19 or less, or 17.
  • examples of the amide compound include ethylene bisoleic acid amide (especially dimethylene bisoleic acid amide), ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, ethylene bislauric acid amide, and ethylene bisstearic acid amide.
  • Amides especially dimethylene bis stearic acid amide), ethylene bis palmitic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, and the like.
  • the content of the amide compound in the vinyl chloride resin composition may be 0 parts by mass or 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). , may be 0.25 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less, 1.25 parts by mass or less, or 1 part by mass or less.
  • the content of the amide compound in the vinyl chloride resin composition may be 0 parts by mass or 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the plasticizer (b). However, it may be 0.25 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less, 1.25 parts by mass or less, or 1 part by mass or less. .
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention does not need to contain an amide compound.
  • the nitrogen content of the vinyl chloride resin composition is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.022% by mass or more, even more preferably 0.025% by mass or more, and It is more preferably .027% by mass or more, even more preferably 0.03% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass. % or less, even more preferably 0.25% by mass or less, even more preferably 0.2% by mass or less. If the nitrogen content of the vinyl chloride resin composition is at least the above lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be further improved.
  • the nitrogen content of the vinyl chloride resin composition may be 0.06% by mass or more, 0.08% by mass or more, or 0.1% by mass or more. However, it may be 0.15% by mass or more, 0.18% by mass or more, or 0.18% by mass or less, or 0.15% by mass or less. The content may be 0.1% by mass or less, 0.08% by mass or less, or 0.06% by mass or less.
  • the method for producing a vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention includes an aqueous dispersion of a vinyl chloride resin, a plasticizer, and a copolymer X containing a conjugated diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit. It is characterized by including a step of mixing with a liquid (hereinafter sometimes referred to as a "mixing step"). According to the method for producing a vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention, it is possible to produce a vinyl chloride resin composition for powder molding that has excellent powder fluidity.
  • the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be efficiently produced using the method for producing a vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention.
  • the method for producing a vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may optionally further include steps other than the above-mentioned mixing step.
  • a vinyl chloride resin, a plasticizer, and an aqueous dispersion of a copolymer X containing a conjugated diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit are mixed.
  • copolymer X and other components such as vinyl chloride resin and plasticizer can be mixed well, so the powder produced Since the copolymer X can be well dispersed in the vinyl chloride resin composition for molding, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be sufficiently improved.
  • the vinyl chloride resin and the plasticizer the vinyl chloride resin (a) and the plasticizer (b) described above in the section "Vinyl chloride resin composition for powder molding" can be used.
  • the aqueous dispersion of copolymer X is not particularly limited as long as it is a dispersion in which (c) copolymer
  • an aqueous dispersion (sometimes referred to as "latex") of copolymer X (c) obtained by the emulsion polymerization method described above in the same section can be used.
  • the aqueous dispersion of copolymer X may contain a small amount of a dispersion medium other than water (for example, alcohol) within the range in which the desired effects of the present invention can be obtained.
  • a dispersion medium other than water for example, alcohol
  • additives other than the above-mentioned vinyl chloride resin, plasticizer, and aqueous dispersion of copolymer X can be further mixed.
  • the additives mentioned above in the section of "Vinyl chloride resin composition for powder molding" can be used.
  • the method of mixing the above-mentioned vinyl chloride resin, plasticizer, aqueous dispersion of copolymer A method may be mentioned in which the components except the dusting agent (including the vinyl chloride resin fine particles) are mixed by dry blending, and then the dusting agent is added and mixed.
  • the temperature during dry blending is not particularly limited, and is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, and preferably 200°C or lower.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of copolymer X used in the mixing step is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or more. More preferably, it is 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of copolymer X is at least the above lower limit, the amount of water contained in the aqueous dispersion of copolymer X can be reduced and the water can be easily removed , it is possible to efficiently produce a vinyl chloride resin composition for powder molding, and to further improve the powder fluidity of the produced vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of copolymer X is below the above upper limit, copolymer The powder fluidity of the resin composition can be further improved.
  • the pH of the aqueous dispersion of copolymer X can be, for example, 8 or more and 12 or less.
  • the viscosity of the aqueous dispersion of copolymer X can be, for example, 10 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less. Note that “viscosity” can be measured at a temperature of 23° C. in accordance with JIS Z8803.
  • the produced vinyl chloride resin composition for powder molding can be suitably used for powder molding, and can be suitably used for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention is characterized in that it is obtained by powder molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding. Since the vinyl chloride resin molded article of the present invention is formed by powder molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding, it usually contains at least (a) vinyl chloride resin, and (b) Contains a plasticizer and (c) copolymer X.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention is formed by powder molding the vinyl chloride resin composition of the present invention, which has excellent powder fluidity, so that unevenness in thickness and density is reduced. There is. Therefore, the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be suitably used as an automobile interior material such as the skin of an automobile instrument panel.
  • the mold temperature during powder slush molding is not particularly limited, and is preferably 200°C or higher, and preferably 220°C or higher.
  • the temperature is more preferably 300°C or lower, and more preferably 280°C or lower.
  • the following method can be used, for example, without particular limitation. That is, the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention is sprinkled onto a mold in the above temperature range, and after leaving it for 5 seconds or more and 30 seconds or less, the surplus vinyl chloride resin composition for powder molding is sprinkled. Then, leave it for 30 seconds or more and 3 minutes or less at any temperature. Thereafter, the mold is cooled to 10° C. or more and 60° C. or less, and the obtained vinyl chloride resin molded article of the present invention is removed from the mold. Then, a sheet-like molded body having the shape of the mold is obtained.
  • the laminate of the present invention includes a foamed polyurethane molded product and the above-mentioned vinyl chloride resin molded product.
  • the vinyl chloride resin molded article usually constitutes one surface of the laminate.
  • the laminate of the present invention is formed using, for example, the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention, and has a vinyl chloride resin molded body with little unevenness in thickness and density, so it is suitable for automobiles. It is suitably used as an interior part, especially an automobile interior material forming an automobile instrument panel.
  • the method for laminating the foamed polyurethane molded product and the vinyl chloride resin molded product is not particularly limited, and for example, the following method can be used. That is, (1) a method in which a foamed polyurethane molded body and a vinyl chloride resin molded body are separately prepared and then bonded together by heat fusion, thermal adhesion, or using a known adhesive; (2) vinyl chloride molded body; Polyurethane foam is formed on the vinyl chloride resin molding by reacting isocyanates and polyols, etc., which are the raw materials for the polyurethane foam molding, on the resin molding and polymerizing the polyurethane using a known method. Examples include a method of directly forming a molded body; and the like. Among these, the latter method (2) is preferred because the process is simple and it is easy to firmly adhere the vinyl chloride resin molded product and the foamed polyurethane molded product even when obtaining laminates of various shapes. It is.
  • the glass transition temperature (Tg) of each copolymer X contained in the NBR latex was measured according to JIS K7121 using a differential thermal analysis measuring device ("EXSTAR DSC6220" manufactured by SII Nanotechnology).
  • the obtained powder of the vinyl chloride resin composition for powder molding in a 100 mL container was returned to the bulk density measuring device, and the time from immediately opening the damper until all the powder had flowed was measured. Then, the number of falling seconds was obtained. In addition, if it did not flow even after waiting for 1 minute, it was classified as "not flowing". Note that the smaller the number of seconds of falling, the more excellent the powder molding vinyl chloride resin composition is in powder fluidity at high temperatures (high temperature powder fluidity).
  • ⁇ Surface stickiness> The surface stickiness of the vinyl chloride resin molded sheets obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by measuring the coefficient of dynamic friction as follows. Specifically, using a texture tester (manufactured by Trinity Lab, product name "TL201Ts"), under a measurement environment of temperature 23 ° C. and relative humidity 50%, load: 50 g, speed: 10 mm/sec, test range: 50mm, measurement range: 30mm excluding the front and back 10mm of the test range, by bringing the tactile contact into contact with the vinyl chloride resin molded sheet before forming the laminate, the coefficient of dynamic friction of the sheet surface was measured. It was measured. The smaller the value of the dynamic friction coefficient, the more suppressed the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article is.
  • the vinyl chloride resin molded bodies obtained in the Examples and Comparative Examples were precisely weighed on a ceramic board using a precision balance within a range of 2 to 20 mg to prepare samples, and Total Nitrogen (TN) analysis was performed.
  • the thermal decomposition temperature was 800° C.
  • the oxidation furnace temperature was 900° C.
  • the carrier gas was air and oxygen
  • the pyridine/toluene solution was used as a standard to determine the nitrogen content (% by mass) contained in the sample.
  • the above measurement was performed twice, and the average value was taken as the nitrogen content (% by mass) of the vinyl chloride resin composition forming the vinyl chloride resin composition.
  • NBR latex as an aqueous dispersion of copolymer X used in the examples was prepared as follows.
  • ⁇ NBR latex 1> In a polymerization reactor, along with 75 parts of 1,3-butadiene and 25 parts of acrylonitrile as monomers, t-dodecylmercaptan, ion-exchanged water, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium persulfate, and sodium ethylenediaminetetraacetic acid salt were added. The polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 30 to 40°C until the polymerization conversion rate reached 90% or more.
  • the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and then ion-exchanged water and 5% potassium hydroxide aqueous solution were added to adjust the solid concentration to 45%, pH 10, and viscosity.
  • the pressure was adjusted to 20 mPa ⁇ s to obtain NBR latex 1 as an aqueous dispersion of copolymer X.
  • the glass transition temperature of NBR as a copolymer contained in the obtained NBR latex 1 was -35°C.
  • ⁇ NBR latex 2> In a polymerization reactor, along with 64 parts of 1,3-butadiene, 30 parts of acrylonitrile, and 6 parts of methacrylic acid as monomers, t-dodecyl mercaptan, ion exchange water, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium persulfate, and ethylenediamine were added. Sodium tetraacetate was charged at a predetermined ratio, and the polymerization temperature was maintained at 30 to 40°C to carry out the reaction until the polymerization conversion rate reached 90% or more.
  • the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and then ion-exchanged water and 5% aqueous potassium hydroxide solution were added to adjust the solid content concentration to 45%, pH 8.3, The viscosity was adjusted to 60 mPa ⁇ s to obtain NBR latex 2 as an aqueous dispersion of copolymer X.
  • the glass transition temperature of NBR as a copolymer contained in the obtained NBR latex 2 was -23°C.
  • ⁇ NBR latex 3> In a polymerization reactor, along with 70 parts of 1,3-butadiene and 30 parts of acrylonitrile as monomers, t-dodecylmercaptan, ion-exchanged water, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium persulfate, and sodium ethylenediaminetetraacetic acid salt were added. The polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 30 to 40°C until the polymerization conversion rate reached 90% or more.
  • the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and then ion-exchanged water and 5% potassium hydroxide aqueous solution were added to adjust the solid content concentration to 41%, pH 10, and viscosity.
  • the pressure was adjusted to 55 mPa ⁇ s to obtain NBR latex 3 as an aqueous dispersion of copolymer X.
  • the glass transition temperature of NBR as a copolymer contained in the obtained NBR latex 3 was -26°C.
  • Example 1 ⁇ Preparation of vinyl chloride resin composition for powder molding> Among the ingredients shown in Table 1, plasticizers (adipic acid polyester and epoxidized soybean oil), NBR latex 1 as an aqueous dispersion of copolymer X, and vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent are used. The ingredients to be removed were placed in a Henschel mixer and mixed.
  • plasticizers adipic acid polyester and epoxidized soybean oil
  • NBR latex 1 as an aqueous dispersion of copolymer X
  • vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent
  • the obtained vinyl chloride resin composition for powder molding was sprinkled on a textured mold heated to a temperature of 250°C, and left to melt for an arbitrary period of time, and then the excess vinyl chloride resin composition for powder molding was I shook it off. Thereafter, the textured mold sprinkled with the vinyl chloride resin composition for powder molding is placed in an oven set at a temperature of 200°C, and after 60 seconds have passed, the textured mold is cooled. Cooled with water. When the mold temperature was cooled to 40° C., a 145 mm x 175 mm x 1 mm vinyl chloride resin molded sheet as a vinyl chloride resin molded article was demolded from the mold.
  • the prepared liquid mixture was poured onto a vinyl chloride resin molded sheet placed in a mold as described above. Thereafter, the mold was sealed by covering it with an aluminum plate measuring 348 mm x 255 mm x 10 mm. By sealing the mold and leaving it for 5 minutes, the polyurethane foam molding (thickness: 9 mm, density: 0.18 g/cm 3 ) lines the vinyl chloride resin molded sheet (thickness: 1 mm) as the skin. A laminate was formed. The formed laminate was taken out from the mold, and the low-temperature tensile elongation after heating of the vinyl chloride resin molded sheet in the laminate was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A vinyl chloride resin composition for powder molding was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of NBR latex as an aqueous dispersion of copolymer Vinyl chloride resin molded bodies and laminates were produced and various evaluations were conducted. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 A vinyl chloride resin composition for powder molding, a vinyl chloride resin molded body, and a laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that copolymer X was not added, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • chloride for powder molding of Examples 1 to 10 containing a vinyl chloride resin, a plasticizer, and a copolymer X containing a conjugated diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit It can be seen that the vinyl resin composition has excellent powder fluidity. On the other hand, it can be seen that the powder molding vinyl chloride resin composition of Comparative Example 1, which does not contain the above-mentioned predetermined copolymer X, has poor powder fluidity.
  • a vinyl chloride resin composition for powder molding that has excellent powder fluidity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition for powder molding. Furthermore, according to the present invention, a laminate including the vinyl chloride resin molded article can be provided.

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Abstract

本発明は、粉体流動性に優れた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を提供する。本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xと、を含む。なお、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。

Description

粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体、並びに積層体
 本発明は、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体、並びに積層体に関するものである。
 塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
 具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。
 そして、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮を構成する塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形などの粉体成形の方法を用いて成形することにより製造されている(例えば、特許文献1参照)。
 具体的には、例えば特許文献1では、塩化ビニル樹脂粒子と、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤と、ハイドロタルサイト系安定剤、ゼオライト系安定剤およびβ-ジケトン類などの添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形することにより、塩化ビニル樹脂成形体を製造している。
特開2012-197394号公報
 ここで、粉体成形を容易に行う観点から、塩化ビニル樹脂組成物は粉体流動性に優れることが求められる。また、粉体流動性に優れた塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体は、厚みおよび密度などにムラが少ないため、自動車内装部品の表皮として好適に用いることができる。
 しかしながら、塩化ビニル樹脂および可塑剤を含む上記従来技術の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体流動性に改善の余地があった。
 そこで、本発明は、粉体流動性に優れた粉体成形用塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体とを含む粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が優れた粉体流動性を有することを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、[1]本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xと、を含むことを特徴とする。このように、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、上記所定の共重合体Xとを含む粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物であれば、優れた粉体流動性を発揮することができる。
 なお、本発明において、「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に当該単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
 ここで、[2]上記[1]に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、窒素含有量が0.02質量%以上3質量%以下であることが好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の窒素含有量が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。また、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の窒素含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温下での引張伸び(以下、「低温引張伸び」と称することがある。)を向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、本発明において、「窒素含有量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定方法することができる。
 また、[3]上記[1]または[2]に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記共重合体X中における共役ジエン単量体単位の含有割合が、50質量%以上95質量%以下であることが好ましい。共重合体X中の共役ジエン単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。また、共重合体X中の共役ジエン単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させつつ、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、本発明において、共重合体X中の各種の単量体単位の含有割合は、共重合体X単独を測定対象とする場合は、H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができ、共重合体Xを含む粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物またはそれを粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体を測定対象とする場合は、水素炎イオン化検出器を用いた熱分解ガスクロマトグラフィー(Pyrolysis Gas Chromatography - Flame Ionization Detector,PGC-FID)により測定することができる。
 また、[4]上記[1]~[3]の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記共重合体X中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。共重合体X中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。また、共重合体X中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させつつ、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 さらに、[5]上記[1]~[4]の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記共重合体Xのガラス転移温度が-50℃以上-10℃以下であることが好ましい。共重合体Xのガラス転移温度が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性(特に高温粉体流動性)を更に向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。また、共重合体Xのガラス転移温度が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸び(特に加熱後の低温引張伸び)を向上させることができる。
 また、[6]上記[1]~[5]の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記共重合体Xの含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上40質量部以下であることが好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における共重合体Xの含有量が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。また、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における共重合体Xの含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 さらに、[7]上記[1]~[6]の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記可塑剤がポリエステルを含有することが好ましい。可塑剤としてポリエステルを用いれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体に発泡ポリウレタン成形体を裏打ちしてなる積層体を形成した場合に、高温下で塩化ビニル樹脂成形体中の可塑剤が発泡ポリウレタン成形体へと移行することで生じる塩化ビニル樹脂成形体の熱収縮を抑制することができる。即ち、可塑剤としてポリエステルを用いれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を向上させることができる。
 また、[8]上記[7]に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記ポリエステルがアジピン酸系ポリエステルを含有することが好ましい。ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステルを用いれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を更に向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させることができる。
 さらに、[9]上記[1]~[8]の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部以上200質量部以下であることが好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における可塑剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を良好に粉体成形することができる。また、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における可塑剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。
 そして、[10]上記[1]~[9]の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られる。
 さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、[11]本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上記[1]~[10]の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなることを特徴とする。このように、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体は、厚みおよび密度などにムラが少ないため、自動車内装材として良好に使用することができる。
 そして、[12]上記[11]に記載の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネル表皮用であることが好ましい。本発明の塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮に使用すれば、厚みおよび密度などにムラが少ない表皮を有する自動車インスツルメントパネルを製造することができる。
 さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、[13]本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上記[11]または[12]に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有することを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述した塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体は、厚みおよび密度などにムラが少ない塩化ビニル樹脂成形体部分を備えている。
 そして、[14]上記[13]に記載の積層体は、自動車インスツルメントパネル用であることが好ましい。このように、本発明の積層体を自動車インスツルメントパネルに用いれば、製造される自動車インスツルメントパネルの表皮の厚みおよび密度などのムラを低減することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、[15]本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xの水分散液とを混合する工程を含むことを特徴とする。このように、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、上記所定の共重合体Xの水分散液とを混合すれば、優れた粉体流動性を発揮する粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を得ることができる。
 本発明によれば、粉体流動性に優れた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を粉体成形する際に用いることができる。そして、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて粉体成形した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品が備える表皮などの、自動車内装材として好適に用いることができる。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明の積層体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を用いて形成した積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を製造する際に用いる自動車内装材として好適に用いることができる。
 なお、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を用いて、効率的に製造することができる。
(粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物)
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)可塑剤と、(c)所定の共重合体X(以下、「(c)共重合体X」と略記する場合がある。)と、を含むことを特徴とする。
 なお、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、任意で、上述した(a)塩化ビニル樹脂、(b)可塑剤、および(c)共重合体X以外の添加剤を更に含んでいてもよい。
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂、(b)可塑剤、および(c)共重合体Xを少なくとも含んでいるため、粉体流動性に優れている。したがって、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、容易に粉体成形することができる。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体流動性に優れるため、厚みおよび密度などのムラが少ない塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
 したがって、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を使用すれば、厚みおよび密度などのムラが少ない自動車インスツルメントパネル用表皮およびドアトリム用表皮などの、自動車内装材として好適な塩化ビニル樹脂成形体を容易に得ることができる。
 なお、例えば、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて、自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体をより容易に得る観点からは、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。
<(a)塩化ビニル樹脂>
 (a)塩化ビニル樹脂としては、通常、粒子状の塩化ビニル樹脂を用いる。そして、(a)塩化ビニル樹脂としては、例えば、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、(a)塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
 そして、(a)塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造し得る。
 なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。
 また、(a)塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<塩化ビニル樹脂粒子>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、800以上であることが好ましく、900以上であることがより好ましく、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2800以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分に高く確保しつつ、例えば、引張特性、特には引張伸びを向上させることができる。そして、引張伸びが良好な塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる、延性に優れた自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させることができる。
 なお、本発明において「平均重合度」は、JIS K6720-2に準拠して測定することができる。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常30μm以上であり、50μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、500μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させて、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を高めることができる。
 なお、本発明において、「平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[含有割合]
 そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%とすることができ、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分に高く確保しつつ、引張伸びを向上させることができる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。
<<塩化ビニル樹脂微粒子>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、2600以下が好ましく、2400以下がより好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させると共に、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びを向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させて、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常30μm未満であり、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させて、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
[含有割合]
 そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、0質量%であってもよいが、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を高めることができる。
<(b)可塑剤>
 (b)可塑剤は、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体に十分な柔軟性を付与し得る成分である。
<<含有量>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(b)可塑剤の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることが更に好ましく、80質量部以上であることが一層好ましく、85質量部以上であることがより一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、180質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましく、130質量部以下であることが一層好ましく、110質量部以下であることがより一層好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(b)可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を良好に粉体成形することができる。一方、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(b)可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。
<<種類>>
 (b)可塑剤としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載の一次可塑剤および二次可塑剤などを使用することができる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 上述した可塑剤の中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させる観点から、(b)可塑剤として、少なくとも一次可塑剤を用いることが好ましく、一次可塑剤および二次可塑剤を併用することがより好ましい。
 さらに、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を向上させる観点から、一次可塑剤としては、少なくとも(b1)ポリエステルを用いることが好ましい。
-(b1)ポリエステル-
 (b)可塑剤として(b1)ポリエステルを用いることで、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を向上させることができる。
 (b)可塑剤に含まれ得る(b1)ポリエステルとしては、特に限定されることはなく、例えば、アジピン酸由来の構造単位を含有するポリエステル(アジピン酸系ポリエステル)、セバシン酸由来の構造単位を含有するポリエステル(セバシン酸系ポリエステル)、およびフタル酸由来の構造単位を含有するポリエステル(フタル酸系ポリエステル)などのポリエステルを用いることができる。なお、これらのポリエステルは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
 そして、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びおよび耐熱収縮性を更に向上させる観点から、(b1)ポリエステルとしては、アジピン酸由来の構造単位を含有するポリエステル(アジピン酸系ポリエステル)を用いることが好ましい。
 (b)可塑剤中における(b1)ポリエステルの含有割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることが更に好ましい。(b)可塑剤中における(b1)ポリエステルの含有割合が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を更に向上させることができる。一方、(b)可塑剤中における(b1)ポリエステルの含有割合が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。
 なお、(b)可塑剤中における(b1)ポリエステルの含有割合は、100質量%以下とすることもできる。
 また、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(b1)ポリエステルの含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることが更に好ましく、80質量部以上であることが一層好ましく、85質量部以上であることがより一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、180質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましく、130質量部以下であることが一層好ましく、110質量部以下であることがより一層好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(b1)ポリエステルの含有量が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を更に向上させることができる。一方、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(b1)ポリエステルの含有量が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。
-(b2)その他の可塑剤-
 塩化ビニル樹脂組成物に含まれる(b)可塑剤は、任意で、上述した(b1)ポリエステル以外の可塑剤(「(b2)その他の可塑剤」と称することがある。)を更に含んでいてもよい。
 (b2)その他の可塑剤の具体例としては、国際公開第2016/098344号に記載の可塑剤のうち、上述した(b1)ポリエステル以外の一次可塑剤、並びに二次可塑剤などが挙げられる。
 中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に高める観点から、エポキシ化植物油を用いることが好ましく、エポキシ化大豆油を用いることがより好ましい。
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(b2)その他の可塑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0質量部以上とすることができ、1質量部以上であってもよいし、2質量部以上であってもよいし、また、10質量部以下であってもよいし、7質量部以下であってもよいし、5質量部以下であってもよい。
 また、(b)可塑剤中における(b2)その他の可塑剤の含有割合は、特に限定されることはなく、例えば、1質量%以上であってもよいし、2質量%以上であってもよいし、3質量%以上であってもよいし、30質量%以下であってもよいし、20質量%以下であってもよいし、10質量%以下であってもよい。
<(c)共重合体X>
 (c)共重合体Xは、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体である。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物に(c)共重合体Xを用いることで、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を十分に向上させることができる。
 なお、(c)共重合体Xは、特に限定されることはなく、共役ジエン単量体単位が連続して配列してなる共役ジエンブロック領域とニトリル基含有単量体単位が連続して配列してなるニトリル基含有ブロック領域とを有するブロック共重合体であってもよいが、共役ジエン単量体単位とニトリル基含有単量体単位とがランダムに配列してなるランダム共重合体であることが好ましい。
 また、(c)共重合体Xは、上述した(a)塩化ビニル樹脂を構成する重合体とは異なる重合体であるものとする。
<<共役ジエン単量体単位>>
 (c)共重合体X中の共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを効果的に向上させる観点から、1,3-ブタジエンが好ましい。
 なお、これらの共役ジエン単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 (c)共重合体X中の共役ジエン単量体単位の含有割合は、50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、65質量%以上であることが一層好ましく、70質量%以上であることがより一層好ましく、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが更に好ましく、80質量%以下であることが一層好ましく、75質量%以下であることがより一層好ましい。(c)共重合体X中の共役ジエン単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。また、(c)共重合体X中の共役ジエン単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させつつ、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、(c)共重合体X中の共役ジエン単量体単位の含有割合は、72質量%以上であってもよいし、75質量%以上であってもよいし、また、72質量%以下であってもよいし、70質量%以下であってもよい。
<<ニトリル基含有単量体単位>>
 (c)共重合体X中のニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。中でも、取り扱い性に優れ、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐アルカリ性を向上させる観点から、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
 なお、これらのニトリル基含有単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 (c)共重合体X中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが一層好ましく、25質量%以上であることがより一層好ましく、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、35質量%以下であることが一層好ましく、33質量%以下であることがより一層好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。(c)共重合体X中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。また、(c)共重合体X中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させつつ、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、(c)共重合体X中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、27質量%以下であってもよいし、25質量%以下であってもよいし、また、27質量%以上であってもよいし、30質量%以上であってもよい。
<<その他の単量体単位>>
 また、(c)共重合体Xは、上述した共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位以外の単量体単位(以下、「その他の単量体単位」と称することがある。)を更に含有していてもよい。
 (c)共重合体Xは、特に限定されないが、その他の単量体単位として、例えば、酸性基含有単量体単位を更に含有することができる。
 (c)共重合体X中の酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体等が挙げられる。
 カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
 モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
 モノカルボン酸誘導体としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸等が挙げられる。
 ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
 ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
 ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
 また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
 その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル等のα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
 スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
 なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
 リン酸基含有単量体としては、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
 なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
 (c)共重合体X中の酸性基含有単量体単位等のその他の単量体単位の含有割合は、0質量%以上であってもよいし、1質量%以上であってもよいし、2質量%以上であってもよいし、3質量%以上であってもよいし、また、10質量%以下であってもよいし、9質量%以下であってもよいし、8質量%以下であってもよいし、7質量%以下であってもよい。
 なお、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸び(特に、加熱後の低温引張伸び)を十分に高く確保する観点から、(c)共重合体X中の酸性基含有単量体単位等のその他の単量体単位の含有割合は、3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0質量%であることが特に好ましい。即ち、(c)共重合体Xはその他の単量体単位を含まないことが好ましい。
<<共重合体Xの調製方法>>
 共重合体Xは、特に限定されないが、上述した各種の単量体を含む単量体組成物を乳化重合することにより、効率的に調製することができる。なお、乳化重合法としては、既知の乳化重合法を採用することができる。なお、乳化重合に際しては、例えば、特許第6561999号公報に記載の乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート剤等の重合副資材を用いることができ、これらの使用量も同公報に記載の範囲内とすることができる。
<<(c)共重合体Xの種類>>
 (c)共重合体Xとしては、上述した共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を少なくとも含有する共重合体であれば特に限定されないが、塩化ビニル樹脂との相溶性が良く、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を効果的に向上させることができ、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを効果的に向上させる観点から、共役ジエン単量体単位としての1,3-ブタジエン単位と、ニトリル基含有単量体単位としてのアクリロニトリル単位とを含有する共重合体、即ち、ニトリルブタジエンゴム(「Nitril-Butadiene Rubber」、「NBR」、「アクリロニトリル・ブタジエンゴム」、「ニトリルゴム」等と称することもある。)を用いることが好ましい。
<<ガラス転移温度>>
(c)共重合体Xのガラス転移温度は、-50℃以上であることが好ましく、-45℃以上であることがより好ましく、-40℃以上であることが更に好ましく、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましく、-25℃以下であることが更に好ましい。(c)共重合体Xのガラス転移温度が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性(特に高温粉体流動性)を更に向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。一方、(c)共重合体Xのガラス転移温度が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸び(特に加熱後の低温引張伸び)を向上させることができる。
 また、(c)共重合体Xのガラス転移温度は、-35℃以上であってもよいし、-30℃以上であってもよいし、また、-30℃以下であってもよいし、-35℃以下であってもよい。
 なお、(c)共重合体Xのガラス転移温度は、当該(c)共重合体X中の各種の単量体単位の含有割合(単量体組成)によって制御することができる。
<<含有量>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましく、2.0質量部以上であることが更に好ましく、2.5質量部以上であることが一層好ましく、3.0質量部以上であることがより一層好ましく、40.0質量部以下であることが好ましく、20.0質量部以下であることがより好ましく、15.0質量部以下であることが更に好ましく、10.0質量部以下であることが一層好ましく、8.0質量部以下であることがより一層好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、4.0質量部以上であってもよいし、5.0質量部以上であってもよいし、6.0質量部以上であってもよいし、7.0質量部以上であってもよいし、8.0質量部以上であってもよいし、また、7.0質量部以下であってもよいし、6.0質量部以下であってもよいし、5.0質量部以下であってもよいし、4.0質量部以下であってもよい。
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量は、上記(b)可塑剤100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることが更に好ましく、2.5質量部以上であることが一層好ましく、3質量部以上であることがより一層好ましく、40質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であることが更に好ましく、9質量部以下であることが一層好ましく、7.5質量部以下であることがより一層好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中における(c)共重合体Xの含有量は、上記(b)可塑剤100質量部に対して、4質量部以上であってもよいし、5質量部以上であってもよいし、6質量部以上であってもよいし、7質量部以上であってもよいし、7.5質量部以上であってもよいし、また、7質量部以下であってもよいし、6質量部以下であってもよいし、5質量部以下であってもよいし、4質量部以下であってもよい。
<添加剤>
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、滑剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β-ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤;離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤;耐衝撃性改良剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等);酸化防止剤;防カビ剤;難燃剤;帯電防止剤;充填剤;光安定剤;発泡剤;顔料;などが挙げられる。
 そして、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含み得る上述した添加剤としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができ、その好適含有量も国際公開第2016/098344号の記載と同様とすることができる。
<<アミド化合物>>
 また、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、添加剤として、アミド化合物を含んでいてもよい。塩化ビニル樹脂組成物がアミド化合物を更に含むことにより、形成される塩化ビニル樹脂成形体の脱型性を向上させることができる。
 アミド化合物は、アミド基を有する化合物であり、例えば、下記式(1):
  R(NRCOR   (1)
〔式(1)中、nは2以上6以下の整数であり、Rはn価の炭化水素基であり、Rは1価の炭化水素基または水素であり、Rは1価の炭化水素基であり、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよく、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよい〕で示される。即ち、上記アミド化合物は、例えば、炭化水素のn個の水素が-NRCORで示されるアミド基で置換された構造を有している。
 ここで、上記式(1)のnは、例えば、2以上6以下の整数であり、nは、2以上3以下の整数であってもよいし、2であってもよい。
 また、上記式(1)のRはn価の炭化水素基であり、n価の脂肪族炭化水素基であってもよいし、n価の芳香族炭化水素基であってもよい。
 また、Rが有する炭素数は、例えば、1以上であってもよいし、2以上であってもよいし、8以下であってもよいし、6以下であってもよい。
 Rとしては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、ジメチルメチレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
 また、上記式(1)のRは1価の炭化水素基または水素であり、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Rの1価の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基であってもよく、1価の芳香族炭化水素基であってもよい。1価の脂肪族炭化水素基は、例えば、1価の鎖式の脂肪族炭化水素基である。また、1価の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
 また、Rの炭化水素基が有する炭素数は、例えば、1以上2以下である。
 Rとしては、例えば、水素、メチル基、エチル基が挙げられる。
 Rとしては、n個のRのうち少なくとも1つは水素であってもよいし、n個のRの全てが水素であってもよい。
 また、上記式(1)のRは1価の炭化水素基であり、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。つまり、(e)アミド化合物には、一分子中にRの飽和炭化水素基とRの不飽和炭化水素基とが混在していてもよく、Rの不飽和炭化水素基のみが存在していてもよいし、Rの飽和炭化水素基のみが存在していてもよい。
 ここで、Rの飽和炭化水素基は、例えば、1価の鎖式の飽和脂肪族炭化水素基である。
 また、Rの飽和炭化水素基が有する炭素数は、それぞれ11以上であってもよいし、13以上であってもよいし、15以上であってもよいし、23以下であってもよいし、21以下であってもよいし、19以下であってもよいし、17であってもよい。
 Rの飽和炭化水素基としては、例えば、CH(CH10-、CH(CH12-、CH(CH14-、CH(CH16-、CH(CH18-、CH(CH20-、CH(CH22-、等が挙げられる。
 また、Rの不飽和炭化水素基は、例えば、1価の鎖式の不飽和脂肪族炭化水素基である。
 また、Rの不飽和炭化水素基が有する炭素数は、それぞれ11以上であってもよいし、13以上であってもよいし、15以上であってもよいし、23以下であってもよいし、21以下であってもよいし、19以下であってもよいし、17であってもよい。
 Rの不飽和炭化水素基としては、例えば、CH(CHCH=CH(CH-、CH(CHCH=CH(CH11-などのモノ不飽和炭化水素基;CH(CH(CH=CHCH(CH-などのジ不飽和炭化水素基;CHCH(CH=CHCH(CH-などのトリ不飽和炭化水素基;テトラ不飽和炭化水素基;ペンタ不飽和炭化水素基;ヘキサ不飽和炭化水素基;などの炭素-炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基、並びに、炭素-炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基、等が挙げられる。
 具体的には、アミド化合物としては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド(特にジメチレンビスオレイン酸アミド)、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(特にジメチレンビスステアリン酸アミド)、エチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、等が挙げられる。
 塩化ビニル樹脂組成物中のアミド化合物の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0質量部であってもよいし、0.1質量部以上であってもよいし、0.25質量部以上であってもよいし、1.5質量部以下であってもよいし、1.25質量部以下であってもよいし、1質量部以下であってもよい。
 また、塩化ビニル樹脂組成物中のアミド化合物の含有量は、上記(b)可塑剤100質量部に対して、0質量部であってもよいし、0.1質量部以上であってもよいし、0.25質量部以上であってもよいし、1.5質量部以下であってもよいし、1.25質量部以下であってもよいし、1質量部以下であってもよい。
 なお、当然ながら、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、アミド化合物を含まなくてもよい。
<窒素含有量>
 塩化ビニル樹脂組成物の窒素含有量は、0.02質量%以上であることが好ましく、0.022質量%以上であることがより好ましく、0.025質量%以上であることが更に好ましく、0.027質量%以上であることが一層好ましく、0.03質量%以上であることが更に好ましく、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましく、0.25質量%以下であることが一層好ましく、0.2質量%以下であることがより一層好ましい。塩化ビニル樹脂組成物の窒素含有量が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物の窒素含有量が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、塩化ビニル樹脂組成物の窒素含有量は、0.06質量%以上であってもよいし、0.08質量%以上であってもよいし、0.1質量%以上であってもよいし、0.15質量%以上であってもよいし、0.18質量%以上であってもよいし、また、0.18質量%以下であってもよいし、0.15質量%以下であってもよいし、0.1質量%以下であってもよいし、0.08質量%以下であってもよいし、0.06質量%以下であってもよい。
(粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法)
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xの水分散液とを混合する工程(以下、「混合工程」と称することがある。)を含むことを特徴とする。本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法によれば、粉体流動性に優れた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を製造することができる。また、上述した本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を用いて、効率的に製造することができる。
 なお、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、任意で、上記混合工程以外の工程を更に含んでいてもよい。
<混合工程>
 混合工程では、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xの水分散液とを混合する。上記混合工程において共重合体Xの水分散液を用いることにより、共重合体Xと、塩化ビニル樹脂および可塑剤などの他の成分とを良好に混合することができるため、製造される粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中に共重合体Xを良好に分散させることができるので、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を十分に向上させることができる。
 塩化ビニル樹脂および可塑剤としては、「粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物」の項で上述した(a)塩化ビニル樹脂および(b)可塑剤を用いることができる。
 共重合体Xの水分散液としては、「粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物」の項で上述した(c)共重合体Xが水中に分散されてなる分散液であれば、特に限定されることはなく、例えば、同項で上述した乳化重合法により得られた(c)共重合体Xの水分散液(「ラテックス」と称することもある。)を用いることができる。また、共重合体Xの水分散液には、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、水以外の分散媒(例えば、アルコール類)が少量含まれていてもよい。
 さらに、混合工程では、上述した塩化ビニル樹脂、可塑剤、および共重合体Xの水分散液以外の添加剤を更に混合することもできる。添加剤としては、「粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物」の項で上述した添加剤を用いることができる。
 ここで、上記塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共重合体Xの水分散液と、必要に応じて更に配合される各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、ダスティング剤(塩化ビニル樹脂微粒子を含む)を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
<<共重合体Xの水分散液>>
 ここで、混合工程で用いる共重合体Xの水分散液の固形分濃度は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。共重合体Xの水分散液の固形分濃度が上記下限以上であれば、共重合体Xの水分散液に含まれる水の量を低減して、当該水を容易に除去することができるため、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を効率的に製造し得ると共に、製造される粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、共重合体Xの水分散液の固形分濃度が上記上限以下であれば、共重合体Xを他の成分とより良好に混合することができるため、製造される粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。
 また、共重合体Xの水分散液のpHは、例えば、8以上12以下とすることができる。
 さらに、共重合体Xの水分散液の粘度は、例えば、10mPa・s以上100mPa・s以下とすることができる。
 なお、「粘度」は、JIS Z8803に準拠し、温度23℃で測定することができる。
<粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の用途>
 そして、製造された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に好適に用いることができ、パウダースラッシュ成形により好適に用いることができる。
(塩化ビニル樹脂成形体)
 本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、粉体成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して形成されているため、通常、少なくとも、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)可塑剤と、(c)共重合体Xとを含む。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、粉体流動性に優れた本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形することにより形成されているため、厚みおよび密度などのムラが低減されている。
 したがって、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成方法>
 ここで、パウダースラッシュ成形により塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましく、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましい。
 そして、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、5秒以上30秒以下の間放置した後、余剰の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、30秒以上3分以下の間放置する。その後、金型を10℃以上60℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。そして、金型の形状をかたどったシート状の成形体を得る。
(積層体)
 本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体とを有する。なお、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、積層体の一方の表面を構成する。
 そして、本発明の積層体は、例えば、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成され、厚みおよび密度などにムラが少ない塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、自動車内装部品、特に、自動車インスツルメントパネルを形成する自動車内装材として好適に用いられる。
 ここで、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体との積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、(1)発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、または、公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法;(2)塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法;などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法(2)が好適である。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 なお、複数種類の単量体を共重合して製造される共重合体において、ある単量体が重合して形成される単量体単位の当該共重合体中における割合は、別に断らない限り、通常は、当該共重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
 そして、各種の測定および評価は、下記の方法に従って行った。
<ガラス転移温度>
 NBRラテックスに含まれる各共重合体Xのガラス転移温度(Tg)を、JIS K7121に従い、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「EXSTAR DSC6220」)を用いて測定した。
<常温粉体流動性>
 実施例および比較例で得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて、JIS K6720に記載のかさ比重測定装置を使用し、100mLの容器に入った重量よりかさ密度を測定した。その際に得られた100mLの容器に入った粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体をかさ比重測定装置に戻し、直ちにダンパーを開けてからすべての粉体が流動するまでの時間を測定し、落下秒数を得た。なお、1分間待っても流れ切らない場合は「流動せず」とした。上記操作はいずれも常温(23℃)下にて行った。なお、落下秒数が小さいほど、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は常温下での粉体流動性(即ち、常温粉体流動性)に優れていることを示す。
<高温粉体流動性>
 実施例および比較例で得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をバットに入れて80℃のオーブンで2時間加熱した。加熱後、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をオーブンから取り出してから薬さじでかき混ぜながら室温で空冷した。その際に、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体の温度を測温し、60℃、50℃、40℃、および30℃のそれぞれの温度になったところで適量取り出し、JIS K6720に記載のかさ比重測定装置を使用し、100mLの容器に入った重量より、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物のかさ密度を測定した。その際に得られた100mLの容器に入った粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体をかさ比重測定装置に戻し、直ちにダンパーを開けてからすべての粉体が流動するまでの時間を測定し、落下秒数を得た。なお、1分間待っても流れ切らない場合は「流動せず」とした。なお、落下秒数が小さいほど、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は高温下での粉体流動性(高温粉体流動性)に優れていることを示す。
<表面べた付き性>
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形シートの表面べた付き性は、以下の通り、動摩擦係数を測定することにより評価した。
 具体的には、風合いテスター(トリニティラボ社製、製品名「TL201Ts」)を用いて、温度23℃、相対湿度50%の測定環境下において、荷重:50g、速度:10mm/秒、試験範囲:50mm、計測範囲:試験範囲の前後10mmを除いた30mm、の条件にて、触覚接触子を、積層体を形成する前の塩化ビニル樹脂成形シートに接触させることにより、当該シート表面の動摩擦係数を測定した。動摩擦係数の値が小さいほど、塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きが抑制されていることを示す。
<窒素含有量>
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形体をセラミックボードに精密天秤にて2~20mgの範囲内で精秤してサンプルとし、全窒素(Total Nitrogen(TN))分析を実施した。熱分解温度は800℃、酸化炉温度は900℃、キャリアガスは空気と酸素、ピリジン/トルエン溶液を標準として測定を行い、サンプルに含まれる窒素含有量(質量%)を求めた。上記測定を2回行い、その平均値を、塩化ビニル樹脂組成物を形成する塩化ビニル樹脂組成物の窒素含有量(質量%)とした。
<低温引張伸び>
[加熱前(初期)]
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形シートを、JIS K6251に記載の1号ダンベルで打ち抜き、JIS K7113に準拠して、引張速度200mm/分で、-10℃の低温下における引張破断伸び(%)を測定した。なお、引張破断伸びの値が大きいほど、塩化ビニル樹脂成形シートは加熱前の低温引張伸びに優れていることを示す。
[加熱後(熱老化試験後)]
 実施例および比較例で得られた、塩化ビニル樹脂成形シートに発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた積層体を試料とした。当該試料をオーブンに入れ、温度120℃の環境下で400時間加熱を行った。次に、加熱後の積層体から発泡ポリウレタン成形体を剥離して、塩化ビニル樹脂成形シートのみを準備した。そして、上記初期の場合と同様にして、120℃400時間加熱後の塩化ビニル樹脂成形シートの-10℃の低温下における引張破断伸び(%)を測定した。なお、引張破断伸びの値が大きいほど、塩化ビニル樹脂成形シートは加熱後の低温引張伸びに優れていることを示す。
(製造例)
 実施例で使用した共重合体Xの水分散液としてのNBRラテックスは、下記の通りにして調製した。
<NBRラテックス1>
 重合反応器に、単量体としての1,3-ブタジエン75部およびアクリロニトリル25部と共に、t-ドデシルメルカプタン、イオン交換水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウム、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を所定比率で仕込み、重合温度を30~40℃に保持して重合を行い、重合転化率が90%以上に達するまで反応させた。
 得られた反応液に対して、減圧蒸留を行い、未反応の単量体を除去した後、イオン交換水と5%水酸化カリウム水溶液を添加し、固形分濃度を45%、pH10、粘度を20mPa・sに調整して、共重合体Xの水分散液としてNBRラテックス1を得た。
 得られたNBRラテックス1に含まれる共重合体としてのNBRのガラス転移温度は、-35℃であった。
<NBRラテックス2>
 重合反応器に、単量体としての1,3-ブタジエン64部、アクリロニトリル30部、およびメタクリル酸6部と共に、t-ドデシルメルカプタン、イオン交換水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウム、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を所定比率で仕込み、重合温度を30~40℃に保持して重合を行い、重合転化率が90%以上に達するまで反応させた。
 得られた反応液に対して、減圧蒸留を行い、未反応の単量体を除去した後、イオン交換水と5%水酸化カリウム水溶液を添加し、固形分濃度を45%、pH8.3、粘度を60mPa・sに調整して、共重合体Xの水分散液としてNBRラテックス2を得た。
 得られたNBRラテックス2に含まれる共重合体としてのNBRのガラス転移温度は、-23℃であった。
<NBRラテックス3>
 重合反応器に、単量体としての1,3-ブタジエン70部およびアクリロニトリル30部と共に、t-ドデシルメルカプタン、イオン交換水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウム、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を所定比率で仕込み、重合温度を30~40℃に保持して重合を行い、重合転化率が90%以上に達するまで反応させた。
 得られた反応液に対して、減圧蒸留を行い、未反応の単量体を除去した後、イオン交換水と5%水酸化カリウム水溶液を添加し、固形分濃度を41%、pH10、粘度を55mPa・sに調整して、共重合体Xの水分散液としてNBRラテックス3を得た。
 得られたNBRラテックス3に含まれる共重合体としてのNBRのガラス転移温度は、-26℃であった。
(実施例1)
<粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の調製>
 表1に示す配合成分のうち、可塑剤(アジピン酸系ポリエステルおよびエポキシ化大豆油)と、共重合体Xの水分散液としてのNBRラテックス1と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤と、NBRラテックス1を全て添加し、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度70℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
 得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて、常温粉体流動性および高温粉体流動性を評価した。結果を表1に示す。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成>
 得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、任意の時間放置して溶融させた後、余剰の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての、145mm×175mm×1mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
 得られた塩化ビニル樹脂組成体を用いて、表面べた付き性、および加熱前の低温引張伸びを評価した。結果を表1に示す。
<積層体の形成>
 得られた塩化ビニル樹脂成形シート(寸法:145mm×175mm×1mm)を、200mm×300mm×10mmの金型の中に、シボ付き面を下にして2枚並べて敷いた。
 別途、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド(PO・EO)ブロック付加物(水酸基価28mgKOH/g、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量=4%)50質量部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21mgKOH/g、末端EO単位の含有量=14%)50質量部、水2.5質量部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ-ル溶液(東ソー(株)製、商品名:「TEDA-L33」)0.2質量部、トリエタノールアミン1.2質量部、トリエチルアミン0.5質量部及び整泡剤(信越化学工業(株)製、商品名:「F-122」)0.5質量部からなるポリオール混合物と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)とを、インデックスが98になる比率で混合して混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂成形シートの上に注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミ板で金型に蓋をすることで金型を密閉した。金型を密閉してから5分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂成形シート(厚さ:1mm)に発泡ポリウレタン成形体(厚さ:9mm、密度:0.18g/cm)が裏打ちされてなる積層体が形成された。
 形成された積層体を金型から取り出し、積層体における塩化ビニル樹脂成形シートについて、加熱後の低温引張伸びを評価した。結果を表1に示す。
(実施例2~10)
 共重合体Xの水分散液としてのNBRラテックスの種類および添加量を表1~2に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体を作製し、各種の評価を行った。結果を表1~2に示す。
(比較例1)
 共重合体Xを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体を作製し、各種の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
1)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST(登録商標)1700ZI」(懸濁重合法で調製、平均重合度:1700、平均粒子径:145μm)
2)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法で調製、平均重合度:800、平均粒子径:1.8μm)
3)ADEKA社製、製品名「アデカサイザー PN-1430」(アジピン酸系ポリエステル、粘度:3,000mPa・s、SP値:9.0)
4)ADEKA社製、製品名「アデカサイザー O-130S」
5)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
6)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
7)昭和電工社製、製品名「カレンズDK-1」
8)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
9)日本化成社製、製品名「スリパックス(登録商標)O」
10)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS-12」
11)大日精化社製、製品名「DA P 4720」
 表1~2より、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xとを含む実施例1~10の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、粉体流動性に優れていることが分かる。
 一方、上記所定の共重合体Xを含まない比較例1の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、粉体流動性に劣ることが分かる。
 本発明によれば、粉体流動性に優れた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することができる。

Claims (15)

  1.  塩化ビニル樹脂と、
     可塑剤と、
     共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xと、
    を含む、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  2.  窒素含有量が0.02質量%以上3質量%以下である、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  3.  前記共重合体X中における共役ジエン単量体単位の含有割合が、50質量%以上95質量%以下である、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  4.  前記共重合体X中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が、5質量%以上50質量%以下である、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  5.  前記共重合体Xのガラス転移温度が-50℃以上-10℃以下である、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  6.  前記共重合体Xの含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上40質量部以下である、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  7.  前記可塑剤がポリエステルを含有する、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  8.  前記ポリエステルがアジピン酸系ポリエステルを含有する、請求項7に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  9.  前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部以上200質量部以下である、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  10.  パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  11.  請求項1~10のいずれかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体。
  12.  自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項11に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
  13.  発泡ポリウレタン成形体と、請求項11に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体。
  14.  自動車インスツルメントパネル用である、請求項13に記載の積層体。
  15.  塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Xの水分散液とを混合する工程を含む、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
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