JPH02294358A - 充填剤入りポリマーブレンド - Google Patents

充填剤入りポリマーブレンド

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JPH02294358A
JPH02294358A JP2091943A JP9194390A JPH02294358A JP H02294358 A JPH02294358 A JP H02294358A JP 2091943 A JP2091943 A JP 2091943A JP 9194390 A JP9194390 A JP 9194390A JP H02294358 A JPH02294358 A JP H02294358A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/34Silicon-containing compounds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非品質ボリマーマトリックスを無機充てん剤と
から成る新規なポリマー成形組成物(polymeri
c molding cos+position)に関
する。さらに詳しくは、本発明は改良された性質、特に
線熱膨張率(CLTE)の低下、高い耐落槍衝撃性、及
び良好な耐熱作用性を有するボリマーブレンドに関する
.上記組成物は耐衝撃性の切欠き跪性が低下し、完性寸
法と平滑仕上げが予想可能である.射出成形法によって
製造される成形体、特に大きい表面を有する部品の製造
に有用である.このような性質は車体外部パネルに特に
望ましい.米国特許第4.098,374号はマトリソ
クスインターポリマー、グラフトラバーコポリマー、上
記2種類のポリマー以外の8.5〜13の範囲内の溶解
パラメーターを有するポリマー及び無機充てん剤から成
るブレンドを開示している, ABS樹脂、約14%の
粘土及びポリメチルメタクリレートまたはセルロースブ
チレートから成るこのようなブレンドの例が開示されて
いる.この参考文献はブレンドにポリカーボネートも用
いられることをさらに教えている。
日本特許第52/63954号では、ABS樹脂20〜
45重量%、ポリカーボネート樹脂4.5〜20重量%
、及びタルク5〜30重量%から成るブレンドが開示さ
れている。このような組成物は適当な熱変形性を有さす
、例えば耐落槍衝撃性または切欠きアイゾット衝撃埴に
よって測定した靭性が充分でないことが判明してレ・る
. 例えば自動車外部射出成形部品のようなある用途では、
l種類のボリマー樹脂に耐低温衝撃性ならびに低い線熱
膨張率及び耐高温たわみ性の全てを与えることが望まし
い.線熱膨張率(ASTM D696によって測定)が
21〜49゜C(70〜120@F)の温度範囲にわた
って7.Ox lo−5/℃ (3.9x 10−’/
”F)未満でないかぎり、極端な温度条件が完成アセン
ブリの種々な要素の不適合を生じうる.過剰に膨張する
、ドアまたはフェンダー要素は極端な熱条件において組
立てた完成製品のバックリングまたは不適合を生ずる.
特に低温において熱可塑性樹脂が特に衝撃下のクラッキ
ングを受ける場合の耐落槍衝撃性によって測定される耐
衝撃性が同様に重要である.一般に綿熱膨張率の改良は
充てん剤量を増加させることによって得られるが、耐衝
撃性、特に耐低温衝撃性はしばしば許容し難いレベルに
まで低下する.例えばガラス繊維のような繊維強化添加
剤はCLTHの低下に非常に効果的であるが、このよう
な繊維は生成する物体の表面に目立ち、それによって許
容し難い表面特性を生ずる。
従って、許容できる高い耐落槍衝撃性、特に耐低温落槍
衝撃性と低い切欠き脆性を保持しながら、低い線熱膨張
率を有する改良されたボリマーブレンドが提供されるこ
とが望ましい. さらに、それから製遺した部品が変形なく高温にさらさ
れるように、高い荷重下加熱たわみ温度を保有するよう
な改良されたボリマーブレンドを提供することが望まし
い. 本発明によると、次の成分: (A)芳香族ポリカーボネート、40〜80重景%、特
に50〜80重量%; (B)ビニル芳香族モノマーのラバー改質ホモポリマー
またはコポリマー、5〜50重量%、好まし《は5〜4
6重量%; (C) ( i )最終ブレンド中の充てん剤粒子の少
なくとも98重量%が44μm未満の粒径(大きいサイ
ズ)を有し、(ii)平均充てん剤粒径対厚さ(大きい
サイズ対小さいサイズ)比4〜24であるように選択し
た無機充てん剤、4〜18重量%を含む充てん剤入りボ
リマーブレンドを提供する.前記ブレンドは線熱膨張率
(CLTE)7.Ox 10−’PC(3.9X10−
’/”F)以下、耐落槍衝撃性〔−29゜C(−20°
F))少なくとも11.3ジュール(100インチボン
ド)及び455kPa(66 psi)におけるAST
IID − 648−82による荷重下加熱たわみ温度
少なくとも110”C (230°F)を有する. CLTHの測定に用いた方法はASTM D696の方
法である.落槍衝替強さは速度2.2m/秒(5*il
e/時),槍直径1.3cm(0.5インチ)による、
ASTM 03763−86に従って測定した機器によ
る落槍衝撃強さである.本発明によって有効に用いられ
る芳香族ボリカボネート樹脂は今までに公知であり、先
行技術に述べられている.さらに詳しくは、このような
樹脂には塩化メチレンと例えばアルカリ金属水酸化物ま
たはピリジンのような酸結合剤の存在下でジヒドロキシ
アリール化合物、特にビスジヒドロキシアリールアルカ
ンをホスゲンまたはビスクロロホルメートと共に界面重
合または溶液重合することによって得られるポリカーボ
ネート樹脂がある。
特に良好に敵する芳香族ボリカーボネートには、ビスフ
ェノールAボリカーボネート、テトラブロモビスフェノ
ールAポリカーボネート、テトラメチルビスフェノール
Aポリカーボネート、1 .1ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−フェニルエタンポリカーボネート及びこ
れらの混合物がある.ビニル芳香族モノマーのラバー改
質ホモポリマーとコポリマーには、スチレンもしくはα
−メチルスチレンのラバー改質ホモポリマーまたはスチ
レンもしくはα−メチルスチレンと共重合可能なコモノ
マーとのラバー改質コポリマーがある.好ましいコモノ
マーには単独でまたは特にメチルメタクリレート、メタ
クリ口ニトリル、フマロニトリル及び/または例えばN
−フェニルマレイミドのようなN−アリールマレイミド
のような他のコモノマーと組合せて用いられるアクリロ
ニトリルがある.好ましいコポリマーには、スチレン7
0〜90%、好ましくは70〜80%とアクリロニトリ
ル30〜lO%、好ましくは30〜20%を含む.適当
なラバーには、共役ジェン特にブタジェンの周知のホモ
ポリマートコポリマー;ならびに例えばオレフィンポリ
マー、特にエチレン、プロピレンのコポリマー;及び任
意に非共役ビエンまたはアクリレートラバー、特に炭素
数4〜6のアルキル基を有するアルキルアクリレートの
ホモポリマーまたはコポリマーがある.さらに、上記ラ
バーポリマーの混合物も任意に用いることができる。
好ましいラバーはブタジェンホモポリマー及びブタジェ
ンと約30重量%までのスチレンとのコボリマーである
.このようなコポリマーはランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマーであり、さらに残留不飽和を除くため
に水素化することができる. ラバー改質コポリマーは、ラバーポリマ一の存在下での
コボリマーの塊状重合、溶液重合または乳化重合のよう
なグラフト発生方法によって製造することが好ましい. ラバー基幹のグラフトコポリマーを形成するための乳化
重合では、グラフト化したコポリマーを含む大小のラバ
ー粒子を製造するために凝集テクノロジーあ用いること
が技術上周知である.このプロセス中ではコポリマーの
非グラフト化、マトリックスの種々な量も形成される.
ビニル芳香族モノマーのラバー改質コポリマーの溶液重
合または塊状重合では、マトリックスコポリマーが形成
される.このマトリックスはさらに、それにグラフト化
したまたはその中に閉塞されたコポリマーを有するラバ
ー粒子を含む. 特に好ましい製品には、塊伏重合したもし《は溶液重合
したラバー改質コポリマーと付加的な置の乳化重合した
、好ましくは凝集したラバー改質コポリマーの両方から
成り、2型式の粘度分布を含むラバー改質コボリマーブ
レンドがある.最も好ましいラバー改質コポリマーはブ
タジエンラバー改質コポリマーである.スチレンとアク
リロニトリルのブタンジエンラバー改質コボリマーは、
技術上ABS樹脂と呼ばれる. 本発明の必要条件を満たす生成ボリマーブレンドを得る
には、細長い構造を有する適当な充てん剤の特定の濃度
を用いることが望ましい.球状充てん剤は細長い充てん
剤に比べて、生成ポリマーブレンドのCLTEを低下さ
せる能力を有さないことが今回発見された.充てん剤の
大きいサイズ/小さいサイズ(直径/厚さ)比の測定は
、凍結ミクローミングによって薄い切片を最初に作成し
、3000−15000倍率の電子顕微鏡写真を盪るこ
とによって量も良《実旅される. 少な《とも25個、好ましくは50個の充てん剤粒子の
典型的なサンプルの直径/厚さを測定することによって
、直径/厚さ比の比較的正確な値を得ることができる,
 40μm未満の直径の充てん剤の割合は325メッシ
ュスクリーンを用いるスクリーン分析によって測定する
ことができる。この代りに、充てん剤の平均粒度と40
μm未満及び20μm未満の充てん剤の割合は沈降分析
法の使用によって測定することができる.^SAE会報
(Transactionof ASAE)491頁(
1983)参照。
本発明による好ましい組成物は、1種類以上の無機充て
ん剤5〜15%、好ましくは6〜12%を含む組成物で
ある。特に好ましい充てん剤では、充てん剤の少なくと
も99重量%が20μ蒙未満の平均粒径を有する。
上記方法によって測定して6〜1Bの平均直径/厚さの
比を有する充てん剤を含む組成物が非常に好ましい。好
ましい充てん剤は遊離金属酸化物の含量が非常に低い非
焼成タルク及び粘土である。
本発明による好ましい組成物は芳香族ポリマーカーボネ
ート55〜75重量%と、ラバー改質ホモポリマーまた
はコポリマー10〜40重量%とを有し、少なくとも2
2.6ジュール(200インチボンド)の29゜C(−
20°F)における落槍街lI埴、6.7 X 10−
’/”C (3.7+10−’/ ”F)未満(7)C
LTE, 及’Cj少ナ< トも121゜C (250
’″F》のDTULを有する。
上記成分A,BSCをブレンドすることによって、組成
物が製造される。適当な押出機または他の溶融配合装置
において溶融配合する前に、成分を最初に混合または乾
式配合することが望ましい。
成分は如何なる順序でも結合し、配合することができる
.上記成分の他に、米国特許第4,528,303号に
開示されている多官能性有機ケイ素化合物のようなカッ
プリング剤等の付加的な添加剤をブレンドに含めること
ができる.at4、酸化防止剤、加工助剤、難燃剤、滑
剤、離型剤、及び他の添加荊をも組成物に含めることが
できる。
一般に多量のポリカーボネートの添加は改良されたDT
IILを有する最終組成物を生ずる.しかし、過剰量の
ボリカーボネートの使用は落槍衝撃強さの低下を生ずる
.本発明の樹脂ブレンドから製造される射出成形成分は
一般に予想外に平滑で、欠陥のない表面仕上げを有し、
耐衝撃性試験において低い切欠き晩性であることが判明
している。さらに組成物はボリカーボネート樹脂に比べ
て、例えばガソリンのような炭化水素溶削に対する改良
された耐性を示す. 上記成分の他に、ボリマーブレンドに付加的な非晶質ボ
リマーをさらに配合することができる.本発明の組成物
にさらに配合することのできる付加的なボリマー成分の
例は熱可塑性ポリウレタン、非晶質ポリエステル及びポ
リアリーレート樹脂を含む。
本発明を説明したが、次の実験は本発明をさらに説明す
るものであり、本発明を限定するものとは解釈すべきで
はない。部と%は重量に基づくものである. l−ンl〜4a ビスフェノールAポリカーボネート64重量%、塊状重
合ポリブタジエン改質八BS樹脂(ラバー20%、アク
リロニトリル23%、スチレン57%を含む)36重量
%を含むポリカーボネート/^BSブレンドを循環空気
乾燥装置において99℃で4時間乾燥させてから、ポリ
エチレンバッグ内でエポキシ化大豆油0.1%、トリス
ノニルフェニルホスフィット(TNPP)Q.1%及び
種々な量の非焼成粘土〔アングローアメリカン クレイ
゛カンパニー(Anglo^−erian Clay 
Company)から入手可箭あテックス(Tex) 
IOR )と混合した。混合物をワーナー フライダー
ラー(Warner Pfleiderer)ZSκ−
3〇二軸スクリュー押出機を通して押出成形した。加熱
装置を270゜C (518°F)に維持し、スクリュ
ーは400rpmでランさせ、スループット速度は約1
3.6kg/時(30 e bZ時)であった。ストラ
ンドを水浴中で冷却し、チタップした.次に顆粒を循環
空気炉中で99゜C(210°F)において4時間乾燥
させ、アルブルグ(Arburg)28 }ン射出成形
機内で溶融物温度288゜C(550°F)及び型温度
82’C (180″F)において試験片に成形した.
得られた射出成形サンプルの物理的性質を次に測定した
.得られたブレンド中で粒子の99.99%より多くが
44μ麟未満の直径を有した.平均粒径/厚さは14.
3であった.試験結果は第1表に示す. 第一」一一表 63    31     6−6.17  (3.4
3) 41.861.6   30.4   8−6.
32  (3.51)  35.560.3   29
.7   10    128  6.19(3.44
)39.667    33     0     −
7.56 (4.20)  59.72 −ン5  ゞ
 b 実験lに用いたポリカーボネート/^BSブレンドに第
2表に示した直径/厚さ比を有する2種類の粘土サンプ
ル各6%を配合した。これらの組成物も実験lの方法に
実質的に従って成形した.試験結果は第2表に示す.平
均粒径/厚さ比16.3を有する粘土を含む組成物は、
平均粒径/厚さ比2.8ヲ有t ル粘土ヲ含ム&fl成
物(7)CLTI!?.8xlO−’/ ’C(4.2
8X10−’/”F) ニ比べて、CLTE 6.6X
10−’/”C(3.65XlO−’/@F)を有した
.全てのサンプルが好ましいDTULと−29゜C(−
20”F)での落槍衝撃強さを有する. (37G) 充てん剤の直径(測定可能な2サイズの中の最大サイズ
)と充てん剤の厚さ(l小サイズ)を、充てん剤相を強
調するように暴露させた射出成形サンプルのミクロトー
ムスライスの透過電子顕微鏡写真(7500X)から測
定した.充てん剤の直径と厚さは20〜50粒子のサン
プルサイズに対して手動で測定した。
5    59     35   6   16.3
’ 6.6 (3.65)b    59     3
5   6   2.8” 7.8  (4.28)l
. アングロ アメリカ クレイ社から入社可能なXF
 − 3600 2. エンジェルハード社から入手可能なトランスリン
ク(↑ranalink)555 3.2サンプルの平均値 一ン ー 実験1と同じやり方で、ポリカーボネー} /ABSブ
レンドに全ての粒子の>99.99%が44μm未満を
99.99 99. 98 有する多くの種類のタルクを配合した.これらのサンプ
ルの試験結果を第3表に示す.タルク6〜lO%を含む
全てのサンプルは好ましい値のCLTEと−29℃(−
20@F)の落槍衝撃強さを有する.63   31 
   6’    9.0−6.96 (3.83)6
3   31    6”    13.8−6.67
 (3.67)63   31    6’   12
.3−7.02 (3。86)61.6  30.4 
  8’    9.0−6.44(3.54)61.
6  30.4   8富   13.8−6.18 
(3.40)61.6  30.4   8’   j
2.3  1256.64(3.65)60.3  2
9.7   101   9.0  −6.11 (3
.36)60,3  29.7   10”   13
.8  −6.11 (3.36)60.3  29.
7   10”   12.3  −5.64 (3.
10)1.ファイザ−(pfizer)から入手可能な
MP−10 − 520/T−9.0.20tIm未満
粒子99.99X2.ファイザーから入手可能なMP−
12−50o/t−13.8.20u鵬未満粒子99.
5χ60.3 46.7 58.l 52.l 47.8 41.2 54.8 40.9 52.4 3.ファイザーから人手可能なMP − 25 − 3
8Dパー9.5.20II園末端粒子99.5χ−ン1
       cd 実験lからのポリカーボネートとABS樹脂とのブレン
ドに6〜10%の量で4種類のタルクを配合した.落槍
衝撃試験とCLTEは生成ブレンドと非改質ポリカーボ
ネート/ABSブレンドの12.5 X 12.5C1
1(5 X 5インチ)ブラック上で実験した.4種類
の充てん剤はMP−50−26(D/T=6.2, <
44μm粒子98%;<20u一粒子83%、2+)ラ
ン14 ; MP25−38(D/T=9.5, <4
4p■粒子99.99%;<20,u一粒子99.5%
.!!)ランl5;MP99− 10(D/T=5.7
, <44μm粒子、77%;<20p一粒子58%I
!,)比較例C;及び肝99−54(D/T−1.8,
 <44μl粒子98.0%;〈20μm粒子67%,
ji!4)比較例dであった.全てのタルクはファイザ
ーから得た.全てのサンプルのDTUL値は124℃(
255°F)であった.CLTEと−29℃(一20°
F)における耐落槍衝撃性はそれぞれ第1図と第2図に
示す. 第1図と第2図への参照からわかるように、充てん剤の
割合を高めるとCLTEが低下した生成物が得られるが
、落槍衝撃強さも低下する.ある種の充てん剤はCLT
E 3.9未満と落槍衝撃値−29゜C(−20’F)
少なくとも11.3ジュール(100 ffi b)の
同時必要条件を満たすことができない. 5 −ン6〜22    e N−フェニルマレイミド改質ABS樹脂とエマルジョヨ
ンABS樹脂にボリカーボネートを配合した,N−フェ
ニルマレイミド改質ABS樹脂はAN 19%1ブタジ
エン6.5%,スチレン1.3%及びN−フェニルマレ
イミド11.5%を含み、溶解したポリブタジエンゴム
の存在下でのモノマーの溶液重合によって製造した.次
に、この八BSにスチレン/アクリロニトリル(50/
50)コボリマーをグラフト化したポリブタジエンゴム
50%を含むエマルジ町ンABS 20%を配合した.
ポリカーボネートは溶融流量(鍋elt flow r
ate)を有するビスフェノールAポリカーボネート〔
ダウ ケミカルカンパニー(Doie Chemica
l Company)から入手可能なキャリバー(CA
LIBRE!”)300−to)であった.種々な粘土
とタルク充てん剤は4〜10重量%の量でポリマーに混
入する.結果は第4表に示す.第一」一一表 61.75  33.25  4”−74.2   (
657)   6.9461    33    61
   133   41.8   (370)   6
.2961    33    61−61.5  ’
(544)   6.8761    33    6
”   132   50.3   (445)   
6.2959.8   32.2   81−35.5
   (314)   6.3B59.8   32.
2   83−30.5   (270)   5.6
45B.5   31.5   10’−41.4  
 (366)   5.9165    35    
0−62.0   (549)   ?.22l.アン
グロ アメリカン クレイ社から入手可能なテックスI
OR粘土[)/T−14.3. <44μ顛直径を有す
る粒子99.99% 2.アングロ アメリカン クレイ社から入手可能なX
F3600粘土D,/t−16.3, <44u一粒子
99.99%3.7y{ザーから入手可能なXP−52
9ルクD/T−9.0,く44p鵬粒子99.99% (3.82) (3.43) (3.78) (3.46) (3.51) (3.10) (3.25) (3.97)
【図面の簡単な説明】
第1図はCLTRと、実験4で定義した4種類の充てん
剤に関する充てん剤添加量との関係を示す;第2図は落
槍衝撃強さと、実験4で定義した4種類の充てん剤に関
する充てん剤添加量との関係を示す. 図面の浄書(内容に変更なし) (外4名) JA婉盲六七 Lzbl′II”t十2 手 続 補 正 書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、次の成分: (A)芳香族ポリカーボネート、40〜80重量%;(
    B)ビニル芳香族モノマーのラバー改良ホモポリマーま
    たはコポリマー、5〜50重量%;及び(C)(i)最
    終ブレンド中の充てん剤粒子の少なくとも98重量%が
    44μm未満の粒径を有し;(ii)平均の充てん剤粒
    径/厚さ比が4〜24であるように選択した無機充てん
    剤、4〜18重量%を含む、 線熱膨張率(CLTE)、7.0×10^−^5/℃(
    3.9×10^−^5/°F)以下、−29℃(−20
    °F)における落槍衝撃強さ少なくとも11.3ジュー
    ル(100インチポンド)及び66psi(455kP
    a)でのASTM−648−82による荷重下加熱たわ
    み温度(DTUL)少なくとも110℃(230°F)
    を有する充てん剤入りポリマーブレンド。 2、CLTE6.7×10^−^5℃(3.7×10^
    −^5/°F)以下を有する請求項1記載のポリマーブ
    レンド。 3、−29℃(−20°F)での落槍衝撃強さ少なくと
    も22.6ジュール(200インチポンド)を有する請
    求項1記載のポリマーブレンド。 4、芳香族ポリカーボネート50〜80重量%と、ラバ
    ー改質ホモポリマーまたはコポリマー5〜46重量%を
    有する請求項1記載のポリマーブレンド。 5、充てん剤粒子の少なくとも99%が20μm未満の
    粒径を有する請求項1記載のポリマーブレンド。 6、充てん剤が平均直径/厚さ比6〜18を有する請求
    項1記載のポリマーブレンド。 7、充てん剤をタルクと非焼成粘土から成る群から選択
    する請求項1記載のポリマーブレンド。 8、ラバー改質コポリマーがスチルンとアクリロニトリ
    ルのコポリマー及び任意にN−フェニルマレイミドを含
    み、ラバーがブタジエンのホモポリマーもしくはコポリ
    マー、またはエチレン、プロピレン及び非共役ジエンの
    インターポリマーである請求項1記載のポリマーブレン
    ド。 9、請求項1記載のポリマーブレンドから成る加工品。
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