KR0145067B1 - 충진된 중합체 블렌드 - Google Patents
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Abstract
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Description
제 1 도는 실험 4에서 정의된 바와같은 선택된 4가지 충진재에 대한 CLTE 와 충진재 첨가량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제 2 도는 실험 4 에서 정의된 바와같은 선택된 4가지 충진재에 대한 다아트 충격강도(dart impact strength)와 충진재 첨가량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 무정형 중합체 매트릭스 및 무기 충진재를 포함하는 신규의 중합체성 성형 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 개선된 특성, 특히 감소된 선열팽장계수(CLTE), 높은 다아트(dart) 충격저항 및 열의 영향에 대한 우수한 저항성을 갖는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
상기 조성물은 특히 충격저항에서의 감소된 노오치 감도와 예측가능한 완성치수를 가지며, 평활하게 마무리처리된, 사출성형 기술로 제조하는 큰 표면의 성형품, 특히 부픔(part)의 제조시에 특히 유용하다. 이러한 특성들은 외부 차체 판넬용으로 특히 바람직하다.
미합중국 특허 제 4,098,734 호에는 매트릭스 인터폴리머, 그라프트된 고무 공중합체, 상기한 공중합체와는 다른 8.5 내지 13 범위의 용해 파라메타를 갖는 중합체 및 무기 충진재를 포함하는 블렌드가 기술되어 있다. ABS 수지, 약 14%의 점토 및 폴리메틸메타크릴 레이트 또는 셀룰로오즈 부틸레이트를 포함하는 이러한 블랜드의 예가 기술되어 있다. 상기 참조문헌에는 또한 폴리카보네이트도 블랜드중에 사용할 수 있는 것으로 교시되어 있다.
일본국 특허 제 52/63954 호에는 ABS 수지 20 내지45 중량%, 폴리카보네이트 수지 45 내지 20중량% 및 활석 5 내지 30중량%로 이루어진 블랜드가 기술되어 있다.
이러한 조성물은 적합한 열변형 특성이 부족하고, 또한 예를들면 다아트 충격저항 또는 노오치된 아이조드 충격값에 의해 측정된 바와같은 인성이 불충분한 것으로 밝혀졌다.
외부 차체 사출성형부품과 같은 특성 적용분야에 있어서는, 하나의 중합체 수지에 대해 전반적으로 저온 충격저항 뿐만아니라 감소된 선형 열팽창계수 및 고온 변형 저항을 제공하는 것이 바람직하다. 선열팽창계수(ASTM D696에 따라 측정함)가 21 내지 49℃(70 내지 120℉)의 온도범위에 걸쳐서 7.0x10-5/℃(3.0x10-5/℉) 미만이 아닌 경우, 온도조건의 극한은 완성된 조립품의 각종 구성요소(component)의 부적합을 일으킬 수 있다.
과도하게 팽창하는 도어 또는 펜더 구성요소는 극한 가열 조건에서 조립된 완성품내에서의 버클링(buckling, 좌굴) 또는 부적합을 야기시킬 것이다. 열가소성수지를 특히 충격에 의해 크래킹시키는 경우, 다아트 충격저항에 의해 측정되는 바와같은 특히 저온에서의 충격저항도 중요하다.
일반적으로, 증가량의 충진재를 혼입시켜 개선된 선열팽창 계수를 수득할 수 있지만, 충격저항, 특히 저온 충격저항은 보통 허용불가능한 수준까지 감소한다. 유리섬유와 같은 섬유 보강용 첨가제가 CLTE를 저하시키는데는 매우 효과가 있지만, 이러한 섬유들은 전형적으로 생성 제품의 표면에서 가시적이므로 허용불가능한 표면 특성을 야기시킨다.
따라서, 허용가능하게 높은 다아트 충격저항, 특히 저온 다아트 충격저항을 유지하면서 선열팽창계수가 감소 되고, 노오치 감도가 보다 적은 개선된 중합체 블랜드가 제공되는 경우가 바람직하다.
또한, 높은 열변형성을 추가로 유지함으로써, 그로 부터 제조된 부품을 변형없이도 승온에 노출시킬 수 있는 그러한 개선된 중합체 블랜드가 제공되는 경우가 바람직하다.
제 1 도는 실험 4 에서 정의된 4가지의 선택된 충진재에 대한 CLTE 와 첨가된 충진재의 양 사이의 관계를 나타낸 것이다.
제 2 도는 실험 4 에서 정의된 4 가지의 선택된 충진재에 대한 다아트 충격강도와 첨가된 충진재의 양 사이의 관계를 나타낸 것이다.
본 발명에 따라,
(A) 방향족 폴리카보네이트 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%;
(B) 비닐 방향족 단량체의 고무 개질된 단독중합체 또는 공중합체 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 46중량%; 및
(C) (ⅰ) 최종 블랜드중의 충진재 입자의 적어도 98중량%가 44 ㎛ 미만의 입경(큰 치수)을 가지며, (ⅱ) 평균 총진재 입경 대 두께(큰 치수 대 작은 치수)의 비가 4 내지 24가 되도록 선택된 무기 충진재 4 내지 18중량%를 포함하고;
7.0x10-5/℃(3.9x10-5/℉) 이하의 선열팽창계수(CLTE), 적어도 11.3 주울(J)(100 in-lbs)의 -29℃(-20℉)에서의 다아트 충격강도, 및 455kPa(66 psi)에서 ASTM D-648-82에 따른 하중하에서의 열변형 온도(DTUL) 적어도 110℃(230℉)를 갖는 충진된 종합체 블랜드가 제공된다.
CLTE 측정에 사용된 기술은 ASTM D696 시험법이다. 다아트 충격강도는 ASTM D3763-86에 따라 2.2m/sec(5mile/hr)의 속도 및 직경 1.3cm(0.5in)의 다아트를 사용하여 측정한 계기적 다아트 충격강도이다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 이미 공지된 것들이며 선행분야에 기술되어 있다. 더욱 특히 이러한 수지는 디하이드록시아릴 화합물, 특히 비스디하이드록시아릴알칸을 메틸렌 클로라이드 및 산결합제(예: 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘)의 존재하에 포스겐 또는 비스클로로포르메이트와 계면중합시키거나 용액중합시켜 수득한 폴리카보네이트 수치를 포함한다.
특히 매우 적합한 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트, 테트라메틸비스페놀 A 폴리카보네이트, 1, 1 - 비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 폴리카보네이트 및 그들의 혼합물을 포함한다.
비닐 방향족 단량체의 고무 개질된 단독중합체 및 공중합체는 스티렌 또는 a-메틸-스티렌과 공중합가능한 공단량체와의 고무 개질된 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 공단량체는 단독이거나 다른 공단량체, 특히 메틸메타크릴레이트, 메타크릴로나이트릴, 푸마로 나이트릴 및/또는 N-아릴말레이미드(예: N-페닐말레이미드) 와의 혼합물로서 사용할 수 있는 아크릴로나이트릴을 포함한다. 바람직한 공중합체는 스티렌 단량체 70 내지 90%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80% 및 아크릴로나이트릴 단량체 30 내지 10%, 더욱 바람직하게는 30 내지 20%를 함유한다.
적합한 고무는 공액 디엔, 특히 부타디엔의 널리 공지된 단독중합체 및 공중합체 뿐만아니라 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 임의로는 비공액디엔의 공중합체, 또는 아크릴레이트 고무, 특히 알킬그룹의 탄소수가 4 내지 6 인 알킬 아크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체와 같은 기타의 고무상 중합체를 포함한다. 또한, 경우에 따라서는 상기 고무상 중합체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 고무는 부타디엔의 단독중합체 및 부타디엔과 약 30중량% 이하의 스티렌과의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 또한 수소화시켜 잔류 불포화를 제거할 수도 있다.
고무 개질된 공중합체는 바람직하게는 공중합체를 고무상 중합체의 존재하에 괴상 또는 용액중합 또는 유화 중합시키는 방법과 같은 그라프트 생선반응에 의해 제조한다. 고무상 물질의 그라프트 공중합체를 형성시키기 위한 유화중합에 있어서는, 응집기술을 이용하여 거기에 그라프트된 공중합체를 함유하는 크고 작은 고무 입자를 제조하는 것으로 당해분야에 이미 공지되어 있다.
상기 공정에서, 다양한 양의 공중합체의 비그라프트된 매트릭스도 또한 형성된다. 비닐 방향쪽 단량체의 고무 개질된 공중합체의 용액중합 또는 괴상중합시에는 매트릭스 공중합체가 형성된다. 매트릭스는 추가로 고무 입자에 그라프트되고 고무 입자내에 흡장된 공중합체를 가진 고무상 입자를 함유한다.
특히 바람직한 생성물은 괴상중합되거나 용액중합된 고무 개질된 공중합체 및 유화중합되고 바람직하게는 응집된, 이정 입자-크기 분포(bimodal particlesized distribution)를 함유하는 첨가량의 고무 개질된 공중합체 모두를 포함하는 고무 개질된 공중합체 블랜드를 포함한다. 가장 바람직한 고무 개질된 공중합체는 부타디엔고무 개질된 공중합체를 포함한다. 스티랜 및 아크릴로나이트릴의 부타디엔고무 개질된 공중합체는 당해분야에서 ABS 수지로서 지칭한다.
본 발명의 필요조건에 부합하는 중합체 블랜드를 수득하기 위해서는 특정 농도의 신장된 구조를 갖는 적합한 충진재를 사용하는 것이 바람직하다. 오늘날 구형(spherical shaped) 충진재는 신장된 충진재에 비해 생성되는 중합체 블랜드의 CLTE 를 저하시키는 능력이 부족한 것으로 밝혀졌다. 충진재의 큰 치수(large dimension)/작은 치수(small dimension)(직경/두께)비는 1차로 동결 마이크로토밍(microtoming)에 의해 박편을 제조한 다음, 3000 내지 15000 배율로 전자사진을 찍어 측정하는 것이 최선일 수 있다.
적어도 25개, 바람직하게는 50개의 충진재 입자의 대표적인 샘플의 직경/두게를 측정함으로써, 직경/두께 비에 대한 하나의 비교적 정확한 값을 얻을 수 있다. 입경이 40 ㎛ 이하인 충진재의 백분율(%)은 325 메쉬 체를 사용하여 체분석하여 측정할 수 있다. 다른 방법으로는, 충진재의 평균 입경 및 40 ㎛ 및 20 ㎛ 이하의 충진재의 백분율은 침전 분석 기술을 사용하여 측정할 수 있다[참조: Transactions of ASAE, P. 491(1983)].
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 하나 이상의 무기 충진재를 5 내지 15%, 더욱 바람직하게는, 6 내지 12% 함유하는 조성물이다. 더욱 바람직한 충진재에 있어서, 충진재의 적어도 99중량%가 20 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는다. 매우 바람직한 것은 전술한 기술에 따라 측정한 바와같이 6 내지 18 의 평균 직경/두께 비(D/T)를 갖는 충진재가 혼입된 그러한 조성물이다. 바람직한 충진재는 유리 금속 산화물 함량이 매우 낮은 비소성된 활석 및 점토이다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 방향족 폴리카보네이트 55 내지 75중량% 및 고무 개질된 단독중합체 또는 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하며; 적어도 22.6 주울(200 in-lbs)의 -29℃(-20℉)에서의 다아트 충격강도, 6.7x10-5/℃(3.7x10-5/℉) 미만의 CLTE 및 적어도 121℃(250℉)의 DTUL 을 갖는다.
조성물은 전술한 성분 A, B 및 C 를 블랜딩하여 제조한다. 바람직하게는, 상기 성분들을 1차로 혼합하거나 건조 블랜딩시킨 다음, 적당한 압출기 또는 다른 용융 블렌딩 장치중에서 용융 블랜딩 할 수 있다. 다른 장치속에서 성분들은 혼합하여 블랜딩 할 수도 있다. 전술한 성분들 이외에도, 커플링제, 예를 들면 미합중국 특허 제 4,528,303 호에 기술된 다작용성 오가노실리콘 화합물과 같은 추가의 첨가제를 블랜드 중에 포함시킬 수 있다. 안료, 산화방지제, 가공보조제, 난연제, 윤활제, 이형제, 및 기타의 첨가제도 또한 조성물내에 포함시킬 수 있다.
일반적으로는, 증가량의 폴리카보네이트를 부가하여 DTUL이 개선된 최종 조성물을 수득한다. 그러나, 과량의 폴리카보네이트를 사용하면 다아트 충격강도의 감소가 일어난다. 본 발명의 수지 블랜드로부터 제조한 사출성형 구성요소는 일반적으로 매우 평활하고 결점이 없는 표면 사상(suface finish)을 가지며, 충격저항 시험시에 노오치 감수성이 보다 적은 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 조성물은 폴리카보네이트 수지에 비해 개솔린과 같은 탄화수소 용매에 대해 개선된 저항성을 나타낸다.
전술한 성분 이외에도, 중합체 블랜드는 추가의 무정형 중합체와 추가로 배합할 수 있다. 본 발명의 조성물과 추가로 블랜딩할 수 있는 추가적인 중합체 성분의 예는 열가소성 폴리우레탄, 무정형 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 수지를 포함한다.
하기의 실험들은 본 발명을 더 예시하는 것으로서 기술한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되서는 안된다. 모든 부 및 % 는 중량을 기준으로 한다.
실험 1 : 실시예 1 내지 4 및 비교실시예 a
비스페놀 A 폴리카보네이트 64중량%; 및 고무 20%, 아크릴로나이트릴 23% 및 스티렌 57%를 함유하는 괴상 중합된 폴리부타디앤 개질된 ABS 수지 36중량%를 함유하는 폴리카보네이트/ABS 블랜드를 순환식 공기 건조기중 99℃에서 4시간동안 건조시킨 다음, 폴리에틸렌 백(bag) 중에서 산화된 콩기름0.1%, 트리스노닐 페닐 아인산염(TNPP) 0.1% 및 변화량의 비소성 점토(Tex 10R, Anglo American Clay Company 에서 시판)와 함께 혼합한다.
이어서, 혼합물을 워너 플레이더러 ZSK-30 쌍발형 스크루우 압출기(Warner Pfleiderer ZSK-30 twin screw extruder)를 통해 압출시킨다. 히터를 270℃(518℉)로 유지시키고, 스크루우를 400 RPM으로 운전시키며, 생산속도는 약 13.6kg/hr(30 lbs/hr)이다. 스트랜드를 수욕중에서 냉각시킨 다음 잘게 자른다.
과립을 순환식 공기오븐중 99℃(210℉)에서 4시간동안 건조시킨 다음, 아르버그(Arburg) 28톤 사출 성형기중에서 용융온도 288℃(550℉) 및 성형온도 82℃(180℉)에서 시험편으로 성형시킨다. 생성되는 사출성형 샘플의 물성을 측정한다. 생성된 블랜드중에서 입자의 99.99% 이상이 44 ㎛ 미만의 입경을 갖는다. 평균 입경/두께 비는 14.3 이다. 시험 결과는 하기 표 1 에서와 같다.
실험 2 : 실시예 5 및 비교실시예 b
실험 1 에서 사용한 폴리카보네이트/ABS 블랜드를 하기 표 2 에서와 같은 직경/두께 비를 갖는 2가지의 점토 샘플 각각 6%와 블랜딩 한다. 이들 배합물을 또한 실질적으로 실험 1의 기술에 따라 성형한다. 평균 입경/두께비 16.3을 갖는 점토가 혼입된 조성물은 직경/두께 비 2.8을 갖는 점토가 혼입된 조성물에 대한 CLTE 가 7.8x10 /℃(4.28x10 /℉)인데 비해 6.6 x 10 /℃(3.65x10 /℉)의 CLTE 를 갖는다. 모든 샘플은 -29℃(-20℉)에서 목적하는 DTUL 및 다아트 충격값은 갖는다.
충진재의 직경(또는 가장 긴 치수) 뿐만아니라 그들의 두께(2개의 측정가능한 치수중 가장 짧은 치수)를, 충진재 상을 부각시키기 위하여 노출시킨 사출성형 샘플의 현미경검사용절편 절단기(microtome) 슬라이스의 전송 전자 현미경사진으로부터 측정한다. 충진재의 직경 및 두께는 20 내지 50 개의 입자의 샘플 크기에 대해 수작업으로 측정한다.
주):
1. 앵글로 아메리칸 클레이 캄파니(Anglo American Clay Co.)에서 시판하는 XF-3600.
2. 앵글하드 인더스트리(Englehard Ind.)에서 시판하는 트랜스링크(Translink) 555.
3. 샘플 2개의 평균.
실험 3 : 실시예 5 내지 13
폴리카보네이트/ABS 블랜드를 실험 1 에서와 유사한 방법으로 입자의 99.99% 이상으로 모두 44㎛ 미만인 많은 형태의 활석과 블렌딩한다. 이들 샘플의 시험 결과는 표 3 에서와 같다. 6 내지 10%의 활석을 함유하는 모든 샘플이 목적하는 CLTE 및 -29℃(-20℉)에서의 다이트 충격값을 가짐을 알 수 있다.
주):
1. 화이자(Pfizer)에서 시판하는 MP10-52, D/T=9.0, 입자의 99.99%가 20㎛ 미만.
2. 화이자에서 시판하는 MP12-50, D/T=13.8, 입자의 99.0%가 20㎛ 미만.
3. 화이자에서 시판하는 MP25-38, D/T=9.5, 입자의 99.5%가 20㎛ 미만.
실험 4 : 실시예 14, 15 및 비교실시예 c 및 d
실험 1 로부터의 폴리카보네이트 및 ABS 수지의 블랜드를 4가지의 상이한 6 내지 10% 양의 활석과 블랜딩 한다. 생성되는 블랜드 및 비개질된 폴리카보네이트/ABS 블랜드의 12.5cm x 12.5cm (5in x 5in) 플라크(plaque) 상에서 다아트 충격시험 및 CLTE 시험을 행한다. 4가지의 충진재는 각각 MP50-26(D/T=6.2, 98%44㎛, 83%20㎛,ℓl)(실시예 14); MP25-38(D/T=9.5, 99.99%44㎛, 99.5%20㎛,ℓ2)(실시예 15); MP99-10(D/T=5.7, 77%44㎛, 58%20㎛,ℓ3)(비교실시예 c); 및 MP99-54(D/T=1.8, 98.0%44㎛, 67%20㎛,ℓ4)(비교실시예 d)이다. 모든 활석은 화이자에서 구입한다.
모든 샘플에 대한 DTUL 값은 124℃(255℉)이다. CLTE 및 -29℃(-20℉)에서의 다아트 충격저항은 각각 제 1 도 및 제 2 도에서와 같다.
제 1 도 및 제 2 도를 참조함으로써 알 수 있는 바와같이, 충진재의 양(%)을 증가시키면 감소된 CLTE 를 갖는 생성물이 생성되지만, 다아트 충격강도도 또한 감소한다. 특정 충진재는 3.9 미만의 CLTE 및 적어도 11.3 주울(J)(100 in-lbs)의 -29℃(-20℉)에서의 다아트 충격의 필요조건을 동시에 만족할 수 없다.
실험 5 : 실시예 16, 내지 22, 비교실시 예 e
N-페닐말레이미드 개질된 ABS 수지 및 ABS 수지 유화액을 폴리카보네이트와 블랜딩한다. N-페닐말레이미드 개질된 ABS 수지는 AN 19%, 부타디엔 6.5%, 스티렌 63% 및 N-페닐말레이미드 11.5%로 이루어진 조성물이며; 단량체들을 용해된 폴리부타디엔 고무의 존재하에 용액 중합시켜 제조한다. 이어서, 상기 ABS 를 50/50 스티렌/아크릴로나이트릴 공중합체와 그라프트된 폴리부타디엔 고무 50%를 함유하는 ABS 유화액 20% 와 배합한다.
폴리카보네이트는 용융 유량이 10인 비스페놀 A 폴리카보네이트(Dow Chemical Company 에서 시판하는 CALIBRE 300-10)이다.
각종 점토 및 활성 충진재를 4 내지 10중량%의 양으로 중합체 속으로 혼입시킨다. 그 결과는 하기의 표 4 에서와 같다.
주):
1. 앵글로 아메리칸 클레이 캄파니에서 시판하는 텍스10R(Tex 10R)[D/T=14.3, 입자 99.99%의 직경44 ㎛].
2. 앵글로 아메리칸 클레이 캄파니에서 시판하는 XF 3600 [D/T=16.3, 입자의 99.99%44 ㎛].
3. 화이자에서 시판하는 MP10-52[D/T9.0, 99.99%44 ㎛].
Claims (8)
- (A) 방향족 폴리카보네이트 50 내지 80중량%, (B) 비닐 방향족 단량체의 고무 개질된 단독중합체 또는 공중합체 5 내지 46중량%, 및 (C)(ⅰ) 최종 블렌드중의 충진재 입자의 98중량% 이상이 44 ㎛ 미만의 입경을 가지며, (ⅱ)평균 충진재 입경 : 두께 비가 4 내지 24가 되도록 선택된 무기 충진재 4 내지 18 중량%를 포함하며; 3.9 x 10-5/℉(7.0 x 10-5/℃)이하의 선열팽창 계수(CLTE), 11.3 주울(J)(100 in-lbs) 이상의 -29℃(-20℉) 에서의 다아트 충격(dart impact) 강도 및 66 psi(455kPa)에서 ASTM D-648-82에 따른 하중하에서의 열변형온도(DTUL) 110℃(230℉)이상을 갖는 충진된 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 있어서, 6.7 x 10-5/℃(3.7 x 10-5/℉)이하의 CLTE를 갖는 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 22.6 주울(200 in-lbs)의 -29℃(-20℉)에서의 다아트 충격강도를 갖는 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 있어서, 상기 충진재 입자의 적어도 99%가 20㎛ 미만의 입경을 갖는 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 있어서, 상기 충진재가 6 내지 18의 평균 직경/두께 비를 갖는 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 있어서, 상기 충진재가 활석 및 비소성 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고무 개질된 공중합체가 스티렌 및 아크릴로 나이트릴의 공중합체, 및 임의로는 N-페닐말레이미드를 포함하며; 상기 고무가 부타디엔의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 인터폴리머인 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 제품.
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