JPH05209106A - ガラス繊維強化熱可塑性ａｂｓ組成物 - Google Patents
ガラス繊維強化熱可塑性ａｂｓ組成物Info
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- JPH05209106A JPH05209106A JP4224571A JP22457192A JPH05209106A JP H05209106 A JPH05209106 A JP H05209106A JP 4224571 A JP4224571 A JP 4224571A JP 22457192 A JP22457192 A JP 22457192A JP H05209106 A JPH05209106 A JP H05209106A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
Abstract
(57)【要約】
【構成】 最高５重量％の、式（Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2＝Ｃ1-12アルキル、 Ｒ5＝−（ＣＨ2）−n、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲ1
− Ｘ＝Ｈ、１当量のアルカリ金属、好ましくはＮａ又は
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａ ｎ＝２−８］に対応する錫−含有有機化合物を含む、ガ
ラス繊維強化ＡＢＳ成型材料。 【効果】 靭性、耐熱性及び加工性の優れた成型材料を
得ることができる。
Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2＝Ｃ1-12アルキル、 Ｒ5＝−（ＣＨ2）−n、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲ1
− Ｘ＝Ｈ、１当量のアルカリ金属、好ましくはＮａ又は
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａ ｎ＝２−８］に対応する錫−含有有機化合物を含む、ガ
ラス繊維強化ＡＢＳ成型材料。 【効果】 靭性、耐熱性及び加工性の優れた成型材料を
得ることができる。
Description
【０００１】本発明は、ポリマーとガラス繊維の間のカ
ップリングを促進するための特殊な添加剤を含むガラス
繊維強化熱可塑性ＡＢＳ組成物に関する。
ップリングを促進するための特殊な添加剤を含むガラス
繊維強化熱可塑性ＡＢＳ組成物に関する。
【０００２】非強化プラスチックの強度及び剛性が多く
の用途で不満足なため、ゴム上に樹脂形成モノマーをグ
ラフトしたポリマー、熱可塑性ポリマー（樹脂）及び充
填剤の組成物が周知である（Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ“Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ”，Ｈｕｅｔｈｉｇ ＆ Ｗ
ｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ Ｂａｓｅｌ／Ｈｅｉｄｅｌｂｅ
ｒｇ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１，９９４頁以下）。
これらの欠点のほとんどは、強化材料の挿入により克服
することができる。従って例えば改質無機物のガラス繊
維をプラスチックに加える。
の用途で不満足なため、ゴム上に樹脂形成モノマーをグ
ラフトしたポリマー、熱可塑性ポリマー（樹脂）及び充
填剤の組成物が周知である（Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ“Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ”，Ｈｕｅｔｈｉｇ ＆ Ｗ
ｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ Ｂａｓｅｌ／Ｈｅｉｄｅｌｂｅ
ｒｇ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１，９９４頁以下）。
これらの欠点のほとんどは、強化材料の挿入により克服
することができる。従って例えば改質無機物のガラス繊
維をプラスチックに加える。
【０００３】繊維を用いてプラスチックを強化するため
に、プラスチックマトリックスと強化材料間の堅固な接
着を促進するのに適したサイズ剤を最初にガラス繊維、
特に低−アルカリガラス繊維に適用する。実際は紡糸サ
イズ剤を用いてガラス繊維を表面処理する。ガラスフィ
ラメントの製造の場合サイズ剤は主に、多くの別々の繊
維を束ねるための水性分散液の形態の結合剤、及び充填
剤とポリマーマトリックスの間のより良い接着及び充填
剤の有効な挿入を保証するための適したカップリング剤
（例えばトリメトキシアミノプロピルシラン）を含む。
さらにサイズ剤は、その後の加工段階におけるフィラメ
ントの加工のための助剤を含むことができる（Ｋ．Ｌ．
Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，“Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉ
ｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ”，Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ／Ｌｏｎｄｏｎ／
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３，１９１−２３３頁参
照）。
に、プラスチックマトリックスと強化材料間の堅固な接
着を促進するのに適したサイズ剤を最初にガラス繊維、
特に低−アルカリガラス繊維に適用する。実際は紡糸サ
イズ剤を用いてガラス繊維を表面処理する。ガラスフィ
ラメントの製造の場合サイズ剤は主に、多くの別々の繊
維を束ねるための水性分散液の形態の結合剤、及び充填
剤とポリマーマトリックスの間のより良い接着及び充填
剤の有効な挿入を保証するための適したカップリング剤
（例えばトリメトキシアミノプロピルシラン）を含む。
さらにサイズ剤は、その後の加工段階におけるフィラメ
ントの加工のための助剤を含むことができる（Ｋ．Ｌ．
Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，“Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉ
ｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ”，Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ／Ｌｏｎｄｏｎ／
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３，１９１−２３３頁参
照）。
【０００４】ほとんどの場合、ガラス繊維を用いた強化
により、特性の部分的向上しか得られない。一般に剛性
及び強度はかなり向上するが、弾性及び特に衝撃強さが
明らかに低下することが多い。最小の靭性の損失で有効
な強化を達成するためには、マトリックスとガラス繊維
の間に堅固な接着又はカップリングが存在しなければな
らない。
により、特性の部分的向上しか得られない。一般に剛性
及び強度はかなり向上するが、弾性及び特に衝撃強さが
明らかに低下することが多い。最小の靭性の損失で有効
な強化を達成するためには、マトリックスとガラス繊維
の間に堅固な接着又はカップリングが存在しなければな
らない。
【０００５】日本特許出願５６／０９５ ９５３は、ガ
ラス繊維含有ポリマーペレット及びガラス繊維非含有熱
可塑性樹脂を含むガラス繊維強化熱可塑性成型材料につ
き記載している。ガラス繊維含有ポリマーペレットは、
懸濁液中、可溶性すなわち非架橋酸官能基化アクリレー
トゴム及びガラス繊維の存在下でスチレン／アクリロニ
トリルを重合し、その後乾燥することにより製造する。
工業規模での制御が困難なこの方法では（ガラス繊維の
存在下における懸濁重合及び乾燥）、ガラス繊維が熱可
塑性マトリックスに堅固に相カップリングしない。
ラス繊維含有ポリマーペレット及びガラス繊維非含有熱
可塑性樹脂を含むガラス繊維強化熱可塑性成型材料につ
き記載している。ガラス繊維含有ポリマーペレットは、
懸濁液中、可溶性すなわち非架橋酸官能基化アクリレー
トゴム及びガラス繊維の存在下でスチレン／アクリロニ
トリルを重合し、その後乾燥することにより製造する。
工業規模での制御が困難なこの方法では（ガラス繊維の
存在下における懸濁重合及び乾燥）、ガラス繊維が熱可
塑性マトリックスに堅固に相カップリングしない。
【０００６】ＤＥ−ＯＳ ３ ４３６ ６０２は、芳香
族ビニルモノマー（スチレン）、不飽和ニトリル（アク
リロニトリル）及びメタクリレートのポリマー樹脂
Ａ）、マレイミド、芳香族ビニル化合物（スチレン）及
びビニルモノマー（アクリロニトリル）のポリマー樹脂
Ｂ）、ならびに芳香族ビニルモノマー（スチレン）及び
不飽和ニトリルモノマー（アクリロニトリル）のポリマ
ー樹脂Ｃ）、及びグラフトゴムＤ）を含むガラス繊維強
化熱可塑性樹脂化合物につき記載している。Ａ）は、ガ
ラス繊維の存在下で懸濁重合により製造する。混合物は
特に耐熱性が高い。その物理的性質から、樹脂へのガラ
ス繊維のカップリングが不十分であることが明らかであ
る。
族ビニルモノマー（スチレン）、不飽和ニトリル（アク
リロニトリル）及びメタクリレートのポリマー樹脂
Ａ）、マレイミド、芳香族ビニル化合物（スチレン）及
びビニルモノマー（アクリロニトリル）のポリマー樹脂
Ｂ）、ならびに芳香族ビニルモノマー（スチレン）及び
不飽和ニトリルモノマー（アクリロニトリル）のポリマ
ー樹脂Ｃ）、及びグラフトゴムＤ）を含むガラス繊維強
化熱可塑性樹脂化合物につき記載している。Ａ）は、ガ
ラス繊維の存在下で懸濁重合により製造する。混合物は
特に耐熱性が高い。その物理的性質から、樹脂へのガラ
ス繊維のカップリングが不十分であることが明らかであ
る。
【０００７】オーストラリア特許８６ ６０５８０に従
い、ゴムをコアとし、芳香族ビニル化合物、ビニルシア
ニドならびにメタクリル酸誘導体をグラフトシェルとす
るグラフトポリマーの形態で添加された１５重量％以下
のゴムを含む芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリルの
コポリマーから耐衝撃性樹が得られる。これらの組成物
は、ガラス繊維も含むことができる。
い、ゴムをコアとし、芳香族ビニル化合物、ビニルシア
ニドならびにメタクリル酸誘導体をグラフトシェルとす
るグラフトポリマーの形態で添加された１５重量％以下
のゴムを含む芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリルの
コポリマーから耐衝撃性樹が得られる。これらの組成物
は、ガラス繊維も含むことができる。
【０００８】これらの強化プラスチックは、多軸負荷条
件下で満足に性能を発揮せず、例えば衝撃応力にさらさ
れる住宅部品の製造に使用することができない。
件下で満足に性能を発揮せず、例えば衝撃応力にさらさ
れる住宅部品の製造に使用することができない。
【０００９】ＥＰ−Ａ ３０３ ９１９は、Ａ）芳香族
ビニル化合物及びアクリロニトリル又はメタクリロニト
リルのコポリマー、及びＢ）芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリル（又はメタクリロニトリル）あるいはメチ
ルアクリレート（又はメチルメタクリレート）及びｔｅ
ｒｔ．ブチルアクリレート又はメタクリレートの特殊な
三元ポリマーの、ガラス繊維含有成型材料につき記載し
ており、これはさらにグラフトゴムを含むことができ
る。しかしこれらの成型材料の製造には、工業規模で入
手できないモノマーが必要である。
ビニル化合物及びアクリロニトリル又はメタクリロニト
リルのコポリマー、及びＢ）芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリル（又はメタクリロニトリル）あるいはメチ
ルアクリレート（又はメチルメタクリレート）及びｔｅ
ｒｔ．ブチルアクリレート又はメタクリレートの特殊な
三元ポリマーの、ガラス繊維含有成型材料につき記載し
ており、これはさらにグラフトゴムを含むことができ
る。しかしこれらの成型材料の製造には、工業規模で入
手できないモノマーが必要である。
【００１０】従って、従来通りに製造して非強化形態で
使用して成功するＡＢＳ成型材料に基づいているがプラ
スチックマトリックス及びガラス繊維の間の堅固な接着
又は相カップリングを示し、従って性質が向上したガラ
ス繊維含有熱可塑性ＡＢＳ組成物が必要である。
使用して成功するＡＢＳ成型材料に基づいているがプラ
スチックマトリックス及びガラス繊維の間の堅固な接着
又は相カップリングを示し、従って性質が向上したガラ
ス繊維含有熱可塑性ＡＢＳ組成物が必要である。
【００１１】本発明は、最高５重量％の特殊な錫含有有
機化合物を含むガラス繊維強化熱可塑性ＡＢＳ組成物に
関する。
機化合物を含むガラス繊維強化熱可塑性ＡＢＳ組成物に
関する。
【００１２】好ましい具体化の場合本発明は、３５−８
９重量％、好ましくは４０−８５重量％の、 Ａ）ゴム上の樹脂形成モノマーのグラフトポリマー、 Ｂ）熱可塑性樹脂、及び Ｃ）０.１−５重量％、特に０.２５−４重量％の、式
（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
９重量％、好ましくは４０−８５重量％の、 Ａ）ゴム上の樹脂形成モノマーのグラフトポリマー、 Ｂ）熱可塑性樹脂、及び Ｃ）０.１−５重量％、特に０.２５−４重量％の、式
（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
【００１３】
【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2＝Ｃ1-12アルキル、 Ｘ＝Ｈ、１当量のアルカリ金属、好ましくはＮａ又は
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａ ｎ＝２−８］に対応する錫−含有有機化合物、ならびに
Ｄ）１０−６０重量％、好ましくは１０−５０重量％、
より好ましくは１２−４０重量％、最も好ましくは１２
−２５重量％のガラス繊維の混合物から成る熱可塑性Ａ
ＢＳ組成物に関する。
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａ ｎ＝２−８］に対応する錫−含有有機化合物、ならびに
Ｄ）１０−６０重量％、好ましくは１０−５０重量％、
より好ましくは１２−４０重量％、最も好ましくは１２
−２５重量％のガラス繊維の混合物から成る熱可塑性Ａ
ＢＳ組成物に関する。
【００１４】本発明の熱可塑性組成物は、プラスチック
及びガラス繊維間の接着が向上し、靭性の強化と非常に
優れた加工性及び高い耐熱性などが組み合わされた優れ
た技術的性質を示す。
及びガラス繊維間の接着が向上し、靭性の強化と非常に
優れた加工性及び高い耐熱性などが組み合わされた優れ
た技術的性質を示す。
【００１５】ひとつの特別な具体化において、本発明の
Ａ）及びＢ）の混合物は、Ａ−ａ）５−７０重量％の１
種類かそれ以上のグラフトポリマー、及びＢ）−ａ）９
５−３０重量％の１種類かそれ以上の熱可塑性樹脂の混
合物である。
Ａ）及びＢ）の混合物は、Ａ−ａ）５−７０重量％の１
種類かそれ以上のグラフトポリマー、及びＢ）−ａ）９
５−３０重量％の１種類かそれ以上の熱可塑性樹脂の混
合物である。
【００１６】グラフト生成物（Ａ−ａ）は、グラフトベ
ースとしてのゴムの存在下における樹脂−形成モノマー
の重合により得られるポリマーであることが好ましい。
ゴムの含有パーセントは、５−８０重量％であり、中で
も重合法により決定する。
ースとしてのゴムの存在下における樹脂−形成モノマー
の重合により得られるポリマーであることが好ましい。
ゴムの含有パーセントは、５−８０重量％であり、中で
も重合法により決定する。
【００１７】特に好ましいゴム（グラフトベース）は、
ブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル及びブタジ
エン／スチレンポリマー、ならびにブタジエン／スチレ
ンブロックポリマーである。他の適したゴムは、アクリ
レートポリマー、アクリレート／ビニルエーテルコポリ
マー及びＥＰＤＭ三元ポリマーである。樹脂−形成モノ
マーは主にスチレン、スチレン及びアクリロニトリルの
好ましくは９０：１０から６０：４０の重量比の混合
物、スチレン及びメチルメタクリレートの好ましくは
５：９５から９５：５の重量比の混合物、ならびにスチ
レン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート混合物
である。
ブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル及びブタジ
エン／スチレンポリマー、ならびにブタジエン／スチレ
ンブロックポリマーである。他の適したゴムは、アクリ
レートポリマー、アクリレート／ビニルエーテルコポリ
マー及びＥＰＤＭ三元ポリマーである。樹脂−形成モノ
マーは主にスチレン、スチレン及びアクリロニトリルの
好ましくは９０：１０から６０：４０の重量比の混合
物、スチレン及びメチルメタクリレートの好ましくは
５：９５から９５：５の重量比の混合物、ならびにスチ
レン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート混合物
である。
【００１８】グラフトポリマーの製造は、周知である：
樹脂−形成モノマー（グラフトモノマー）は、乳液中、
ゴムのラテックス（グラフトベース）の存在下でラジカ
ル開始剤を用いて重合させることができ、ゴムラテック
ス粒子の平均粒径は一般に０.０４−０.８μｍ、好まし
くは０.０５−０.６μｍである。グラフトベースが部分
的に架橋され、グラフトモノマー／グラフトベースのあ
る比率が保たれればグラフトベースのラテックスの粒径
がグラフトポリマーの粒径も決定する。ゴム粒子に化学
的に結合したグラフトモノマーのポリマー鎖から成るグ
ラフトシェルは比較的薄く、ゴム粒子の直径を有意に変
化させることはない。“直径”又は“粒径”は、直径ｄ
50、すなわち５０重量％の粒子の直径がそれ以上であ
り、５０重量％以下の粒子の直径がそれ以下である直径
を意味する。グラフト反応は一般に不完全である。実際
のグラフトポリマーの他にグラフトモノマーの非−グラ
フトコポリマーも形成される。従ってグラフト反応の生
成物は、“グラフト生成物”としても知られている。
樹脂−形成モノマー（グラフトモノマー）は、乳液中、
ゴムのラテックス（グラフトベース）の存在下でラジカ
ル開始剤を用いて重合させることができ、ゴムラテック
ス粒子の平均粒径は一般に０.０４−０.８μｍ、好まし
くは０.０５−０.６μｍである。グラフトベースが部分
的に架橋され、グラフトモノマー／グラフトベースのあ
る比率が保たれればグラフトベースのラテックスの粒径
がグラフトポリマーの粒径も決定する。ゴム粒子に化学
的に結合したグラフトモノマーのポリマー鎖から成るグ
ラフトシェルは比較的薄く、ゴム粒子の直径を有意に変
化させることはない。“直径”又は“粒径”は、直径ｄ
50、すなわち５０重量％の粒子の直径がそれ以上であ
り、５０重量％以下の粒子の直径がそれ以下である直径
を意味する。グラフト反応は一般に不完全である。実際
のグラフトポリマーの他にグラフトモノマーの非−グラ
フトコポリマーも形成される。従ってグラフト反応の生
成物は、“グラフト生成物”としても知られている。
【００１９】グラフト生成物は、モノマーに可溶性のゴ
ムから出発して塊状溶液又は塊状懸濁重合により製造す
ることもできる。
ムから出発して塊状溶液又は塊状懸濁重合により製造す
ることもできる。
【００２０】この場合グラフトゴム粒子の粒径は、転相
により決定され、撹拌により機械的に、及び又化学的に
相平衡に影響することにより（分散剤の添加）変えるこ
とができる。この方法で一般に平均粒径が≧１μの粒子
が得られる。溶液又は塊状重合により得られるグラフト
生成物は、最高約２５重量％のゴムを含む。
により決定され、撹拌により機械的に、及び又化学的に
相平衡に影響することにより（分散剤の添加）変えるこ
とができる。この方法で一般に平均粒径が≧１μの粒子
が得られる。溶液又は塊状重合により得られるグラフト
生成物は、最高約２５重量％のゴムを含む。
【００２１】本発明に従い、直径が０.０５−２０μの
粒子のグラフト生成物を用いることができる。かなりの
割合のグラフトモノマーをホモポリマー又はコポリマー
の形態でゴム粒子の内部に含むことができる。０.０５
−１.２μの粒径が好ましく、０.０５−０.６μの粒径
が特に好ましい。例えばグラフト度又はグラフト密度、
ゴム粒子の粒径及び／又はグラフト密度の異なる２種類
のグラフト生成物など、数種の異なるグラフト生成物を
併用することもできる。グラフト度は、ゴムベースの合
計量に対するグラフトしたポリマーの量であり、グラフ
ト密度は、ゴムベースの合計表面積に対するグラフトし
たポリマー鎖の数であると理解される。例えば平均粒径
が０.３５−１０μのゴム粒子のグラフト生成物と、平
均粒径ｄ50が０.０５−０.３２μのゴム粒子のグラフト
生成物の混合物が特に適している。グラフト生成物は、
３０−８０重量％（特に４０−７５重量％）のゴムを含
み、平均粒径が０.１−０.５μであることが好ましく、
ＡＢＳ成型材料が５−２５重量％、好ましくは５−２０
重量％のゴム（グラフトベース）を含む量で用いる。
粒子のグラフト生成物を用いることができる。かなりの
割合のグラフトモノマーをホモポリマー又はコポリマー
の形態でゴム粒子の内部に含むことができる。０.０５
−１.２μの粒径が好ましく、０.０５−０.６μの粒径
が特に好ましい。例えばグラフト度又はグラフト密度、
ゴム粒子の粒径及び／又はグラフト密度の異なる２種類
のグラフト生成物など、数種の異なるグラフト生成物を
併用することもできる。グラフト度は、ゴムベースの合
計量に対するグラフトしたポリマーの量であり、グラフ
ト密度は、ゴムベースの合計表面積に対するグラフトし
たポリマー鎖の数であると理解される。例えば平均粒径
が０.３５−１０μのゴム粒子のグラフト生成物と、平
均粒径ｄ50が０.０５−０.３２μのゴム粒子のグラフト
生成物の混合物が特に適している。グラフト生成物は、
３０−８０重量％（特に４０−７５重量％）のゴムを含
み、平均粒径が０.１−０.５μであることが好ましく、
ＡＢＳ成型材料が５−２５重量％、好ましくは５−２０
重量％のゴム（グラフトベース）を含む量で用いる。
【００２２】熱可塑性ＡＢＳ組成物の第２成分を形成す
る熱可塑性樹脂（Ｂ−ａ）は、連続相（マトリックス）
を形成し、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル及びメチルメタクリレートのポリマー又はコポリ
マーである。ポリスチレン、２０−３５重量％のアクリ
ロニトリルを含むスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー、及び２０−３１重量％のアクリロニトリルを含むα
−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマーが好ま
しい。これらの樹脂の重量平均分子量は、分子の不均一
性が
る熱可塑性樹脂（Ｂ−ａ）は、連続相（マトリックス）
を形成し、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル及びメチルメタクリレートのポリマー又はコポリ
マーである。ポリスチレン、２０−３５重量％のアクリ
ロニトリルを含むスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー、及び２０−３１重量％のアクリロニトリルを含むα
−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマーが好ま
しい。これらの樹脂の重量平均分子量は、分子の不均一
性が
【００２３】
【化３】 の場合に５０,０００−５５０,０００の範囲である。
【００２４】成型材料の製造に１種類のグラフト生成物
を使用する場合、グラフトモノマーと樹脂−形成モノマ
ーの量的組成が大きく対応しているのが有利である。２
種類のグラフト生成物を使用する場合、粒子が粗い方の
グラフト成分のグラフトシェルのポリマー中のスチレン
及びアクリロニトリル成分の量的比率が、樹脂のそれと
異なるのが有利である。
を使用する場合、グラフトモノマーと樹脂−形成モノマ
ーの量的組成が大きく対応しているのが有利である。２
種類のグラフト生成物を使用する場合、粒子が粗い方の
グラフト成分のグラフトシェルのポリマー中のスチレン
及びアクリロニトリル成分の量的比率が、樹脂のそれと
異なるのが有利である。
【００２５】スチレン又はα−メチルスチレン／アクリ
ロニトリルコポリマーは、周知の方法で、例えば塊状重
合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合により製造するこ
とができる。
ロニトリルコポリマーは、周知の方法で、例えば塊状重
合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合により製造するこ
とができる。
【００２６】グラフト生成物及び熱可塑性樹脂は、別々
に製造する場合が多い。一般に両方共乳化重合により製
造する。両者がラテックスとして形成される場合、ラテ
ックスを混合して同時沈澱することができる。
に製造する場合が多い。一般に両方共乳化重合により製
造する。両者がラテックスとして形成される場合、ラテ
ックスを混合して同時沈澱することができる。
【００２７】本発明に関して、錫−含有有機化合物Ｃ）
は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
【００２８】
【化４】 ［式中、Ｒ1及びＲ2＝Ｃ1-12アルキル、 Ｘ＝Ｈ、１当量のアルカリ金属、好ましくはＮａ又は
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａｎ＝２−８］に対応する構造を持つ化合物であ
る。
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａｎ＝２−８］に対応する構造を持つ化合物であ
る。
【００２９】そのような化合物の例は、ジブチル錫ブチ
レート、ジブチル錫オクトエート、ジブチル錫マレー
ト、ジオクチル錫ブチレート、ジオクチル錫オクトエー
ト、ジオクチル錫マレートである。ジブチル錫マレート
及びジオクチル錫マレートが好ましい。
レート、ジブチル錫オクトエート、ジブチル錫マレー
ト、ジオクチル錫ブチレート、ジオクチル錫オクトエー
ト、ジオクチル錫マレートである。ジブチル錫マレート
及びジオクチル錫マレートが好ましい。
【００３０】これらの錫−含有有機化合物は、周知であ
り、通常ＰＶＣのための安定剤として使用する（Ｈ．Ａ
ｎｄｒｅａｓ ｉｎ Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅ
ｒ：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒ
ｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ／
Ｗｉｅｎ，１９７９，１６２頁、及びそこに引用されて
いる文献を参照）。
り、通常ＰＶＣのための安定剤として使用する（Ｈ．Ａ
ｎｄｒｅａｓ ｉｎ Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅ
ｒ：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒ
ｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ／
Ｗｉｅｎ，１９７９，１６２頁、及びそこに引用されて
いる文献を参照）。
【００３１】ガラス繊維Ｄ）として、低−アルカリガラ
ス繊維を使用するのが好ましい。ガラス繊維は、サイジ
ングを施し、一般に平均の長さが８−１５ｍｍ、直径が
０.０５−０.５ｍｍである。長さ又は直径の異なるガラ
ス繊維を用いることもできる。
ス繊維を使用するのが好ましい。ガラス繊維は、サイジ
ングを施し、一般に平均の長さが８−１５ｍｍ、直径が
０.０５−０.５ｍｍである。長さ又は直径の異なるガラ
ス繊維を用いることもできる。
【００３２】さらに本発明の成型材料は、染料、顔料、
安定剤、防炎添加剤、核化剤、潤滑剤及び離型剤などの
通常の添加剤も含むことができる。
安定剤、防炎添加剤、核化剤、潤滑剤及び離型剤などの
通常の添加剤も含むことができる。
【００３３】本発明の組成物は、強化熱可塑性樹脂の製
造に通常用いられるいずれの方法によっても製造するこ
とができる。最初に成型材料Ａ）及びＢ）を導入し、添
加剤Ｃ）を挿入する、又はその逆を行い、均一化した熔
融物にガラス繊維Ｄ）を加えることにより、２００℃以
上の温度の混練機、ロール又は一軸スクリューあるいは
多軸スクリュー押し出し機中のＡＢＳ成型材料にガラス
繊維Ｄ）を挿入することができる。三成分Ａ）、Ｂ）及
びＣ）のすべてを混合し、その後熔融物にＤ）を加える
こともできる。添加剤の使用量は、組成物中で所望の効
果を発揮することができるように限定する。最適量は、
予備的試験により容易に決定することができる。
造に通常用いられるいずれの方法によっても製造するこ
とができる。最初に成型材料Ａ）及びＢ）を導入し、添
加剤Ｃ）を挿入する、又はその逆を行い、均一化した熔
融物にガラス繊維Ｄ）を加えることにより、２００℃以
上の温度の混練機、ロール又は一軸スクリューあるいは
多軸スクリュー押し出し機中のＡＢＳ成型材料にガラス
繊維Ｄ）を挿入することができる。三成分Ａ）、Ｂ）及
びＣ）のすべてを混合し、その後熔融物にＤ）を加える
こともできる。添加剤の使用量は、組成物中で所望の効
果を発揮することができるように限定する。最適量は、
予備的試験により容易に決定することができる。
【００３４】本発明の熱可塑性組成物は、ガラス繊維へ
のプラスチックマトリックスのカップリングが向上して
おり、従って靭性の強化が顕著である。これらは、例え
ば射出成型又は押し出しなどの熱可塑性加工に通常用い
られるいずれの方法によっても、すべての種類の成型品
に変換することができる。そのような成型品の例は、自
動車の計器盤及び後灯囲いである。
のプラスチックマトリックスのカップリングが向上して
おり、従って靭性の強化が顕著である。これらは、例え
ば射出成型又は押し出しなどの熱可塑性加工に通常用い
られるいずれの方法によっても、すべての種類の成型品
に変換することができる。そのような成型品の例は、自
動車の計器盤及び後灯囲いである。
【００３５】
実施例１−３ （本発明の組成物の製造）５０重量部のポリブタジエン
の存在下で３６重量部のスチレン及び１４重量部のアク
リロニトリルの乳化重合により製造した、平均粒径（ｄ
50）が１１２ｎｍのラテックスの形態のグラフトポリマ
ー１６重量部、５０重量部のポリブタジエンの存在下で
３６重量部のスチレン及び１４重量部のアクリロニトリ
ルの乳化重合により製造した、平均粒径（ｄ50）が４０
０ｎｍのラテックスの形態のグラフ のスチレン／アクリロニトリル（７２：２８）コポリマ
ー６８重量部、０.５重量部のステアリン酸マグネシウ
ム、及び表１に示した重量部のジブチル錫マレートを、
密閉式ミキサー中で熔融混合し、その後２０重量部のガ
ラス繊維（Ｇｌａｓｆａｓｅｒ ＣＳ ７９１１R、Ｂ
ａｙｅｒ ＡＧの製品）を加え、十分に熔融混合した。
の存在下で３６重量部のスチレン及び１４重量部のアク
リロニトリルの乳化重合により製造した、平均粒径（ｄ
50）が１１２ｎｍのラテックスの形態のグラフトポリマ
ー１６重量部、５０重量部のポリブタジエンの存在下で
３６重量部のスチレン及び１４重量部のアクリロニトリ
ルの乳化重合により製造した、平均粒径（ｄ50）が４０
０ｎｍのラテックスの形態のグラフ のスチレン／アクリロニトリル（７２：２８）コポリマ
ー６８重量部、０.５重量部のステアリン酸マグネシウ
ム、及び表１に示した重量部のジブチル錫マレートを、
密閉式ミキサー中で熔融混合し、その後２０重量部のガ
ラス繊維（Ｇｌａｓｆａｓｅｒ ＣＳ ７９１１R、Ｂ
ａｙｅｒ ＡＧの製品）を加え、十分に熔融混合した。
【００３６】得られた材料を顆粒化し、２４０℃の射出
成型により試験片に変換した。試験片につき測定したデ
ータを表１に示す。
成型により試験片に変換した。試験片につき測定したデ
ータを表１に示す。
【００３７】実施例４及び５ （本発明の組成物の製造）ジブチル錫マレートの代わり
に表１に示す量のジオクチル錫マレートを用いて実施例
１−３に記載の成型材料を製造した。他の成分及び量は
すべて同様である。得られたデータをやはり表１に示
す。
に表１に示す量のジオクチル錫マレートを用いて実施例
１−３に記載の成型材料を製造した。他の成分及び量は
すべて同様である。得られたデータをやはり表１に示
す。
【００３８】実施例６（比較例） ジブチル錫マレートを加えないことを除いて、方法は実
施例１と同様である。他のすべての成分及び量は、同様
である。得られたデータを表１に示す。
施例１と同様である。他のすべての成分及び量は、同様
である。得られたデータを表１に示す。
【００３９】ＩＳＯ １８０／１Ａに従い、室温で衝撃
強さ（ａn RT）及びノッチ付き衝撃強さ（ａR RT）を測定
した（単位：ｋＪ／ｍ2）。鋼球押込硬度（Ｈc）は、Ｄ
ＩＮ ５３ ４５６に従って（単位：Ｎ／ｍｍ2）決定
し、ビカーＢ耐熱性（軟化温度）をＤＩＮ ５３ ４６
０に従って（単位：℃）測定した。
強さ（ａn RT）及びノッチ付き衝撃強さ（ａR RT）を測定
した（単位：ｋＪ／ｍ2）。鋼球押込硬度（Ｈc）は、Ｄ
ＩＮ ５３ ４５６に従って（単位：Ｎ／ｍｍ2）決定
し、ビカーＢ耐熱性（軟化温度）をＤＩＮ ５３ ４６
０に従って（単位：℃）測定した。
【００４０】２４０℃における必要充填圧力（単位：バ
ール）の測定（Ｆ．Ｊｏｈｎｎａｂｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅ ７４（１９８４）、１、２−５頁を参
照）、及びＤＩＮ ５３ ７３５ Ｕに従ったＭＶＩ値
（単位：ｃｍ3／１０分）の測定により熱可塑性流れを
評価した。
ール）の測定（Ｆ．Ｊｏｈｎｎａｂｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅ ７４（１９８４）、１、２−５頁を参
照）、及びＤＩＮ ５３ ７３５ Ｕに従ったＭＶＩ値
（単位：ｃｍ3／１０分）の測定により熱可塑性流れを
評価した。
【００４１】記載の試験及び表１に示す得られたデータ
から、本発明の強化成型材料がすべての性質の最も好ま
しいレベルを示し、特に高い靭性、高い耐熱性及び非常
に優れた加工性の調和を示すことがわかる。
から、本発明の強化成型材料がすべての性質の最も好ま
しいレベルを示し、特に高い靭性、高い耐熱性及び非常
に優れた加工性の調和を示すことがわかる。
【００４２】
【表１】
【００４３】本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通
りである。
りである。
【００４４】１．ガラス繊維強化熱可塑性組成物におい
て、最高５重量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
て、最高５重量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
【００４５】
【化５】 ［式中、Ｒ1及びＲ2＝Ｃ1-12アルキル、 Ｘ＝Ｈ、１当量のアルカリ金属、好ましくはＮａ又は
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａ ｎ＝２−８］に対応する錫−含有有機化合物を含むこと
を特徴とする組成物。
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａ ｎ＝２−８］に対応する錫−含有有機化合物を含むこと
を特徴とする組成物。
【００４６】２．第１項に記載のＡＢＳ組成物におい
て、３５−８９重量％の Ａ）グラフトゴム、 Ｂ）熱可塑性樹脂、 Ｃ）０．１−５重量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
に対応する錫−含有有機化合物、及び Ｄ）１０−６０重量％のガラス繊維の混合物を含むこと
を特徴とする組成物。
て、３５−８９重量％の Ａ）グラフトゴム、 Ｂ）熱可塑性樹脂、 Ｃ）０．１−５重量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
に対応する錫−含有有機化合物、及び Ｄ）１０−６０重量％のガラス繊維の混合物を含むこと
を特徴とする組成物。
【００４７】３．第１項に記載のＡＢＳ組成物におい
て、５−７０重量％のＡ）及び９５−３０重量％のＢ）
をＡ）及びＢ）の配合物の形態で含むことを特徴とする
組成物。
て、５−７０重量％のＡ）及び９５−３０重量％のＢ）
をＡ）及びＢ）の配合物の形態で含むことを特徴とする
組成物。
【００４８】 ４．第１項に記載のＡＢＳ組成物において、 Ａ）がポリブタジエン上のスチレンとアクリロニトリル
のグラフトポリマーであり、 Ｂ）がスチレン及び／又はα−メチルスチレン及びアク
リロニトリルのコポリマーであることを特徴とする組成
物。
のグラフトポリマーであり、 Ｂ）がスチレン及び／又はα−メチルスチレン及びアク
リロニトリルのコポリマーであることを特徴とする組成
物。
【００４９】 ５．第１項に記載のＡＢＳ組成物において、 Ｄ）が８−１５ｍｍの長さのガラス繊維を含むことを特
徴とする組成物。
徴とする組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・アイヘンアウアー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン １・グスタフ−ハイネマン−シユトラーセ ３ (72)発明者 ホルスト・ペータース ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン３・ビンターベルク25
Claims (1)
- 【請求項１】 ガラス繊維強化熱可塑性組成物におい
て、最高５重量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ） 【化１】 ［式中、 Ｒ1及びＲ2＝Ｃ1-12アルキル、 Ｘ＝Ｈ、１当量のアルカリ金属、好ましくはＮａ又は
Ｋ、１／２当量のアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ又
はＣａ ｎ＝２−８］に対応する錫−含有有機化合物を含むこと
を特徴とする組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4126242A DE4126242A1 (de) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | Glasfaserverstaerkte abs-formmassen |
| DE4126242.5 | 1991-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209106A true JPH05209106A (ja) | 1993-08-20 |
| JP3199856B2 JP3199856B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=6437915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22457192A Expired - Fee Related JP3199856B2 (ja) | 1991-08-08 | 1992-08-03 | ガラス繊維強化熱可塑性ａｂｓ組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0527382B1 (ja) |
| JP (1) | JP3199856B2 (ja) |
| DE (2) | DE4126242A1 (ja) |
| ES (1) | ES2065117T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011504528A (ja) * | 2007-11-22 | 2011-02-10 | イネオス ユーロープ リミテッド | エチレンの重合法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907932A (en) * | 1974-07-11 | 1975-09-23 | Standard Oil Co Ohio | Color stabilization of nitrile-containing polymers with organotin compounds |
| US4085077A (en) * | 1976-02-23 | 1978-04-18 | M&T Chemicals Inc. | Method for stabilizing vinyl chloride polymers |
| JPS59187046A (ja) * | 1984-10-05 | 1984-10-24 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | ガラス繊維強化耐熱性樹脂組成物 |
| IT1187713B (it) * | 1985-07-26 | 1987-12-23 | Montedipe Spa | Mescole a base di polimeri venil-aromatici aventi elevata tenacita' e resistenza all'urto |
-
1991
- 1991-08-08 DE DE4126242A patent/DE4126242A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-07-27 DE DE59200804T patent/DE59200804D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-27 ES ES92112793T patent/ES2065117T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-27 EP EP92112793A patent/EP0527382B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-03 JP JP22457192A patent/JP3199856B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011504528A (ja) * | 2007-11-22 | 2011-02-10 | イネオス ユーロープ リミテッド | エチレンの重合法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0527382A1 (de) | 1993-02-17 |
| DE4126242A1 (de) | 1993-02-11 |
| EP0527382B1 (de) | 1994-11-23 |
| DE59200804D1 (de) | 1995-01-05 |
| JP3199856B2 (ja) | 2001-08-20 |
| ES2065117T3 (es) | 1995-02-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |