JP7272562B2 - 珪藻土入り造形用材料及び珪藻土製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、珪藻土を主原料とした混合粉体を用いた珪藻土入り造形用材料及び珪藻土製品の製造方法に関する。

藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積物（堆積岩）である珪藻土は、その特長である耐熱性、断熱性、吸水性、吸放湿性を活かして様々な製品の原材料として利用されている。
例えば、コンロや七輪の耐熱性や断熱性を活かしたピザ窯や、左官技術を応用したバスマット、切出し珪藻土を活用した珪藻土ブロックシリーズなどが開発されている。しかし、一方で、従来技術である切出し成形、プレス成形、シリコン型成形等では、珪藻土を用いて自由で複雑なデザインの製品開発は一般的には難しいと考えられている。

特許文献１には、「（課題）融点が１０００℃を超えるような高融点金属を注湯可能な粉末固着積層法における造形用材料、及び、機能剤を提供する。（解決手段）７０重量％以上の鋳物砂と、当該鋳物砂を相互に結着させるバインダーの粉状前駆体であるところのセメント又は耐熱性を有する樹脂とが混合されてなる粉末固着積層法における造形用材料を製造する。そして、この種の造形用材料とともに、前記粉状前駆体をバインダーに変質させる機能剤を用いる。」ことが開示されている。

特許文献２には、「（請求項１） 半水石膏、無機粉体、水溶性ポリマー、石膏硬化促進剤を含む鋳造用立体造形物を構成するための混合粉体であって、 前記半水石膏が１８～７５重量％、前記無機粉体が１３～７０重量％、前記水溶性ポリマーが１～１０重量％、前記石膏硬化促進剤が５～３０重量％であることを特徴とする鋳造用立体造形物を構成するための混合粉体。（請求項２） 前記無機粉体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアの少なくとも1つを含む金属酸化物、無機窒化物、無機炭化物、リン酸塩のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１の鋳造用立体造形物を構成するための混合粉体。（請求項３） 前記石膏硬化促進剤は、二水石膏、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ土類金属塩化物塩、無機酸のアンモニウム塩、ミョウバン類から選ばれた１種または２種以上から成るものであることを特徴とする請求項１または２の鋳造用立体造形物を構成するための混合粉体。

特許文献３には、「（請求項１） 珪藻土を主成分とし、かつ、これに混入されたバインダーを含み、所定形状に造形及び焼成され、全体的に珪藻殻が所有する多数の微細気孔を具備させたことを特徴とする珪藻土焼成製品。（請求項２） バインダーとして、木節粘土と無水珪酸と適量の水、又は、流紋系天然ガラス粉をそれらに加えて使用したことを特徴とする請求項１記載の珪藻土焼成製品。（請求項３） 焼成品が釉薬掛け処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の珪藻土焼成製品。（請求項４） 珪藻土にバインダーと水を混ぜて練り、この混練物を所定形状に造形した後、底部に造形物の収縮バランスを調整するための布を敷設して乾燥させた後、焼成して製品とすることを特徴とする珪藻土焼成製品の製造方法。」が開示されている。

特許第４７２２９８８号公報 特開２０１５－１００９９９号公報 特許第２９２７４１５号公報

近年、３Ｄプリンタにより種々の造形物が生み出されているが、その種類には、粉末焼結法、インクジェット粉末積層法等があり、後者には石膏を主原料とした造形用材料が使用されている。
そこで、石膏などの粉状の造形用材料に、珪藻土を混合することができれば、これまでにない自由で複雑な形状の開発が期待できる。しかし、珪藻土は、吸水性が高くインクジェット粉末積層法の３Ｄプリンタでは固着性に課題を有するために、単に石膏系材料に珪藻土を加えても、珪藻土の吸放湿性・吸水性等を活かした自由で複雑な形状の珪藻土製品を製造することはできない。

ここで、特許文献３は、珪藻土に対してセメント材料を用いて固化するものであるが、セメント材料は、多くの水を用いる必要があることや、多孔質の孔を塞ぐおそれがあり、好ましくない。本願発明者らの研究によれば、セメント材料は固化するのに工業用の石膏材料より多くの水を必要とするため、材料として吸水性の高い珪藻土を使用した場合、インクジェット粉末積層法では固着性に課題を有し好ましくない。
特許文献１と２は、融点が１０００℃を超えるような高融点金属を注湯可能な粉末固着積層法における造形用材料であるが、珪藻土は８００～１０００℃程度で焼成すると、その多孔質性の特長である吸放湿性が失われることが知られており、好ましくない。

そこで、本発明の目的は、３Ｄプリンタなどの造形用材料において、珪藻土を主成分として含み、自由な造形ができる珪藻土入り造形用材料及び珪藻土製品の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の珪藻土入り造形用材料は、珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む混合割合とするとともに、３１～４３ｖｏｌ％の珪藻土に対して、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤の割合を調整することを特徴とする。珪藻土の配合割合を３１～４３ｖｏｌ％にすることで本発明の珪藻土入り造形用材料の中で一番配合割合が多くなり、多孔質の珪藻土の特長（吸放湿性、断熱性、吸水性など）を活かすことができる。
本発明によれば、３Ｄプリンタでの固着性に課題を有する吸水性の高い珪藻土を主原料としても、珪藻土に対する樹脂製接着剤等の割合を調整することで、多孔質の珪藻土の特長を有する造形物が製造できるようになる。
ここで、珪藻土３１～４３ｖｏｌ％以下に対して樹脂製接着剤等を２４～３２ｖｏｌ％の割合で調整することが好ましい。本願発明者等の実験によれば、焼成珪藻土の量を４３ｖｏｌ％よりも多くすると、固着性が十分に確保することができなかった。しかし、樹脂製接着剤等を２４ｖｏｌ％以上に調整することで、粉末との固着性が確保でき、吸放湿性や吸水性も十分な珪藻土製品を製造することができた。樹脂製接着剤が３２ｖｏｌ％より多くなると、焼成珪藻土より配合割合が多くなり多孔質の珪藻土の特長に影響を及ぼすことと、骨材より配合割合が多くなりインクを塗布した際の粘性が上がり（べた付きが生じて）、粉末の積層性に影響を及ぼす可能性がある。

また、本発明は、珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤を混合した珪藻土入り造形用材料であって、珪藻土の割合の方が骨材よりも多い主原料とした珪藻土入り造形用材料を用いて、インクジェット粉末積層法で製造してから、その珪藻土製品に８．５～１８．５ｍａｓｓ％のウレタンを含有させたことを特徴とする珪藻土製品である。
本発明によれば、珪藻土を主原料としても（珪藻土の割合を骨材より多くしても）、多孔質の珪藻土の特長（吸放湿性、断熱性、吸水性など）を有する造形物が製造できるようになる。石膏３Ｄプリンタで造形試験を行った結果、問題なく造形でき、造形後粉の中から造形物を破損なく取り出すことができた。また、手に粉が付着しなくなる効果を有する。

本発明としては、前記製造した珪藻土製品に８．５～１８．５ｍａｓｓ％のウレタンを含有させることを特徴とする。ウレタンは、造形物に対してハケ塗りと浸漬が可能である。
本発明によれば、ウレタンに浸漬させると、切り出し珪藻土と比較して、吸放湿量を同程度に維持して、かつ曲げ強度を約３倍と大幅に向上させることができた。これら珪藻土製品は、吸放湿性に優れ、曲げ強度も実用化できるものが製造できた。また、水に浸漬しても崩壊するようなことはなかった。

本発明としては、前記珪藻土が焼成珪藻土の粉末であり、前記骨材が石膏系材料の粉末であり、前記流動性改善剤がフュームドシリカ（ＦＳ）あり、前記樹脂製接着剤がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする。そして、造形試験で良好な積層性と固着性を得た配合割合は、焼成珪藻土が３８ｖｏｌ％、石膏材料が２９ｖｏｌ％、流動性改善剤であるＦＳが９ｖｏｌ％、ＰＶＰ、又は、ＰＶＡが２４ｖｏｌ％となった。

珪藻土は、能登産の焼成珪藻土を使用した。焼成珪藻土とは、様々な工業炉の断熱材として使用される珪藻土れんがを製造する際に排出される粉体である。具体的な工程は、珪藻土を押出し成形し６００～８００℃で焼成後、定形のレンガに削り出す際に排出される。珪藻土は、一般に天然の珪藻土のまま製品として使用される事は稀であり、衛生上からも所定の温度で焼成してから使用されることがほとんどである。

骨材としては、半水石膏、二水石膏、無水石膏（可溶性無水石膏）、これらの混合物を用いることができる。半水石膏は、石膏を加熱し、脱水して得られる白色の粉末であり、水を加えると発熱・膨張して固まる性質を有する。また、骨材としてはシリカ（無水ケイ酸）等を使用することもできる。骨材の配合割合は、２４～３６ｖｏｌ％が好ましい。骨材が３６ｖｏｌ％よりも多くなると、焼成珪藻土より配合割合が多くなり多孔質の珪藻土の特長（吸放湿性、断熱性、吸水性など）に影響を及ぼす可能性がある。また、骨材が２４ｖｏｌ％より少なくなると、樹脂製接着剤の配合割合が多くなりインクを塗布した際の粘性が上がり（べた付く）積層性に影響を及ぼす可能性がある。

樹脂製接着剤としては、ＰＶＡ、ＰＶＰなどの水溶性高分子材料とする接着剤を使用した。これらＰＶＡ、ＰＶＰのメジアン径の上限は、１００±１０μｍ以下が好ましい。１００±１０μｍ以下のＰＶＡ、ＰＶＰを使用することで、インクに溶けやすくなり珪藻土の固着性に改善が見られた。また、樹脂製接着剤は粉砕して使用してもよい。粉砕後のメジアン径は２０±１０μｍ以上が好ましい。それ以下になると、樹脂製接着剤の吸湿性の影響が大きくなり乾粉の状態で取り扱うことが難しくなる。従って樹脂製接着剤のメジアン径は、２０±１０～１００±１０μｍが好ましい。

流動性改善剤としては、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸カルシウムよりも一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のＦＳが好ましい。ＦＳの中には親水性や疎水性のものがあるがどちらを使用してもよい。
ここで、前記珪藻土が焼成珪藻土の粉末であり、前記骨材が石膏系材料の粉末であり、前記流動性改善剤がフュームドシリカ（ＦＳ）であり、ＦＳはＣａｒｒの流動性指数が前記焼成珪藻土の粉末及び前記石膏系材料の粉末の流動性指数よりも高いことを特徴とする。ＦＳの添加量を増やすと、流動性指数が高くなるとともに噴流性指数も高くなり飛散しやすい状態となるので４～９ｖｏｌ％が好ましい。また、ＦＳの流動性としては、焼成珪藻土の粉末や石膏系材料の粉末である骨材よりも流動性指数が高いことにより、ＦＳの添加量を少なくして、珪藻土の流動性指数を３Ｄ石膏粉末と同程度の流動性指数にすることができる。なお、焼成珪藻土の粉末の流動性指数と石膏系材料の粉末の流動性指数は、同じ程度か、又は、石膏系材料の流動性指数の方が高いものが好ましい。

そして、インクジェット式粉末積層法により珪藻土製品を製造した。珪藻土製品としては、正円形状と楕円形状の試作品（図２のＡ－１、Ａ－２）を製造するとともに、ピン形状が５ｍｍ以上のものと穴径が２ｍｍ以上のものを（図２のＢ－１、Ｂ－２）、径の大きさを変えて製造した。ピン形状が５ｍｍ以上のものと穴径が２ｍｍ以上の製品は、径の大きさを変えて、その径をどこまで小さくできるかの試験品である。
本発明によれば、石膏３Ｄプリンタで造形試験を行った結果、上記製品のいずれも問題なく造形でき、造形後、粉の中から造形物を破損なく取り出すことができた。これら珪藻土製品（Ａ－１、Ａ－２、Ｂ－１、Ｂ－２）は、吸放湿性や吸水性に優れ、曲げ強度も実用化できるものが製造できた。また、水に浸漬しても崩壊するようなことはなかった。

本発明の珪藻土入り造形用材料によれば、石膏系材料等の骨材よりも多く珪藻土を含ませても、多孔質の珪藻土の特長を活かした、吸放湿性、断熱性、吸水性などの特長を有する造形物が製造できるようになる。
また、本発明の珪藻土製品の製造方法によれば、上記珪藻土入り造形用材料により製造された珪藻土製品にウレタンを含有させると、切出し珪藻土と比較して、吸放湿量を同程度に維持して、曲げ強度として約３倍と大幅に向上させることができる。

石膏３Ｄプリンタの造形方法と材料開発における課題を説明する図である。 本発明の第１の実施形態である珪藻土製品の製造工程を示す図である。 上記第１の実施形態の珪藻土入り造形用材料のメジアン径（頻度の累積が５０％になる粒子径）を計測したグラフである。 上記第１の実施形態の樹脂製材料のメジアン径を変えた場合の粒度を示すグラフである。 実施例１－１で造形した試料のウレタン浸漬前後の電子顕微鏡写真である。 ３Ｄ石膏粉末と実施例１－１で造形した試料のＸ線回折パターンである。

本発明を適用した具体的な実施の形態について、以下、詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、石膏３Ｄプリンタに代表されるインクジェット粉末積層法で造形する装置に使用される珪藻土入り造形用材料の開発を行った。図１に示すようにこの方法は、粉末を０．１ｍｍずつ積層しインクジェットのノズルからインクが吐出された部分が固まることにより造形していく方法である。従ってこの方法での粉末の材料開発における課題は、粉末の積層性と、粉末とインクとの固着性となる。本発明は、この３Ｄプリンタで造形可能な粉末の材料開発を行い、珪藻土製品を制作した。図２は、本発明の実施形態である珪藻土製品の製造工程を説明する図である。

第１の実施の形態は、珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む混合割合とするとともに、メジアン径の異なる４種類の樹脂製接着剤の割合を調整して珪藻土入り造形用材料(開発材料)を作製した。
珪藻土として能登産の焼成珪藻土、骨材としてサンエス石膏株式会社製の石膏系材料、流動性改善剤として株式会社トクヤマ製のＦＳを使用した。また樹脂製接着剤は、メジアン径の違うＢＡＳＦジャパン株式会社製のＰＶＰ１とＰＶＰ２、株式会社日本触媒製のＰＶＰ３、デンカ株式会社製のＰＶＡなどの水溶性高分子材料を使用した。

表１に各実施例の配合割合と固着性の結果を示す。

表１に示す配合割合になるよう各材料を秤量し、混合機で約２０ｋｇの配合粉末を試作した。この配合粉末を石膏３Ｄプリンタ（３Ｄシステムズ社・Ｐｒｏｊｅｔ６６０Ｐｒｏ）に投入し固着性を確認するための造形試験を行った。

第１の実施の形態で使用した焼成珪藻土と石膏系材料、比較として乾燥珪藻土と石膏３Ｄプリンタ用純正石膏粉末（３Ｄ石膏粉末）のメジアン系（頻度の累積が５０％になる粒子径）を図３に示す。石膏３Ｄプリンタの積層幅が１００μｍであるため、本発明で使用する珪藻土入り造形用材料はメジアン径で１００±１０μｍ以下のものが好ましい。
第１の実施の形態で用いた樹脂製接着剤のメジアン径を図４に示す。表１に示すように実施例１－１と１－４は、固着性が良好であり粉の中から破損なく造形物を取り出すことができた。しかし実施例１－２と１－３においては、固着性が悪く、粉の中から造形物を取り出すことができないほど脆いものであった。実施例１－２では、ＰＶＰの量が２２ｖｏｌ％と少なかったことが原因としてあげられる。実施例１－３では、ＰＶＰの量が２４ｖｏｌ％であるが、メジアン径が１００±１０μｍ以上であったことが原因としてあげられる。
また、実施例１－５においては、メジアン径が８２μｍであっても、ＰＶＡの量が２０ｖｏｌ％と少ないと、固着性が悪く粉の中から造形物を取り出すことができなかった。従って、前記樹脂製接着剤がメジアン径で１００±１０μｍ以下であり、２４ｖｏｌ％以上含むことが好ましい（実施例１－１と実施例１－４）。

これらの樹脂製接着剤は、市販品をそのまま使用しているが、乾式の粉砕機を使用してメジアン径で２０±１０μｍ程度まで粉砕したものを使用してもよい。メジアン径で２０±１０μｍ以下にすると樹脂製接着剤の吸湿性の影響が大きくなり乾粉の状態で取り扱うことが難しくなる。

実施例１－１、１－４の珪藻土入り造形用材料を用いて、所定形状の珪藻土製品を製造した。珪藻土製品としては、正円形状と楕円形状の試作品（図２のＡ－１とＡ－２）と、ピン形状の直径が１ｍｍ以上のものと、穴径が１ｍｍ以上のものを、径の大きさを変えて製造した（図２のＢ－１とＢ－２）。その結果、ピン形状であれば直径５ｍｍ以上、穴径であれば２ｍｍ以上のものが製造できることが明らかになった。ウレタンに浸漬させることで、水に浸漬しても崩壊するようなことはなかった。また、手に珪藻土の粉やＦＳの粉が付着するようなことはなくなった。

（第２の実施形態）
第２の実施の形態は、珪藻土として焼成珪藻土、流動性改善剤としてＦＳ、骨材として３Ｄ石膏粉末を使用し、表２に示す配合割合で混合した粉末材料の流動性指数と噴流性指数を粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社・パウダテスタＰＴ－Ｘ）で求めた。流動性指数は、粉体の流動性（＝流れ性）、噴流性指数は、粉体の噴流性（＝排出性）に関して総合的に把握しようとするもので、Ｃａｒｒ（カー）．Ｒ．Ｌが実験研究した方法に準拠する。

表２に各実施例における珪藻土に対する流動性改善剤の割合と流動性指数、噴流性指数を示す。

表２に示す実施例２－２、２－３、２－４、２－５では、流動性指数は流動性改善剤の配合量が増えるとともに高くなる傾向を示している。珪藻土に対する流動性改善剤の割合が８．８％（実施例２－３）で流動性指数が４０．５となり、メーカ純正の３Ｄ石膏粉末（実施例２－１）と同程度（４１．０）になる。実施例１－１では、珪藻土に対する流動性改善剤の割合が２３．７％で流動性指数が５２．０となり、３Ｄ石膏粉末と比較すると流動性指数が高く流動性改善剤の配合割合が過剰な状態になっている。従って実施例１－１の石膏系材料と樹脂製接着剤の配合割合を固定した状態で、珪藻土に対する流動性改善剤の割合が８．８％となる４ｖｏｌ％まで流動性改善剤を減らすことができ、その分珪藻土を増やすことができる（想定例１）。今回の実験では、珪藻土を４３ｖｏｌ％まで増やすことができたが（想定例１）、流動性改善剤で流動性指数の高いものを使用したり、メジアン径の小さな樹脂製接着剤等を使用したりすることで、更に珪藻土の量を増やすことも期待できる。
また、噴流性指数も実施例２－２、２－３、２－４、２－５では、流動性改善剤の配合量が増えるとともに高くなる傾向を示している。実施例１－１では噴流性指数が７４．０になり、噴流性指数から分類される噴流性の程度は、「かなり強い（６０～７９）」に分類される。これ以上流動性改善剤が増えると噴流性の程度が、「非常に強い（８０～１００）」に分類され飛散しやすい状態になるため、流動性改善剤の配合割合は９ｖｏｌ％以下が好ましい。

（第３の実施形態）
第３の実施形態は、焼成珪藻土６０ｍａｓｓ％と３Ｄ石膏粉末４０ｍａｓｓ％の配合試料に対して、流動性改善剤としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ＦＳをそれぞれ１～５ｍａｓｓ％添加した粉末材料の流動性指数を粉体特性評価装置で求めた。

表３に各実施例における流動性指数を示す。

表３に示すように流動性指数は、実施例３－１の配合試料に対しステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウムを１ｍａｓｓ％添加しても変化はないが、ＦＳを１ｍａｓｓ％添加すると高くなっている。さらにＦＳの添加量を増やすと流動性指数が高くなる傾向を示している。この結果から流動性改善に最も効果があるのはＦＳである。

表４に各珪藻土入り造形用材料の配合割合の適正範囲となる想定例を示す。

表４に珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む配合割合とした適正範囲の想定例を示す。それぞれ材料ごとの適正範囲は、珪藻土は３１～４３ｖｏｌ％、骨材は２４～３６ｖｏｌ％、樹脂製接着剤は２４～３２ｖｏｌ％、流動性改善剤は４～９ｖｏｌ％になる。珪藻土の配合割合が一番多い理由は、多孔質の珪藻土の特長を活かすためである。また骨材が次に多い理由は、樹脂製接着剤の配合割合が骨材より多くなるとインクを塗布した際の粘性が上がり（べた付きが生じて）、粉末の積層性に影響を及ぼすためである。樹脂製接着剤の下限は、良好な固着性を得るために必要であり、流動性改善剤の上限と下限は、表２に示す実施例を根拠にしている。

固着性の良好であった実施例１－１と実施例１－４の造形物は、粉の中から取り出した後、エアーで表面の粉を取り除き、和信化学工業株式会社製のウレタン系硬化剤(ウレタン)に３分間ほど含浸させ、常温で乾燥した。また、実施例１－４の造形物はウレタンをハケ塗りし、常温で乾燥した。その後以下に示す物性評価を行った。
造形物の曲げ強度は、オートグラフ(株式会社島津製作所・ＡＧ－５ｋＮＸｐｌｕｓ)を使用し、幅８ｍｍ、厚さ６ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片をスパン６０ｍｍ試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行った。試験はｎ＝３で行い、その平均値を求めた。
造形物の熱伝導率は、５０ｍｍ角で厚さ６ｍｍの試験片を定常法熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社・ＧＨ－１）で測定し、かさ比重は同じ試験片の重量と体積から算出した。造形物の吸放湿性は、曲げ試験後の試験片を相対湿度８４．７％と５３．５％に調整した容器の中に静置して２４時間周期で重量を測定した。相対湿度は、容器の底に塩飽和溶液として塩化カリウムと硝酸マグネシウムを入れ２３℃の恒温槽に静置することで調整した。試料の養生は、相対湿度５３．５％で重量が恒量に達するまで行った。
造形物の吸水率は、曲げ試験後の試験片を１００℃で乾燥後、蒸留水中に浸漬させ２４時間後の重量変化から算出した。

後処理として硬化剤の含浸が必須であるが、水やアルコール系の硬化剤では造形物が溶けてしまい、唯一ウレタンが造形物を溶かさず硬化させることができた。

表５に実施例1-4の造形物に対し、ウレタンをハケ塗りしたものとウレタンに浸漬させたものとの物性評価をまとめた結果を示す。

ウレタンをハケ塗りすると造形物に対して最小で８．５ｍａｓｓ％のウレタンを塗ることができる。また、ウレタンに浸漬させると、造形物に対して最大で１８．５ｍａｓｓ％のウレタンを含浸させることができる。ウレタンハケ塗りは、最小限のウレタンを含有させることができ、塗布後表面が硬化し粉が手に付かなくなる。一方、ウレタン浸漬は、気泡が出なくなるまで３分間ほど浸漬させるため、最大限のウレタンを含有させることができる。表４に示すようにウレタンに浸漬させるとハケ塗りのものより曲げ強度は約１．５倍に向上する。しかし吸放湿量と熱伝導率に関しては、珪藻土の特長である吸放湿性と断熱性に影響を及ぼすほどの大きな差は認められなかった。従って造形物に対して８．５～１８．５ｍａｓｓ％のウレタンを含有させることが可能である。

図５に実施例１－１で造形した試料のウレタン浸漬前（ａ）後（ｃ）のＳＥＭ像とウレタン浸漬前（ｂ）後（ｄ）のＣＯＭＰＯ像を示す。ウレタン浸漬前後のＳＥＭ像では微細組織に違いが確認されなかった。一方、ＣＯＭＰＯ像ではウレタンに浸漬後にコントラストの暗い部分が増加し、粒子同士の小さな空隙を埋めるようにウレタンが含浸していることがわかる。しかし大きさ１００μｍ前後の空隙が確認されたことからウレタンに浸漬してもすべての空隙を埋めていないので吸放湿性に大きな影響を及ぼさなかった。

表６に切出し珪藻土とウレタン浸漬後の造形物の物性評価をまとめた結果を示す。

切り出し珪藻土とは、珪藻土を大きいブロック塊のまま切出したものであり、珪藻土を練って型に入れて作る練物に比べて、天然珪藻土の無数のミクロの空胞がそのまま残っており、保温性・蓄熱性が高く熱効率が良く、しかも丈夫で、切出し七輪（七輪の形にノミで成形し窯で一昼夜焼いて造る。）などに使用される。

ウレタン浸漬後の造形物は、切出し珪藻土と比べて曲げ強度は約３倍高く、吸放湿量は同程度になることが明らかとなった。熱伝導率は石膏材料を配合しているため切出し珪藻土より高く、耐熱性はＰＶＰを配合しているため２００℃以上で黒褐色に変色することが確認された。吸水率は切出し珪藻土の１２％程度であるが吸水性を有していることが明らかになった。切出し珪藻土より優れている点は、ウレタンに浸漬することで表面が硬化し、粉が手に着かないことと、水に浸漬しても崩壊しないことが挙げられる。
以上のように、骨材である石膏系材料よりも多く珪藻土を含ませても、多孔質の珪藻土の特長を活かした、吸放湿性、断熱性、吸水性などの特徴を有する造形物が製造できるようになる。

一般的に石膏３Ｄプリンタで使用される石膏粉末は半水石膏(ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ)であり、造形後インクと反応して二水石膏に変化する。しかし、図６に示すように実施例１－１で造形した試料は、３Ｄ石膏粉末で造形した試料より二水石膏の最強線を示す２θ=２０．７°のピーク強度が低く、そのほとんどが半水石膏のままである。従って造形後の固着性に石膏系材料は、ほとんど寄与していないと考えられるため、骨材としては石膏系材料以外にもシリカ等を使用することができる。

以上、本実施の形態では、主に３Ｄプリンタで用いる造形用材料を例に説明したが、本発明は、石膏系材料を用いる造形用材料に広く適用可能なものである。

Ａ－１、Ａ－２ 珪藻土製品、
Ｂ－１、Ｂ－２ 珪藻土製品

Claims (10)

1. 珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む混合割合とするとともに、３１～４３ｖｏｌ％の珪藻土に対して、骨材として石膏又はシリカ、樹脂製接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び流動性改善剤としてフュームドシリカ（ＦＳ）の割合を調整することを特徴とする粉末固着積層法に使用される珪藻土入り造形用材料。
2. ３１～４３ｖｏｌ％の珪藻土に対して、骨材を２４～３６ｖｏｌ％、樹脂製接着剤を２４～３２ｖｏｌ％、流動性改善剤を４～９ｖｏｌ％の割合で調整することを特徴とする請求項１記載の粉末固着積層法に使用される珪藻土入り造形用材料。
3. 前記珪藻土が焼成珪藻土の粉末であり、前記骨材が石膏系材料の粉末であり、前記流動性改善剤がフュームドシリカ（ＦＳ）であり、ＦＳはＣａｒｒの流動性指数が前記焼成珪藻土の粉末及び前記石膏系材料の粉末の流動性指数よりも高いことを特徴とする請求項１記載の粉末固着積層法に使用される珪藻土入りの造形用材料。
4. 前記樹脂製接着剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のメジアン径が２０±１０～１００±１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の粉末固着積層法に使用される珪藻土入りの造形用材料。
5. 前記珪藻土が焼成珪藻土の粉末であり、前記骨材が石膏系材料の粉末であり、前記流動性改善剤がフュームドシリカ（ＦＳ）であり、前記樹脂製接着剤がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の粉末固着積層法に使用される珪藻土入り造形用材料。
6. 珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む混合割合とする粉末固着式積層法で使用する珪藻土入り造形用材料を用いて、３１～４３ｖｏｌ％の珪藻土に対して、骨材として石膏又はシリカ、樹脂製接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び、流動性改善剤としてフュームドシリカ（ＦＳ）の割合を調整して、珪藻土製品に表面硬化剤として８．５～１８．５ｍａｓｓ％のウレタンを含有させたことを特徴とする珪藻土製品。
7. 珪藻土を３１～４３ｖｏｌ％以下に対して、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤の割合を調整することを特徴とする請求項６記載の珪藻土製品。
8. 前記珪藻土が焼成珪藻土の粉末であり、前記骨材が石膏系材料の粉末であり、前記流動性改善剤がフュームドシリカ（ＦＳ）であり、ＦＳはＣａｒｒの流動性指数が前記焼成珪藻土の粉末及び前記石膏系材料の粉末の流動性指数よりも高いことを特徴とする請求項６ないし７のいずれか１項記載の珪藻土製品。
9. 珪藻土、骨材、樹脂製接着剤、及び、流動性改善剤をこれらの順に多く含む混合割合とする珪藻土入り造形用材料を用いて、３１～４３ｖｏｌ％の珪藻土に対して、骨材として石膏又はシリカ、樹脂製接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び、流動性改善剤としてフュームドシリカ（ＦＳ）の割合を調整して、粉末固着式積層法で珪藻土製品を製造してから、その珪藻土製品に表面硬化剤としてウレタンを含有させることを特徴とする珪藻土製品の製造方法。
10. 前記珪藻土製品に、前記ウレタンをハケ塗りで塗布するか、又は、気泡が出なくなるまでウレタンに浸漬させることを特徴とする請求項９記載の珪藻土製品の製造方法。

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