JP2019025817A - 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、強度発現性、特に早期強度発現性が高く、鋳物の製造においてガスや黒鉛球状化不良による欠陥の発生が少ない付加製造装置用水硬性組成物等を提供する。【解決手段】本発明の付加製造装置用水硬性組成物は、カルシウムアルミネートを５０〜１００質量％含む結合材１００質量部に対し、ポリマーを２〜１２質量部含有するものである。また、本発明の鋳型の製造方法は、付加製造装置と本発明の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を造形する方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、付加製造装置（３Ｄプリンタ）を用いて造形物を製造するための付加製造装置用水硬性組成物と、該組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を製造する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する粘結材（結合材）に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。ただし、セメント系自硬性鋳型は、鋳込み温度によっては、含まれる石膏が熱分解してガスが発生して、鋳物に欠陥が生じ、美観や機能が損なわれる。また、この鋳型の製造は、模型や木型の作製が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な造形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷き詰めた後、該粉末に水性バインダを噴射して固化した固化物を、垂直方向に順次積層して造形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作成した立体造形のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、造形物を製造する点にある。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できると期待される。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できると期待される。
例えば、特許文献１は、結合材噴射法（粉末積層成形法）に適した粉末材料を提案している。該材料は、珪砂、オリビン砂、人工砂等の耐火砂に速硬性セメントを粘結材として所定の量を配合して混練したもので、これに水性バインダを加えて固化および積層して造形物を製造する。
この結合材噴射法を用いて製造した造形物は、製造直後の運搬時の破損を防止して、製造量や良品を確保するためには、早期強度発現性が高く、かつ鋳物の製造時においても高い強度が求められる。
また、特許文献２に記載の造形用材料は、骨材と、該骨材を結着させるバインダである粉状前駆体とを混合した粉末固着積層法用の造形用材料であって、前記骨材の含有率は７０重量％以上であり、前記粉状前駆体はセメント等である。
この結合材噴射法を用いて製造した造形物は、製造直後の運搬時の破損を防止して、製造量や良品を確保するためには、早期強度発現性が高く、かつ鋳物の製造時においても高い強度が求められる。
また、特許文献２に記載の造形用材料は、骨材と、該骨材を結着させるバインダである粉状前駆体とを混合した粉末固着積層法用の造形用材料であって、前記骨材の含有率は７０重量％以上であり、前記粉状前駆体はセメント等である。
しかし、石膏を比較的多く含む前記造形用材料を鋳型に用いると、高温下で硫黄酸化物等のガスが発生してブローホール等の欠陥が生じ易く、また黒鉛の球状化阻害による欠陥が生じる場合がある。一方、石膏を多く含まないセメントでは、充分な早期強度発現性が得られ難い。
このように、セメント系材料を付加製造装置用の鋳型製造用材料として用いた場合、硫黄酸化物等のガスや、黒鉛球状化不良による鋳造欠陥の発生防止と、早期強度発現性を両立することは困難であった。
このように、セメント系材料を付加製造装置用の鋳型製造用材料として用いた場合、硫黄酸化物等のガスや、黒鉛球状化不良による鋳造欠陥の発生防止と、早期強度発現性を両立することは困難であった。
したがって、本発明は、強度発現性、とくに早期強度発現性が高く、鋳物の製造においてガスや黒鉛球状化不良による欠陥の発生が少ない付加製造装置用水硬性組成物等を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウムアルミネートを、特定割合含む結合材１００質量部に対し、ポリマーを特定割合含有する水硬性組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の構成を有する付加製造装置用水硬性組成物等である。
すなわち、本発明は、下記の構成を有する付加製造装置用水硬性組成物等である。
［１］カルシウムアルミネートを５０〜１００質量％含む結合材１００質量部に対し、ポリマーを２〜１２質量部含有する、付加製造装置用水硬性組成物。
［２］前記カルシウムアルミネートが非晶質カルシウムアルミネートである、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［３］前記ポリマーがポリビニルアルコールである、前記［１］または［２］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［４］前記ポリビニルアルコールのケン化度が８０〜９０モル％である、前記［３］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［５］前記ポリビニルアルコールの粒度が、目開き９０μｍふるいの残分で１０質量％以下である、前記［３］または［４］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［６］前記結合材が、結合材全体を１００質量％として、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内のセメントを５０質量％以下含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［７］前記結合材が、結合材全体を１００質量％として、石膏を無水石膏換算で５０質量％以下含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［８］付加製造装置と前記［１］〜［７］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を造形する、鋳型の製造方法。
［９］前記鋳型の養生温度が１０〜８０℃である、前記［８］に記載の鋳型の製造方法。
［２］前記カルシウムアルミネートが非晶質カルシウムアルミネートである、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［３］前記ポリマーがポリビニルアルコールである、前記［１］または［２］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［４］前記ポリビニルアルコールのケン化度が８０〜９０モル％である、前記［３］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［５］前記ポリビニルアルコールの粒度が、目開き９０μｍふるいの残分で１０質量％以下である、前記［３］または［４］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［６］前記結合材が、結合材全体を１００質量％として、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内のセメントを５０質量％以下含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［７］前記結合材が、結合材全体を１００質量％として、石膏を無水石膏換算で５０質量％以下含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［８］付加製造装置と前記［１］〜［７］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を造形する、鋳型の製造方法。
［９］前記鋳型の養生温度が１０〜８０℃である、前記［８］に記載の鋳型の製造方法。
本発明の付加製造装置用水硬性組成物は、強度発現性と耐熱性が高いため、鋳型に用いた場合、鋳造時のガスの発生が少なく、欠陥のない鋳物を製造できる。
本発明は、前記のとおり、カルシウムアルミネートを５０〜１００質量％含む結合材１００質量部に対し、ポリマーを２〜１２質量部含有する、付加製造装置用水硬性組成物（以下「水硬性組成物」と略すこともある。）等である。
以下、本発明について、結合材の必須の成分であるカルシウムアルミネートと、任意の成分であるセメント等に分けて詳細に説明する。
以下、本発明について、結合材の必須の成分であるカルシウムアルミネートと、任意の成分であるセメント等に分けて詳細に説明する。
１．カルシウムアルミネート
該カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3、および非晶質カルシウムアルミネート等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、早期強度発現性がより高いため、非晶質カルシウムアルミネートである。また、前記非晶質カルシウムアルミネートは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とし、さらに、Ｎａ、Ｋ、ＳまたはＦｅから選ばれる１種以上を含むことができる。
非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
本発明で用いるカルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネートと、任意の成分であるセメントおよび石膏等を含む結合材の合計を１００質量％として、カルシウムアルミネートの含有率は５０〜１００質量％である。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
また、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１０００〜２５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは１５００〜２０００ｃｍ２／ｇである。
該カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3、および非晶質カルシウムアルミネート等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、早期強度発現性がより高いため、非晶質カルシウムアルミネートである。また、前記非晶質カルシウムアルミネートは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とし、さらに、Ｎａ、Ｋ、ＳまたはＦｅから選ばれる１種以上を含むことができる。
非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
本発明で用いるカルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネートと、任意の成分であるセメントおよび石膏等を含む結合材の合計を１００質量％として、カルシウムアルミネートの含有率は５０〜１００質量％である。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
また、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１０００〜２５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは１５００〜２０００ｃｍ２／ｇである。
２．セメント
セメントは結合材の任意の成分であり、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、鋳型の製造時から３時間後の早期の強度発現性が高いため好ましく、該凝結（始発）は１時間以内がより好ましい。
結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
本発明で用いるセメントは、速硬セメント、超速硬セメント、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
これらの中でも、早期強度発現性が高いため、好ましくは、凝結（始発）が３０分以内である速硬性セメント、超速硬セメント、または止水セメントである。なお、速硬性セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。
セメントは結合材の任意の成分であり、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、鋳型の製造時から３時間後の早期の強度発現性が高いため好ましく、該凝結（始発）は１時間以内がより好ましい。
結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
本発明で用いるセメントは、速硬セメント、超速硬セメント、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
これらの中でも、早期強度発現性が高いため、好ましくは、凝結（始発）が３０分以内である速硬性セメント、超速硬セメント、または止水セメントである。なお、速硬性セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。
３．石膏
石膏は結合材の任意の成分であり、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。
結合材中の石膏の含有率は、強度の向上や、鋳物の製造時においてガスや黒鉛球状化不良を防止するため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは無水石膏換算で５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。また、結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性を向上させるため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは無水石膏換算で０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
石膏は結合材の任意の成分であり、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。
結合材中の石膏の含有率は、強度の向上や、鋳物の製造時においてガスや黒鉛球状化不良を防止するため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは無水石膏換算で５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。また、結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性を向上させるため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは無水石膏換算で０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
また、前記石膏はセメント中に含まれる石膏でもよく、セメント中の石膏の含有率が無水石膏換算で５質量％以上含むような超速硬セメント（例えば、太平洋セメント社製スーパージェットセメント）は、カルシウムアルミネートと混合して結合材として用いることで、より早期強度発現性が向上する。
４．ポリマー
本発明の水硬性組成物中のポリマーの含有割合は、水硬性組成物の強度をより高めるために、結合材１００質量部に対し固形分換算で２〜１２質量部である。ポリマーの含有割合が２質量部未満では、強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、造形物の収縮により、形状によっては変形やひび割れが生じ、また形状が複雑な鋳型が製造できない場合がある。なお、ポリマーの含有割合は、結合材１００質量部に対し、より好ましくは３〜１２質量部、さらに好ましくは４〜１０質量部である。
前記ポリマーは、ポリマーの形態で示せば、ＪＩＳ Ａ ６２０３に規定するポリマーディスパージョンや再乳化粉末樹脂等であり、また、ポリマーの種類で示せば、ポリアクリル酸エステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル共重合体、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル・アクリル酸エステル３元共重合体、ポリビニルアルコール、マルトデキストリン、エポキシ樹脂、およびウレタン樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、早期強度発現性が得られるため、好ましくはポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物）であり、さらに好ましくはケン化度が８５〜９０モル％のポリビニルアルコールである。
また、早期強度発現性が得られるため、好ましくポリビニルアルコールの粒度は、目開き９０μｍふるいの残分が１０質量％以下、より好ましくは目開き７５μｍふるいの残分が１０質量％以下である。したがって、ポリビニルアルコールは、結合材のいずれかまたは複数の結合材の原料と混合粉砕して、粒度調整すると、より細粒で均質に混合でき、早期強度発現性を高めることができる。
前記ポリマーは、粉体の状態で結合材や砂と混合して用いるか、または、後述の水に溶解して用いてもよい。
本発明の水硬性組成物中のポリマーの含有割合は、水硬性組成物の強度をより高めるために、結合材１００質量部に対し固形分換算で２〜１２質量部である。ポリマーの含有割合が２質量部未満では、強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、造形物の収縮により、形状によっては変形やひび割れが生じ、また形状が複雑な鋳型が製造できない場合がある。なお、ポリマーの含有割合は、結合材１００質量部に対し、より好ましくは３〜１２質量部、さらに好ましくは４〜１０質量部である。
前記ポリマーは、ポリマーの形態で示せば、ＪＩＳ Ａ ６２０３に規定するポリマーディスパージョンや再乳化粉末樹脂等であり、また、ポリマーの種類で示せば、ポリアクリル酸エステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル共重合体、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル・アクリル酸エステル３元共重合体、ポリビニルアルコール、マルトデキストリン、エポキシ樹脂、およびウレタン樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、早期強度発現性が得られるため、好ましくはポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物）であり、さらに好ましくはケン化度が８５〜９０モル％のポリビニルアルコールである。
また、早期強度発現性が得られるため、好ましくポリビニルアルコールの粒度は、目開き９０μｍふるいの残分が１０質量％以下、より好ましくは目開き７５μｍふるいの残分が１０質量％以下である。したがって、ポリビニルアルコールは、結合材のいずれかまたは複数の結合材の原料と混合粉砕して、粒度調整すると、より細粒で均質に混合でき、早期強度発現性を高めることができる。
前記ポリマーは、粉体の状態で結合材や砂と混合して用いるか、または、後述の水に溶解して用いてもよい。
５．砂
砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、砂の配合量は、前記結合材１００質量部に対し、好ましくは１００〜４００質量部である。該値が該範囲であれば、耐火性と強度発現性を確保できる。なお、該配合量は、前記結合材１００質量部に対し、より好ましくは１５０〜３５０質量部、さらに好ましくは２００〜３００質量部である。
砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、砂の配合量は、前記結合材１００質量部に対し、好ましくは１００〜４００質量部である。該値が該範囲であれば、耐火性と強度発現性を確保できる。なお、該配合量は、前記結合材１００質量部に対し、より好ましくは１５０〜３５０質量部、さらに好ましくは２００〜３００質量部である。
６．硬化促進剤
本発明の水硬性組成物は、強度発現性を向上させるため、さらに任意成分として硬化促進剤を含むことができる。該硬化促進剤は、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上である。これらの硬化促進剤は、ポリマーの含有割合が、結合材１００質量部に対し２〜６質量部である水硬性組成物において強度発現性の向上効果が高い。また、これらの硬化促進剤は、後述の養生温度が１０〜４０℃と低い場合において、強度発現性の向上効果が高い。
そして、(i）前記炭酸アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。また、(ii）前記乳酸アルカリ金属塩は、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、および乳酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。(iii）前記乳酸アルカリ土類金属塩は、乳酸カルシウム、および乳酸マグネシウムから選ばれる１種以上が挙げられる。また、(vi）前記ケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
前記硬化促進剤の含有割合は、結合材１００質量部に対し、好ましくは３〜１０質量部である。硬化促進剤の含有割合が該範囲内であれば、迅速な造形のための早期強度発現性と取扱い可能な強度を確保できる。なお、硬化促進剤の含有割合は、結合材１００質量部に対し、より好ましくは４〜９質量部、さらに好ましくは５〜８質量部である。硬化促進剤は、予め水硬性組成物に混合するほか、付加製造装置から供給される水に溶解して用いることもできる。
本発明の水硬性組成物は、強度発現性を向上させるため、さらに任意成分として硬化促進剤を含むことができる。該硬化促進剤は、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上である。これらの硬化促進剤は、ポリマーの含有割合が、結合材１００質量部に対し２〜６質量部である水硬性組成物において強度発現性の向上効果が高い。また、これらの硬化促進剤は、後述の養生温度が１０〜４０℃と低い場合において、強度発現性の向上効果が高い。
そして、(i）前記炭酸アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。また、(ii）前記乳酸アルカリ金属塩は、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、および乳酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。(iii）前記乳酸アルカリ土類金属塩は、乳酸カルシウム、および乳酸マグネシウムから選ばれる１種以上が挙げられる。また、(vi）前記ケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
前記硬化促進剤の含有割合は、結合材１００質量部に対し、好ましくは３〜１０質量部である。硬化促進剤の含有割合が該範囲内であれば、迅速な造形のための早期強度発現性と取扱い可能な強度を確保できる。なお、硬化促進剤の含有割合は、結合材１００質量部に対し、より好ましくは４〜９質量部、さらに好ましくは５〜８質量部である。硬化促進剤は、予め水硬性組成物に混合するほか、付加製造装置から供給される水に溶解して用いることもできる。
７．その他
造形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、造形物から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、結合材の合計１００質量部に対し、任意の成分として疎水性フュームドシリカを０．１〜２質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく鋳型を軽量化できる。また、造形物の透気性が向上するため鋳物の製造時にガスが発生しても欠陥が生じ難い。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
造形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、造形物から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、結合材の合計１００質量部に対し、任意の成分として疎水性フュームドシリカを０．１〜２質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく鋳型を軽量化できる。また、造形物の透気性が向上するため鋳物の製造時にガスが発生しても欠陥が生じ難い。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
なお、本発明の水硬性組成物は、さらに、強度発現性の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、珪石微粉末、および石灰石粉末等の任意の成分を含んでもよい。
８．鋳型の製造方法
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて、鋳型を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水硬性組成物は、前記の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で混合粉砕してもよい。
また、本発明の鋳型の製造方法において、水／結合材の質量比は、鋳型の強度を確保するために、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上である。また、鋳物の製造時に発生する水蒸気を抑制するために、好ましくは０．５以下、より好ましく０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
水には、必要に応じて、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合してもよい。
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて、鋳型を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水硬性組成物は、前記の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で混合粉砕してもよい。
また、本発明の鋳型の製造方法において、水／結合材の質量比は、鋳型の強度を確保するために、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上である。また、鋳物の製造時に発生する水蒸気を抑制するために、好ましくは０．５以下、より好ましく０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
水には、必要に応じて、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合してもよい。
鋳型の養生方法は、気中養生単独、気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期の強度発現と鋳物の製造時に発生する水蒸気の抑制の点から、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート、セメント、およびポリマーによる強度増進の点から、気中養生の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜６０℃である。また、気中養生の湿度は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。さらに、気中養生時間は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間である。
また、前記表面含浸剤養生は、造形物にケイ酸アルカリ水溶液を噴霧するか、または造形物をケイ酸アルカリ水溶液中に浸漬して、造形物の強度を増進させる養生である。
前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリは、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムである。そして、前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリの含有率は、好ましくは１０〜４０質量％である。該含有率が１０質量％未満ではケイ酸アルカリの浸透量が不充分で強度増進効果は低く、４０質量％を超えるとケイ酸アルカリ水溶液の粘性が高くなり浸透性が低下するおそれがある。なお、該含有率は、より好ましくは２０〜３５質量％である。なかでも早期の強度発現と鋳物の製造時の水蒸気の発生抑制の点から、水／結合材の質量比が、好ましくは０．０２以下となるように、ケイ酸アルカリ水溶液を造形物に噴霧する。
前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリは、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムである。そして、前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリの含有率は、好ましくは１０〜４０質量％である。該含有率が１０質量％未満ではケイ酸アルカリの浸透量が不充分で強度増進効果は低く、４０質量％を超えるとケイ酸アルカリ水溶液の粘性が高くなり浸透性が低下するおそれがある。なお、該含有率は、より好ましくは２０〜３５質量％である。なかでも早期の強度発現と鋳物の製造時の水蒸気の発生抑制の点から、水／結合材の質量比が、好ましくは０．０２以下となるように、ケイ酸アルカリ水溶液を造形物に噴霧する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
（１）カルシウムアルミネート
非晶質のカルシウムアルミネート（略号：ＣＡ、）
試製品、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２０００ｃｍ２／ｇである。
（２）セメント
スーパージェットセメント、太平洋セメント社製、ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。ただし、無水石膏を１４質量％含む。
（３）石膏
半水石膏、試薬鹿１級、関東化学社製
（４）砂
(i）人工鋳物砂Ａ（略号：砂Ａ）
アルミナ系、商品名 エスパール♯１８０Ｌ、山川産業社製
(ii）人工鋳物砂Ｂ（略号：砂Ｂ）
アルミナ系、商品名 セラビーズ＃１４５０（登録商標）、伊藤忠セラテック社製
（５）ポリマー
（ａ）酢酸ビニル共重合体 品番 Ｄ５１００Ｐ、粒度７５μｍ以下、日本合成社製
（ｂ）ポリビニルアルコール 品番 ２２−８８Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、ケン化度９０％、粒度７５μｍ以下、クラレ社製
（ｃ）ポリビニルアルコール 品番 ＫＰ１８−８８Ｓ１、ケン化度８５％、粒度６３μｍ以下、クラレ社製
（６）硬化促進剤
（i）炭酸リチウム（略号：ＬＣ）
試薬１級、関東化学社製
（ii）乳酸カルシウム（略号：ＣＬ）
試薬１級、関東化学社製
（７）疎水性フュームドシリカ（略号：ＦＳ）
商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（登録商標）、日本アエロジル社製
（８）水
３質量％のグリセロール水溶液（ProJet660Pro用バインダー液）、スリーディシステム社製
１．使用した材料
（１）カルシウムアルミネート
非晶質のカルシウムアルミネート（略号：ＣＡ、）
試製品、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２０００ｃｍ２／ｇである。
（２）セメント
スーパージェットセメント、太平洋セメント社製、ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。ただし、無水石膏を１４質量％含む。
（３）石膏
半水石膏、試薬鹿１級、関東化学社製
（４）砂
(i）人工鋳物砂Ａ（略号：砂Ａ）
アルミナ系、商品名 エスパール♯１８０Ｌ、山川産業社製
(ii）人工鋳物砂Ｂ（略号：砂Ｂ）
アルミナ系、商品名 セラビーズ＃１４５０（登録商標）、伊藤忠セラテック社製
（５）ポリマー
（ａ）酢酸ビニル共重合体 品番 Ｄ５１００Ｐ、粒度７５μｍ以下、日本合成社製
（ｂ）ポリビニルアルコール 品番 ２２−８８Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、ケン化度９０％、粒度７５μｍ以下、クラレ社製
（ｃ）ポリビニルアルコール 品番 ＫＰ１８−８８Ｓ１、ケン化度８５％、粒度６３μｍ以下、クラレ社製
（６）硬化促進剤
（i）炭酸リチウム（略号：ＬＣ）
試薬１級、関東化学社製
（ii）乳酸カルシウム（略号：ＣＬ）
試薬１級、関東化学社製
（７）疎水性フュームドシリカ（略号：ＦＳ）
商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（登録商標）、日本アエロジル社製
（８）水
３質量％のグリセロール水溶液（ProJet660Pro用バインダー液）、スリーディシステム社製
２．水硬性組成物、鋳型、およびモルタル供試体の作製
表１に掲載の配合に従い、前記のカルシウムアルミネート、セメント、ポリマー、および砂等を混合して水硬性組成物を作製した。なお、結合材（カルシウムアルミネート、セメント、および石膏の混合物）１００質量部に対し、混合砂（砂Ａ：砂Ｂ＝１：１［質量比］）は２００質量部用いた。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合材噴射式粉末積層造形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステム社製）を用いて、結合材噴射法により、断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍのモルタル供試体を作製した。また、実施例１〜１０の水硬性組成を用いて、室温（２０℃）、相対湿度６０％の条件下で鋳型を作製した後、該鋳型は４０℃、相対湿度３０％の条件下で３時間、気中養生した。
なお、前記装置による鋳型の製造方法は、水硬性組成物の所定の位置を選択して、ノズルから一定量の水を噴出し、水硬性組成物を固化する方法であり、水／結合材の質量比は０．２９〜０．３５であった。
表１に掲載の配合に従い、前記のカルシウムアルミネート、セメント、ポリマー、および砂等を混合して水硬性組成物を作製した。なお、結合材（カルシウムアルミネート、セメント、および石膏の混合物）１００質量部に対し、混合砂（砂Ａ：砂Ｂ＝１：１［質量比］）は２００質量部用いた。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合材噴射式粉末積層造形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステム社製）を用いて、結合材噴射法により、断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍのモルタル供試体を作製した。また、実施例１〜１０の水硬性組成を用いて、室温（２０℃）、相対湿度６０％の条件下で鋳型を作製した後、該鋳型は４０℃、相対湿度３０％の条件下で３時間、気中養生した。
なお、前記装置による鋳型の製造方法は、水硬性組成物の所定の位置を選択して、ノズルから一定量の水を噴出し、水硬性組成物を固化する方法であり、水／結合材の質量比は０．２９〜０．３５であった。
３．モルタル供試体の曲げ強度の測定
次に、前記モルタル供試体を気中で、４０℃、３時間養生した後、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）を用いて３点曲げ試験を行い、前記モルタル供試体の曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、養生温度が４０℃で養生時間が３時間の曲げ強度は、比較例２では０．６４Ｎ／ｃｍ２と低いのに対し、実施例１〜１０では０．８９〜２．３０Ｎ／ｃｍ２と、比較例２に比べて１．４〜３．６倍も高い。また、硬化促進剤を含む実施例２および４の曲げ強度は、２．０６Ｎ／ｃｍ２以上とより高い。
次に、前記モルタル供試体を気中で、４０℃、３時間養生した後、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）を用いて３点曲げ試験を行い、前記モルタル供試体の曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、養生温度が４０℃で養生時間が３時間の曲げ強度は、比較例２では０．６４Ｎ／ｃｍ２と低いのに対し、実施例１〜１０では０．８９〜２．３０Ｎ／ｃｍ２と、比較例２に比べて１．４〜３．６倍も高い。また、硬化促進剤を含む実施例２および４の曲げ強度は、２．０６Ｎ／ｃｍ２以上とより高い。
４．鋳物の作製
さらに溶湯アルミニウムを、前記鋳型に流し込んで鋳物を作製したところ、いずれの実施例も表面が平滑な鋳物が製造できた。
さらに溶湯アルミニウムを、前記鋳型に流し込んで鋳物を作製したところ、いずれの実施例も表面が平滑な鋳物が製造できた。
Claims (9)
- カルシウムアルミネートを５０〜１００質量％含む結合材１００質量部に対し、ポリマーを２〜１２質量部含有する、付加製造装置用水硬性組成物。
- 前記カルシウムアルミネートが非晶質カルシウムアルミネートである、請求項１に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
- 前記ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項１または２に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
- 前記ポリビニルアルコールのケン化度が８０〜９０モル％である、請求項３に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
- 前記ポリビニルアルコールの粒度が、目開き９０μｍふるいの残分で１０質量％以下である、請求項３または４に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
- 前記結合材が、結合材全体を１００質量％として、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内のセメントを５０質量％以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
- 前記記結合材が、結合材全体を１００質量％として、石膏を無水石膏換算で５０質量％以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
- 付加製造装置と請求項１〜７のいずれか１項に記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を造形する、鋳型の製造方法。
- 前記鋳型の養生温度が１０〜８０℃である、請求項８に記載の鋳型の製造方法。
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