CN115709089A - 费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，将大孔氧化铝与尿素水溶液混合，加热蒸干水分，得到载体前驱体；步骤S2，将载体前驱体进行焙烧处理，得到载体；步骤S3，将Pt前驱体水溶液与载体混合，静置，干燥，焙烧，得到费托合成油加氢精制催化剂。本发明的技术方案，利用有机含氮配体络合，实现贵金属离子的定向沉积。载体前驱体通过高温处理后，可在大孔氧化铝载体上引入含N基团，通过Pt金属与含N基团间的配位作用，实现高分散和小尺度的贵金属Pt催化剂的合成。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国富煤、少油、贫气的能源结构，导致我国石油、天然气进口量逐年增大，为了保障我国能源安全和解决能源供需关系，大力发展煤化工产业有着更加重要的意义，基于费托合成的煤间接液化不仅可以高效清洁利用煤炭资源，而且也可以缓解我国石油能源紧缺的局势。费托合成油具有硫、氮和芳烃含量低，链烷烃含量高，馏程分布较宽的特点。采用加氢异构工艺，将正构烷烃异构化成支链烷烃，用以制备润滑油基础油，可以优化产品性能增加产品附加值。
21世纪以来，全球润滑油市场对于API III类润滑油基础油的需求量持续增加，对于润滑油的性质要求也越来越严苛。我国API III、IV类基础油生产能力较弱，对外依存度较高。润滑油基础油生产工艺有物理法和化学法，其中，传统的老三套(溶剂精制、溶剂脱蜡、白土精制)润滑油基础油生产工艺通过物理分离法，通过去除非理想组分从而得到润滑油基础油，这种方法对于原料油的性质要求比较高，需要保证用于生产润滑油基础油的原料中适宜于润滑油基础油的烃类含量较高，所以这种方法不适用于费托合成油，无法充分利用费托合成油的优点。化学法包括：加氢异构、加氢裂化、加氢精制等，通过改变原料油中烃类的链结构从而使得非理想组分转变为理想组分，从而提升润滑油基础油的性能。对于费托合成油链烷烃含量高，饱和度高这些特点，通过加氢异构化，可以有效的将其成分中长支链正构烷烃异构为单侧链或者多侧链烷烃，可以生产质量较好的润滑油基础油，但是加氢异构化过程中会产生例如烯烃等副产物，影响油品的抗氧化性能及储存稳定性等，影响化工生产过程的经济性。因此，为了更好的提高产品性能，研发费托合成油加氢异构产品补充精制催化剂是很有意义的。
加氢精制工艺的核心是开发出高活性的加氢精制催化剂，这样不仅可以降低工艺操作苛刻度还能减少工业设备的投资。加氢技术根据使用工艺和生产目的不同可以分为普通型加氢补充精制和深度加氢补充精制工艺。普通型加氢补充精制工艺条件较为温和，温度约为300℃，压力范围在2.5-6.5Mpa，在该工艺条件下只进行部分脱硫、脱氮等脱杂元素反应，工艺过程简单，氢耗低，对烃类组成改变较小。而深层次加氢补充精制工艺，一般称为加氢改质或加氢处理，工艺过程较为复杂，工艺条件较为苛刻，反应压力为8-15Mpa，反应温度为320-430℃，工艺氢耗较大，对烃类组成会有影响。在润滑油基础油加氢补充精制工艺中，常用普通的燃料油加氢精制催化剂，这种催化剂在使用初期稳定性较好，但是后期的稳定性较差。
公开号CN1768946A、CN1085934A、CN1872960A、CN1840618A、CN1085934A、CN1872960A、CN1840618A，公布的催化剂是应用于石油蜡加氢精制工艺，原料性质与费托合成油异构产品性质差距较大，这些催化剂均是深度加氢补充精制催化剂，工艺运行成本高，另外由于高压加氢精制工艺与前端工艺串联时，需要外加增压设备，成本投入高。在催化剂制备过程中都通过引入固体物质作为扩孔剂，与氧化铝干胶混合，这样会导致载体孔道分布不均匀，且机械强度降低。这类非贵金属催化剂，在使用过程中需要通过还原-硫化过程才能使催化剂具有催化活性，在硫化过程中，产生的酸性气体会对设备造成腐蚀，对环境造成污染。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中加氢精制催化剂制备工艺复杂、对于费托合成油精制效果不佳、催化剂硫化过程易造成的设备腐蚀和运行成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将大孔氧化铝与尿素水溶液混合，加热蒸干水分，得到载体前驱体；步骤S2，将载体前驱体进行焙烧处理，得到载体；步骤S3，将Pt前驱体水溶液与载体混合，静置，干燥，焙烧，得到费托合成油加氢精制催化剂。
进一步地，大孔氧化铝的孔容≮0.3mL/g，孔径≮6nm，比表面积≮150m2/g，侧压强度≮100N/cm。
进一步地，步骤S1中，大孔氧化铝与尿素的重量比为1：0.01～0.2；优选的，尿素水溶液的浓度为0.05～0.5g/ml。
进一步地，步骤S2中的焙烧处理的温度为200-500℃，时间为1.5-3h，更优选为300-400℃。
进一步地，Pt前驱体包括氯铂酸、四氯合铂四氨合铂酸盐和氯化铂中的任意一种或者多种；优选的，Pt前驱体水溶液中Pt的含量为大孔氧化铝重量的0.1～0.5％。
进一步地，Pt前驱体水溶液的用量为大孔氧化铝吸水量的0.3～1倍。
进一步地，步骤S3中，静置的时间为8～24h。
进一步地，步骤S3中，焙烧的温度为400～600℃，优选的，焙烧时间为4～7h。
根据本申请的另一个方面，提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，该催化剂由上述任一种的制备方法制备得到。
根据本申请的又一个方面，提供了一种如上述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢精制中的应用，加氢精制工艺的反应压力为3～6MPa，温度为210～300℃。
本发明的技术方案，利用有机含氮配体络合，实现贵金属离子的定向沉积。载体前驱体通过高温处理后，可在大孔氧化铝载体上引入含N基团，通过Pt金属与含N基团间的配位作用，实现高分散和小尺度的贵金属Pt催化剂的合成。其适用于费托合成油加氢异构产品加氢精制反应中，而且该催化剂催化反应条件较为柔和，运行成本相对较低，与前端工艺相连接时，无需额外增加设备。而且，本发明提供的催化剂为贵金属催化剂，只需要进行还原操作就可以激发催化剂催化活性，无需硫化过程，这不仅适用于费托合成油低硫的特性，也可以有效减少对设备的腐蚀。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的加氢精制催化剂制备工艺复杂、原料适应性不同、催化剂硫化过程易造成的设备腐蚀和运行成本高的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将大孔氧化铝与尿素水溶液混合，加热蒸干水分，得到载体前驱体；步骤S2，将载体前驱体进行焙烧处理，冷却后用水洗涤，干燥，得到载体；步骤S3，将Pt前驱体水溶液与载体混合，静置，干燥，焙烧，得到费托合成油加氢精制催化剂。
本申请利用有机含氮配体络合，实现贵金属离子的定向沉积。载体前驱体通过高温处理后，可在大孔氧化铝载体上引入含N基团，通过Pt金属与含N基团间的配位作用，实现高分散和小尺度的贵金属Pt催化剂的合成。其适用于费托合成油加氢异构产品加氢精制反应中，而且该催化剂催化反应条件较为柔和，运行成本相对较低，与前端工艺相连接时，无需额外增加设备。而且，本发明提供的催化剂为贵金属催化剂，只需要进行还原操作就可以激发催化剂催化活性，无需硫化过程，这不仅适用于费托合成油低硫的特性，也可以有效减少对设备的腐蚀。
上述大孔氧化铝没有特别的要求可选用市售产品，也可以自制，优选的，大孔氧化铝的孔容≮0.3mL/g，孔径≮6nm，比表面积≮150m2/g，侧压强度≮100N/cm。
在本申请的一些实施例中，步骤S1中，大孔氧化铝与尿素的重量比为1：0.01～0.2，能够在大孔氧化铝表面沉积比较适宜的尿素分子，有利于制备分散性更好的催化剂。优选的，尿素水溶液的浓度为0.05～0.5g/ml，优选尿素水溶液采用去离子水配制。大孔氧化铝与尿素水溶液蒸干水分后，尿素即可附着在大孔氧化铝表面，为了提高蒸发效率，优选在水沸腾的温度下进行，在本申请的一些实施例中，步骤S1中，将尿素水溶液与大孔氧化铝的混合物在100℃～120℃下加热5h至水全部蒸发，得到载体前驱体。
在本申请的一些实施例中，步骤S2中的焙烧处理的温度为200-500℃，时间为1.5-3h，优选的，焙烧处理的温度为300-400℃，效果改善更为显著；焙烧后制得表面具有N官能团的载体。
Pt前驱体可以是Pt的任意盐，没有特殊要求，示例性的，Pt前驱体包括不限于氯铂酸、四氯合铂四氨合铂酸盐和氯化铂中的任意一种或者多种。优选的，Pt前驱体水溶液中Pt的含量为大孔氧化铝重量的0.1～0.5％，示例性地，Pt前驱体水溶液中Pt的含量为大孔氧化铝重量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或者任意二者之间的范围。
在本申请的一些典型的实施例中，上述制备方法还包括：测试干燥的大孔氧化铝或者通过上述方法得到的载体的吸水率，例如，在步骤S3中，Pt前驱体水溶液的用量根据上述载体的吸水量确定，所述吸水量为大孔氧化铝的重量乘以所述吸水率，即根据大孔氧化铝的吸水率确定步骤S3中Pt前驱体溶液所需的量；优选的，Pt前驱体水溶液的用量为吸水量的0.3～1倍。
在一些实施例中，为了使Pt前驱体水溶液在载体中分布地更加均匀，与载体中的N结合的更为牢固，步骤S3中，静置的时间为8～24h。然后将载体进行干燥和焙烧，优选在100℃下干燥。在本申请的一些优选的实施例中，焙烧的温度为400～600℃，优选的，焙烧时间为4～7h。
在本申请的一些典型的实施例中，上述费托合成油加氢精制催化剂的制备方法具体如下：
1)将大孔氧化铝烘干后测试吸水率；
2)将尿素溶解于去离子水中，将大孔氧化铝加入其中并混合均匀，将该混合物在100℃下加热5h直至去离子水全部蒸发，得到载体前驱体；
3)将载体前驱体置于马弗炉中，200-600℃处理2h，制得表面具有N官能团的载体。
4)重新测试干燥后的吸水率，并将Pt前驱体溶解定容，得到Pt浸渍液。
5)将浸渍液加入上述处理后的载体中，震荡混合均匀并静置过夜后，经100℃干燥后放入马弗炉中，在500℃下焙烧5h后得到催化剂。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，该催化剂由上述任一种的制备方法制备得到。该催化剂适用于费托合成油加氢异构产品加氢精制反应，而且该催化剂催化反应条件较为柔和，运行成本相对较低，与前端工艺相连接时，无需额外增加设备。而且，本发明提供的催化剂为贵金属催化剂，只需要进行还原操作就可以激发催化剂催化活性，无需硫化过程，这不仅迎合了费托合成油低硫的特性，而且有效缓解设备腐蚀的问题。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种如上述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢精制中的应用，使用该催化剂的加氢精制反应，反应压力为3～6MPa，温度为210～300℃。其他操作条件可以参考现有技术。本申请由于使用了上述催化剂，使费托合成油加氢精制反应的反应条件更为温和，易于达到，有利于降低加氢精制的运行成本，而且对产品油的性能提升显著。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
将8g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热直至去离子水全部蒸发，得到的固体1-1。然后在300℃下高温处理2h得到固体1-2，烘干测试吸水率为150％，取3ml的Pt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯铂酸溶液)并定容至150ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体1-3，将固体1-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到催化剂1。
实施例2
将8g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热直至去离子水全部蒸发，得到的固体2-1。然后在400℃下高温处理2h得到固体2-2，烘干测试吸水率为150％，取3mlPt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯铂酸溶液)并定容至150ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体2-3，将固体2-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到催化剂2。
实施例3
将12g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热至去离子水全部蒸发，得到的固体3-1。然后在400℃下高温处理2h得到固体3-2，烘干测试吸水率为150％，取3mlPt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯化铂溶液)并定容至150ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体3-3，将固体3-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到催化剂3。
实施例4
将12g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热5h直至去离子水全部蒸发，得到的固体4-1。然后在400℃下高温处理2h得到固体4-2，烘干测试吸水率为150％，取4ml Pt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯化铂溶液)并定容至150ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体4-3，将固体4-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到催化剂4。
实施例5
将8g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热至去离子水全部蒸发，得到的固体5-1。然后在200℃下高温处理2h得到固体5-2，烘干测试吸水率为130％，取3ml的Pt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯铂酸溶液)并定容至130ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体5-3，将固体5-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到催化剂5。
实施例6
将8g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热至去离子水全部蒸发，得到的固体6-1。然后在500℃下高温处理2h得到固体6-2，烘干测试吸水率为150％，取3ml的Pt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯铂酸溶液)并定容至150ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体6-3，将固体6-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到催化剂6。
实施例7
将8g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热直至去离子水全部蒸发，得到的固体7-1。然后在400℃下高温处理2h得到固体7-2，烘干测试吸水率为150％，取5mlPt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯铂酸溶液)并定容至150ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体7-3，将固体7-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到催化剂7。
实施例8
与实施例2的不同之处在于，取3ml的Pt原子含量为0.1g/ml的氯化铂溶液并定容至15ml，制得催化剂8。
实施例9
与实施例2的不同之处在于，将50g尿素完全溶解在105g去离子水中，作为尿素水溶液，后续处理步骤与实施例2相同，制得催化剂9。
实施例10
与实施例2的不同之处在于，将10g尿素完全溶解在63g去离子水中，作为尿素水溶液，后续处理步骤与实施例2相同，制得催化剂10。
实施例11
与实施例2的不同之处在于，将Pt标准溶液定容至45ml，作为浸渍液，后续处理步骤与实施例2相同，制得催化剂11。
实施例12
与实施例2的不同之处在于，8mlPt标准溶液定容至150ml，制得催化剂12。
实施例13
将8g尿素完全溶解在17g去离子水中，将100g大孔氧化铝(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)加入其中并混合均匀，将该混合物在120℃下加热直至去离子水全部蒸发，得到的固体13-1。然后在400℃下高温处理4h得到固体13-2，烘干测试吸水率为150％，取3mlPt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯铂酸溶液)并定容至150ml，逐滴滴加至载体上，通过浸渍得到固体13-3，将固体13-3静置过夜后，在100℃下干燥后，放入500℃马弗炉中焙烧10h后得到催化剂13。
对比例1
将载体烘干后测得吸水率为170％，取3mlPt标准溶液(Pt原子含量为0.1g/ml的氯铂酸溶液)并定容至17ml，逐滴滴加至载体(市售，催化剂指标：S＝178.29m2/g，V＝0.7593cm3/g，D＝13.26nm)上，静置过夜后，在100℃下干燥后放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到对比催化剂1。
对比例2
载体制备：配制0.1mol/L的Al(NO3)3溶液，在其中加入尿素8g，搅拌溶解后，120℃加热回流2h，形成白色胶体，经过滤，洗涤，干燥，研磨后，以20℃/min升温至900℃，煅烧1.5h，得到r-Al2O3粉体，将粉体与硝酸、田菁粉、水一起混捏均匀后挤条成型，然后烘干，焙烧得到载体。
催化剂制备：将制备好的在载体烘干后测试吸水率为190％，取3mlPt标准溶液并定容至19ml，逐滴滴加至载体上，进行浸渍，将浸渍后的固体静置过夜后，在100℃下干燥后放入500℃马弗炉中焙烧5h后得到对比催化剂2。
上述实施例和对比例所制备出的催化剂进行物理性质测试，测试结果见表1。并通过XRD衍射测试各催化剂的Pt原子分布情况，通过XRF测试实际金属负载量。
表1
应用例1
对催化剂反应性能进行评价。
反应原料为费托合成油加氢异构产品，其性质在表2中列出，反应在100ml装置上进行，催化剂装入反应器后，首先在240℃氢气氛围下进行还原2小时，然后在400℃氢气氛围下进行深度还原。接着通入原料，降温，在温度为240℃、压力为3.5MPa、空速为1.0h-1、氢油比为800、氢气一次通过的条件下进行反应，反应后油品性质见表3。
表2原料油性质
| 项目 | 试验方法 | 测试结果 |
| 密度g/cm<sup>3</sup> | GB/T 1884 | 0.776 |
| 倾点℃ | GB/T 3535 | -40 |
| 40℃黏度mm<sup>2</sup>/s | GB/T 265 | 8.208 |
| 100℃黏度mm<sup>2</sup>/s | GB/T 265 | 2.334 |
| 黏度指数 | GB/T 265 | 97 |
| 氧化安定性min | SH/T 0193 | 284 |
| 颜色 | GB 3555 | 3 |
表3
从表3中可以看出，应用本发明的方法制得的催化剂，可以有效改善反应后油品的氧化安定性以及颜色。同时，从表中可以看到，精制油油样倾点显著降低，本发明所制备的催化剂与对照实例相比，可以有效提高产品油的性能，更好的提高活性金属的催化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将大孔氧化铝与尿素水溶液混合，加热蒸干水分，得到载体前驱体；
步骤S2，将所述载体前驱体进行焙烧处理，得到载体；
步骤S3，将Pt前驱体水溶液与所述载体混合，静置，干燥，焙烧，得到所述费托合成油加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔氧化铝的孔容≮0.3mL/g，孔径≮6nm，比表面积≮150m2/g，侧压强度≮100N/cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述大孔氧化铝与尿素的重量比为1：0.01～0.2；
优选的，尿素水溶液的浓度为0.05～0.5g/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的所述焙烧处理的温度为200-500℃，时间为1.5-3h，更优选为300-400℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pt前驱体包括氯铂酸、四氯合铂四氨合铂酸盐和氯化铂中的任意一种或者多种；优选的，所述Pt前驱体水溶液中Pt的含量为所述大孔氧化铝重量的0.1～0.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pt前驱体水溶液的用量为所述大孔氧化铝吸水量的0.3～1倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述静置的时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述焙烧的温度为400～600℃，优选的，所述焙烧的时间为4～7h。
9.一种费托合成油加氢精制催化剂，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢精制中的应用，其特征在于，所述加氢精制的反应压力为3～6MPa，温度为210～300℃。
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