KR20150091065A - 알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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    • B01J35/633—

Abstract

본 발명은 담체, 주기율표의 VIB 족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 VIII 족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소화 처리 촉매제에 관한 것으로, 산화물들에 의해 표현되는 VIB 족 금속 함량은 촉매제의 전체 중량에 대해 6 내지 25 중량% 이고, 산화물들에 의해 표면되는 VIII 족 금속 함량은 촉매제의 전체 중량에 대해 0.5 내지 7 중량% 이고, 담체는 알루미나의 적어도 90 중량% 를 포함하고, 상기 알루미나는 혼합되고 압출된 베마이트 겔로부터 얻어지고 상기 촉매제의 비표면적은 60 내지 250 ㎡/g 이다.

Description

알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법{HYDROTREATMENT CATALYST COMPRISING A SUPPORT OBTAINED FROM AN ALUMINA GEL AND METHOD FOR PREPARING SAID CATALYST}
본 발명은 특히 수소화 탈황에서 적용을 위한 수소화 처리 촉매제, 및 이러한 타입의 촉매제의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매제를 사용하는 수소화 탈황 방법에 관한 것이다.
오일 정제 및 석유 화학 제품들은 현재 새로운 규제들의 주제이다. 모든 나라들은 실제로 황에 관해 엄격한 표준을 채용하는 중이다; 목표는, 예를 들면 유럽 및 일본의 상업적 가솔린들에서 황이 10 ppm (중량 당) 에 이르게 하는 것이다. 황 함량들을 감소시키는 데 문제점은 본질적으로 접촉 분해 (catalytic cracking) (FCC, 유체 접촉 분해) 또는 비-접촉 분해 (코킹, 비스브레이킹, 스팀 분해) 에 의한 것인지 여부에 따른 분해에 의해 얻어진 가솔린들, 즉 가솔린 풀들에서 황의 주요한 전구 물질들에 초점을 맞춘다.
황 함량을 감소시키기 위해 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 하나의 해결책은 수소 및 이질성 촉매제의 존재하에서 탄화 수소 유분들 (cuts) (특히 접촉 분해된 가솔린들) 의 수소화 처리 (또는 수소화 탈황) 를 실행하는 것으로 이루어진다. 그러나, 그러한 방법은 사용된 촉매제가 충분히 엄선되지 않는다면 옥탄가에서 매우 큰 하강을 발생시키는 주요한 단점으로 인해 불리하다. 옥탄가에서 이러한 감소는 수소화 탈황과 부수적으로 이러한 타입의 가솔린에서 존재하는 올레핀들의 수소화와 주로 연관된다.
이러한 문제점을 극복하도록, 즉 올레핀 수소화 반응과 비교되는 개선된 수소화 탈황 (HDS) 활성화 및 수소화 탈황을 위해 최대 선택도를 갖는 촉매제들을 제공하도록, 선택적인 수소화 탈황 촉매제들이 개발되고 있다.
일반적으로, 이러한 타입의 적용예를 위해 사용되는 이러한 타입의 촉매제들은 VIB 족 (Cr, Mo, W) 으로부터의 원소 및 VIII 족 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt) 으로부터의 원소를 함유하는 전이 금속 황화물에 기초한 담체형 촉매제이다. 따라서, 특허 US 5 985 136 는 0.5×10-4 내지 3×10-4 g MoO3/㎡ 의 범위의 표면 농도를 갖는 촉매제가 (33 % 올레핀 수소화와 대조적인 93 % 수소화 탈황의) 높은 선택도들을 생성할 수 있는 것을 청구하고 있다. 추가로, 특허들 US 4 140 626 및 US 4 774 220 에 따르면, 올레핀 수소화를 제한하는 목적으로써 종래의 황화물 상 (CoMoS) 에 도판트 (알카리, 알카리 토류) 를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
촉매제들의 고유한 선택도를 개선시키기 위한 또 다른 방법은 촉매제 표면 상에 탄소질 디포짓 (deposit) 들의 존재를 사용하는 것이다. 따라서, 특허 US 4 149 965 는 가솔린들의 수소화 처리를 위해 가솔린을 사용하기 전에 부분적으로 가솔린을 비활성화시키도록 종래의 나프타 수소화 처리 촉매제의 사전 처리를 제안한다. 유사하게, 특허 출원 EP 0 745 660 A1 은 3 중량% 내지 10 중량% 의 코크스를 디포짓하기 위한 촉매제의 사전 처리가 촉매 성능을 개선시킨다는 것을 나타낸다. 이러한 경우에, C/H 비는 0.7 보다 높지 않아야 한다고 서술하고 있다.
선택도를 개선시키도록, 또한 담체의 제곱 미터 당 VIB 족으로부터의 원소의 산화물의 밀도를 최적화하는 것이 가능하다. 따라서, 특허 출원 US 2004/0007504 는 담체의 ㎡ 당 VIB 족으로부터의 원소의 산화물의 4×10-4 내지 36×10-4 g 범위의 표면 밀도 값들을 추천한다.
촉매제들의 고유한 선택도를 개선시키기 위한 또 다른 방법은 인을 첨가하는 것이다. 특허 출원 US 2005/0261124 A1 은 촉매제의 중량에 대해 인의 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 비율로 인을 첨가할 것을 제안하고, 특허 US 6 746 598 B1 은 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 비율들을 제안한다. 인은 또한 특허들 US 4 880 525 및 US 5 246 569 에서 예시된 바와 같은 탄화 수소 피드들의 수소화 탈황 활성화를 위한 도판트로서 사용된다.
따라서, 정제 회사들은 개선된 올레핀들의 수소화에 대해 HDS 선택도를 갖고 심지어 보다 높은 활성화를 갖고 따라서 일단 사용되면 옥탄가의 실질적인 감소 없이 낮은 황 함량을 갖는 가솔린을 제조하는 데 사용될 수 있는 가솔린 유분들의 수소화 탈황을 위한 촉매제들에 여전히 매우 큰 관심을 갖고 있다.
본 발명은 담체, 주기율표의 VIB 족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 VIII 족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매제로서, 산화물들로서 표현되는 VIB 족으로부터의 금속의 양이 전체 촉매제 중량에 대해 6 중량% 내지 25 중량% 범위이고, 산화물들로서 표현되는 VIII 족으로부터의 금속의 양이 전체 촉매제 중량에 대해 0.5 중량% 내지 7 중량% 범위이고, 담체가 니딩되고 (kneaded) 압출된 베마이트 겔으로부터 얻어지고, 상기 촉매제의 비표면적이 범위 60 내지 250 ㎡/g 범위인 적어도 90 중량% 의 알루미나를 포함하는, 상기 촉매제를 제안한다.
의외로, 본 발명자들은 알루미나 겔 (또는 베마이트 겔) 로부터 얻어진 알루미나 담체를 갖고 60 내지 250 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 촉매제들이 개선된 수소화 탈황 활성화를 가질 뿐만 아니라, 올레핀들의 수소화와 비교되는 개선된 HDS 선택도를 갖는다는 것을 실제적으로 관찰하였다.
본 발명과 관련하여, 비표면적은 ASTM 표준 D3663-03 (BET 방법) 에 따라 결정된다.
본 발명의 촉매제는 단독으로 또는 혼합물로서 감마, 델타 또는 세타 상을 갖는 알루미나 담체를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 촉매제는 인을 추가로 포함하고 인 함량은 전체 촉매제 중량에 대해 P2O5 의 1 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
바람직하게, VIB 족으로부터의 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고 VIII 족으로부터의 금속은 코발트 및 니켈로부터 선택된다.
VIB 족으로부터의 금속의 양은 전체 촉매제 중량에 대해 산화물의 바람직하게 7 중량% 내지 20 중량% 범위이고 보다 바람직하게 10 중량% 내지 18 중량% 범위이고, VIlI 족으로부터의 금속의 양은 전체 촉매제 중량에 대해 산화물의 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 범위이다.
아주 바람직한 실시형태에 따르면, 촉매제는 압출에 의해 성형된 알루미나 겔로부터 얻어진 담체 및 코발트, 몰리브덴 및 인을 포함하는 활성 금속 상을 포함한다. 바람직하게, 촉매제의 n㎡ 당 몰리브덴 원자수들로 표현되는 몰리브덴의 밀도는 3 내지 5 범위이고, Co/Mo 원자 비는 0.3 내지 0.5 범위이고, P/Mo 원자 비는 범위 0.1 내지 0.3 범위이다.
바람직하게 본 발명의 촉매제는 0.60 내지 1.00 mL/g 범위, 및 바람직하게 0.70 내지 0.90 mL/g 범위의 ASTM 방법 D4284 를 사용하여 결정된 전체 공극 체적을 갖는다.
바람직하게 본 발명의 촉매제는 8 nm 초과, 바람직하게 10 내지 50 nm 범위의 평균 공극 직경 (ASTM 방법 D4284 을 사용하여 얻어짐) 을 갖는다.
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 촉매제는 향상된 선택도를 갖는 HDS 촉매제들이 얻어질 때에 바람직하게 60 내지 150 ㎡/g 범위인 비표면적을 갖는다. 따라서, 본 발명의 이러한 제 1 양상의 바람직한 실시형태에 따르면, 올레핀들의 수소화와 비교되는 개선된 HDS 선택도를 갖는 수소화 탈황 촉매제는 압출에 의해 성형된 알루미나 겔로부터 얻어진 담체, 코발트, 몰리브덴 및 인을 함유하는 활성 금속 상을 포함하고 3 내지 5 범위의 촉매제의 n㎡ 당 몰리브덴의 원자수들로서 표현되는 몰리브덴 밀도를 갖고, Co/Mo 원자 비는 0.3 내지 0.5 범위이고, P/Mo 원자 비는 0.1 내지 0.3 범위이고 촉매제의 비표면적은 60 내지 150 ㎡/g 범위, 바람직하게 60 내지 130 ㎡/g 범위 및 보다 바람직하게 70 내지 90 ㎡/g 범위이다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 촉매제는 양호한 선택도 및 HDS 활성화 모두를 갖는 촉매제가 얻어질 때에 바람직하게 150 내지 200 ㎡/g 범위인 비표면적을 갖는다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 촉매제는 상기 촉매제의 HDS 활성화가 그 선택도보다 우선적일 때에 바람직하게 200 내지 250 ㎡/g 범위인 비표면적을 갖는다.
따라서, 출원인은 새로운 수소화 탈황 촉매제들의 패밀리를 개발하였고 그 특성들은, 선택도 및 활성화의 관점에서 및/또는 산업적 규제의 관점에서 촉매제가 특히 처리될 피드의 함수로서 합리적인 방식으로 선택될 수 있도록 본질적으로 비표면적에 의해 용이하게 변경될 수 있다. 예로서, 높은 비표면적 (예를 들면 200 내지 250 ㎡/g 범위) 을 갖고 따라서 수소화 탈황 활성화를 갖는 촉매제들은 방법이 긴 기간들에 걸쳐 작동될 때에 선호된다. 실제로, 활성 촉매제를 사용하는 것은 동일한 피드에 대해 동등한 탈황 비들을 얻도록 보다 낮은 온도들이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 보다 낮은 온도에서의 작동은 일반적으로 높은 온도에서 선호되는 촉매제 상에 코크스의 형성으로 인해 일반적으로 촉매제의 비활성화를 실제적으로 제한한다.
대조적으로, 대신에 처리될 가솔린이 황을 거의 함유하지 않지만 대량의 올레핀들을 함유할 때에 가능한 한 올레핀의 수소화를 제한하고 따라서 옥탄가를 보존하도록 따라서 특히 선택적인 낮은 비표면적 (예를 들면 60 내지 150 ㎡/g) 을 갖는 촉매제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 다음의 단계들을 포함하는 촉매제의 제조를 위한 방법에 관한 것이다:
a) 베마이트 겔을 형성하도록 알카리성 용액과 산성 알루미늄 염들의 수용액을 접촉시키거나, 또는 알루미늄을 함유하지 않은 산성 용액과 염기성 알루미늄 염들의 수용액을 접촉시키거나, 또는 알루미늄 염들의 알카리성 용액과 산성 알루미늄 염들의 수용액을 접촉시키는 단계;
b) 산성 또는 염기성 매체에서 단계 a) 에서 얻어진 상기 베마이트 겔을 니딩하는 단계;
c) 압출된 형태로 담체를 형성하도록 단계 b) 로부터 얻어진 니딩된 겔을 성형하는 단계;
d) 60 내지 300 ㎡/g 범위의 담체에 대한 비표면적을 얻도록 단계 c) 로부터 얻어진 알루미나 담체를 열처리하는 단계;
e) 주기율표의 VIB 족으로부터 선택된 금속의 적어도 하나의 전구 물질 및 VIII 족으로부터 선택된 금속의 적어도 하나의 전구 물질을 포함하는 수용액과 단계 d) 로부터 얻어진 알루미나 담체를 함침하는 단계;
f) 60 내지 250 ㎡/g 범위의 촉매제를 위한 비표면적을 얻도록 단계 e) 로부터 얻어진 금속들과 함침된 상기 담체를 열처리하는 단계.
바람직한 실시형태에 따르면, 단계 d) 의 열처리는 적어도 하나의 열수 처리 단계 및 적어도 하나의 가소 단계를 포함하고, 상기 열수 처리 단계는 0.5 내지 8 시간 범위의 기간 동안 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 용기에서 워터의 존재 하에서 실행되고 가소 단계는 1 내지 8 시간 동안 400℃ 내지 1500℃ 범위의 온도로 공기 중에서 열수 처리 단계 후에 실행된다.
본 발명의 열수 처리는 용기에서 온도로 상기 함침된 담체를 성장시키기 전에 수용성 산성 용액과의 담체의 함침을 위한 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 단계 d) 의 열 처리는 1 내지 8 시간 동안 400℃ 내지 1500℃ 범위의 온도로 공기 중에서 실행되는 가소 단계이고, 공기 중에서 워터 함량은 0 내지 50 중량% 범위이다.
바람직하게, 성형된 담체는 열 처리 단계 d) 전에 건조된다.
처리 단계 f) 는 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 금속들과 함침된 담체를 건조시키기 위한 적어도 하나의 단계, 그 후에 선택적으로 400℃ 초과의 온도로 가소시키기 위한 단계를 포함한다. 바람직한 실시형태에 따르면, 담체 상에 금속들의 함침후에, 본 발명의 촉매제 제조 방법은 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 건조시키기 위한 단계, 그 후에 400℃ 초과의 온도로 가소시키기 위한 단계를 포함하는 열 처리를 위한 단계를 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 수소 및 상기 가솔린 유분이 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도로, 1 내지 3 MPa 범위의 전체 압력으로 그리고 1 내지 10 시간-1 범위의 시공 속도 (HSV, 촉매제의 체적에 대해 피드의 체적 유량으로 규정됨) 로 본 발명에 따른 촉매제와 접촉되는 가솔린 유분의 수소화 탈황을 위한 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 본 발명의 촉매제들, 및 특히 촉매제 올레핀들의 수소화와 비교되는 높은 HDS 선택도를 갖는 촉매제를 사용하는 가솔린들의 수소화 탈황은, 다음의 조건들 하에서 실행된다:
· 230℃ 내지 330℃ 범위의 온도;
· 1.5 내지 2.5 MPa 범위의 전체 압력;
· 2 내지 6 h-1 의 시공 속도 (HSV);
· 100 내지 500 NL/L 범위의 체적 당 수소/가솔린 피드 비.
수소화 탈황 방법에서 촉매제들을 사용하기 전에, 본 발명의 촉매제들은 산화물 형태의 금속들을 황화물 형태로 변환시키도록 황화 단계를 거친다. 이러한 활성화 단계는 유리하게 본 기술 분야에 숙련된 자에게는 공지된 임의의 방법을 사용하여 제 위치에서 (수소화 탈황 유닛에서) 또는 다른 위치에서 (수소화 탈황 유닛 외측에서) 황-감소 분위기로 실행된다. 예로서, 제 위치에서의 황화는 수소의 존재 하에서 실행될 수 있고 피드는 수소 황화물의 형태로 황을 유리시킬 수 있는 황화제로 구성될 수 있다.
수소화 탈황 방법은 특히 접촉 분해 유닛들 (FCC 가솔린) 로부터 얻어지는 가솔린들을 처리하는 데 적절하다.
촉매제 제조 방법에서의 알루미나 겔을 얻기 위한 방법 (단계 a)
본 발명의 촉매제는 알루미늄 옥시(수산화물) 타입 (AIO(OH)) - 또한 베마이트로서 공지됨 - 의 전구 물질을 본질적으로 함유하는 겔화된 알루미나 (또는 알루미나 겔) 로부터 얻어지는 알루미나 담체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 알루미나 겔 (또한 베마이트 겔로서 공지됨) 은 pH 를 변경함으로써 유도된 알루미늄 염들의 염기성 및/또는 산성 용액들의 침전에 의해 또는 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 합성된다 (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schueth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
일반적으로, 침전 반응은 5℃ 내지 80℃ 범위의 온도 및 6 내지 10 범위의 pH 에서 실행된다. 바람직하게, 온도는 35℃ 내지 70℃ 범위이고 pH 는 6 내지 10 범위이다.
하나의 실시형태에 따르면, 알루미나 겔은 염기성 용액과 산성 알루미늄 염의 수용액을 접촉시킴으로써 얻어진다. 예로서, 산성 알루미늄 염은 알루미늄 황산염, 알루미늄 질산염 또는 알루미늄 염화물에 의해 구성된 그룹으로부터 선택된다; 바람직하게, 상기 산성 염은 알루미늄 황산염이다. 염기성 용액은 바람직하게 나트륨 수산화물 또는 칼륨 수산화물로부터 선택된다.
대안적으로, 나트륨 알루민산염 및 칼륨 알루민산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 알루미늄 염들의 알카리성 용액은 산성 용액과 접촉될 수 있다. 아주 바람직한 변형예에서, 겔은 질산과 나트륨 알루민산염 용액을 접촉시킴으로써 얻어진다. 나트륨 알루민산염 용액은 유리하게 10-5 내지 10-1 mol/L 범위의 농도를 갖는다; 바람직하게, 이러한 농도는 10-4 내지 10-2 mol/L 범위이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 알루미나 겔은 알루미나 염들의 알카리성 용액과 산성 알루미늄 염들의 수용액을 접촉시킴으로써 얻어진다.
촉매제 제조 방법에서의 알루미나 겔의 니딩 (단계 b))
침전 단계 후에 얻어진 알루미나 겔은 그 후 바람직하게 산성 매체에서 니딩 단계를 거친다. 사용된 산은 예를 들면 질산일 수 있다.
이러한 단계는 페이스트의 점조도 (consistency) 를 갖는 제품으로 겔을 변형하도록 Z 암 믹서들, 그라인더-믹서들, 연속형 단일 또는 트윈 나사들과 같은 공지된 공구들을 사용하여 실행된다.
유리한 실시형태에 따르면, "공극-형성제들" 로서 공지된 하나 이상의 화합물들은 혼합 매체에 첨가될 수 있다. 이들 화합물들은 가열 시에 분해 (degrade) 되고 따라서 담체에서 공극을 생성하는 특성을 갖는다. 예로서, 공극-형성제들로서 목분, 목탄, 타르들, 또는 플라스틱 재료들을 사용하는 것이 가능하다.
촉매제 제조 방법에서의 페이스트의 성형 (단계 c))
따라서 니딩 후에 얻어진 페이스트는 압출 다이를 통해 통과한다. 일반적으로, 압출형들은 0.4 내지 100 mm 범위, 바람직하게 0.5 내지 100 mm 범위, 및 보다 바람직하게 0.5 내지 10 mm 범위, 및 매우 보다 바람직하게 0.4 내지 4 mm 범위의 직경을 갖는다. 이들 압출형들은 원통형, 또는 멀티 로브형 (multilobed), (예를 들면 3 로브형 또는 4 로브형) 일 수 있다.
성형 후에, 담체는 방법의 단계 d) 의 열 처리를 거치기 전에 선택적으로 건조된다. 예로서, 건조는 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 실행된다.
촉매제 제조 방법에서의 알루미나 담체의 열처리 (단계 d))
압출된 담체는 그 후 구현된 적용예에 적합한 물리적인 특성을 담체에 제공하는 데 사용될 수 있는 열 처리 단계를 거친다.
따라서, 본 발명에 따르면, 열 처리는 일반적으로 60 내지 300 ㎡/g 범위인 ASTM 표준 D3663-03 를 사용하여 측정된 담체에 대한 비표면적을 얻도록 사용될 수 있다.
제 1 실시형태에 따르면, 열 처리는 열수 처리를 위한 적어도 하나의 단계 및 열수 처리 단계 후에 실행되는 적어도 하나의 가소 단계를 포함한다.
용어 "열수 처리" 는 주위 온도 보다 높은 온도로 워터의 존재하에서 오토 클레이브를 통한 통과에 의한 처리를 의미하는 데 사용된다.
이러한 열수 처리 중에, 성형된 알루미나는 다양한 방식들로 처리될 수 있다. 따라서, 알루미나는 오토 클레이브를 통해 알루미나를 통과시키기 전에 산성 용액과 함침될 수 있고, 알루미나의 열수 처리는 증기 상 또는 액체 상으로 실행된다; 오토 클레이브의 이러한 증기 또는 액체 상은 산성이거나 또는 산성이 아닐 수 있다. 열수 처리 전에 이러한 함침은 산성 수용액에 알루미나를 액침시킴으로써 또는 건식으로 실행될 수 있다. 용어 "건식 함침" 은 처리된 알루미나의 전체 공극 체적 이하인 용액의 체적과 알루미나를 접촉시키는 것을 의미하도록 의도된다. 바람직하게, 함침은 건식으로 실행된다.
또한 산성 용액과의 사전 함침 없이 압출된 담체를 처리하는 것이 가능하고, 이러한 경우에 산성도는 오토 클레이브의 수용성 액체에 의해 제공된다.
수용성 산성 용액은 압출형들의 알루미나의 적어도 일부를 용해시킬 수 있는 적어도 하나의 산성 화합물을 포함한다. 용어 "압출형들의 알루미나의 적어도 일부를 용해시킬 수 있는 산성 화합물" 은 알루미나 압출형들과 접촉될 때, 알루미늄 이온들의 적어도 일부를 용해시키는 임의의 산성 화합물을 의미한다. 바람직하게, 산은 알루미나 압출형들에서 알루미나의 적어도 0.5 중량% 를 용해시켜야 한다.
바람직하게, 이러한 산은 질산, 염산, 과염소산 또는 황산과 같은 강산들, 또는 아세트 산과 같은 약 산, 또는 그 수용액이 4 미만의 pH 를 갖는 농도로 사용되는 이들 산들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 열수 처리는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 질산 및 아세트 산의 존재 하에서 실행된다. 오토 클레이브는 바람직하게 특허 출원 EP-A-0 387 109 에 규정된 것과 같은 회전하는 바스켓 오토 클레이브이다.
열수 처리는 또한 처리 온도에 상응하는 포화된 증기 압력의 70% 와 적어도 동등한 스팀의 분압 하에서 또는 포화된 증기 압력 하에서 실행될 수 있다.
바람직하게, 열수 처리는 0.5 내지 8 시간 동안 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 실행된다.
이러한 제 1 실시형태의 오토 클레이빙 이후에 발생되는 가소 단계는 일반적으로 0 내지 50 중량% 범위인 워터 함량을 갖는 공기 중에서 1 내지 8 시간 동안 일반적으로 400℃ 내지 1500℃ 범위, 바람직하게 800℃ 내지 1300℃ 범위인 온도로 실행된다.
예로써, 열 처리 단계 d) 의 이러한 제 1 실시형태를 예시하도록, 단계 c) 로부터 얻어진 건조된 담체는, 계속하여 제 1 가소 단계, 그 후에 열수 처리 단계 및 마지막으로 제 2 가소 단계를 거친다.
성형 후에 단계 d) 의 대안적인 제 2 실시형태에 따르면, 담체는 가소 열 처리만을 거치고, 즉 이러한 가소 전 또는 후에 열수 처리는 존재하지 않는다. 이는 일반적으로 0 내지 50 중량% 인 워터 함량을 갖는 공기 중에서 1 내지 8 시간 동안 일반적으로 400℃ 내지 1500℃ 범위, 바람직하게 500℃ 내지 1200℃ 범위인 온도로 실행된다. 이러한 실시형태에서, 또한 원하는 최종 가소 온도에 이를 때까지 온도 스테이지들을 증가시키는 몇개의 가소 단계를 실행하는 것이 가능하다
마지막으로, 단계 d) 의 열처리의 마지막에서, 담체의 비표면적은 일반적으로 60 내지 300 ㎡/g 범위이다. 담체는 단독으로 또는 혼합물로서 델타, 감마 또는 세타 알루미나 타입 결정학상 구조를 갖는다. 상이한 결정학상 구조들의 존재는 단계 d) 의 열 처리를 실행하기 위한 조건들 및 특히 최종 가소 온도와 주로 관련된다.
방법에서의 담체 상에의 금속들의 디포지션 (deposition) (단계 e))
이러한 단계는 예를 들면 선택된 담체 상에 원소들의 함침에 의해 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 디포짓하는 것으로 이루어진다. 이러한 함침은, 원하는 양의 원소들이 가능한 정확하게 담체의 공극들을 충전하도록 선택된 용제, 예를 들면 탈염된 워터에서 용해 가능한 염들의 형태로 도입되는 예를 들면 건식 함침으로서 본 기술 분야에서 숙련된 자에게는 공지된 모드를 사용하여 실행될 수 있다. 따라서 용액으로 충전된 담체는 바람직하게 폐쇄된 워터-포화된 용기에서 주위 온도로 성장 (mature) 하도록 허용되어 담체의 공극들에 함유된 함침 용액의 균질한 확산을 허용한다.
VIII 족 (8, 9 또는 10 족들에 대한 원소들의 주기율 분류의 새로운 표기법 : Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) 으로부터의 금속은 바람직하게 코발트 및 니켈로부터 선택된다.
VIB 족 (6 족에 대한 원소들의 주기율 분류의 새로운 표기법: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) 으로부터의 금속은 바람직하게 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된다.
예로서, 디포지션을 위해 사용될 수 있는 VIB 및 VIII 족들의 금속들의 염들은 코발트 질산염, 니켈 질산염, 칠몰리브덴산암모늄, 또는 메타텅스텐산암모늄이다. 그러나, 충분한 용해도를 갖는 임의의 다른 전구 물질이 또한 사용될 수 있다. 또한 금속 수산화물들, 탄산염들, 아세트산염들 및 카르복실산염들을 예시하는 것이 가능하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 촉매제는 추가로 인을 포함한다. 원소 인은 예를 들면 VIII 및 VIB 족들로부터의 금속들을 포함하는 함침 용액에 부가될 뿐만 아니라, 담체의 합성 시에 (예를 들면 상호-혼합에 의해) 부가되는, 예를 들면 인산의 형태로 제공될 수 있다.
함침 용액에서 금속 전구 물질들의 용해를 촉진시키도록, 예를 들면 아세트 산, 구연 산, 옥살 산, 에틸렌-디아민테트라아세트 산 (또는 EDTA), 또는 트리니트로아세트 산 (또는 NTA) 과 같은 하나 이상의 유기 산들이 상기 용액에 첨가될 수 있다.
방법에서의 금속들을 포함하는 촉매제의 열 처리 (단계 f)
이러한 단계는 담체의 공극들에 존재하는 잔여 워터를 제거하도록 함침 단계 e) 후에 촉매제를 건조하는 것으로 이루어진다. 건조는 80℃ 내지 200℃ 사이에서 실행된다.
400℃ 초과의 온도에서의 최종 선택적인 가소 단계는 건조 단계 이후에 적용될 수 있다. 이러한 최종 단계는 특히 질소의 산화물들의 형태로 코발트 질산염 및/또는 7몰리브덴산암모늄 타입 전구 물질들의 사용 중에 존재하는 질소 함유 화학종을 제거하는 데 사용될 수 있다.
마지막으로, 제조 방법은 60 내지 250 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖고 다음의 양의 금속들을 포함하는 촉매제들을 얻는 데 사용될 수 있다:
·VIB 족으로부터의 금속의 산화물의 전체 촉매제 중량에 대해 6 중량% 내지 25 중량%;
·VIII 족으로부터의 금속의 산화물의 전체 촉매제 중량에 대해 0.5 중량% 내지 7 중량%;
·전체 촉매제 중량에 대해 P2O5 의 1 중량% 내지 10 중량%.
실시예들
실시예 1 (비교예): 하이드라질라이트 (플래쉬 알루미나들로서 공지됨) 의 신속한 분해에 의해 알루미나들 S1, S2 및 S3 의 제조, 성형 및 열 처리를 위한 조건들
제 1 단계는 Khi 전이 알루미나 분말을 얻도록 짧은 접촉 시간 (0.8 초) 으로 그리고 높은 온도 (800℃) 로 기브사이트 (gibbsite) 의 신속한 탈수로 이루어졌다. 워터로써 세척은 실행되어 Na2O 함량 (Al203 의 3 kg/kg) 을 감소시키고 이후에, 선행한 처리와 유사한 제 2 신속한 탈수 처리가 이어져서, 알루미나 분말을 얻었다. 이러한 분말은 그 후 바울 조립기 (bowl granulator) 에서 비드들로 성형되었다. 이로써 얻어진 비드들은 150℃ 에서 건조되고 그 후 500℃ 에서 가소되어 담체 Sl 를 얻었다.
담체들 S2 및 S3 는 열수 처리가 8 시간 동안 높은 분압의 워터 (100%) 에서 적용된 이후에, 이어서 650℃ 및 850℃ 에서 각각 가소함으로써 건조 후에 선행하는 담체로부터 얻어졌다.
담체들 Sl, S2 및 S3 의 비표면적은 ASTM 표준 D3663-03 에 따라 질소에서 결정되었다. 전체 공극 체적은 ASTM 표준 04284-03 (140°의 웨팅 (wetting) 각도를 가짐) 에 따라 수은 다공성 측정 (porosimetry) 에 의해 결정되었다.
표 1. 담체 S1, S2 및 S3 의 특성들.
Figure pct00001

실시예 2 (본 발명에 따른): 침전에 의해 알루미나들 S4 내지 S8 (알루미나 겔들로 칭해짐) 의 제조, 성형 및 열 처리 조건들
알루미나 겔은 나트륨 알루민산염 및 알루미늄 황산염의 혼합물을 통해 합성되었다. 침전 반응은 60 ℃ 의 온도로, 9 의 pH 에서, 60 분 동안 및 200 rpm 으로의 교반으로써 실행되었다. 이로써 얻어진 겔은 Z 암 믹서 상에서 니딩을 거쳐 페이스트를 제공하였다. 압출은 3-로브형 형상의 형태로 1.6 mm 직경 구멍이 제공된 다이를 통해 페이스트를 통과함으로써 수행되었다. 이로써 얻어진 압출형들은 150℃ 에서 건조되었고 그 후 건조 공기 중에서 450℃ 로 가소되었다. 이러한 담체는 S4 로 명명하였다.
담체 S4 로부터 시작하여, 담체들 S5, S6, S7 및 S8 이 제조되었다.
담체 S5 는 오토 클레이브에서 3 시간 동안 6.5 중량% 의 수용성 아세트 산 용액의 존재하에서 650℃ 로 담체 S4 를 열수 처리하고, 그 후 튜브 반응기에서 2 시간 동안 1000℃ 로 건조 공기 중에서 가소시킨 후에 얻어졌다.
담체 S6 은 담체 S5 에 대한 조건과 동일한 조건 하에서 담체 S4 를 열수 처리하고, 그 후에 튜브 반응기에서 2 시간 동안 850℃ 로 건조 공기 중에서 가소시킨 후에 얻어졌다.
담체 S7 는 튜브 반응기에서 2 시간 동안 1050℃ 로 건조 공기 중에서 담체 S4 를 가소시킴으로써 얻어졌다.
담체 S8 는 튜브 반응기에서 2 시간 동안 850℃ 로 습한 공기 중에서 (건조 공기의 50 중량% 의 워터/kg) 담체 S4 를 가소시킨 후에 얻어졌다.
담체들의 비표면적은 ASTM 표준 D3663 에 따라 질소에서 결정되었다. 담체들의 전체 공극 체적은 ASTM 표준 04284 (140°의 웨팅 각도를 가짐) 에 따라 수은 공극 측정에 의해 결정되었다.
표 2. 알루미나들 S4 내지 S8 의 특성들
Figure pct00002

실시예 3 (비교예): CoMoP/플래쉬 알루미나 촉매제들 A1 A2 및 A3 의 합성
촉매제들 A1, A2 및 A3 은 몰리브덴 산화물, 코발트 수산화물 및 인산으로부터 제조된 수용액의 건식 함침에 의해 얻어졌고, 코발트, 몰리브덴 및 인 전구 물질들을 함유하는 상기 용액의 체적은 알루미나 담체 질량의 공극 체적과 엄밀하게 동일하였다. 수용액에서 전구 물질들의 농도들은:
·촉매제의 n㎡ 당 몰리브덴의 대략 4 원자들로 고정된 몰리브덴의 표면 밀도,
·각각 0.3 및 0.15 과 동등한 Co/Mo 및 P/Mo 원자 비들을 얻도록 조정되었다.
12 시간 동안의 성장 단계 후에, 고체는 120℃ 에서 12 시간동안 건조되었다. 고체는 그 후 2 시간 동안 450℃ 로 공기 중에서 가소되었다.
표 3. 촉매제들 A1, A2 및 A3 의 특성들.
Figure pct00003

실시예 4: CoMoP/알루미나 겔 촉매제들의 합성 (본 발명에 따름)
촉매제들 A4, A5, A6, A7 및 A8 은 몰리브덴 산화물, 코발트 수산화물 및 인산으로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 얻어졌고, 코발트, 몰리브덴 및 인 전구 물질들을 함유하는 상기 용액의 체적은 알루미나 담체 질량의 공극 체적과 엄밀하게 동일하였다. 수용액에서 전구 물질들의 농도들은:
·촉매제의 n㎡ 당 몰리브덴의 대략 4 원자들로 고정된 몰리브덴의 표면 밀도,
·각각 0.3 및 0.15 과 동등한 Co/Mo 및 P/Mo 원자 비들을 얻도록 조정되었다.
12 시간 동안의 성장 단계 후에, 고체는 120℃ 에서 12 시간동안 건조되었다. 고체는 그 후 2 시간 동안 450℃ 로 공기 중에서 가소되었다.
표 4. 촉매제들 A4, A5, A6 및 A7 의 특성들.
Figure pct00004

실시예 5: 촉매제들 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 의 평가
10 중량% 의 2,3-디메틸부트-2-엔 (2,3-dimethylbut-2-ene) 및 0.33 중량% 의 3-메틸티오펜을 함유하는 접촉 분해된 가솔린 (FCC) 을 대표하는 모델 피드 (즉 피드에서 황의 중량 당 1000 ppm) 는 다양한 촉매제들의 촉매 성능들을 평가하는 데 사용되었다. 사용된 용제는 헵탄이었다.
수소화 탈황 반응 (HDS) 은 촉매제의 4 mL 존재 하에서, HSV = 6 h-1 (HSV = 촉매제의 피드/체적의 체적 유량) 으로써, 21O℃ 로, 1.5 MPa 의 전체 압력으로, 고정형 횡단 베드 반응기에서 작동되었다. HDS 반응 전에, 촉매제는 대기압으로 H2S 의 15mol % 를 함유하는 H2 의 스트림에서 2 시간 동안 450℃ 로 제위치에서 황화되었다.
촉매제들의 각각은 계속하여 상기 반응기에 위치되었다. 샘플들은 다양한 시간 간격들에서 취해졌고 가스 상 크로마토그래피에 의해 분석되어 제품들의 형성 및 시약들의 소멸을 관찰하였다.
촉매제들의 촉매 성능들은 촉매 활성화 및 선택도로부터 평가되었다. HDS 활성화는 황-함유 화합물에 대해 1차 카이네틱스 (1st order kinetics) 를 취한, 도입된 촉매제의 체적에 의해 정규화된, 3-메틸티오펜 (kHDS) 의 HDS 반응에 대해 속도 상수를 사용하여 표현되었다. 활성화 HydO 는 올레핀에 대해 1차 카이네틱스를 취한, 도입된 촉매제의 체적에 의해 정규화된, 올레핀 수소화 반응 (HydO) 에 대해, 즉 본 경우에 2,3-디메틸부트-2-엔의 수소화 반응에 대해 속도 상수를 사용하여 표현되었다.
촉매제 선택도는 속도 상수들; kHDS/kHydO 의 정규화된 비로서 표현되었다. 촉매제가 보다 선택적일 때 2,3-디멜틸부트-2-엔의 제한된 수소화를 의미하는 비 kHDS/kHydO 는 보다 높을 것이다.
담체형 촉매제들의 선택도 및 HDS 활성화는 표 5 및 표 6 에 주어진다. 하기 값들은 기준으로서 촉매제 A1 를 사용하여 정규화되고, 즉 촉매제들 A2 내지 A8 의 선택도 및 HDS 활성화는 선택도 및 HDS 활성화가 100 으로 고정되는 촉매제 A1 의 것에 대해 비교되었다.
표 5. 촉매제들 A1, A2 및 A3 의 상대적인 선택도.
Figure pct00005

표 6. 촉매제들 A4, A5, A6, A7 및 A8 의 상대적인 선택도.
Figure pct00006

촉매제들 A4 내지 A8 (본 발명에 따름) 에 대해, 높은 비표면적 (A4) 을 갖는 촉매제는 낮은 그리고 중간 비표면적 촉매제들 (A5 내지 A8) 과 비교하여 약간 보다 낮은 선택도를 갖는다는 것이 관찰되었다. 대조적으로, 촉매제 A4 는 그 낮은 그리고 중간 비표면적 동족체들과 비교하여 보다 높은 수소화 탈황 활성화를 갖는다.
또한 높은 비표면적 (본 발명에 따름) 을 갖는 촉매제 A4 는 실제적으로 동등한 비표면적을 갖지만 플래쉬 알루미나 담체를 갖는 촉매제 A1 와 비교하여 선택도 및 HDS 활성화의 관점에서 보다 양호하다는 것에 주목될 것이다.
종래 기술 분야의 촉매제들 A2 및 A3 (플래쉬 알루미나 담체) 과 본 발명의 낮은 비표면적 촉매제들 (A5, A6, A7, A8) 를 비교하여, 그 선택도 및 활성화가 개선된 것이 관찰될 것이다.

Claims (18)

  1. 촉매제로서,
    담체, 주기율표의 VIB 족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 VIII 족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고,
    산화물들로서 표현되는 VIB 족으로부터의 금속의 양은 전체 촉매제 중량에 대해 6 중량% 내지 25 중량% 범위이고,
    산화물들로서 표현되는 VIII 족으로부터의 금속의 양은 전체 촉매제 중량에 대해 0.5 중량% 내지 7 중량% 범위이고,
    상기 담체는, 니딩되고 (kneaded) 압출된 베마이트 (boehmite) 겔로부터 얻어지는 적어도 90 중량% 의 알루미나를 포함하고, 상기 촉매제의 비표면적은 60 내지 250 ㎡/g 의 범위인, 촉매제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화물들로서 표현되는 VIB 족으로부터의 금속의 양은 상기 촉매제의 전체 중량에 대해 7 중량% 내지 20 중량% 범위이고, 산화물들로서 표현되는 VIII 족으로부터의 금속의 양은 전체 촉매제 중량에 대해 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위인, 촉매제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미나 담체는 감마, 델타 또는 세타 알루미나를 단독으로 또는 혼합물로서 포함하는, 촉매제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인을 추가로 포함하고,
    인 함량은 전체 촉매제 중량에 대해 P2O5 의 1 중량% 내지 10 중량% 범위인, 촉매제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    VIB 족으로부터의 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는, 촉매제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    VIII 족으로부터의 금속은 코발트 및 니켈로부터 선택되는, 촉매제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    VIB 족으로부터의 금속은 몰리브덴이고 VIII 족으로부터의 금속은 코발트인, 촉매제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    인을 추가로 포함하고
    촉매제의 n㎡ 당 몰리브덴의 원자수들로서 표현되는 몰리브덴의 밀도는 3 내지 5 범위이고, Co/Mo 원자 비는 0.3 내지 0.5 범위이고 P/Mo 원자 비는 0.1 내지 0.3 범위인, 촉매제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매제의 비표면적은 60 내지 150 ㎡/g 범위인, 촉매제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매제의 비표면적은 150 내지 200 ㎡/g 범위인, 촉매제.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매제의 비표면적은 200 내지 250 ㎡/g 범위인, 촉매제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 촉매제를 제조하기 위한 방법으로서,
    다음의 단계들을 포함하는, 촉매제를 제조하기 위한 방법:
    a) 베마이트 겔을 형성하도록, 알카리성 용액과 산성 알루미늄 염들의 수용액을 접촉시키거나, 또는 알루미늄을 함유하지 않는 산성 용액과 염기성 알루미늄 염들의 수용액을 접촉시키거나, 또는 알루미늄 염들의 알카리성 용액과 산성 알루미늄 염들의 수용액을 접촉시키는 단계;
    b) 페이스트를 제조하도록 단계 a) 로부터 얻어진 상기 베마이트 겔을 니딩하는 단계;
    c) 압출된 형태로 담체를 형성하도록 단계 b) 로부터 얻어진 상기 페이스트를 성형하는 단계;
    d) 60 내지 300 ㎡/g 범위의 상기 담체에 대한 비표면적을 얻도록 단계 c) 로부터 얻어진 알루미나 담체를 열처리하는 단계;
    e) 주기율표의 VIB 족으로부터 선택된 금속의 적어도 하나의 전구 물질 및 VIII 족으로부터 선택된 금속의 적어도 하나의 전구 물질을 포함하는 용액과 단계 d) 로부터 얻어진 상기 알루미나 담체를 함침하는 단계;
    f) 60 내지 250 ㎡/g 범위의 상기 촉매제의 비표면적을 얻도록 단계 e) 로부터 얻어진 금속들과 함침된 상기 담체를 열처리하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 d) 의 열 처리는 적어도 하나의 열수 처리 단계 및 적어도 하나의 가소 (calcining) 단계를 포함하고,
    상기 가소 단계는 상기 열수 처리 후에 실행되고,
    상기 열수 처리 단계는 0.5 내지 8 시간 범위의 기간 동안 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 용기에서 워터의 존재 하에서 실행되고,
    상기 가소 단계는 1 내지 8 시간 동안 400℃ 내지 1500℃ 범위의 온도로 공기 중에서 실행되는, 촉매제를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 13 항에서,
    상기 열수 처리는 함침된 담체를 상기 용기에서의 온도로 만들기 전에 수용성 산성 용액과의 상기 담체의 함침을 위한 단계를 포함하는, 촉매제를 제조하기 위한 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    단계 d) 의 열 처리는 1 내지 8 시간 동안 400℃ 내지 1500℃ 범위의 온도로 공기 중에서 단독으로 실행되는 가소 단계이고, 공기 중에서의 워터 함량은 0 내지 50 중량% 범위인, 촉매제를 제조하기 위한 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 에서 얻어진 상기 담체는 열 처리 단계 d) 전에 건조되는, 촉매제를 제조하기 위한 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f) 의 열처리는 80℃ 내지 200℃ 의 범위의 온도로 금속들과 함침된 상기 담체를 건조시키기 위한 적어도 하나의 단계, 그 후에 선택적으로 400℃ 초과의 온도로 가소시키기 위한 단계를 포함하는, 촉매제를 제조하기 위한 방법.
  18. 가솔린 유분 (cut) 의 수소화 탈황을 위한 방법으로서,
    수소 및 상기 가솔린 유분은 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도로, 1 내지 3 MPa 의 전체 압력으로 그리고 1 내지 10 시간-1 범위의 시공 속도 (hourly space velocity) (HSV) 로, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 촉매제와 접촉되는, 가솔린 유분의 수소화 탈황을 위한 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075072B1 (fr) * 2017-12-14 2021-11-26 Ifp Energies Now Catalyseur d'hydrodesulfuration selective des essences de fcc
CN115279491B (zh) * 2020-05-14 2023-12-12 庄信万丰股份有限公司 用于联芳生产的催化剂
CN114471619B (zh) * 2020-10-26 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及其制备方法
FR3116826B1 (fr) 2020-11-27 2023-11-03 Ifp Energies Now Procede d’hydrodesulfuration mettant en œuvre un catalyseur comprenant un support d’alumine flash
FR3122105B1 (fr) * 2021-04-21 2023-11-24 Ifp Energies Now Catalyseur contenant du phosphore et du sodium et son utilisation dans un procede d’hydrodesulfuration
WO2023170700A1 (en) 2022-03-11 2023-09-14 Hindustan Petroleum Corporation Limited Naphtha hydrotreating catalyst and process of preparation thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000176288A (ja) * 1998-12-10 2000-06-27 Inst Fr Petrole 固定床反応器内での炭化水素仕込原料の水素化処理触媒
KR100855411B1 (ko) * 2000-11-28 2008-08-29 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 새로운 세공 구조를 갖는 알루미나와 그 제조방법 및이로부터 제조된 촉매
KR20100041782A (ko) * 2007-06-25 2010-04-22 아이에프피 인-함유 화합물의 함침에 의한 수소처리 촉매의 제조 방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU513580B2 (en) 1976-03-04 1980-12-11 Amoco Corporation The selective desulfurization of cracked naphthas
US4271042A (en) * 1977-12-20 1981-06-02 Mobil Oil Corporation Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4149965A (en) 1978-06-27 1979-04-17 Exxon Research & Engineering Co. Method for starting-up a naphtha hydrorefining process
US4774220A (en) 1987-03-02 1988-09-27 Texaco, Inc. Lithium-doped gamma-alumina supported cobalt-molybdenum catalyst
US4880525A (en) 1987-09-24 1989-11-14 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
FR2642414B1 (fr) 1989-02-01 1991-04-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication d'agglomeres d'alumine active, agglomeres obtenus par le procede et dispositif pour sa mise en oeuvre
ES2086476T3 (es) * 1990-08-03 1996-07-01 Akzo Nobel Nv Procedimiento de hidrodesulfuracion.
JP3291164B2 (ja) 1995-06-02 2002-06-10 日石三菱株式会社 接触分解ガソリンの脱硫方法
FR2755625B1 (fr) * 1996-11-13 1998-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant du phosphore et procede d'hydrotraitement de charges petrolieres avec ce catalyseur
US5985136A (en) 1998-06-18 1999-11-16 Exxon Research And Engineering Co. Two stage hydrodesulfurization process
EP0980908A1 (en) 1998-08-15 2000-02-23 ENITECNOLOGIE S.p.a. Process and catalysts for upgrading of hydrocarbons boiling in the naphtha range
JP4865940B2 (ja) * 1999-09-29 2012-02-01 一般財団法人石油エネルギー技術センター 水素化処理触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
JP2003171671A (ja) * 2000-06-08 2003-06-20 Japan Energy Corp 重質油の水素化精製方法
JP4643805B2 (ja) * 2000-07-28 2011-03-02 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法
FR2840316B1 (fr) 2002-06-03 2005-08-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii et du tungstene
JP2004043579A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Petroleum Energy Center 軽油の水素化処理方法
WO2004035511A2 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports
EP1663490A1 (en) * 2003-09-17 2006-06-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
JP4482653B2 (ja) 2004-05-19 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 接触分解ガソリンの水素化処理触媒
JP2006061845A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 重質油水素化処理触媒及びその製造方法
US20060060510A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Bhan Opinder K High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product
FR2875419B1 (fr) * 2004-09-22 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur alumino-silicate dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
FR2895280B1 (fr) * 2005-12-22 2013-03-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit fixe utilisant un catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique
JP4773274B2 (ja) * 2006-06-05 2011-09-14 出光興産株式会社 重質油水素化処理触媒の再生方法
FR2904242B1 (fr) * 2006-07-28 2012-09-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur supporte comprenant des elements des groupes viii et vib
MX2007009504A (es) * 2007-08-07 2009-02-06 Mexicano Inst Petrol Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalizacion en un sistema de hidro procesamiento con reactores multiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados.
FR2940143B1 (fr) * 2008-12-18 2015-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique
FR2972648B1 (fr) * 2011-03-18 2013-04-26 Ifp Energies Now Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000176288A (ja) * 1998-12-10 2000-06-27 Inst Fr Petrole 固定床反応器内での炭化水素仕込原料の水素化処理触媒
KR100855411B1 (ko) * 2000-11-28 2008-08-29 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 새로운 세공 구조를 갖는 알루미나와 그 제조방법 및이로부터 제조된 촉매
KR20100041782A (ko) * 2007-06-25 2010-04-22 아이에프피 인-함유 화합물의 함침에 의한 수소처리 촉매의 제조 방법

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Publication number Publication date
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