CN104812480B - 来自氧化铝凝胶的加氢处理催化剂，以及这种催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含载体、至少一种选自周期表第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属的加氢处理催化剂，其中以氧化物形式表示的来自第VIB族的金属的含量为催化剂总重量的6重量%至25重量%，以氧化物形式表示的来自第VIII族的金属的量为催化剂总重量的0.5重量%至7重量%，该载体包含至少90重量%的氧化铝，其中所述氧化铝获自捏合并挤出的勃姆石凝胶，并且其中所述催化剂的比表面积为60至250平方米/克。

Description

来自氧化铝凝胶的加氢处理催化剂，以及这种催化剂的制备 方法
本发明涉及加氢处理催化剂，尤其用于在加氢脱硫中的应用，并涉及制造这种类型的催化剂的方法。本发明还涉及使用所述催化剂的加氢脱硫方法。
现有技术
炼油和石化现在是新的约束的对象。所有国家事实上正在采用关于硫的严厉规定；目标例如在欧洲和在日本是在商业汽油中达到10 ppm(按重量计)的硫。降低硫含量的问题基本上集中于通过裂化得到的汽油，无论其通过催化裂化(FCC，流化催化裂化)或非催化裂化(焦化、减粘裂化、蒸汽裂化)，即汽油池中硫的主要前体。
本领域技术人员熟悉的一种降低硫含量的解决方案包括在氢和多相催化剂的存在下进行烃馏分(特别是催化裂化的汽油)的加氢处理(或加氢脱硫)。但是，该方法受困于以下主要缺陷：如果使用的催化剂选择性不足，将造成辛烷值的极大降低。辛烷值的这种降低主要与存在于此类汽油中的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)相关。
为了克服这一问题，即提供具有改善的加氢脱硫(HDS)活性和(与烯烃氢化反应相比)对加氢脱硫的最大选择性的催化剂，已经开发了选择性加氢脱硫催化剂。
通常，用于此类应用的这种类型的催化剂是基于过渡金属硫化物的负载型催化剂，含有来自第VIB族的元素(Cr、Mo、W)和来自第VIII族的元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt)。由此，专利US 5 985 136提出了具有0.5×10-4至3×10-4克MoO3/m2的表面浓度的催化剂可以产生高选择性(93%的加氢脱硫，对照33%的烯烃氢化)。此外，根据专利US 4 140626和US 4 774 220，有利的是向常规硫化物相(CoMoS)中添加掺杂剂(碱金属、碱土金属)，其目的是限制烯烃氢化。
改善催化剂的固有选择性的另一种方法利用催化剂表面上碳质沉积物的存在。由此，专利US 4 149 965提出了预处理常规石脑油加氢处理催化剂以便在其用于汽油的加氢处理前使其部分失活。类似地，专利申请EP 0 745 660 A1指出预处理催化剂以沉积3重量%至10重量%的焦炭改善了催化性能。在这种情况下，据称C/H比必须不高于0.7。
为了改善选择性，还可能优化每平方米载体的该来自第VIB族的元素的氧化物的密度。由此，专利申请US 2004/0007504建议每平方米载体4×10-4至36×10-4克来自第VIB族的元素的氧化物的表面密度值。
改善催化剂的固有选择性的另一种方法是添加磷。专利申请US 2005/0261124 A1提出了相对于催化剂重量以0.5重量%至10重量%的磷的比例添加磷，专利US 6 746 598 B1提出了0.1%至10%的比例。如专利US 4 880 525和US 5 246 569中所述，磷也用作为用于烃进料的加氢脱硫活性的掺杂剂。
由此，精炼厂仍对汽油馏分的加氢脱硫催化剂非常感兴趣，所述催化剂甚至更具活性并且具有得到改善的相对于烯烃氢化的HDS选择性，并且由此该催化剂一旦使用可用于制造具有低硫含量的汽油，而不会显著降低辛烷值。
发明概述
本发明由此提出了包含载体、至少一种选自周期表第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属的催化剂，以氧化物形式表示的来自第VIB族的金属的量为催化剂总重量的6重量%至25重量%，以氧化物形式表示的来自第VIII族的金属的量为催化剂总重量的0.5重量%至7重量%，该载体包含至少90重量%的获自捏合并挤出的勃姆石凝胶的氧化铝，并且其中所述催化剂的比表面积为60至250平方米/克。
令人惊讶地，本发明人实际上观察到，具有获自氧化铝凝胶(或勃姆石凝胶)的氧化铝载体并具有60至250平方米/克的比表面积的催化剂不仅具有改善的加氢脱硫活性，还具有与烯烃氢化相比改善的HDS选择性。
在本发明的上下文中，根据ASTM标准D3663-03(BET法)测定比表面积。
本发明的催化剂包含具有单独或混合的γ、δ或θ相的氧化铝载体。
在一个优选实施方案中，该催化剂进一步包含磷，并且磷含量按P2O5重量计为催化剂总重量的1重量%至10重量%。
优选地，来自第VIB族的金属选自钼和钨，来自第VIII族的金属选自钴和镍。
来自第VIB族的金属的量按氧化物重量计相对于催化剂总重量优选为7%至20%，更优选10%至18%，来自第VIII族的金属的量按氧化物重量计相对于催化剂总重量为0.5%至5%。
按照高度优选的实施方案，该催化剂包含获自通过挤出成型的氧化铝凝胶的载体和活性金属相(包括钴、钼和磷)。优选地，表示为每平方纳米催化剂的钼原子数的钼密度为3至5，Co/Mo原子比为0.3至0.5，P/Mo原子比为0.1至0.3。
本发明的催化剂优选具有0.60至1.00毫升/克、优选0.70至0.90毫升/克的采用ASTM方法D4284测定的总孔隙体积。
本发明的催化剂优选具有超过8纳米、优选10至50纳米的平均孔径(采用ASTM方法D4284获得)。
根据本发明的第一方面，当要获得具有提高的选择性的HDS催化剂时，该催化剂具有优选为60至150平方米/克的比表面积。由此，根据本发明该第一方面的优选实施方案，与烯烃氢化相比具有改善的HDS选择性的加氢脱硫催化剂包含获自通过挤出成形的氧化铝凝胶的载体、含有钴、钼和磷的活性金属相，并具有3至5的表示为每平方纳米催化剂的钼原子数的钼密度，0.3至0.5的Co/Mo原子比，0.1至0.3的P/Mo原子比以及60至150平方米/克、优选60至130平方米/克和更优选70至90平方米/克的催化剂比表面积。
根据本发明的另一方面，当要获得具有良好的选择性与HDS活性的催化剂时，该催化剂具有优选为150至200平方米/克的比表面积。
最后，根据本发明的另一方面，当所述催化剂的HDS活性优先于其选择性时，该催化剂具有优选为200至250平方米/克的比表面积。
由此，申请人已经开发了一类新型加氢脱硫催化剂，该催化剂在选择性与活性方面的性质可以基本上通过比表面积以一种方式来容易地改变，这种方式使得以合理方式特别是根据待处理的进料和/或工业约束条件来选择该催化剂。例如，当该方法在长时间中运行时，具有高比表面积(例如200至250平方米/克)并由此具有加氢脱硫活性的催化剂是合意的。事实上，使用活性催化剂指的是对相同的进料可以采用较低的温度以获得同等的脱硫率。在较低温度下运行事实上限制了催化剂的失活——这通常是由于在高温下促进在催化剂上形成结焦。
相反，当待处理汽油含较少硫但含有大量烯烃时，反而有可能使用具有低比表面积(例如60至150平方米/克)的催化剂(其由此特别具有选择性)以尽可能限制烯烃的氢化并由此维持辛烷值。
本发明还涉及制备催化剂的方法，其包含以下步骤：
a)使酸性铝盐的水溶液与碱性溶液接触，或使碱性铝盐的水溶液与不含铝的酸性溶液接触，或使酸性铝盐的水溶液与铝盐的碱性溶液接触，以形成勃姆石凝胶；
b)在酸性或碱性介质中捏合在步骤a)中获得的所述凝胶；
c)将获自步骤b)的捏合的凝胶成形以形成挤出形式的载体；
d)热处理获自步骤c)的氧化铝载体，以获得60至300平方米/克的该载体的比表面积；
e)用包含至少一种选自周期表第VIB族的金属的前体和至少一种选自第VIII族的金属的前体的水溶液浸渍获自步骤d)的氧化铝载体；
f)热处理获自步骤e)的浸渍有金属的所述载体以获得60至250平方米/克的该催化剂的比表面积。
根据优选实施方案，步骤d)的热处理包含至少一个水热处理步骤和至少一个煅烧步骤，该水热处理步骤在100℃至300℃的温度下在容器中在水的存在下进行0.5至8小时，该煅烧步骤在该水热处理步骤后在400℃至1500℃的温度下在空气中进行1至8小时。
本发明的水热处理然后可以包括用酸性水溶液浸渍该载体的步骤，然后将经浸渍载体在容器中提高温度。
根据另一实施方案，步骤d)的热处理是在具有空气中水含量为0至50重量%的空气中在400℃至1500℃的温度下进行1至8小时的煅烧步骤。
优选在热处理步骤d)之前干燥该成形的载体。
处理步骤f)包括至少一个在80℃至200℃的温度下干燥浸渍有金属的载体的步骤，任选后接在超过400℃的温度下煅烧的步骤。根据优选实施方案，在将金属浸渍到载体上之后，本发明的催化剂制备方法包括热处理的步骤，其包括在80℃至200℃的温度下干燥的步骤，以及随后在超过400℃的温度下煅烧的步骤。
最后，本发明涉及用于汽油馏分的加氢脱硫方法，其中使氢与所述汽油馏分在200℃至400℃的温度下在1至3 MPa的总压力下并以1至10小时-1的时空速(HSV，定义为相对于催化剂体积的进料的体积流速)与本发明的催化剂接触。优选地，使用本发明的催化剂，特别是与烯烃氢化相比具有高的HDS选择性的催化剂的汽油加氢脱硫反应在以下条件下进行：
·230℃至330℃的温度；
·l.5至2.5 MPa的总压力；
·2至6小时-1的时空速(HSV)；
·100至500 NL/L的氢/汽油进料体积比。
在加氢脱硫方法中使用它们之前，本发明的催化剂经历硫化步骤以便将氧化物形式的金属转化为硫化物形式。该活化步骤有利地采用本领域技术人员已知的任何方法在含硫还原性气氛(sulpho-reducing atmosphere)中原位(在该加氢脱硫单元中)或离位(在该加氢脱硫单元外部)进行。例如，原位硫化可以在氢和能够以硫化氢形式释放硫的硫化剂组成的进料的存在下进行。
该加氢脱硫方法特别适于处理获自催化裂化单元的汽油(FCC汽油)。
发明详述
获得氧化铝凝胶的方法(该催化剂制备方法的步骤a))
本发明的催化剂包含获自主要含羟基氧化铝类型(AlO(OH))——也称为勃姆石——的前体的胶凝氧化铝(或氧化铝凝胶)的氧化铝载体。
根据本发明，该氧化铝凝胶(也称为勃姆石凝胶)通过改变pH或本领域技术人员已知的任何其它方法所引发的铝盐的碱性和/或酸性溶液的沉淀来合成(P. Euzen, P.Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C.Froidefond, Alumina, 在Handbook of Porous Solids中, 编辑F. Schüth, K.S.W.Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, 第1591-1677页)。
通常，沉淀反应在5℃至80℃的温度下和在6至10的pH下进行。优选地，该温度为35℃至70℃，pH为6至10。
根据一个实施方案，通过使酸性铝盐水溶液与碱性溶液接触来获得该氧化铝凝胶。例如，该酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；所述酸性盐优选是硫酸铝。该碱性溶液优选选自氢氧化钠或氢氧化钾。
或者，可以使选自铝酸钠或铝酸钾的铝盐的碱性溶液与酸性溶液接触。在高度优选的变体中，通过使铝酸钠溶液与硝酸接触来获得该凝胶。该铝酸钠溶液有利地具有10-5至10-1摩尔/升的浓度；该浓度优选为10-4至10-2摩尔/升。
根据另一实施方案，通过使酸性铝盐的水溶液与铝盐的碱性溶液接触来获得该氧化铝凝胶。
捏合氧化铝凝胶(该催化剂制备方法的步骤b))
沉淀步骤后获得的氧化铝凝胶随后经历捏合步骤，优选在酸性介质中进行。使用的酸可以是例如硝酸。
使用已知工具如Z型臂混合机、粉碎混合机、连续的单或双螺杆进行该步骤以便将该凝胶转化为具有糊料稠度的产物。
根据有利的实施方案，一种或多种称为“造孔剂”的化合物可以添加到该混合介质中。这些化合物具有在加热时降解由此在载体中产生气孔的性质。例如，可以使用木粉、木炭、焦油或塑料材料作为造孔剂。
糊料的成形(该催化剂制备方法的步骤c))
使捏合后由此获得的糊料穿过挤出模头。通常，挤出物的直径为0.4至100毫米、优选0.5至100毫米、更优选0.5至10毫米且再更优选0.4至4毫米。这些挤出物可以为圆柱形或多瓣形(例如三瓣或四瓣)。
在成形后，任选在经受该方法的步骤d)的热处理之前将该载体干燥。例如，在100℃至200℃的温度下进行干燥。
氧化铝载体的热处理(该催化剂制备方法的步骤d))
挤出的载体随后经历热处理步骤，该步骤可用来赋予其适于所设想应用的物理性质。
由此，根据本发明，该热处理可用于使该载体获得通常为60至300平方米/克的使用ASTM标准D3663-03测得的比表面积。
根据第一实施方案，该热处理包含至少一个水热处理的步骤和至少一个在该水热处理步骤后进行的煅烧步骤。
术语“水热处理”用于表示在高于环境温度的温度下在水的存在下经高压釜的处理。
在这种水热处理过程中，可以以各种方式处理成形的氧化铝。由此，可以在其通过高压釜之前用酸性溶液浸渍该氧化铝，其中该氧化铝的水热处理在蒸汽相或在液相中进行；高压釜的蒸汽相或液相可以是或不是酸性的。水热处理前的这种浸渍可以以干法进行，或将氧化铝浸没在酸性水溶液中来进行。术语“干浸渍”意在指令氧化铝与体积小于或等于所处理的氧化铝的总孔隙体积的溶液接触。优选以干法进行浸渍。
还有可能在不用酸性溶液预先浸渍的情况下处理挤出的载体，这种情况下的酸度由高压釜的水性液体来提供。
酸性水溶液包含至少一种酸性化合物，其可以溶解该挤出物的至少一部分氧化铝。术语“可以溶解该挤出物的至少一部分氧化铝的酸性化合物”指的是在与该氧化铝挤出物接触时溶解至少一部分铝离子的任何酸性化合物。优选地，该酸应溶解该氧化铝挤出物中至少0.5重量%的氧化铝。
该酸优选选自强酸如硝酸、盐酸、高氯酸或硫酸，或弱酸如乙酸，或这些酸的混合物，以使得它的水溶液的pH小于4的浓度进行使用。
根据一个优选实施方案，该水热处理在单独或混合使用的硝酸和乙酸的存在下进行。该高压釜优选是旋筐高压釜，如专利申请EP-A-0 387 109中所定义的高压釜。
该水热处理还可以在饱和蒸气压下或在至少等于对应于该处理温度的饱和蒸汽压的70%的水蒸气分压下进行。
该水热处理优选在100℃至300℃的温度下进行0.5至8小时。
在第一实施方案的高压釜处理后发生的煅烧步骤在通常为400℃至1500℃、优选800℃至1300℃的温度下在空气中进行1至8小时，该空气的水含量通常为0至50重量%。
例如，为了描述该热处理步骤d)的第一实施方案，获自步骤c)的干燥载体连续地经历第一煅烧步骤和随后的水热处理步骤，并最终经历第二煅烧步骤。
根据步骤d)的替代的第二实施方案，在成形后，该载体仅经历煅烧热处理，即在这种煅烧之前或之后没有水热处理。该煅烧在通常为400℃至1500℃、优选500℃至1200℃的温度下在水含量通常为0至50重量%的空气中进行1至8小时。在该实施方案中，还有可能在提高温度的阶段中进行多个煅烧步骤，直到达到所需的最终煅烧温度。
最后，在步骤d)的热处理结束时，该载体的比表面积通常为60至300平方米/克。该载体具有单独或混合的δ、γ或θ氧化铝类型晶体结构。不同晶体结构的存在主要与进行步骤d)的热处理的条件，特别是最终煅烧温度相关。
在该载体上沉积金属(该方法的步骤e))
该步骤包括沉积至少一种选自第VIII族的金属和至少一种选自第VIB族的金属，例如通过将所述元素浸渍到所选载体上。该浸渍例如可以使用本领域技术人员已知的方式进行，如干浸渍，其中将所需量的元素以可溶于所选溶剂(例如脱矿质水)的盐形式引入以便尽可能精确地填充该载体的孔隙。优选允许由此填充有溶液的载体在封闭的水饱和容器中在环境温度下熟化，由此允许载体孔隙中所含浸渍溶液均匀扩散。
来自第VIII族(新的元素周期表表示法的第8、9或10族：Handbook of Chemistryand Physics, 第76版, 1995-1996)的金属优选选自钴和镍。
来自第VIB族(新的元素周期表表示法的第6族：Handbook of Chemistry andPhysics, 第76版, 1995-1996)的金属优选选自钼和钨。
例如，可用于沉积的来自第VIB和VIII族的金属的盐是硝酸钴、硝酸镍、七钼酸铵或偏钨酸铵。但是，具有足够溶解度的其它前体也可使用。还有可能提到金属氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐和羧酸盐。
根据一个优选实施方案，该催化剂进一步包含磷。元素磷可以例如以磷酸形式提供，例如添加到含有来自第VIII和VIB族的金属的浸渍溶液中，但是也可以在合成该载体时添加(例如通过共混合)。
为了促进金属前体溶解在浸渍溶液中，可以向所述溶液中添加一种或多种有机酸如乙酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸(或EDTA)或三硝基乙酸(或NTA)。
包含金属的催化剂的热处理(该方法的步骤f))
该步骤包括在浸渍步骤e)后干燥该催化剂以除去在载体孔隙中存在的残留的水。在80℃至200℃下进行干燥。
在该干燥步骤后可以施用在超过400℃的温度下的最终的任选的煅烧步骤。该最终步骤特别可用于以氮的氧化物形式除去在使用硝酸钴和/或七钼酸铵类前体过程中存在的含氮物类。
最后，该制备方法可用于获得具有60至250平方米/克的比表面积并包含以下量的金属的催化剂：
·相对于催化剂总重量的6重量%至25重量%的来自第VIB族的金属的氧化物；
·相对于催化剂总重量的0.5重量%至7重量%的来自第VIII族的金属的氧化物；
·相对于催化剂总重量的1重量%至10重量%的P2O5。
实施例
实施例1(对比)：通过三水铝石(称为快速氧化铝)快速分解制备氧化铝S1、S2和 S3，用于成形与热处理的条件
第一步骤包括三水铝矿在高温(800℃)下以短接触时间(0.8秒)快速脱水以获得χ型过渡氧化铝粉末。用水洗涤以减少Na2O含量(3千克/千克Al2O3)，接着进行类似在前面的处理的二次快速脱水处理以获得氧化铝粉末。这种粉末随后在盘式造粒机中成形为珠粒。由此获得的珠粒在150℃下干燥并随后在500℃下煅烧以获得载体S1。
由前述载体在干燥后并在高水分压(100%)下对其施以水热处理8小时，随后分别在650℃和850℃下煅烧来获得载体S2和S3。
载体S1、S2和S3的比表面积按照ASTM标准D3663-03在氮气中测定。总孔隙体积按照ASTM标准D4284-03通过压汞法测定(润湿角为140°)。
表1. 载体S1、S2和S3的特征
载体 S1 S2 S3
SBET(m2/g) 256 134 69
总孔隙体积(cc/g) 0.50 1.04 0.61
实施例2(按照本发明)：通过沉淀制备氧化铝S4至S8(称为氧化铝凝胶)，成形和热 处理条件
经由铝酸钠和硫酸铝的混合物合成该氧化铝凝胶。沉淀反应在60℃的温度下在9的pH值下进行60分钟，并以200 rpm搅拌。由此获得的凝胶在Z型臂混合机中经历捏合以提供糊料。通过使糊料穿过具有为三瓣形状的1.6毫米直径孔口的模头来进行挤出。在150℃下将由此获得的挤出物干燥，随后在干燥空气中在450℃下煅烧。该载体表示为S4。
由载体S4开始，我们制备了载体S5、S6、S7和S8。
在650℃下在6.5重量%的乙酸水溶液的存在下在高压釜中将载体S4水热处理3小时后获得载体S5，随后在干燥空气中在管式反应器中在1000℃下煅烧2小时。
在与用于载体S5的条件相同的条件下水热处理载体S4并随后在干燥空气中在管式反应器中在850℃下煅烧2小时后获得载体S6。
通过在干燥空气中在管式反应器中在1050℃下将载体S4煅烧2小时来获得载体S7。
在潮湿空气(50%水/千克干燥空气)中在管式反应器中在850℃下将载体S4煅烧2小时后获得载体S8。
按照ASTM标准D3663在氮气中测定该载体的比表面积。载体的总孔隙体积按照ASTM标准D4284通过压汞法测定(润湿角为140°)。
表2. 氧化铝S4至S8的特征
载体 S4 S5 S6 S7 S8
SBET(m2/g) 291 79 90 95 140
总孔隙体积(cc/g) 0.75 0.84 0.80 0.60 0.73
实施例3(对比)：合成CoMoP/快速氧化铝催化剂A1、A2和A3
通过由氧化钼、氢氧化钴和磷酸制备的水溶液的干浸渍获得催化剂A1、A2和A3，含有钴、钼和磷前体的所述溶液的体积严格等于该氧化铝载体块体的孔隙体积。调节该水溶液中前体的浓度以获得：
·以每平方纳米催化剂大约4个钼原子固定的钼的表面密度，
·分别等于0.3和0.15的Co/Mo和P/Mo原子比。
在12小时的熟化步骤后。该固体在120℃下干燥12小时。该固体随后在空气中在450℃下煅烧2小时。
表3. 催化剂A1、A2和A3的特征
催化剂 A1 A2 A3
载体 S1 S2 S3
SBET(m2/g-催化剂) 186 114 62
CoO(重量%) 2.8 2.3 0.95
MoO3(重量%) 18 11.3 6
P2O5(重量%) 1.3 0.9 0.45
实施例4：合成CoMoP/氧化铝凝胶催化剂(按照本发明)
通过由氧化钼、氢氧化钴和磷酸制备的水溶液的干浸渍获得催化剂A4、A5、A6、A7和A8，含有钴、钼和磷前体的所述溶液的体积严格等于该氧化铝载体块体的孔隙体积。调节该水溶液中前体的浓度以获得：
·以每平方纳米催化剂大约4个钼原子固定的钼的表面密度，
·分别等于0.3和0.15的Co/Mo和P/Mo原子比。
在12小时的熟化步骤后。该固体在120℃下干燥12小时。该固体随后在空气中在450℃下煅烧2小时。
表4. 催化剂A4、A5、A6和A7的特征
催化剂 A4 A5 A6 A7 A8
载体 S4 S5 S6 S7 S8
SBET(m2/g-催化剂) 207 72 81 85 118
CoO(重量%) 3.2 1.1 1.2 1.3 1.85
MoO3(重量%) 20 7 7.8 8.2 11.5
P2O5(重量%) 1.5 0.52 0.58 0.6 0.85
实施例5：评价催化剂A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8
含有10重量%的2,3-二甲基丁-2-烯和0.33重量%的3-甲基噻吩(即进料中1000ppm重量的硫)的代表催化裂化汽油(FCC)的模型进料用于评估各催化剂的催化性能。所用溶剂是庚烷。
该加氢脱硫反应(HDS)在固定床横向反应器(fixed traversed bed reactor)中在1.5 MPa的总压力下在210℃下以HSV = 6 h-1(HSV = 进料的体积流速/催化剂体积)在4毫升催化剂的存在下运行。在HDS反应前，该催化剂在450℃下在大气压下在含有15摩尔%的H2S的H2流中原位硫化2小时。
将各催化剂连续放置在所述反应器中。以不同的时间间隔取样品并通过气相色谱法分析以观察反应物的消失和产物的生成。
由催化活性和选择性来评价该催化剂的催化性能。HDS活性使用3-甲基噻吩的HDS反应的速率常数(kHDS)进行表示，通过引入的催化剂体积进行归一化，对含硫化合物假定为1阶动力学。活性HydO使用用于烯烃氢化反应(HydO)——在本案例中即为2,3-二甲基丁-2-烯的氢化反应——的速率常数表示，通过引入的催化剂体积进行归一化，对烯烃假定为1阶动力学。
催化剂选择性表示为速率常数的归一化比值，kHDS/kHydO。当催化剂选择性越高时，该比值kHDS/kHydO将越高，表示2,3-二甲基丁-2-烯的受限氢化。
在表5和6中给出了该负载催化剂的HDS活性与选择性。使用催化剂A1作为参比对该值进行归一化，即催化剂A2至A8的HDS活性和选择性相对于催化剂A1的HDS活性和选择性进行比较，催化剂A1的HDS活性与选择性固定为100。
表5. 催化剂A1、A2和A3的相对选择性
催化剂 A1 A2 A3
SBET(m2/g-催化剂) 186 114 62
相对HDS活性 100 78 63
相对选择性 100 127 139
表6. 催化剂A4、A5、A6、A7和A8的相对选择性
催化剂 A4 A5 A6 A7 A8
SBET(m2/g-催化剂) 207 72 81 85 118
相对HDS活性 148 83 86 88 97
相对选择性 124 190 172 161 150
对于催化剂A4至A8(按照本发明)，我们观察到具有高比表面积的催化剂(A4)与低的和中等比表面积催化剂(A5至A8)相比具有略低的选择性。相反，与它的低的和中等比表面积同系物相比，催化剂A4具有更高的加氢脱硫活性。
还要注意的是，具有高比表面积的催化剂A4(按照本发明)与具有几乎相等的比表面积但使用快速氧化铝载体的催化剂A1相比在选择性和HDS活性方面更好的。
将本发明的低比表面积催化剂(A5、A6、A7、A8)与现有技术的催化剂A2和A3(快速氧化铝载体)相比，将观察到它们的选择性和活性得到改进。

Claims (2)

1.一种催化剂，其包含：
• 载体，
• 至少一种选自周期表第VIB族的金属和至少一种选自周期表第VIII族的金属，其中以氧化物形式表示的来自第VIB族的金属的量为催化剂总重量的6重量%至25重量%，以氧化物形式表示的来自第VIII族的金属的量为催化剂总重量的0.5重量%至7重量%，
• 磷，其中磷含量按P2O5重量计为催化剂总重量的1重量%至10重量%，
所述载体包含至少90重量%的氧化铝，其中所述氧化铝获自捏合并挤出的勃姆石凝胶，并且其中所述催化剂的比表面积为60至150平方米/克，
其中来自第VIB族的金属是钼且来自第VIII族的金属是钴，
其中表示为每平方纳米催化剂的钼原子数的钼密度为3至5，Co/Mo原子比为0.3至0.5，且P/Mo原子比为0.1至0.3。
2.汽油馏分的加氢脱硫方法，其中使氢与所述汽油馏分在200℃至400℃的温度下在1至3 MPa的总压力下并以1至10小时-1的时空速(HSV)与根据权利要求1所述的催化剂接触。
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