CN113559887A - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂技术领域，公开了加氢催化剂及其制备方法和应用，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9‑2.8；其中，I3670为3670cm‑1处峰高，I3580为3580cm‑1处峰高，I3770为3770cm‑1处峰高，I3720为3720cm‑1处峰高。与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂由于在特定的含磷氧化铝载体上负载加氢活性金属组分，所述特定的含磷氧化铝具有IR谱图满足上述特征，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，因而获得更优异的加氢性能。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油劣质化以及环保法规对于清洁油品质量要求的日趋严格，全氢型炼厂已经成为未来炼厂的发展方向。其中，加氢催化剂又是加氢技术的核心。
催化剂载体在催化反应进行过程中起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此载体表面与反应物及产物的吸附作用以及与活性组分的相互作用力对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体的比表面积以及表面的羟基数量和种类具有密切的关系。
因此，如何通过载体性质以及催化剂制备工艺的升级，优化匹配金属与载体间作用力，提升催化剂活性相稳定性，提高催化剂扩散性能和容垢能力的同时，减少催化剂活性相结构在反应过程中的破坏、聚集和毒化，是提升催化剂活性稳定性的关键技术。
现有技术中，通过对水合氧化铝的粒子大小、形貌、结晶度等性质的调变，人们可以获取可满足特定需要的氧化铝载体。
在氧化铝中引入磷，可以改变载体的孔结构、表面酸性和热稳定性，从而可以提高加氢催化剂的活性。根据氧化铝的形成过程，划分磷的引入方式，可包括：在拟薄水铝石制备过程如成胶、老化及洗涤过程中引入磷；在成型过程或浸渍过程引入磷等。CN102247882B公开了一种在拟薄水铝石成型过程中添加含磷化合物，随后焙烧成型化合物制备磷改性氧化铝。还有一种通用方法是先由拟薄水铝石粉体，通过成型、焙烧制备氧化铝载体，再通过浸渍法在氧化铝载体上引入磷，制备磷改性氧化铝，但该方法易造成比表面积和孔容的下降。
尽管上述文献公开了多种不同的制备含磷拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，由它们制得的氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂的渣油加氢脱硫性能有待进一步提高，并且该催化剂酸性较高，在重油加氢反应中会快速失活，不适用于重油加氢反应。
CN108421561A公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载在载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。该发明提供的催化剂制备方法复杂，不适用于催化剂的大规模生产，且催化剂孔容较低，因此在重油加氢工业过程中极易失活，并且导致催化剂床层压降升高。
CN106925285A公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：以层状黏土和含硅的氧化铝为载体，以钼、钨、镍和钴中的一种或几种为活性组分；将钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物和脱离子水或氨水混合制成活性金属溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于上述载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时，制备得催化剂。该发明提供的催化剂由于载体中硅含量较高，极易导致催化剂表面酸性过高，从而引起重油中沥青质、胶质等大分子的吸附结焦，因此活性和稳定性均较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂的加氢活性有待进一步提高的缺陷，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该加氢催化剂具有很好的加氢活性。
本发明的发明人在研究过程中发现，在加氢催化剂的载体前驱体制备过程中，通过在原料中添加含磷化合物，在沉淀反应或者水解反应过程中添加晶粒生长调节剂，且控制沉淀反应或者水解反应的pH为4-7，随后再调节pH至7-10.5老化的方法，加强晶粒生长方式的调节，从而制备出特定的含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8，优选为2-2.7；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。本发明通过将该特定的含磷氧化铝作为载体，并在该载体上负载加氢活性金属组分而制得的加氢催化剂具有很好的加氢活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
优选地，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-2.7。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)将加氢活性金属组分负载到含磷氧化铝上；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
本发明第三方面提供一种前述第一方面的加氢催化剂或者前述第二方面的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂由于在特定的含磷氧化铝载体上负载加氢活性金属组分，所述特定的含磷氧化铝具有IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高的特征，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，因而获得更优异的加氢活性。其中，上述特定的含磷氧化铝为加氢催化剂提供优良的扩散性能和容垢能力的同时，还能避免加氢催化剂活性相的层降失活，使得加氢催化剂具有优异的反应稳定性。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法通过添加含磷化合物、晶粒生长调节剂、制备过程pH的分段控制，使得到的含磷氧化铝具有特定的表面羟基分布，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高，更加适合用作催化剂载体，所得加氢催化剂具有更优异的加氢活性。例如，采用实施例1制备的加氢催化剂在反应温度380℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1、氢油体积比为600的条件下进行加氢脱(Ni+V)性能、脱硫性能、脱残炭与脱氮性能测试，反应200h后所得产品的脱(Ni+V)率为85％，脱硫率为90％，脱残炭率为61％，脱氮率为69％；而在其它条件完全相同的情况下，采用对比例1制得的加氢催化剂经反应200h后，所得产品的脱(Ni+V)率为72％，脱硫率为75％，脱残炭率为39％，脱氮率为38％；前者的脱除率较后者高至少13％，甚至高31％，且前者的反应稳定性更优。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
在本发明中，所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。现有技术的氧化铝载体(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值一般低于1.8。
优选情况下，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-2.7。
根据本发明，优选地，所述含磷氧化铝的氮吸附法孔容为0.7-1.6毫升/克，BET氮吸附法比表面积为250-380平方米/克，可几孔直径为8-16纳米。所述可几孔直径指孔分布曲线中，曲线的最高点所对应的直径大小。
本发明提供的加氢催化剂中含有磷元素，优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
根据本发明，所述含磷氧化铝可以由含磷拟薄水铝石焙烧得到。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为500-750℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
本发明对所述含磷拟薄水铝石没有特别的限定，只要通过焙烧能够得到上述具有特定结构的含磷氧化铝即可，优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的活性。
在本发明中，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(020)时，D(020)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为020衍射峰的半峰宽，2θ为020衍射峰的位置。
更优选地，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3，进一步优选满足2.2≤h≤2.8。在该优选范围内，则所得催化剂的加氢活性更好。
h满足上述规定的含磷拟薄水铝石通过焙烧制得的含磷氧化铝具有特定的羟基分布，更有利于提高该含磷氧化铝作为载体制备的加氢催化剂的加氢活性。而现有技术制得的拟薄水铝石中，h一般为0.85-1.65。
根据本发明，该含磷拟薄水铝石的相对结晶度(以Condea公司的商业SB粉为基准)一般在45-77％范围内，优选为65-77％范围内。
在本发明中，拟薄水铝石的晶体结构采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
本发明中，所述的含磷拟薄水铝石含有磷元素，且具有特定的晶体结构，使得该含磷拟薄水铝石制得的含磷氧化铝载体与负载在所述载体上的加氢活性金属组分一起制备得到的加氢催化剂表现出优异的加氢活性。
本发明中，优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
本发明对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量范围较宽，优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
本发明提供的加氢催化剂中还可以含有任何不影响本发明加氢催化剂的性能或能改善本发明加氢催化剂性能的助剂，如可以含有IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIIA、IIB、IIIB族元素和稀土金属元素中的至少一种，优选为硼、氟、硅、钠、镁、锂、锌、钙、钾、钛、镧、铈中的至少一种，以催化剂为基准，以单质元素计的所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。
与现有技术提供的加氢催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂具有更好的加氢活性。本发明提供的加氢催化剂用于烃油加氢反应时，即可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)将加氢活性金属组分负载到含磷氧化铝上；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
根据本发明提供的制备方法，所述固体产物为本发明前述第一方面中所涉及的拟薄水铝石。
根据本发明提供的制备方法，所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，加强磷及生长调节剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和晶粒调节剂共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于作用重油加氢催化剂的载体前驱体。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)包括：将无机含铝化合物溶液、含磷化合物、晶粒生长调节剂以及酸或碱接触进行沉淀反应，或者，将有机含铝化合物、含磷化合物、晶粒生长调节剂与水进行水解反应；控制所述沉淀反应或者所述水解反应的pH为4-7。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。使得沉淀反应或者水解反应在上述优选pH下进行，更有利于提高制得的加氢催化剂在重油加氢中的加氢活性。
本发明对所述沉淀反应和水解反应的除pH外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
本发明中，对所述沉淀反应的条件选择范围较宽，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟。进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得水与有机含铝化合物接触发生水解反应生成水合氧化铝即可。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
在本发明中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，优选为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。例如，可以为各种能与水合氧化铝发生强吸附作用的物质；优选地，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述葡萄糖酸盐、核糖酸盐和硫酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
本发明中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
本发明对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选地，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
优选地，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。
在本发明中，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物对晶粒生长的调节效果。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
为了更好发挥含磷化合物对晶粒生长的调节效果，优选地，所述含磷化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
需要说明的是，本发明在研究过程中发现，晶粒生长调节剂以及含磷化合物在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入，更有利于对晶粒在020晶面和031晶面的生长速度进行调节，以使得h满足1.7≤h≤3，优选满足1.9≤h≤3，更优选满足2.2≤h≤2.8。在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物，使得在后进行的老化反应同样在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不额外加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中，所述无机含铝化合物优选为铝盐和/或铝酸盐。相应的，所述无机含铝化合物也可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的至少一种。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述氢氧化物选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂和含磷化合物的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
具体地，为了调控水解反应的pH，可以在水解反应中引入酸或碱，所述酸或碱的引入方式和种类可以如上文所述，在此不再赘述。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量控制pH而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)所述老化的条件选择范围较宽，只要保证在pH为7-10.5条件下进行即可。由于步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行，优选在进行老化之前，引入碱以调节老化反应的pH。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。
更优选地，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明对步骤(2)所述老化除了pH外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃。所述老化的时间根据老化温度进行适当选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
本发明还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
本发明提供的制备方法中，对步骤(3)中所述焙烧的工艺没有特别限定。优选情况下，本发明提供的方法还包括在所述焙烧前或焙烧后，对所述固体产物或者所述含磷氧化铝进行成型。优选为将步骤(2)老化得到的固体产物进行成型后干燥、然后进行所述焙烧，所述成型优选挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在步骤(2)老化得到的固体产物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知；例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。步骤(3)所述干燥的条件优选包括：干燥温度可以为40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，更优选为2-12小时。
本发明提供的制备方法中，对步骤(3)所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时；
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
根据本发明提供的制备方法，所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量范围较宽，优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
根据本发明提供的制备方法，对所述加氢活性金属组分负载在含磷氧化铝上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将所述加氢活性金属组分负载在含磷氧化铝上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述含磷氧化铝，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明提供的制备方法，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。
进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。
根据本发明提供的制备方法，对所述加氢活性金属组分负载在含磷氧化铝上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，优选为100-150℃；干燥时间为1-8小时，优选为2-6小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，所述加氢活性金属组分负载在含磷氧化铝上的方法中的焙烧条件的范围较宽，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200-700℃，优选为350-600℃；焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
根据本发明提供的制备方法，对所述焙烧和所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。
根据本发明提供的制备方法，还可以引入任何不影响本发明加氢催化剂性能或能改善本发明加氢催化剂性能的助剂，所述助剂可以为含有IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIIA、IIB和IIIB族元素和稀土金属元素中的至少一种，优选为硼、氟、硅、钠、镁、锂、锌、钙、钾、钛、镧和铈中的至少一种，以催化剂为基准，以单质元素计的所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。本发明对所述助剂的引入方法不作特别限定，例如可以在步骤(1)所述的沉淀反应或者水解反应过程、步骤(2)的老化或洗涤过程中加入，也可以通过将所述助剂与步骤(1)中的无机含铝化合物和/或有机含铝化合物的前身物混合、成型并焙烧的方式引入，或者，通过配制含有所述助剂的溶液，之后用该溶液浸渍所述含磷氧化铝并焙烧的方式引入。在引入所述助剂的过程中，对所述焙烧条件不作特别限定，优选地，所述焙烧温度为200-800℃，更优选为300-700℃，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含磷化合物和晶粒生长调节剂的无机含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到含磷水合氧化铝浆液；或者，在去离子水中加入含磷化合物和晶粒生长调节剂与烷氧基铝进行水解反应，得到含磷水合氧化铝浆液，并通过酸溶液或者碱溶液的用量，使得沉淀反应或者水解反应在pH为4-7，优选4-6.5条件下进行；
(2)将步骤(1)得到的含磷水合氧化铝浆液，加入碱性溶液调节pH为7-10.5后，于50-95℃老化0.5-8小时，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到固体产物；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物于350-1000℃下焙烧1-10小时，得到含磷氧化铝；
(4)将含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述含磷氧化铝，然后于80-200℃下干燥1-8小时，再于360-700℃下焙烧1-10小时，得到本发明提供的加氢催化剂。
根据本发明提供的制备方法，步骤(3)中得到的含磷氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质使用。
本发明第三方面提供一种前述第一方面的加氢催化剂或者前述第二方面的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
根据本发明，加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
本发明对加氢催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为10-15°峰的参数计算出(020)的晶粒大小为D(020)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出h＝D(031)/D(020)。
所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。
以下实施例中，所涉及原料除非另有说明外，均为市售品。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入5000毫升浓度为60克氧化铝/升、其中含核糖醇6.0克、85重量％浓磷酸8.0mL的硫酸铝溶液和浓度为6重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.0，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.7，浆液于70℃下老化120分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA1，采用XRD表征，PA1具有拟薄水铝石结构。
经XRD表征计算得到PA1的h值列于表1中。PA1的相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
取1000克所述PA1和30克田菁粉(江苏丰县润舜贸易有限公司生产)混合均匀，之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液进行混合，然后在柱塞式挤条机上挤成外径为1.7mm的蝶形湿条，将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
取100克载体Z1，用110毫升由钼酸铵、硝酸镍和柠檬酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 434克/升，NiO 78克/升，柠檬酸160克/升)浸渍该载体Z1 1小时，110℃烘干4小时，420℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C1。所述加氢催化剂中金属氧化物(MoO3和NiO)的含量如表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备载体DZ1和加氢催化剂DC1，不同的是，硫酸铝溶液中只添加浓度85重量％的磷酸8.0mL，而不含核糖醇，得到水合氧化铝CPA1。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA1的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ1的孔容、比表面积以及可几孔直径列于表2。
对比例2
按照实施例1的方法制备载体DZ2和加氢催化剂DC2，不同的是，直接控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为8.7，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝CPA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA2的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ2中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例3
按照实施例1的方法制备载体DZ3和加氢催化剂DC3，不同的是，硫酸铝溶液中只添加核糖醇6.0克，而不含浓磷酸，得到水合氧化铝CPA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ3中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入4000毫升浓度为45克氧化铝/升的含85重量％浓磷酸22.1mL、山梨糖醇4.52克/升的三氯化铝溶液和1000毫升含210克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至9.0，并升温至85℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到3.0升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝PA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA2的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
按照实施例1的方法制备载体Z2，不同的是，采用所述PA2代替PA1，且采用焙烧温度650℃。载体Z2中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
取100克载体Z2，用110毫升由钼酸铵、硝酸钴及氨水组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 201克/升，CoO 40克/升，氨水50克/升)浸渍该载体Z2 1小时，然后于120℃烘干3小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C2。所述加氢催化剂中金属氧化物的含量如表3所示。
对比例4
按照实施例2的方法制备载体DZ4和加氢催化剂DC4，不同的是，三氯化铝溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化铝CPA4。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA4的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ4中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例5
按照实施例2的方法制备载体DZ5和加氢催化剂DC5，不同的是，直接控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为9.0，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝CPA5。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA5的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ5中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例6
按照实施例2的方法制备载体DZ6和加氢催化剂DC6，不同的是，三氯化铝溶液中不含浓磷酸，得到水合氧化铝CPA6。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA6的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ6中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入3000毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为4.5克/升、含85重量％浓磷酸3.5mL的硫酸铝溶液和1000毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和pH值为6.5，反应停留15分钟，然后在所得浆液中加入浓度为100克/升的碳酸钠溶液，调节浆液pH至9.5，并升温至75℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
称取1千克载体PA3和30克田菁粉(江苏丰县润舜贸易有限公司生产)以及30g羟丙基甲基纤维素混合均匀，再加入1.2升体积浓度为1％的硝酸水溶液混合均匀，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形湿条，蝶形湿条经110℃干燥2小时后，于620℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
取100克载体Z3，用220毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 230克/升，NiO 54克/升，磷酸50克/升)浸渍该载体Z3 1小时，120℃烘干3小时，400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C3。所述加氢催化剂中金属氧化物的含量如表3所示。
实施例4
按照实施例3的方法制备载体Z4和加氢催化剂C4，不同的是，沉淀反应过程中，调节反应物流量使得中和pH值为7。得到水合氧化铝PA4。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA4的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
采用实施例1的方法，取1000克PA4制备载体Z4，Z4中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。采用载体Z4制备加氢催化剂C4的过程为：取100克载体Z4，用220毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3230克/升，NiO 54克/升，磷酸50克/升)浸渍该载体Z4 1小时，120℃烘干3小时，400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C4。所述加氢催化剂中金属氧化物的含量如表3所示。
对比例7
按照实施例4的方法载体DZ7和加氢催化剂DC7，不同的是，硫酸铝溶液中不含葡萄糖酸，得到水合氧化铝CPA7。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA7具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA7的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ7中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例8
按照实施例4的方法制备载体DZ8和加氢催化剂DC8，不同的是，直接控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为9.5，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入碳酸钠溶液调节pH值，得到水合氧化铝CPA8。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA8具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA8的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ8中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例9
按照实施例4的方法制备载体DZ9和加氢催化剂DC9，不同的是，硫酸铝溶液中不含浓磷酸，得到水合氧化铝CPA9。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA9具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA9的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ9中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL、核糖酸15g，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA5。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA5的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
采用实施例1的方法，取1000克PA5制备载体Z5，Z5中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
取100克载体Z5，用110毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 183克/升，NiO 44克/升，磷酸60克/升)浸渍该载体Z5 1小时，120℃烘干3小时，430℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C5。所述加氢催化剂中金属氧化物的含量如表3所示。
对比例10
按照实施例5的方法制备载体DZ9和加氢催化剂DC9，不同的是，不向三口烧瓶中加入核糖酸，得到水合氧化铝CPA10。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA10具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA10的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ9中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例11
按照实施例5的方法制备载体DZ11和加氢催化剂DC11，不同的是，在加入相同量的核糖酸后，接着加入氨水调节pH至8.5，然后加热至60℃，然后再将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，得到水合氧化铝CPA11。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA11具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA11的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ11中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例12
按照实施例5的方法制备载体DZ12和加氢催化剂DC12，不同的是，不向三口烧瓶中加入浓磷酸，得到水合氧化铝CPA12。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA12具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA12的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ12中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的含磷拟薄水铝石和含磷氧化铝及其制备方法。
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸7mL，核糖酸12g，加入氨水调整pH至6.2，加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应5小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA6。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA6的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
采用实施例1的方法，取1000克PA6制备载体Z6，载体Z6中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
取100克载体Z6，用110毫升由氧化钨、碱式碳酸镍及氨水组成的混合水溶液(该混合水溶液中含WO3 466克/升，NiO 50克/升，氨水70克/升)浸渍该载体Z6 1小时，120℃烘干3小时，400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C6。所述加氢催化剂中金属氧化物的含量如表3所示。
对比例13
按照实施例5的方法载体DZ13和加氢催化剂DC13，不同的是，按《重油加氢催化剂载体材料的研究》中的典型方法制备含磷拟薄水铝石：用添加85％的浓磷酸8.8mL浓度为57g·L-1的硫酸铝溶液3000mL，与浓度为64g·L-1偏铝酸钠溶液2500mL进行沉淀反应，中和pH为8.0，反应时间为70min，然后进行老化，老化温度为90℃，老化pH为8.5，老化后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时制备得到含磷拟薄水铝石CPA13。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA13具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA13的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ13中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
对比例14
按照实施例5的方法载体DZ14和加氢催化剂DC14，不同的是，按CN103721732A中公开了一种加磷改性拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法。在中和反应釜1中，加入氧化铝浓度50g/L的硫酸铝溶液和氧化铝浓度为220g/L、苛性比为1.2的偏铝酸钠溶液，控制pH为7.0，温度为55℃；中和反应釜1的浆液通过溢流反应管流入中和反应釜2，同时向中和反应釜2中加入浓度为150g/L的碳酸钠溶液，控制pH为9.5，控制反应温度在70℃；中和反应釜2的浆液通过溢流反应管流入老化反应釜，老化反应釜内浆液温度95℃，老化2小时；根据中和反应釜1反应过程中投入氧化铝的质量，计算向老化反应釜加入五氧化二磷浓度为100g/L的磷酸溶液的体积，加入磷酸的五氧化二磷含量为氧化铝含量的4％；老化完成后洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA14具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA14的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。载体DZ14中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
实施例7
取100克实施例1制备的载体Z1，用110毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 249克/升、NiO 59克/升，磷酸78克/升)浸渍该载体Z1 2小时，120℃烘干4小时，450℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C7。所述加氢催化剂中金属氧化物的含量如表3所示。
对比例15
将干胶粉CPA15(长岭催化剂公司生产)经600℃焙烧4小时后用红外光谱对其表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
取300克干胶粉CPA15(长岭催化剂公司生产)与10克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)混合均匀，得到混合物，室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，蝶形湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体DZ15。载体DZ15中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
取实施例7中含金属化合物的混合水溶液，采用该混合水溶液浸渍所述载体DZ15，然后于120℃烘干4小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂DC15。
表1
Figure BDA0002471961390000231
Figure BDA0002471961390000241
注：m表示(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值
表2
Figure BDA0002471961390000242
表3
Figure BDA0002471961390000243
Figure BDA0002471961390000251
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的含磷拟薄水铝石具有1.7≤h≤3的特征，优选2.2≤h≤2.8，而采用现有技术的方法以及对比例中方法制备的各种拟薄水铝石的h值均小于1.7。采用本发明方法制备的含磷拟薄水铝石经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基具有特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8，优选2-2.7，而采用现有技术方法以及对比例中方法制备的拟薄水铝石，经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)<1.8。
测试例1
本测试例用于说明本发明加氢催化剂的加氢活性和反应稳定性。
分别将上述100mL实施例1-7以及对比例1-15对应制得的加氢催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的荆门常一线煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在360℃恒温硫化3小时；然后100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行评价。原料为金陵石化常减压装置的劣质常渣(硫元素含量为2.9重量％、氮元素含量为0.38重量％、残炭值为8.2重量％、镍含量为31.4μg/g、钒含量为61.6μg/g)，在反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时体积空速为0.6小时-1、氢油体积比为600的条件下进行加氢活性性能测试。具体地，测试反应200h后产品的脱(Ni+V)率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率，结果如表4所示。
其中，所述脱(Ni+V)率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的计算方法相同；本发明以脱(Ni+V)率为例进行示例性说明计算方法，脱(Ni+V)率＝(原料中(Ni+V)含量-加氢后产品中(Ni+V)含量)/原料中(Ni+V)含量。
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。油样中氮含量使用化学发光法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP SH0704-Z)。
表4
Figure BDA0002471961390000261
Figure BDA0002471961390000271
从表4可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的加氢活性；而且通过表4中反应200h后测得的数据可知，采用本发明提供的加氢催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的反应稳定性。
测试例2
本发明以实施例1、对比例1和对比例15为例进行示例性说明本发明加氢催化剂的脱硫、脱氮活性。
分别将催化剂C1、DC1和DC15破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上先进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5w％二硫化碳/环己烷，氢分压6兆帕、液时体积空速为0.8小时-1，氢油体积比为800，在360℃恒温硫化3小时；然后评价催化剂C1、DC1和DC15，所用原料油为硫含量7690μg/g，氮含量489μg/g的青岛催柴。评价条件为：反应温度350℃、氢分压6兆帕、液时体积空速为2小时-1，氢油体积比为300。加氢脱硫、脱氮活性测试结果如表5所示。
其中，催化剂的加氢脱硫活性按照1.65级计算，加氢脱氮活性按照1级反应计算，计算公式分别如下：
Figure BDA0002471961390000272
表5
实施例编号 催化剂编号 加氢脱硫活性，％ 加氢脱氮活性，％
实施例1 C1 151 130
对比例1 DC1 100 100
对比例15 DC15 96 97
由表5的数据可以看出，与现有催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-2.7；
优选地，所述含磷氧化铝的氮吸附法孔容为0.7-1.6毫升/克，BET氮吸附法比表面积为250-380平方米/克，可几孔直径为8-16纳米；
优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述含磷氧化铝由含磷拟薄水铝石焙烧得到；
优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置；更优选地，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3，优选满足2.2≤h≤2.8；
优选地，该含磷拟薄水铝石的相对结晶度为45-77％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；
优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。
5.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)将加氢活性金属组分负载到含磷氧化铝上；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行；
优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃；
优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为10-60分钟，优选为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质；
优选地，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种；
优选地，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％；
优选地，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种；
优选地，所述含磷化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行；
优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃；老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；
所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；
所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时；
优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；
优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述含磷氧化铝的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述含磷氧化铝的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％；
优选地，将所述加氢活性金属组分负载在含磷氧化铝上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述含磷氧化铝，然后进行干燥和焙烧；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，优选为100-150℃；干燥时间为1-8小时，优选为2-6小时；
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200-700℃，优选为350-600℃；焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
12.权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂或者权利要求5-11中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
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