TW202140139A - 氫化催化劑及其製備方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一種氫化催化劑及其製備方法和用途,該催化劑包括載體和負載在所述載體上的氫化活性金屬組份,所述氫化活性金屬組份含有至少一種VIB族金屬組份以及至少一種VIII族金屬組份,所述載體由含磷氧化鋁構成;該氫化催化劑經氫氣程序升溫還原方法(H2
-TPR)測量時,位於300-500℃處的低溫還原峰的峰高P低溫峰
與位於650-850℃處的高溫還原峰的峰高P高溫峰
的比值S=P低溫峰
/P高溫峰
為0.5-2.0;優選為0.7-1.9,進一步優選為0.8-1.8。所述氫化催化劑在應用於氫化處理時,具有優異的雜原子脫除效果,且具有優異的穩定性。
Description
本發明涉及氫化催化劑技術領域,具體涉及氫化催化劑及其製備方法和用途。
隨著原油劣質化以及環保法規對於清潔油品品質要求的日趨嚴格,全氫型煉廠已經成為未來煉廠的發展方向。氫化技術可提高煉廠原料油適應性、調整產品結構、提高輕質油品產率、還可以生產清潔產品和實現清潔化生產,是煉油工藝中最靈活和綠色的加工技術。其中,氫化催化劑是氫化技術的核心。
氫化催化劑通常由載體和活性金屬組份組成。金屬沉積、積炭、以及活性相的聚集是導致氫化催化劑失活的三個主要因素。煉廠原料劣質化的加劇以及對油品品質要求的不斷提升,除需要氫化催化劑具有更高活性外,還要求其具有優異的穩定性。如何通過載體的形貌、表面性質、孔結構以及催化劑活性相結構穩定性之間的優化匹配,為催化劑提供優良的擴散性能和容垢能力,並減少催化劑活性相結構在反應過程中的破壞、聚集和毒化,是提升催化劑活性和穩定性的關鍵技術。
然而,目前還沒有公開的技術可以很好地兼顧催化劑活性及穩定性兩方面的要求,這樣嚴重影響了催化劑實際的工業應用效果。
本發明的目的是提供一種氫化催化劑及其製備方法和應用,該氫化催化劑同時具備良好的氫化活性和高穩定性。
為了實現上述目的,在一個方面,本發明提供了一種氫化催化劑,該催化劑包括載體和負載在所述載體上的氫化活性金屬組份,所述氫化活性金屬組份含有至少一種VIB族金屬組份以及至少一種VIII族金屬組份,所述載體由含磷氧化鋁構成;
該氫化催化劑經氫氣程序升溫還原方法(H2
-TPR)測量時,位於300-500℃處的低溫還原峰的峰高P低溫峰
與位於650-850℃處的高溫還原峰的峰高P高溫峰
的比值S=P低溫峰
/P高溫峰
為0.5-2.0;優選為0.7-1.9,進一步優選為0.8-1.8。
在另一方面,本發明提供了一種含磷擬薄水鋁石,以氧化物計並以所述含磷擬薄水鋁石的乾基重量為基準,包含94-99重量%、優選95-98重量%的Al2
O3
,和1-6重量%、優選2-5重量%的P2
O5
,其中所述含磷擬薄水鋁石的h
滿足1.7≤h
≤3,其中h
=D(031)/D(020),所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,D(020)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(020)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,所述(031)峰是指XRD圖譜中2θ為34-43°的峰,所述(020)峰是指XRD圖譜中2θ為10-15°的峰,D=Kλ/(Bcosθ),K為Scherrer常數,λ為靶型材料的繞射波長,B為繞射峰的半峰寬,2θ為繞射峰的位置;更優選地,所述擬薄水鋁石的h
滿足1.9≤h
≤3,優選滿足2.2≤h
≤2.8。
在另一方面,本發明提供了一種含磷擬薄水鋁石的製備方法,包括以下步驟:
1)在晶粒生長調節劑以及含磷化合物存在下、pH為4-7、優選4-6.5的條件下,將無機含鋁化合物溶液與酸或鹼接觸進行沉澱反應,或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應,得到含磷的水合氧化鋁;以及
2)將上述得到的含磷的水合氧化鋁在pH為7-10.5、優選8-10的條件下進行老化,得到含磷擬薄水鋁石。
再一方面,本發明提供了一種氫化催化劑的製備方法,包括如下步驟:
i)提供含磷擬薄水鋁石,優選地所述含磷擬薄水鋁石為根據本發明的含磷擬薄水鋁石或者根據本發明所述的製備方法得到的含磷擬薄水鋁石;
ii)在所述含磷擬薄水鋁石上負載氫化活性金屬組份,得到氫化催化劑前驅物,其中所述氫化活性金屬組份含有至少一種VIB族金屬組份以及至少一種VIII族金屬組份;以及
iii)對所述氫化催化劑前驅物進行焙燒,得到氫化催化劑,其中所述焙燒的條件包括:焙燒溫度為560-800℃,焙燒時間為1-10小時。
又一方面,本發明提供了根據本發明的氫化催化劑或者根據本發明的製備方法得到的氫化催化劑在烴油氫化反應中的應用。
與現有技術相比,本發明的氫化催化劑在應用於氫化處理時,具有優異的雜原子脫除效果,且具有優異的穩定性。同時,在本發明的氫化催化劑製備方法中,通過在h
滿足1.7≤h
≤3的含磷擬薄水鋁石上負載氫化活性金屬組份,再在560-800℃的高溫條件下對所得氫化催化劑前驅物進行焙燒,可以得到同時具有良好的氫化活性和高穩定性的氫化催化劑。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明,並不用於限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值(包括數值範圍的端點)都不限於該數值的精確值,而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值,例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且,對於所披露的數值範圍而言,在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間,以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍,這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明,本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義,如果術語在本文中有定義,且其定義與本領域的通常理解不同,則以本文的定義為準。
在本發明中,採用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)法對載體顆粒中的元素分佈進行分析。由於SEM-EDX表徵結果中沿載體徑向每一點元素含量的數值與該點元素含量相互對應,雖然該數值的大小可能並不代表該點元素的真實含量,但能夠反映該點元素含量高低。因此,為了表示氫化活性金屬組份沿載體徑向的分佈規律引入分佈因數σ,用σ表示氫化活性金屬組份在顆粒某一位置處的含量(也稱為濃度)與中心處的含量之比。所述氫化活性金屬組份在某一位置處的含量是指SEM-EDX表徵結果中該位置附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值;所述氫化活性金屬組份在中心處的含量為中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數率的平均值。若σ>1,則表明該點氫化活性金屬組份含量高於該載體顆粒中心處;若σ=1,則表明該點氫化活性金屬組份含量與該載體顆粒中心處相同;若σ<1,則表明該點氫化活性金屬組份含量小於該載體顆粒中心處。例如,在σVIB
(R)中,R為顆粒半徑,以該載體顆粒中心處為起點,VIB是指以元素計的VIB族金屬組份,具體地,σVIB
(R)是指從該載體中心處起R處的VIB族金屬組份含量與該載體的中心處的VIB族金屬組份含量之比。
在本發明中,除非特別說明,所述晶粒生長調節劑的用量在所述沉澱反應中是以所述無機含鋁化合物按氧化鋁計的重量為基準計算的,而在所述水解反應中是以所述有機含鋁化合物按氧化鋁計的重量為基準計算的。
本發明中,除了明確說明的內容之外,未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且,本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合,由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分,而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容,除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻,包括但不限於教科書和期刊文章等,均通過引用方式全文併入本文。
如上所述,在第一方面,本發明提供了一種氫化催化劑,該催化劑包括載體和負載在所述載體上的氫化活性金屬組份,所述氫化活性金屬組份含有至少一種VIB族金屬組份以及至少一種VIII族金屬組份,所述載體由含磷氧化鋁構成;
所述氫化催化劑經氫氣程序升溫還原方法(H2
-TPR)測量時,位於300-500℃處的低溫還原峰的峰高P低溫峰
與位於650-850℃處的高溫還原峰的峰高P高溫峰
的比值S=P低溫峰
/P高溫峰
為0.5-2.0;優選為0.7-1.9,進一步優選為0.8-1.8。
本發明的發明人發現,通過在含有磷元素的含磷氧化鋁上負載特定的氫化活性金屬組份,使得催化劑的上述比值S為0.5-2.0,催化劑能夠獲得較好的初始活性和更好的活性穩定性,優選比值S為0.8-1.8。當S值低於1時,初始活性過低,影響催化劑的正常使用;當S值大於2.0時,穩定性提高不明顯。
在優選的實施方式中,所述氫化催化劑的VIB族金屬組份的分佈因數σVIB
(R)為0.5-3.5,進一步優選為0.8-3,特別優選為1-2.6,最優選為1-1.05;VIII族金屬組份的分佈因數σVIII
(R)為0.5-3.5,進一步優選為0.8-3,特別優選為0.98-1.19。在該優選實施方式中,氫化催化劑中氫化活性金屬組份沿載體徑向的分佈更均勻,更利於改善脫金屬、脫氮和脫殘炭的氫化活性。
在本發明中,所述VIB族金屬組份和VIII族金屬組份並沒有嚴格的限制,只要利於提高氫化催化劑的氫化活性和穩定性即可;優選地,所述VIB族金屬組份為Mo和/或W,所述VIII族金屬組份為Co和/或Ni。
在本發明中,所述VIB族金屬組份和所述VIII族金屬組份的用量可在較寬範圍內變化。優選地,以所述氫化催化劑的總量為基準,所述載體的含量為30-99重量%,以氧化物計,所述VIB族金屬組份的含量為0.5-50重量%,所述VIII族金屬組份的含量為0.5-20重量%;進一步優選地,以所述氫化催化劑的總量為基準,所述載體的含量為40-94重量%,以氧化物計,所述VIB族金屬組份的含量為5-45重量%,所述VIII族金屬組份的含量為1-15重量%。特別優選地,以所述氫化催化劑的總量為基準,所述載體的含量為64-86重量%,以氧化物計,所述VIB族金屬組份的含量為12-30重量%,所述VIII族金屬組份的含量為2-6重量%。
在優選的實施方式中,以氧化物計並以載體的重量為基準,本發明的氫化催化劑的載體中Al2
O3
的含量為94-99重量%,優選為95-98重量%;P2
O5
的含量為1-6重量%,優選為2-5重量%。
在優選的實施方式中,所述含磷氧化鋁具有特定的表面羥基分佈,該含磷氧化鋁的IR圖譜中,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)為1.9-2.8,優選為2-2.7;其中,I3670
為3670 cm-1
處峰高,I3580
為3580 cm-1
處峰高,I3770
為3770 cm-1
處峰高,I3720
為3720 cm-1
處峰高。(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值滿足上述規定的含磷氧化鋁具有特定的羥基分佈,更有利於提高以該含磷氧化鋁作為載體的氫化催化劑的氫化活性。現有技術的氧化鋁載體(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值一般低於1.8。
根據本發明,所述含磷氧化鋁可以由含磷擬薄水鋁石經焙燒得到,優選地所述焙燒的條件包括:焙燒溫度為560-800℃;焙燒時間為1-10小時;焙燒的升溫速度為50-600℃/小時。
在優選的實施方式中,所述含磷擬薄水鋁石的h
滿足1.7≤h
≤3,優選1.9≤h
≤3,更優選2.2≤h
≤2.8,其中h
=D(031)/D(020),所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,D(020)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(020)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,所述(031)峰是指XRD圖譜中2θ為34-43°的峰,所述(020)峰是指XRD圖譜中2θ為10-15°的峰,D=Kλ/(Bcosθ),K為Scherrer常數,λ為靶型材料的繞射波長,B為繞射峰的半峰寬,2θ為繞射峰的位置。
本發明的氫化催化劑中還可以含有任何不影響本發明氫化催化劑的性能或能改善本發明氫化催化劑性能的助劑,如可以含有IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIIA、IIB、IIIB、IVB族元素和稀土金屬元素中的至少一種,優選為硼、氟、矽、鈉、鎂、鋰、鋅、鈣、鉀、鈦、鑭、鈰中的至少一種,以催化劑為基準,以單質元素計的所述助劑的含量不超過10重量%,優選為0.5-6重量%。
與現有技術的氫化催化劑相比,本發明的氫化催化劑在氫化活性和穩定性方面具有良好的綜合性能。本發明的氫化催化劑用於烴油氫化反應時,即可以單獨使用,也可以與其他催化劑組合使用。
在第二方面,本發明提供了一種含磷擬薄水鋁石,以氧化物計並以所述含磷擬薄水鋁石的乾基重量為基準,包含94-99重量%、優選95-98重量%的Al2
O3
,和1-6重量%、優選2-5重量%的P2
O5
,其中所述含磷擬薄水鋁石的h
滿足1.7≤h
≤3,其中h
=D(031)/D(020),所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,D(020)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(020)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,所述(031)峰是指XRD圖譜中2θ為34-43°的峰,所述(020)峰是指XRD圖譜中2θ為10-15°的峰,D=Kλ/(Bcosθ),K為Scherrer常數,λ為靶型材料的繞射波長,B為繞射峰的半峰寬,2θ為繞射峰的位置。
根據本發明的含磷擬薄水鋁石通過焙燒製得的含磷氧化鋁具有特定的羥基分佈,更有利於提高以該含磷氧化鋁作為載體的氫化催化劑的氫化活性。現有技術製得的擬薄水鋁石中,h
一般為0.85-1.65。
在本發明中,對於不同的繞射峰,B和2θ均取與之相應的峰的值,例如,計算D(031)時,D(031)=Kλ/(Bcosθ),其中B為031繞射峰的半峰寬,2θ為031繞射峰的位置;計算D(020)時,D(020)=Kλ/(Bcosθ),其中B為020繞射峰的半峰寬,2θ為020繞射峰的位置。
在優選的實施方式中,所述含磷擬薄水鋁石的h
滿足1.9≤h
≤3,進一步優選滿足2.2≤h
≤2.8。在該優選範圍內,以所述含磷擬薄水鋁石焙燒得到的含磷氧化鋁作為載體的氫化催化劑具有更好的氫化活性。
根據本發明,所述含磷擬薄水鋁石的相對結晶度(以Condea公司的商業SB粉為基準)一般在45-77%範圍內,優選為65-77%範圍內。
根據本發明的含磷擬薄水鋁石含有磷元素,且具有特定的晶體結構,使得該含磷擬薄水鋁石製得的載體與負載在所述載體上的氫化活性金屬組份一起製備得到的氫化催化劑表現出優異的氫化活性和反應穩定性。
在協力廠商面,本發明提供了一種含磷擬薄水鋁石的製備方法,包括以下步驟:
1)在晶粒生長調節劑以及含磷化合物存在下、pH為4-7、優選4-6.5的條件下,將無機含鋁化合物溶液與酸或鹼接觸進行沉澱反應,或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應,得到含磷的水合氧化鋁;以及
2)將上述得到的含磷的水合氧化鋁在pH為7-10.5、優選8-10的條件下進行老化,得到含磷擬薄水鋁石。
本發明的發明人在研究過程中發現,通過在原料中添加含磷化合物,在沉澱反應或者水解反應過程中添加晶粒生長調節劑,且控制沉澱反應或者水解反應的pH為4-7,隨後再調節pH至7-10.5老化的方法,加強晶粒生長方式的調節,可以製備出具有特定羥基分佈結構的含磷擬薄水鋁石。
不拘泥於具體理論,據信在晶粒生長調節劑以及含磷化合物存在下進行所述沉澱反應或者水解反應,有利於對晶粒在(020)晶面和(031)晶面的生長速度進行調節,以使所得含磷擬薄水鋁石的h
滿足1.7≤h
≤3,優選1.9≤h
≤3,更優選2.2≤h
≤2.8,其中h的定義如上所述。在所述沉澱反應或者所述水解反應的原料中或者反應過程中加入晶粒生長調節劑以及含磷化合物,使得在後進行的老化反應同樣在晶粒生長調節劑以及含磷化合物存在下進行,因此所述老化過程中可以不用再額外加入晶粒生長調節劑以及含磷化合物。
根據本發明,所述沉澱反應或者所述水解反應在晶粒生長調節劑以及含磷化合物存在下、pH為4-7條件下進行,既可以滿足含磷水合氧化鋁的沉澱,又保持較低的pH條件,以避免高pH下擬薄水鋁石晶粒生長過快,加強磷及生長調節劑對擬薄水鋁石生長的共同調節作用。水合氧化鋁的生成、老化整個過程擬薄水鋁石的晶粒生長,都在含磷化合物和晶粒調節劑共同存在下進行,使得製得的擬薄水鋁石具有特殊的晶體結構,特別適用於作用重油氫化催化劑的載體前驅物。
在一種具體實施方式中,步驟1)進一步包括:將無機含鋁化合物溶液、含磷化合物、晶粒生長調節劑以及酸或鹼接觸進行沉澱反應,或者,將有機含鋁化合物、含磷化合物、晶粒生長調節劑與水進行水解反應;控制所述沉澱反應或水解反應的pH為4-7。
在優選的實施方式,步驟1)的所述沉澱反應或水解反應在pH為4-6.5的條件下進行。使得沉澱反應或者水解反應在上述優選pH下進行,更有利於提高由所得含磷擬薄水鋁石製備的氫化催化劑在重油氫化中的氫化活性。
除pH外,本發明對所述沉澱反應和水解反應的其它條件沒有嚴格的限定。優選地,所述沉澱反應和所述水解反應的溫度各自獨立地為30-90℃。
在優選的實施方式中,所述沉澱反應的條件包括:反應溫度為40-90℃,反應時間為10-60分鐘。進一步優選地,所述沉澱反應的條件包括:反應溫度為45-80℃,反應時間為10-30分鐘。
所述水解反應過程中水的用量可以在較寬的範圍內選擇,只要使得水與有機含鋁化合物的莫耳比為大於化學計量比即可。在優選的實施方式中,所述水解反應的條件包括:反應溫度為40-90℃,優選為45-80℃,反應時間為2-30小時,優選為2-20小時。
在本發明中,所述晶粒生長調節劑為能夠調節擬薄水鋁石晶粒在不同晶面上的生長速度的物質,優選為能夠調節晶粒在(020)晶面和(031)晶面的生長速度的物質,例如,可以為各種能與水合氧化鋁發生強吸附作用的物質。在優選的實施方式中,所述晶粒生長調節劑可以選自多羥糖醇、其對應羧酸的鹽和硫酸鹽中的至少一種;進一步優選地,所述晶粒生長調節劑可以選自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽、硫酸鹽或者它們的任意組合。所述葡萄糖酸鹽、核糖酸鹽和硫酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽,例如,可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。
本發明對所述晶粒生長調節劑的加入方式沒有特別限定,可以將晶粒生長調節劑單獨加入,也可以預先將晶粒生長調節劑與一種或幾種原料混合,然後再將含有晶粒生長調節劑的原料進行反應。
本發明對所述晶粒生長調節劑的用量沒有嚴格的限定。在某些優選的實施方式中,以氧化鋁計,所述沉澱反應中,所述晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁化合物重量的1-10重量%,優選為1.5-8.5重量%,更進一步優選為2-6重量%。在另一些優選的實施方式中,以氧化鋁計,所述水解反應中,所述晶粒生長調節劑的用量為有機含鋁化合物重量的1-10重量%,優選為1.5-8.5重量%,更進一步優選為2-6重量%。
在本發明中,對所述含磷化合物的加入方式沒有特別限定,可以將含磷化合物(或者配製成含磷化合物水溶液)單獨加入,也可以預先將含磷化合物(或者其水溶液)與一種或幾種原料混合,然後再將含有含磷化合物的原料進行反應,只要保證所述沉澱反應或者水解反應在含磷化合物存在下進行即可。在本發明提供的製備方法中,所述含磷化合物對擬薄水鋁石晶粒的生長具有調節作用。
在本發明中,所述含磷化合物可以在較寬的範圍內選擇,例如可以為水溶性無機含磷化合物。在優選的實施方式中,所述含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鈉和磷酸鉀中的至少一種。
為了更好發揮含磷化合物對擬薄水鋁石晶粒生長的調節作用,優選地,所述含磷化合物的用量使得在所得的含磷擬薄水鋁石中,以氧化物計並以含磷擬薄水鋁石的乾基重量為基準,P2
O5
的含量為1-6重量%,優選為2-5重量%。在本發明中,無特殊說明情況下,含磷擬薄水鋁石的乾基重量是指所述含磷擬薄水鋁石在600°C焙燒4小時後測得的重量。
根據本發明,所述步驟1)中採用的無機含鋁化合物優選為鋁鹽和/或鋁酸鹽。相應地,所述無機含鋁化合物也可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液,所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液,例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低,優選硫酸鋁溶液和/或氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合後使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液,如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀溶液。因為其獲得容易而且價格低,優選為鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述無機含鋁化合物溶液的濃度沒有特別限定,優選地,以氧化鋁計,所述無機含鋁化合物溶液的濃度為20-200克/升。
根據本發明,所述步驟1)中採用的有機含鋁化合物可以是各種能與水發生水解反應,產生水合氧化鋁沉澱的烷氧基鋁中的至少一種,例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的至少一種。
根據本發明,所述步驟1)中採用的酸可以是各種質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物,例如,可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和草酸中的至少一種,優選地,所述質子酸選自硝酸、硫酸和鹽酸中的至少一種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產生。所述酸可以以溶液的形式引入,對所述酸溶液的濃度沒有特別限定,優選H+
的濃度為0.2-2莫耳/升。
根據本發明,所述步驟1)中採用的鹼可以為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈鹼性的鹽,優選地,所述氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種;優選地,所述鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸鉀中的至少一種。所述鹼可以以溶液的形式引入,對所述鹼溶液的濃度沒有特別限定,優選OH-
的濃度為0.2-4莫耳/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為鹼時,計算所述晶粒生長調節劑和含磷化合物的用量時,也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應的氧化鋁的量。
在某些優選實施方式中,為了調控步驟1)的水解反應的pH,也可以在水解反應中引入酸或鹼,所述酸或鹼的引入方式和種類可以如上文所述,在此不再贅述。
此外,通過對反應物中鹼或酸的用量控制pH而使鋁沉澱的方法也為本領域技術人員所公知,在此不再贅述。
根據本發明,步驟2)的所述老化在pH為7-10.5條件下進行。由於步驟1)的所述沉澱反應或水解反應在pH為4-7條件下進行,因此優選在進行老化之前,引入鹼以調節老化反應的pH。所述鹼可以以溶液的形式引入,對所述鹼溶液的濃度沒有特別限定,優選OH-
的濃度為0.2-4莫耳/升。在優選的實施方式中,步驟2)的所述老化在pH為8-10條件下進行。
除了pH外,步驟2)的所述老化的其他條件可以在較寬範圍內選擇。在優選的實施方式中,所述老化的溫度為50-95℃,優選為55-90℃。所述老化的時間可以根據老化溫度進行適當選擇,優選地,老化時間為0.5-8小時,更優選為2-6小時。
在優選的實施方式中,本發明的方法還包括在老化反應後,對老化產物進行分離、洗滌和可選地乾燥。按照本發明的方法,所述分離可以為本領域的公知技術,如過濾或離心分離。所述洗滌和乾燥的方法可以為製備擬薄水鋁石中常用的方法,例如,所述洗滌用劑可以為水,所述乾燥可以為烘乾、鼓風乾燥、噴霧乾燥和閃蒸乾燥中的至少一種。乾燥溫度可以為100-350℃,優選為120-300℃。
在一特別優選的實施方式中,本發明的含磷擬薄水鋁石的製備方法包括如下步驟:
1)將包含含磷化合物和晶粒生長調節劑的無機含鋁化合物溶液與鹼溶液或酸溶液並流或者間歇式加入到反應容器中進行沉澱反應,得到含磷水合氧化鋁漿液;或者,在去離子水中加入含磷化合物和晶粒生長調節劑與烷氧基鋁進行水解反應,得到含磷水合氧化鋁漿液,並通過酸溶液或者鹼溶液的用量,使得沉澱反應或者水解反應在pH為4-7,優選4-6.5條件下進行;
2)將步驟1)得到的含磷水合氧化鋁漿液,加入鹼性溶液調節pH為7-10.5後,於50-95℃老化0.5-8小時,然後進行過濾、洗滌、乾燥,得到含磷擬薄水鋁石。
在第四方面,本發明提供了一種氫化催化劑的製備方法,包括如下步驟:
i)提供含磷擬薄水鋁石,優選地所述含磷擬薄水鋁石為根據本發明的含磷擬薄水鋁石或者根據本發明的製備方法得到的含磷擬薄水鋁石;
ii)在所述含磷擬薄水鋁石上負載氫化活性金屬組份,得到氫化催化劑前驅物,其中所述氫化活性金屬組份含有至少一種VIB族金屬組份以及至少一種VIII族金屬組份;以及
iii)對所述氫化催化劑前驅物進行焙燒,得到氫化催化劑,其中所述焙燒的條件包括:焙燒溫度為560-800℃,焙燒時間為1-10小時。
本發明的發明人在研究過程中發現,在氫化催化劑的製備過程中,通過在根據本發明的含磷擬薄水鋁石上負載氫化活性金屬組份,再在560-800℃的高溫下對所得氫化催化劑前驅物焙燒1-10小時,優選3-6小時,可以得到同時具有良好的氫化活性和高穩定性的氫化催化劑。在進一步優選的實施方式中,步驟iii)的所述焙燒的溫度為610-780℃,更優選為630-750℃,最優選為650-730℃。
在本發明中,步驟iii)的焙燒可以按照本領域的傳統方式進行,這種焙燒可以是由環境溫度升高至焙燒溫度,也可以是由浸漬金屬組份之後的乾燥溫度直接升高至焙燒溫度,本發明對此沒有特別的限定。例如,焙燒時的升溫速率可以為50-600℃/小時,優選為100-550℃/小時。
在本發明方法的優選實施方式中,所述VIB族金屬組份為Mo和/或W,所述VIII族金屬組份為Co和/或Ni。
根據本發明,所述VIB族金屬組份和所述VIII族金屬組份的用量可在較寬的範圍內變化。優選地,所述VIB族金屬組份和所述VIII族金屬組份的用量使得製得的氫化催化劑中,以所述氫化催化劑的總量為基準,載體的含量為30-99重量%,以氧化物計,所述VIB族金屬組份的含量為0.5-50重量%,所述VIII族金屬組份的含量為0.5-20重量%。
進一步優選地,所述氫化活性金屬組份的用量使得製得的氫化催化劑中,以所述氫化催化劑的總量為基準,載體的含量為40-94重量%,以氧化物計,所述VIB族金屬組份的含量為5-45重量%,所述VIII族金屬組份的含量為1-15重量%。更優選地,以所述氫化催化劑的總量為基準,載體的含量為64-86重量%,以氧化物計,所述VIB族金屬組份的含量為12-30重量%,所述VIII族金屬組份的含量為2-6重量%。
本發明的氫化催化劑製備方法的第一類優選實施方式:
在本發明方法的第一類優選實施方式中,所述步驟ii)進一步包括:
A)將所述含磷擬薄水鋁石成形並乾燥,得到成形物,其中所述乾燥之後不進行焙燒;和
B)將氫化活性金屬組份負載到步驟A)所得的成形物上,然後任選進行乾燥,得到所述氫化催化劑前驅物。
在本發明中,對所述步驟A)中的乾燥方式沒有特別限制,可以按照本領域的傳統方式進行。在優選的實施方式中,步驟A)的所述乾燥的條件包括:乾燥溫度為40-350℃,優選為100-200℃;乾燥時間為1-24小時,優選為2-12小時。
根據本發明,在步驟A)的所述乾燥之後不進行焙燒,由此在本發明方法中僅進行一次焙燒,在提高催化劑生產產率,降低生產成本的同時提高催化劑活性穩定性,且操作更加簡便。
根據本發明,對步驟B)中氫化活性金屬組份負載到所述成形物上的方法沒有特別的限制,可以是本領域中慣常採用的任何方法,例如可以為浸漬法。在優選的實施方式中,所述步驟B)包括用含有至少一種VIB族金屬化合物和至少一種VIII族金屬化合物的浸漬液浸漬所述成形物,然後進行乾燥,得到所述氫化催化劑前驅物。
在優選的實施方式中,步驟B)中所用的VIB族金屬化合物和VIII族金屬化合物各自獨立地選自它們的可溶性化合物中的至少一種(包括在助溶劑存在下可溶於水的相應金屬化合物)。具體地,所述VIB族金屬化合物,以鉬為例,可以選自含鉬金屬的鹽和/或氧化物,例如可以選自氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、磷鉬酸鹽中的至少一種,優選氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨、磷鉬酸中的至少一種;VIII族金屬化合物,以鈷為例,可以選自硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷、氧化鈷中的至少一種,優選硝酸鈷和/或鹼式碳酸鈷,以鎳為例,可以選自含鎳的鹽、氧化物和氫氧化物中的至少一種,例如可以選自鎳的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氫氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一種,優選為鎳的草酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽和氧化物中的至少一種,更優選氧化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳中的至少一種。
根據本發明,對步驟B)中採用的乾燥條件沒有特別的限制。優選地,所述乾燥的條件包括:乾燥溫度為50-350℃,乾燥時間為1-12小時,優選乾燥溫度為80-250℃,乾燥時間為2-8小時。本發明對所述乾燥的方式沒有特別的限制,所述乾燥可以為烘乾、鼓風乾燥、噴霧乾燥和閃蒸乾燥中的至少一種。本發明對所述乾燥的氣氛沒有特別限制,可以是空氣、氧氣和氮氣的至少一種,優選為空氣。
在一特別優選的實施方式中,本發明的氫化催化劑製備方法包括如下步驟:
i)將包含含磷化合物和晶粒生長調節劑的無機含鋁化合物溶液與鹼溶液或酸溶液並流或者間歇式加入到反應容器中進行沉澱反應,得到含磷水合氧化鋁漿液;或者,在去離子水中加入含磷化合物和晶粒生長調節劑與烷氧基鋁進行水解反應,得到含磷水合氧化鋁漿液,並通過調節酸溶液或者鹼溶液的用量,使得沉澱反應或者水解反應在pH為4-7,優選4-6.5條件下進行;向所得到的含磷水合氧化鋁漿液中加入鹼性溶液調節pH為7-10.5後,於50-95℃老化0.5-8小時,然後進行過濾、洗滌、乾燥,得到含磷擬薄水鋁石;
ii)將步驟i)所得的含磷擬薄水鋁石擠條成形並於40-350℃下乾燥1-24小時,得到成形物,再用含有至少一種VIB族金屬化合物和至少一種VIII族金屬化合物的浸漬液浸漬所述成形物,然後於80-200℃下乾燥1-8小時;
iii)將步驟ii)得到的固體產物於560-800℃下焙燒1-10小時,得到氫化催化劑。
本發明的氫化催化劑製備方法的第二類優選實施方式:
在本發明方法的第二類優選實施方式中,所述步驟ii)進一步包括:將所述含磷擬薄水鋁石與氫化活性金屬組份的前驅物混合、成形並乾燥,得到所述氫化催化劑前驅物。
根據本發明,所述氫化活性金屬組份的前驅物含有至少一種VIB族金屬組份的前驅物以及至少一種VIII族金屬組份的前驅物。本發明對所述氫化活性金屬組份的前驅物的形式沒有特別要求,只要能將氫化活性金屬組份負載在擬薄水鋁石上即可;例如可以為氫化活性金屬組份前驅物的固體粉末或氫化活性金屬組份前驅物的溶液。
在本發明中,所述氫化活性金屬組份的前驅物可以在較寬的範圍內選擇,優選地,所述氫化活性金屬組份的前驅物選自氫化活性金屬組份的鹽、氧化物和氫氧化物中的至少一種。
在優選的實施方式中,所述VIB族金屬組份的前驅物為含有Mo和/或W的前驅物;進一步優選地,所述VIB族金屬組份的前驅物選自氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、氧化鎢和鎢酸鹽中的至少一種,更優選選自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨、磷鉬酸、偏鎢酸銨、磷鎢酸和仲鎢酸銨中的至少一種。
在優選的實施方式中,所述VIII族金屬組份的前驅物為含有Co和/或Ni的前驅物;優選情況下,所述VIII族金屬組份的前驅物選自硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷以及鎳的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氫氧化物、磷化物、硫化物、鋁酸鹽、氧化物中的至少一種。更優選選自硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷以及鎳的草酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽和氧化物中的至少一種,進一步優選選自硝酸鈷、鹼式碳酸鈷、硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳中的至少一種。
在本發明方法的第二類優選實施方式中,對所述擬薄水鋁石與氫化活性金屬組份的前驅物的混合方法沒有特別的要求,可以是本領域中慣常採用的任何方法,例如可以為混捏法、乾混法、浸漬法。
在一種優選實施方式中,所述將擬薄水鋁石與氫化活性金屬組份的前驅物混合包括將至少一種VIB族金屬組份的前驅物和至少一種VIII族金屬組份的前驅物與擬薄水鋁石混合均勻後,進行混捏。
在另一種優選實施方式中,所述將擬薄水鋁石與氫化活性金屬組份的前驅物混合包括將含有至少一種VIB族金屬化合物和至少一種VIII族金屬化合物的溶液與所述含磷擬薄水鋁石混捏,其中所述VIB族金屬化合物和VIII族金屬化合物各自獨立地選自它們的可溶性化合物中的至少一種(包括在助溶劑存在下可溶於水的相應金屬化合物),所述可溶性化合物的具體例子在上文已有記載,在此不再贅述。
在本發明方法的第二類優選實施方式中,對所述乾燥的條件沒有特別的要求,優選地,所述乾燥的條件可以包括:乾燥溫度為50-350℃,乾燥時間為1-12小時,優選乾燥溫度為80-250℃,乾燥時間為2-8小時;所述乾燥的方式也沒有特別的要求,可以為烘乾、鼓風乾燥、噴霧乾燥和閃蒸乾燥中的至少一種;所述乾燥的氣氛也沒有特別的要求,可以是空氣、氧氣和氮氣的至少一種,優選為空氣。
根據本發明,在催化劑製備過程中,如在所述VIB族金屬化合物和VIII族金屬化合物的可溶性化合物製備過程中,還可以引入有機添加物。本發明對所述有機添加物的引入方式沒有特別限制,所述有機添加物可以以任意方式引入,例如可以和所述VIII族金屬一起引入,也可以和所述VIB族金屬元素一起引入,還可以在引入所述VIII族和/或VIB族金屬元素之後引入,也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本發明對所述有機添加物的種類沒有特別限制,所述有機添加物選自含氧和/或含氮的有機物中的至少一種,所述含氧有機物選自有機醇和/或有機酸,所述含氮有機物選自有機胺和有機胺鹽中的至少一種;具體地,所述含氧有機物選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、胺基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的至少一種,優選乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和檸檬酸中的至少一種;所述含氮有機物選自乙二胺、二亞乙基三胺、環己二胺四乙酸、胺基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺鹽中的至少一種,優選EDTA和/或次氮基三乙酸。
在本發明的氫化催化劑製備方法中,當通過浸漬將氫化活性金屬組份負載到含磷擬薄水鋁石或者含磷擬薄水鋁石成形物上時,本發明對所述浸漬的方法和浸漬時間沒有特別的限制,所述浸漬的方法,根據浸漬液用量不同可以為過量液浸漬、孔飽和法浸漬和多次浸漬法等,根據浸漬實現的方式不同可以為浸泡法、噴淋浸漬等;所述浸漬時間優選為0.5-3小時。通過對所述浸漬液的濃度、用量或載體用量的調節和控制,可以製備出具有特定含量的氫化活性金屬組份的氫化催化劑,這是本領域技術人員所公知的。
在本發明的氫化催化劑製備方法中,對含磷擬薄水鋁石或含磷擬薄水鋁石與氫化活性金屬組份的混合物的成形方法沒有特別的要求,可以按照本領域慣常採用的方法進行,如滾球法、壓片法和擠條法成形。在成形過程中,例如在擠條成形過程中,為了保證成形的順利進行,可以加入水、助擠劑和/或膠溶劑,並任選加入擴孔劑,然後擠出成形。所述助擠劑、膠溶劑和擴孔劑的種類和用量為本領域技術人員公知,例如,常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種,所述膠溶劑可以為有機酸和/或有機酸,所述擴孔劑可以為澱粉、合成纖維素、聚合醇和界面活性劑中的至少一種。其中,所述合成纖維素優選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種,所述聚合醇優選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述界面活性劑優選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇醯胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。所述成形後的形狀可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形或球形等。
在一特別優選的實施方式中,本發明的氫化催化劑的製備方法包括如下步驟:
i)將包含含磷化合物和晶粒生長調節劑的無機含鋁化合物溶液與鹼溶液或酸溶液並流或者間歇式加入到反應容器中進行沉澱反應,得到含磷水合氧化鋁漿液;或者,在去離子水中加入含磷化合物和晶粒生長調節劑與烷氧基鋁進行水解反應,得到含磷水合氧化鋁漿液,並通過調節酸溶液或者鹼溶液的用量,使得沉澱反應或者水解反應在pH為4-7,優選4-6.5條件下進行;向所得的含磷水合氧化鋁漿液中加入鹼性溶液調節pH為7-10.5後,於50-95℃老化0.5-8小時,然後進行過濾、洗滌、乾燥,得到含磷擬薄水鋁石;
ii)用含有至少一種VIB族金屬化合物和至少一種VIII族金屬化合物的浸漬液浸漬步驟i)所得的含磷擬薄水鋁石,再進行擠條成形,然後於50-350℃下乾燥1-12小時;以及
iii)將步驟ii)得到的固體產物於560-800℃下焙燒1-10小時,得到氫化催化劑。
在另一特別優選的實施方式中,本發明的氫化催化劑的製備方法包括如下步驟:
i)將包含含磷化合物和晶粒生長調節劑的無機含鋁化合物溶液與鹼溶液或酸溶液並流或者間歇式加入到反應容器中進行沉澱反應,得到含磷水合氧化鋁漿液;或者,在去離子水中加入含磷化合物和晶粒生長調節劑與烷氧基鋁進行水解反應,得到含磷水合氧化鋁漿液,並通過調節酸溶液或者鹼溶液的用量,使得沉澱反應或者水解反應在pH為4-7,優選4-6.5條件下進行;向所得的含磷水合氧化鋁漿液中加入鹼性溶液調節pH為7-10.5後,於50-95℃老化0.5-8小時,然後進行過濾、洗滌、乾燥,得到含磷擬薄水鋁石;
ii)將至少一種VIB族金屬組份的前驅物和至少一種VIII族金屬組份的前驅物與步驟i)所得的含磷擬薄水鋁石混捏,再進行擠條成形,然後於50-350℃下乾燥1-12小時;以及
iii)將步驟ii)得到的固體產物於560-800℃下焙燒1-10小時,得到氫化催化劑。
在第五方面,提供了根據本發明的氫化催化劑或者通過本發明的製備方法得到的氫化催化劑在烴油氫化反應中的應用。
根據本發明,氫化催化劑在使用之前,可以按照本領域中的傳統方法進行預硫化,以使其上負載的活性金屬組份轉化為金屬硫化物組份;預硫化方法可以為:將氫化催化劑在氫氣存在下,於140-400℃條件下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化。這種預硫化可在器外進行,也可在器內原位硫化。
本發明對所述氫化反應的條件沒有特別的限制,可以採用本領域中常用的反應條件。優選地,所述反應條件可以包括:反應溫度為200-420℃,進一步優選為220-400℃,壓力為2-18MPa,進一步優選為2-16MPa,液時體積空速0.1-10 h-1
、進一步優選為0.15-6 h-1
,氫油體積比為50-5000、進一步優選為50-4000。
本發明對所述氫化反應的反應裝置沒有特別的限制,可以為任何足以使原料油在氫化處理反應條件下與氫化催化劑進行接觸反應的反應器,例如固定床反應器、漿態床反應器、移動床反應器或沸騰床反應器。
本發明對所述烴油沒有特別的限制,可以直接將本發明的氫化催化劑用於加工各類烴油原料,以對其進行氫化改質或氫化裂解。所述烴油原料可以是各種重質礦物油或合成油或它們的混合餾份油,例如可以為選自原油、餾份油、溶劑精製油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、煤液化油、輕脫瀝青油和重脫瀝青油中的至少一種;特別適合用於汽油、柴油、蠟油、潤滑油、煤油、石腦油、常壓渣油、減壓渣油、石油蠟和費托合成油中至少一種的氫化處理。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明並不限於這些實施例。
在本發明的上下文中,包括在以下的實施例和對照例中:
含磷擬薄水鋁石的晶體結構(即XRD圖譜)在SIMENS D5005型X光繞射儀上測定,CuKα輻射,44千伏,40毫安培,掃描速度為2°
/分鐘。根據Scherrer公式:D=Kλ/(Bcosθ)(D為晶粒尺寸,K為Scherrer常數(取0.89),λ是靶型材料的繞射波長為0.15406 nm,B為校正過的繞射峰的半峰寬,2θ為繞射峰的位置)分別以2θ為10-15°峰的參數計算出(020)峰所代表的晶面的晶粒尺寸D(020)、以2θ為34-43°
峰的參數計算出(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸D(031),並計算出h
=D(031)/D(020)。
含磷氧化鋁的IR圖譜通過美國Nicolet公司Nicolet 870型傅裡葉紅外光譜儀測定得到。具體包括:將樣品壓成自支撐片,置於紅外池中,在真空條件下450℃處理樣品3h,測定樣品的紅外光譜。根據圖譜上3670 cm-1
處峰高、3580 cm-1
處峰高、3770 cm-1
處峰高、3720 cm-1
處峰高的值計算(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值。
氫化催化劑的H2
-TPR(氫氣程序升溫還原)實驗在美國Micromeritics公司的AutoChemⅡ2920多功能吸附儀上測定。實驗步驟如下:將0.20 g 40-60目的催化劑裝填在U形石英管中,在50 mL/min氬氣中以2℃/min的速率升溫到50℃,預處理樣品10 min,再切換成含H2
體積分數為10%的Ar載氣,氣體流量為50 mL/min。待基線穩定後開始以10℃/min的速率升溫到1000℃,載氣經過反應器後進入冷阱,將還原過程中生成的水冷凝,同時以熱導池檢測器檢測信號,得到樣品的TPR圖譜。
氫化催化劑的組成由X射線螢光光譜法(即XRF)測定,具體方法參見RIPP133-90方法,《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》,楊翠定等編,科學出版社,1990年9月第一版,第376-379頁,ISBN:7-03-001894-X,其內容經此引用全文併入本文。
以下實施例中,所涉及原料除非另有說明外,均為市售品,其中田菁粉購自江蘇豐縣潤舜貿易有限公司。
實施例I-1
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在一個2升的反應槽中並流加入5000毫升濃度為60克氧化鋁/升且包含核糖醇6.0克、85重量%濃磷酸8.0 mL的硫酸鋁溶液和濃度為6重量%的氨水溶液進行沉澱反應,反應溫度為50℃,反應時間為30分鐘,控制氨水溶液的流量使反應系統的pH為5.0,沉澱反應結束後,在漿液中加入適量氨水使漿液的pH值為8.7,漿液於70℃下老化120分鐘後過濾,濾餅用去離子水打漿洗滌2次,濾餅經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-I-1,採用XRD表徵,PA-I-1具有擬薄水鋁石結構。
經XRD表徵計算得到PA-I-1的h
值列於表I-1中。PA-I-1的相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
取1000克所述PA-I-1和30克田菁粉(江蘇豐縣潤舜貿易有限公司生產)混合均勻,之後加入920毫升含28 g硝酸的水溶液進行混合,然後在柱塞式擠條機上擠成外徑為1.7 mm的蝶形濕條,將蝶形濕條於120℃下乾燥4小時,得到成形物Z-I-1。
取130克成形物Z-I-1,用110毫升由鉬酸銨、硝酸鎳和檸檬酸組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
434克/升,NiO 78克/升,檸檬酸160克/升)浸漬該成形物Z-I-1 2小時,110℃烘乾4小時,650℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-I-1。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S、氫化活性金屬組份的分佈因數σ以及其金屬氧化物的含量如表I-2所示。
對照例I-1
按照實施例I-1的方法製備成形物DZ-I-1和氫化催化劑DC-I-1,並進行相應測試,不同的是:焙燒條件為420℃焙燒3小時。
對照例I-2
按照實施例I-1的方法製備成形物DZ-I-2和氫化催化劑DC-I-2,並進行相應測試,不同的是:焙燒條件為820℃焙燒3小時。
實施例I-2
按照實施例I-1的方法製備成形物Z-I-2和氫化催化劑C-I-2,不同的是:所用硫酸鋁溶液中只添加濃度85重量%的磷酸8.0 mL,而不含核糖醇,得到水合氧化鋁PA-I-2。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-2具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-2的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
實施例I-3
按照實施例I-1的方法製備成形物Z-I-3和氫化催化劑C-I-3,不同的是:直接控制氨水溶液的流量使反應系統的pH為8.7,沉澱反應結束後,不需要在漿液中加入氨水調節pH值,得到水合氧化鋁PA-I-3。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-3具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-3的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
對照例I-3
按照實施例I-1的方法製備成形物DZ-I-3和氫化催化劑DC-I-3,不同的是:所用硫酸鋁溶液中只添加核糖醇6.0克,而不含濃磷酸,得到水合氧化鋁CPA-I-3,且控制焙燒條件為420℃焙燒3小時。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,CPA-I-3具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到CPA-I-3的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
實施例I-4
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在一個2升的反應槽中並流加入4000毫升濃度為45克氧化鋁/升且包含85重量%濃磷酸22.1 mL、山梨糖醇4.52克/升的三氯化鋁溶液和1000毫升含210克氧化鋁/升、苛性係數為1.58的偏鋁酸鈉溶液進行沉澱反應,反應溫度為80℃、調節反應物流量使得沉澱反應的pH值為4.0,反應停留時間15分鐘;在所得漿液中加入濃度為5重量%的稀氨水調節漿液pH至9.0,並升溫至85℃,老化3小時,然後用真空過濾機進行過濾,待過濾完後,在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度85℃)沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到3.0升去離子水中攪拌成漿液,漿液用泵送入噴霧乾燥器進行乾燥,控制噴霧乾燥器出口溫度在100-110℃範圍,物料乾燥時間約2分鐘,乾燥後得到水合氧化鋁PA-I-4。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-4具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-4的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
按照實施例I-1的方法製備成形物Z-I-4,不同的是,採用所述PA-I-4代替PA-I-1。
取130克成形物Z-I-4,用110毫升由鉬酸銨、硝酸鈷及氨水組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
201克/升,CoO 40克/升,氨水 50克/升)浸漬該成形物Z-I-4 1小時,然後於120℃烘乾3小時,再於650℃焙燒5小時,得到氫化催化劑C-I-4。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S、氫化活性金屬組份的分佈因數σ以及其金屬氧化物的含量如表I-2所示。
實施例I-5
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在一個2升的反應槽中並流加入3000毫升濃度為60克氧化鋁/升、葡萄糖酸含量為4.5克/升且包含85重量%濃磷酸3.5 mL的硫酸鋁溶液和1000毫升含200克氧化鋁/升、苛性係數為1.58的偏鋁酸鈉溶液進行沉澱反應,反應溫度為55℃、調節反應物流量使得沉澱反應的pH值為6.5,反應停留15分鐘,然後在所得漿液中加入濃度為100克/升的碳酸鈉溶液,調節漿液pH至9.5,並升溫至75℃,老化5小時,然後用真空過濾機進行過濾,待過濾完後,在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度85℃)沖洗濾餅約30分鐘。濾餅經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-I-5。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-5具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-5的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
稱取1千克載體PA-I-5和30克田菁粉(江蘇豐縣潤舜貿易有限公司生產)以及30 g羥丙基甲基纖維素混合均勻,再加入1.2升體積濃度為1%的硝酸水溶液混合均勻,然後在雙螺桿擠條機上繼續混捏為可塑體後,擠成ф1.1毫米的蝶形濕條,蝶形濕條經110℃乾燥2小時後,得到成形物Z-I-5。
取130克成形物Z-I-5,用220毫升由氧化鉬、鹼式碳酸鎳和磷酸組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
230克/升、NiO 54克/升,磷酸50克/升)浸漬該成形物Z-I-5 2小時,120℃烘乾3小時,700℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-I-5。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S、氫化活性金屬組份的分佈因數σ以及其金屬氧化物的含量如表I-2所示。
實施例I-6
按照實施例I-5的方法製備成形物Z-I-6和氫化催化劑C-I-6,不同的是:沉澱反應過程中,調節反應物流量使得沉澱反應的pH值為7,得到水合氧化鋁PA-I-6。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-6具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-6的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
採用實施例I-1的方法,取1000克PA-I-6製備成形物Z-I-6。採用成形物Z-I-6製備氫化催化劑C-I-6的過程為:取130克成形物Z-I-6,用220毫升由氧化鉬、鹼式碳酸鎳和磷酸組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
230克/升、NiO 54克/升,磷酸50克/升)浸漬該成形物Z-I-6 3小時,120℃烘乾3小時,700℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-I-6。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S、氫化活性金屬組份的分佈因數σ以及其金屬氧化物的含量如表I-2所示。
實施例I-7
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在帶攪拌和迴流冷凝管的2升三口燒瓶中,加入異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量%)1000克,加入85%濃磷酸4.6 mL、核糖酸15g,加入氨水調整pH為5.1,然後加熱至60℃,將500克熔化的異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中,反應2小時後,加入氨水調節pH至8.5,迴流反應20小時後,蒸出一半的異丙醇,隨後在80℃老化6小時,在老化的同時蒸出剩餘的異丙醇,老化後的水合氧化鋁過濾後,經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-I-7。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-7具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-7的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
採用實施例I-1的方法,取1000克PA-I-7製備成形物Z-I-7。
取130克成形物Z-I-7,用110毫升由氧化鉬、鹼式碳酸鎳和磷酸組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
183克/升,NiO 44克/升,磷酸60克/升)浸漬該成形物Z-I-7 3小時,120℃烘乾3小時,730℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-I-7。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S、氫化活性金屬組份的分佈因數σ以及其金屬氧化物的含量如表I-2所示。
對照例I-4
按照實施例I-7的方法製備成形物DZ-I-4和氫化催化劑DC-I-4,並進行相應測試,不同的是:焙燒條件為820℃焙燒3小時。
實施例I-8
按照實施例I-7的方法製備成形物Z-I-8和氫化催化劑C-I-8,不同的是:不向三口燒瓶中加入核糖酸,得到水合氧化鋁PA-I-8。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-8具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-8的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
實施例I-9
按照實施例I-7的方法製備成形物Z-I-9和氫化催化劑C-I-9,不同的是:在加入相同量的核糖酸後,接著加入氨水調節pH至8.5,加熱至60℃,然後再將500克熔化的異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中,得到水合氧化鋁PA-I-9。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-9具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-9的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
對照例I-5
按照實施例I-7的方法製備成形物DZ-I-5和氫化催化劑DC-I-5,不同的是:不向三口燒瓶中加入濃磷酸,得到水合氧化鋁CPA-I-5,且焙燒條件為430℃焙燒3小時。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,CPA-I-5具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到CPA-I-5的h
值列於表I-1中,相對結晶度同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
實施例I-10
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在帶攪拌和迴流冷凝管的2升三口燒瓶中,加入異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量%)1000克,加入85%濃磷酸7.0 mL,核糖酸12g,加入氨水調整pH至6.2,加熱至60℃,將500克熔化的異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中,反應5小時後,加入氨水調節pH至8.5,迴流反應20小時後,蒸出一半的異丙醇,隨後在80℃老化6小時,在老化的同時蒸出剩餘的異丙醇,老化後的水合氧化鋁過濾後,經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-I-10。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-10具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-10的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
採用實施例I-1的方法,取1000克PA-I-10製備成形物Z-I-10。
取130克成形物Z-I-10,用110毫升由氧化鉬、鹼式碳酸鎳及磷酸組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
249克/升,NiO 59克/升,磷酸70克/升)浸漬該成形物Z-I-10 4小時,120℃烘乾3小時,730℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-I-10。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S、氫化活性金屬組份的分佈因數σ以及其金屬氧化物的含量如表I-2所示。
實施例I-11
按照實施例I-10的方法製備成形物Z-I-11和氫化催化劑C-I-11,並進行相應測試,不同的是:焙燒條件為630℃焙燒3小時。
實施例I-12
按照實施例I-10的方法製備成形物Z-I-12和氫化催化劑C-I-12,並進行相應測試,不同的是:焙燒條件為780℃焙燒3小時。
實施例I-13
按照實施例I-10的方法製備成形物Z-I-13和氫化催化劑C-I-13,不同的是:按《重油氫化催化劑載體材料的研究》中的典型方法製備含磷擬薄水鋁石,其中用85%的濃磷酸8.8 mL和濃度為57 g•L-1
的硫酸鋁溶液3000 mL,與濃度為64 g•L-1
的偏鋁酸鈉溶液2500 mL進行沉澱反應,中和pH為8.0,反應時間為70 min,然後進行老化,老化溫度為90℃,老化pH為8.5,老化後過濾,濾餅用去離子水打漿洗滌2次,濾餅經120℃乾燥24小時製備得到含磷擬薄水鋁石PA-I-13。按照實施例I-1的方法採用XRD表徵,PA-I-13具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-I-13的h
值列於表I-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表I-1。經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對含磷氧化鋁表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
對照例I-6
將乾膠粉CPA-I-6(長嶺催化劑公司生產,主要成分為氧化鋁)經600℃焙燒4小時後用紅外光譜對其表面的羥基進行測定,(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值列於表I-1中。
取300克乾膠粉CPA-I-6與10克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠生產)混合均勻,得到混合物,室溫下將該混合物與含硝酸7克的水溶液360毫升混合,然後在雙螺桿擠條機上繼續混捏為可塑體後,擠成ф1.4毫米的蝶形濕條,蝶形濕條經120℃乾燥4小時後於600℃焙燒4小時,得到載體DZ-I-6。用110毫升由氧化鉬、鹼式碳酸鎳和磷酸組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
249克/升、NiO 59克/升,磷酸78克/升)浸漬所述100 g載體DZ-I-6,然後於120℃烘乾4小時,再於400℃焙燒3小時,得到氫化催化劑DC-I-6。
表I-1 各實施例和對照例涉及的擬薄水鋁石的性質
註:m
表示(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)的值
實施例編號 | 樣品名稱 | D(020),nm | D(031),nm | 相對結晶度,% | h 值 | P2 O5 含量,重量% | m |
實施例I-1 | PA-I-1 | 2.4 | 5.7 | 65 | 2.37 | 3 | 2.07 |
對照例I-1 | CPA-I-1 | 2.4 | 5.7 | 65 | 2.37 | 3 | 2.07 |
對照例I-2 | CPA-I-2 | 2.4 | 5.7 | 65 | 2.37 | 3 | 2.07 |
實施例I-2 | PA-I-2 | 3.3 | 5.1 | 69 | 1.55 | 3 | 1.66 |
實施例I-3 | PA-I-3 | 3.4 | 4.2 | 71 | 1.24 | 3 | 1.37 |
對照例I-3 | CPA-I-3 | 3.5 | 5.5 | 75 | 1.57 | 0 | 1.10 |
實施例I-4 | PA-I-4 | 2.2 | 5.6 | 67 | 2.55 | 6 | 2.43 |
實施例I-5 | PA-I-5 | 2.3 | 6.6 | 66 | 2.87 | 1 | 2.64 |
實施例I-6 | PA-I-6 | 2.2 | 5.0 | 65 | 2.27 | 1 | 2.12 |
實施例I-7 | PA-I-7 | 2.2 | 4.3 | 69 | 1.95 | 2 | 2.22 |
對照例I-4 | CPA-I-4 | 2.2 | 4.3 | 69 | 1.95 | 2 | 2.22 |
實施例I-8 | PA-I-8 | 2.6 | 4.1 | 70 | 1.58 | 2 | 1.56 |
實施例I-9 | PA-I-9 | 3.5 | 3.6 | 73 | 1.03 | 2 | 1.18 |
對照例I-5 | CPA-I-5 | 3.2 | 3.8 | 75 | 1.19 | 0 | 1.65 |
實施例I-10 | PA-I-10 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 | 2.13 |
實施例I-11 | PA-I-11 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 | 2.13 |
實施例I-12 | PA-I-12 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 | 2.13 |
實施例I-13 | PA-I-13 | 3.3 | 4.5 | 71 | 1.36 | 3 | 1.78 |
對照例I-6 | CPA-I-6 | 2.5 | 3.0 | 80 | 1.19 | 0 | 1.25 |
表I-2 各實施例和對照例所得的氫化催化劑的性質
實施例I- 編號 | 催化劑 編號 | VIB族金屬組份的分佈因數 | VIII族金屬組份的分佈因數 | S(P低溫峰 /P高溫峰 ) | 金屬氧化物含量,重量% | |||
σVIB (R) | σVIII (R) | WO3 | MoO3 | NiO | CoO | |||
實施例I-1 | C-I-1 | 1 | 1.01 | 1.18 | / | 28 | 5 | / |
對照例I-1 | DC-I-1 | 1.02 | 0.98 | 2.51 | / | 28 | 5 | / |
對照例I-2 | DC-I-2 | 1.03 | 1 | 0.36 | / | 28 | 5 | / |
實施例I-2 | C-I-2 | 1.5 | 1.16 | 1.13 | / | 28 | 5 | / |
實施例I-3 | C-I-3 | 1.4 | 1.19 | 1.10 | / | 28 | 5 | / |
對照例I-3 | DC-I-3 | 3.9 | 1.23 | 2.67 | / | 28 | 5 | / |
實施例I-4 | C-I-4 | 1.05 | 0.99 | 1.16 | / | 12.5 | / | 2.5 |
實施例I-5 | C-I-5 | 1 | 1 | 1.14 | / | 22 | 5.4 | / |
實施例I-6 | C-I-6 | 1.03 | 1.02 | 1.09 | / | 22 | 5.4 | / |
實施例I-7 | C-I-7 | 1.05 | 1.02 | 1.05 | / | 14.5 | 3.5 | / |
對照例I-4 | DC-I-4 | 1.04 | 0.98 | 2.42 | / | 14.5 | 3.5 | / |
實施例I-8 | C-I-8 | 1.6 | 1.15 | 1.35 | / | 14.5 | 3.5 | / |
實施例I-9 | C-I-9 | 1.4 | 1.16 | 1.25 | / | 14.5 | 3.5 | / |
對照例I-5 | DC-I-5 | 3.6 | 1.25 | 2.41 | / | 14.5 | 3.5 | / |
實施例I-10 | C-I-10 | 0.99 | 0.98 | 1.02 | / | 18 | 4.3 | / |
實施例I-11 | C-I-11 | 1.03 | 0.99 | 1.12 | / | 18 | 4.3 | / |
實施例I-12 | C-I-12 | 1.03 | 0.99 | 1.01 | / | 18 | 4.3 | / |
實施例I-13 | C-I-13 | 2.6 | 1.17 | 1.21 | / | 18 | 4.3 | / |
對照例I-6 | DC-I-6 | 1.01 | 0.99 | 2.38 | / | 18 | 4.3 | / |
從表I-1的結果可以看出,採用本發明方法製備的含磷擬薄水鋁石具有1.7≤h
≤3的特徵,優選2.2≤h
≤2.8,而採用非本發明方法製備的各種擬薄水鋁石的h
值均小於1.7。採用本發明方法製備的含磷擬薄水鋁石經600℃焙燒後得到含磷氧化鋁的IR表徵圖譜中,羥基具有特徵(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)為1.9-2.8,優選2-2.7,而採用非本發明方法製備的擬薄水鋁石,經600℃焙燒後得到氧化鋁的IR表徵圖譜中,羥基特徵(I3670
+I3580
)/(I3770
+I3720
)<1.8。
從表I-2的結果可以看出,根據本發明的氫化催化劑具有特殊的結構,具體表現為H2
-TPR圖譜測量值S在0.5-2.0、優選0.8-1.8的範圍內,而對照例的催化劑的S值一般在該範圍之外。
測試例I-1
本測試例用於說明本發明氫化催化劑的氫化活性和反應穩定性。
分別將上述100 mL實施例I-1至I-13以及對照例I-1至I-6對應製得的氫化催化劑破碎成直徑2-3毫米的顆粒後進行預硫化,預硫化條件包括:硫化油採用5w%二甲基二硫醚/荊門常一線煤油,硫化油的液時體積空速1.2h-1
,氫分壓14.0MPa,氫油體積比400,在360°C恒溫硫化3小時;然後在100毫升小型固定床反應器(催化劑裝量為100毫升)中進行評價。原料為石家莊煉化常減壓裝置的劣質常渣(作為重油原料,硫元素含量為2.39重量%、氮元素含量為0.33重量%、殘炭值為11.5重量%、鎳含量為23μg/g、釩含量為41.6 μg/g),在反應溫度380℃、氫分壓14 MPa、液時體積空速為0.6 h-1
、氫油體積比為600的條件下進行氫化活性性能測試。具體地,測試反應150 h和1500 h後產品的脫(Ni+V)率、脫硫率、脫殘炭率和脫氮率,結果如表I-3所示。
其中,所述脫(Ni+V)率、脫硫率、脫殘炭率和脫氮率的計算方法類似,本發明以脫(Ni+V)率為例示例性說明它們的計算方法:
脫(Ni+V)率=(原料中(Ni+V)含量-氫化後產品中(Ni+V)含量)/原料中(Ni+V)含量。
油樣中鎳和釩的含量採用電感耦合電漿發射光譜儀(ICP-AES)測定(所用儀器為美國PE公司PE-5300型電漿光量計,具體方法見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》,第349-351頁,RIPP124-90方法);油樣中硫含量使用X射線螢光光譜法測定(具體方法見GB/T17040-2008);油樣中殘炭含量使用微量法測定(具體方法見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》,第420頁,RIPP149-90方法);油樣中氮含量採用用於石油和石油產品中氮含量測定的舟進樣化學發光法(具體方法見NB/SH/T0704-2010)。
表I-3 測試例I-1的測試結果
實施例 編號 | 催化劑 編號 | 脫(Ni+V)率 /% | 脫硫率 /% | 脫殘炭率 /% | 脫氮率 /% | ||||
運轉時間 | 150h | 1500h | 150h | 1500h | 150h | 1500h | 150h | 1500h | |
實施例I-1 | C-I-1 | 79 | 75 | 86 | 86 | 54 | 50 | 40 | 36 |
對照例I-1 | DC-I-1 | 77 | 50 | 84 | 39 | 52 | 23 | 36 | 21 |
對照例I-2 | DC-I-2 | 59 | 49 | 42 | 31 | 33 | 23 | 15 | 10 |
實施例I-2 | C-I-2 | 78 | 74 | 84 | 80 | 50 | 46 | 36 | 32 |
實施例I-3 | C-I-3 | 77 | 73 | 82 | 78 | 51 | 47 | 35 | 31 |
對照例I-3 | DC-I-3 | 64 | 54 | 38 | 28 | 31 | 21 | 19 | 11 |
實施例I-4 | C-I-4 | 80 | 76 | 85 | 81 | 53 | 49 | 39 | 35 |
實施例I-5 | C-I-5 | 80 | 78 | 86 | 86 | 55 | 51 | 39 | 35 |
實施例I-6 | C-I-6 | 79 | 75 | 86 | 85 | 54 | 51 | 40 | 36 |
實施例I-7 | C-I-7 | 81 | 77 | 85 | 81 | 55 | 51 | 38 | 42 |
對照例I-4 | DC-I-4 | 78 | 49 | 81 | 41 | 49 | 26 | 34 | 13 |
實施例I-8 | C-I-8 | 76 | 72 | 82 | 78 | 48 | 45 | 35 | 31 |
實施例I-9 | C-I-9 | 77 | 73 | 80 | 76 | 50 | 47 | 34 | 30 |
對照例I-5 | DC-I-5 | 60 | 50 | 36 | 30 | 29 | 19 | 14 | 13 |
實施例I-10 | C-I-10 | 81 | 77 | 86 | 82 | 55 | 51 | 42 | 38 |
實施例I-11 | C-I-11 | 79 | 75 | 84 | 84 | 53 | 48 | 40 | 36 |
實施例I-12 | C-I-12 | 78 | 74 | 84 | 82 | 52 | 49 | 39 | 35 |
實施例I-13 | C-I-13 | 78 | 74 | 82 | 79 | 51 | 47 | 37 | 35 |
對照例I-6 | DC-I-6 | 76 | 55 | 79 | 45 | 48 | 26 | 34 | 23 |
從表I-3的結果可以看出,本發明的氫化催化劑在其它條件相同的情況下具有更好的雜原子脫除效果,從而反映出更好的氫化活性;而且通過表I-3中反應150 h、1500 h後測得的資料可知,本發明的氫化催化劑在其它條件相同的情況下具有更好的反應穩定性。
測試例I-2
本發明以實施例I-1、實施例I-5、對照例I-1至I-2和對照例I-6為例示例性說明本發明氫化催化劑的脫硫、脫氮活性。
分別將催化劑破碎成2-4毫米顆粒,在30毫升氫化裝置上先進行預硫化,預硫化條件包括:硫化油採用5 w%二硫化碳/環己烷,氫分壓6 MPa、液時體積空速為0.8 h-1
,氫油體積比為800,在360°C恒溫硫化3小時;然後評價催化劑,所用原料油為硫含量5800 μg/g,氮含量798 μg/g的齊魯催柴。評價條件為:反應溫度350℃、氫分壓6 MPa、液時體積空速為2 h-1
,氫油體積比為300。測試反應100h和1000h氫化脫硫、脫氮活性測試結果如表I-4所示。
其中,催化劑的氫化脫硫活性按照1.65級反應計算,氫化脫氮活性按照1級反應計算,計算公式分別如下:
表I-4 測試例I-2的測試結果
實施例編號 | 催化劑編號 | 氫化脫硫活性,% | 氫化脫氮活性,% | ||
運轉時間 | 100h | 1000h | 100h | 1000h | |
實施例I-1 | C-I-1 | 159 | 150 | 138 | 129 |
實施例I-5 | C-I-5 | 158 | 149 | 129 | 120 |
對照例I-1 | DC-I-1 | 150 | 110 | 126 | 107 |
對照例I-2 | DC-I-2 | 86 | 76 | 80 | 72 |
對照例I-6 | DC-I-6 | 100 | 93 | 100 | 93 |
由表I-4的資料可以看出,與對照例的催化劑相比,本發明的氫化催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性,以及活性穩定性。
實施例II-1
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在一個2升的反應槽中並流加入5000毫升濃度為60克氧化鋁/升且包含核糖醇6.0克、85重量%濃磷酸8.0 mL的硫酸鋁溶液和濃度為6重量%的氨水溶液進行沉澱反應,反應溫度為50℃,反應時間為30分鐘,控制氨水溶液的流量使反應系統的pH為5.0,沉澱反應結束後,在漿液中加入適量氨水使漿液的pH值為8.7,漿液於70℃下老化120分鐘後過濾,濾餅用去離子水打漿洗滌2次,濾餅經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-II-1,採用XRD表徵,PA-II-1具有擬薄水鋁石結構。
經XRD表徵計算得到PA-II-1的h
值列於表II-1中。PA-II-1的相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
取140克PA-II-1和3g田菁粉,用110毫升含MoO3
249克/升,NiO 59克/升的鉬酸銨和磷酸60克/升混合水溶液以及30毫升2wt%的硝酸溶液混合為140毫升後混捏,用擠條機擠條成形,擠出物經110℃烘乾4小時,700℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-II-1。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S以及其金屬氧化物的含量如表II-2所示。
實施例II-2
按照實施例II-1的方法製備氫化催化劑,不同的是:所用硫酸鋁溶液中只添加濃度85重量%的磷酸8.0 mL,而不含核糖醇,得到水合氧化鋁PA-II-2。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-2具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-2的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
實施例II-3
按照實施例II-1的方法製備氫化催化劑,不同的是:直接控制氨水溶液的流量使反應系統的pH為8.7,沉澱反應結束後,不需要在漿液中加入氨水調節pH值,得到水合氧化鋁PA-II-3。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-3具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-3的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
實施例II-4
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在一個2升的反應槽中並流加入4000毫升濃度為45克氧化鋁/升且包含85重量%濃磷酸22.1 mL、山梨糖醇4.52克/升的三氯化鋁溶液和1000毫升含210克氧化鋁/升、苛性係數為1.58的偏鋁酸鈉溶液進行沉澱反應,反應溫度為80℃、調節反應物流量使得沉澱反應的pH值為4.0,反應停留時間15分鐘;在所得漿液中加入濃度為5重量%的稀氨水調節漿液pH至9.0,並升溫至85℃,老化3小時,然後用真空過濾機進行過濾,待過濾完後,在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度85℃)沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到3升去離子水中攪拌成漿液,漿液用泵送入噴霧乾燥器進行乾燥,控制噴霧乾燥器出口溫度在100-110℃範圍,物料乾燥時間約2分鐘,乾燥後得到水合氧化鋁PA-II-4。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-4具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-4的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
用110毫升含MoO3
434克/升,NiO 78克/升的鉬酸銨和檸檬酸80克/升混合水溶液與35毫升1.9wt%的硝酸混合,然後再與140克PA-II-4,3克田菁粉以及2g羥丙基甲基纖維素混合均勻一起捏合,並經擠條機擠條成形,擠出物經110℃烘乾4小時,680℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-II-4。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S以及其金屬氧化物的含量如表II-2所示。
實施例II-5
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在一個2升的反應槽中並流加入3000毫升濃度為60克氧化鋁/升、葡萄糖酸含量為4.5克/升且包含85重量%濃磷酸3.5 mL的硫酸鋁溶液和1000毫升含200克氧化鋁/升、苛性係數為1.58的偏鋁酸鈉溶液進行沉澱反應,反應溫度為55℃、調節反應物流量使得沉澱反應的pH值為6.5,反應停留15分鐘,然後在所得漿液中加入濃度為100克/升的碳酸鈉溶液,調節漿液pH至9.5,並升溫至75℃,老化5小時,然後用真空過濾機進行過濾,待過濾完後,在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度85℃)沖洗濾餅約30分鐘。濾餅經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-II-5。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-5具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-5的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
取114克PA-II-5,2.5克田菁粉,16克MoO3
和3.8克NiO,將四種乾粉料用粉粹機充分混合均勻後,加入3 wt%的硝酸溶液115毫升混捏,用擠條機擠條成形,擠出物經120℃烘乾3小時,680℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-II-5。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S以及其金屬氧化物的含量如表II-2所示。
對照例II-1
按照實施例II-5的方法製備氫化催化劑,不同的是:採用300克長嶺催化劑公司生產的乾膠粉CPA-II-1代替所述PA-II-5,與10克田菁粉混合均勻,得到混合物,將該混合物與含硝酸7克的水溶液340毫升混合,然後在雙螺桿擠條機上繼續混捏為可塑體後,擠成ф1.4毫米的蝶形濕條,蝶形濕條經120℃乾燥4小時後於600℃焙燒4小時,得到載體DZ-II-1。
採用110毫升由氧化鉬、鹼式碳酸鎳和磷酸組成的混合水溶液(該混合水溶液中含MoO3
249克/升、NiO 59克/升,磷酸78克/升)浸漬所述載體100 g載體DZ-II-1,然後於120℃烘乾4小時,再於400℃焙燒3小時,得到氫化催化劑DC-II-1。
實施例II-6
按照實施例II-5的方法,不同的是:沉澱反應過程中,調節反應物流量使得沉澱反應的pH值為7,得到水合氧化鋁PA-II-6。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-6具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-6的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
實施例II-7
按照實施例II-6的方法製備氫化催化劑,不同的是:所用硫酸鋁溶液中不含葡萄糖酸,得到水合氧化鋁PA-II-7。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-7具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-7的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
實施例II-8
按照實施例II-6的方法製備氫化催化劑,不同的是:直接控制偏鋁酸鈉溶液的流量使反應系統的pH為9.5,沉澱反應結束後,不需要在漿液中加入碳酸鈉溶液調節pH值,得到水合氧化鋁PA-II-8。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-8具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-8的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
實施例II-9
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在帶攪拌和冷凝管的2升三口燒瓶中,加入異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量%)1000克,加入85%濃磷酸4.6 mL、核糖酸15g,加入氨水調整pH為5.1,然後加熱至60℃,將500克熔化的異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中,反應2小時後,加入氨水調節pH至8.5,迴流反應20小時後,蒸出一半的異丙醇,隨後在80℃老化6小時,在老化的同時蒸出剩餘的異丙醇,老化後的水合氧化鋁過濾後,經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-II-9。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-9具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-9的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
將三氧化鉬,鹼式碳酸鈷和檸檬酸配製成含MoO3
201克/升,CoO 40克/升和檸檬酸50克/升的混合水溶液110毫升,然後與140克PA-II-9,2 wt%的硝酸30毫升一起捏合並經擠條機擠條成形,擠出物經110℃烘乾4小時,650℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-II-9。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S以及其金屬氧化物的含量如表II-2所示。
實施例II-10
該實施例用於說明本發明的氫化催化劑及其製備方法。
在帶攪拌和迴流冷凝管的2升三口燒瓶中,加入異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量%)1000克,加入85%濃磷酸7.0 mL,核糖酸12 g,加入氨水調整pH至6.2,加熱至60℃,將500克熔化的異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中,反應5小時後,加入氨水調節pH至8.5,迴流反應20小時後,蒸出一半的異丙醇,隨後在80℃老化6小時,在老化的同時蒸出剩餘的異丙醇,老化後的水合氧化鋁過濾後,經120℃乾燥24小時,得到水合氧化鋁PA-II-10。按照實施例II-1的方法採用XRD表徵,PA-II-10具有擬薄水鋁石結構,經XRD表徵計算得到PA-II-10的h
值列於表II-1中,相對結晶度以及P2
O5
的含量同樣列於表II-1。
將偏鎢酸銨和硝酸鎳配製成含MoO3
183克/升,NiO 44克/升的混合水溶液110毫升,然後與140克PA-II-10,1.9wt%的硝酸30毫升,3克田菁粉以及2克羥丙基甲基纖維素混合均勻一起捏合並經擠條機擠條成形,擠出物經110℃烘乾4小時,700℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-II-10。所述氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S以及其金屬氧化物的含量如表II-2所示。
實施例II-11
按照實施例II-10的方法製備氫化催化劑,不同的是,將三氧化鉬、鹼式碳酸鎳、鹼式碳酸鈷和磷酸配製成含MoO3
291克/升,NiO 74克/升,和磷酸50克/升的混合水溶液110毫升,然後與140克PA-II-10,2wt%的硝酸32毫升,2g田菁粉一起捏合並經擠條機擠條成形,擠出物經120℃烘乾4小時,700℃焙燒3小時,得到氫化催化劑C-II-11。
實施例II-12
按照實施例II-11的方法製備催化劑,不同的是,所用焙燒溫度為750℃。
實施例II-13
按照實施例II-11的方法製備催化劑,不同的是,所用焙燒溫度為800℃。
實施例II-14
按照實施例II-11的方法製備催化劑,不同的是,所用焙燒溫度為560℃。
表II-1 各實施例和對照例涉及的擬薄水鋁石的性質
實施例編號 | 樣品名稱 | D(020),nm | D(031),nm | 相對結晶度,% | h 值 | P2 O5 含量,重量% |
實施例II-1 | PA-II-1 | 2.4 | 5.7 | 65 | 2.37 | 3 |
實施例II-2 | PA-II-2 | 3.3 | 5.1 | 69 | 1.55 | 3 |
實施例II-3 | PA-II-3 | 3.4 | 4.2 | 71 | 1.24 | 3 |
實施例II-4 | PA-II-4 | 2.2 | 5.6 | 67 | 2.55 | 6 |
實施例II-5 | PA-II-5 | 2.3 | 6.6 | 66 | 2.87 | 1 |
對照例II-1 | CPA-II-1 | 2.5 | 3.0 | 80 | 1.19 | 0 |
實施例II-6 | PA-II-6 | 2.2 | 5.0 | 65 | 2.27 | 1 |
實施例II-7 | PA-II-7 | 4.3 | 4.2 | 71 | 0.98 | 1 |
實施例II-8 | PA-II-8 | 3.2 | 3.1 | 73 | 0.97 | 1 |
實施例II-9 | PA-II-9 | 2.2 | 4.3 | 69 | 1.95 | 2 |
實施例II-10 | PA-II-10 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 |
實施例II-11 | PA-II-10 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 |
實施例II-12 | PA-II-10 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 |
實施例II-13 | PA-II-10 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 |
實施例II-14 | PA-II-10 | 3.4 | 6.4 | 77 | 1.88 | 3 |
表II-2 各實施例和對照例所得的氫化催化劑的性質
實施例編號 | 所用擬薄水鋁石編號 | 催化劑編號 | S(P低溫峰 /P高溫峰 ) | 金屬氧化物含量,重量% | |||
WO3 | MoO3 | NiO | CoO | ||||
實施例II-1 | PA-II-1 | C-II-1 | 1.04 | / | 18 | 4.3 | / |
實施例II-2 | PA-II-2 | C-II-2 | 1.12 | / | 18 | 4.3 | / |
實施例II-3 | PA-II-3 | C-II-3 | 1.11 | / | 18 | 4.3 | / |
實施例II-4 | PA-II-4 | C-II-4 | 1.10 | 28 | 5 | / | |
實施例II-5 | PA-II-5 | C-II-5 | 1.12 | / | 16 | 3.8 | / |
對照例II-1 | CPA-II-1 | DC-II-1 | 2.55 | / | 18 | 4.3 | / |
實施例II-6 | PA-II-6 | C-II-6 | 1.01 | / | 16 | 3.8 | / |
實施例II-7 | PA-II-7 | C-II-7 | 1.15 | / | 16 | 3.8 | / |
實施例II-8 | PA-II-8 | C-II-8 | 1.12 | / | 16 | 3.8 | / |
實施例II-9 | PA-II-9 | C-II-9 | 1.02 | / | 12.5 | / | 2.5 |
實施例II-10 | PA-II-10 | C-II-10 | 0.98 | 14.5 | 3.5 | / | |
實施例II-11 | PA-II-10 | C-II-11 | 0.97 | / | 22 | 5.6 | |
實施例II-12 | PA-II-10 | C-II-12 | 1.62 | / | 22 | 5.6 | |
實施例II-13 | PA-II-10 | C-II-13 | 1.09 | / | 22 | 5.6 | |
實施例II-14 | PA-II-10 | C-II-14 | 0.5 | / | 22 | 5.6 |
從表II-1的結果可以看出,採用本發明方法製備的含磷擬薄水鋁石具有1.7≤h
≤3的特徵,優選2.2≤h
≤2.8,而採用非本發明方法製備的擬薄水鋁石的h
值均小於1.7。
從表II-2的結果可以看出,根據本發明的氫化催化劑的H2
-TPR圖譜測量值S在0.5-2.0、優選S為0.8-1.8的範圍內,而對照例的催化劑的S值在該範圍之外。
測試例II-1
將上述實施例II-1至II-14以及對照例II-1的氫化催化劑破碎成直徑2-3毫米的顆粒,先對所述氫化催化劑進行預硫化,預硫化條件包括:硫化油採用含5 w%二甲基二硫醚的齊魯常一線煤油,硫化油的液時體積空速1.2 h-1
,氫分壓14.0 MPa,氫油體積比400,在360℃恒溫硫化3小時;然後100毫升小型固定床反應器(催化劑裝量為100毫升)中進行評價。
以齊魯石化常減壓裝置的劣質常渣為原料(硫元素含量為2.11重量%、氮元素含量為0.78重量%、殘炭值為8.3重量%,鎳含量為22 μg/g,釩含量為18 μg/g),在100毫升小型固定床反應器上評價催化劑,催化劑裝量為100毫升。反應條件為:反應溫度380℃、氫分壓15 MPa、液時空速為0.6 h-1
,氫油體積比為600。參照測試例I-1,測試反應100h和1000小時後產品的脫(Ni+V)率、脫硫率、脫殘炭率和脫氮率,結果如表II-3所示。
表II-3 測試例II-1的測試結果
實施例編號 | 催化劑編號 | 脫(Ni+V)率 /% | 脫硫率 /% | 脫殘炭率 /% | 脫氮率 /% | ||||
運轉時間 | 100h | 1000h | 100h | 1000h | 100h | 1000h | 100h | 1000h | |
實施例II-1 | C-II-1 | 75 | 72 | 85 | 82 | 58 | 55 | 30 | 27 |
實施例II-2 | C-II-2 | 72 | 69 | 82 | 79 | 56 | 53 | 29 | 26 |
實施例II-3 | C-II-3 | 71 | 68 | 83 | 80 | 57 | 54 | 28 | 25 |
實施例II-4 | C-II-4 | 75 | 72 | 85 | 82 | 59 | 56 | 30 | 27 |
實施例II-5 | C-II-5 | 75 | 72 | 84 | 81 | 57 | 54 | 29 | 26 |
對照例II-1 | DC-II-1 | 72 | 60 | 83 | 70 | 56 | 43 | 28 | 18 |
實施例II-6 | C-II-6 | 74 | 71 | 83 | 80 | 57 | 54 | 28 | 24 |
實施例II-7 | C-II-7 | 72 | 69 | 81 | 78 | 56 | 50 | 28 | 23 |
實施例II-8 | C-II-8 | 71 | 68 | 82 | 79 | 57 | 54 | 27 | 24 |
實施例II-9 | C-II-9 | 78 | 75 | 85 | 82 | 59 | 56 | 28 | 25 |
實施例II-10 | C-II-10 | 74 | 71 | 84 | 81 | 58 | 55 | 29 | 26 |
實施例II-11 | C-II-11 | 74 | 71 | 83 | 80 | 57 | 54 | 29 | 26 |
實施例II-12 | C-II-12 | 73 | 70 | 82 | 79 | 56 | 53 | 28 | 25 |
實施例II-13 | C-II-13 | 69 | 67 | 79 | 75 | 54 | 49 | 27 | 24 |
實施例II-14 | C-II-14 | 70 | 67 | 80 | 76 | 54 | 51 | 28 | 25 |
從表II-3的結果可以看出,與對照例的氫化催化劑相比,本發明的氫化催化劑具有更優良的脫金屬、脫硫、脫殘炭活性以及更好的活性穩定性。
與現有技術相比,本發明提供的催化劑只需經一步高溫焙燒製備得到,催化劑生產過程簡單;且催化劑經過優選方法的高溫焙燒之後具有更好的穩定性,有利於降低催化劑成本,提高催化劑的運行週期,從而有益於煉廠整體經濟效益的提升。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明並不限於上述實施方式中的具體細節,在本發明的技術構思範圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重複,本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外,本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本發明的思想,其同樣應當視為本發明所公開的內容。
無
無
Claims (19)
- 一種氫化催化劑,該催化劑包括載體和負載在所述載體上的氫化活性金屬組份,所述氫化活性金屬組份含有至少一種VIB族金屬組份以及至少一種VIII族金屬組份,所述載體由含磷氧化鋁構成; 該氫化催化劑經氫氣程序升溫還原方法(H2 -TPR)測量時,位於300-500℃處的低溫還原峰的峰高P低溫峰 與位於650-850℃處的高溫還原峰的峰高P高溫峰 的比值S=P低溫峰 /P高溫峰 為0.5-2.0;優選為0.7-1.9,進一步優選為0.8-1.8。
- 如請求項1所述的氫化催化劑,其中: 所述VIB族金屬組份的分佈因數σVIB (R)為0.5-3.5,優選0.8-3;且 所述VIII族金屬組份的分佈因數σVIII (R)為0.5-3.5,優選0.8-3。
- 如請求項1或2所述的氫化催化劑,其中,所述含磷氧化鋁的IR圖譜中,(I3670 +I3580 )/(I3770 +I3720 )為1.9-2.8,優選為2-2.7;其中,I3670 為3670 cm-1 處的峰高,I3580 為3580 cm-1 處的峰高,I3770 為3770 cm-1 處的峰高,I3720 為3720 cm-1 處的峰高。
- 如請求項1-3中任一項所述的氫化催化劑,其中: 所述VIB族金屬組份為Mo和/或W,所述VIII族金屬組份為Co和/或Ni; 優選地,以所述氫化催化劑的總量為基準,所述催化劑包含30-99重量%的載體,以氧化物計0.5-50重量%的VIB族金屬組份,和以氧化物計0.5-20重量%的VIII族金屬組份; 進一步優選地,以所述氫化催化劑的總量為基準,所述催化劑包含40-94重量%的載體,以氧化物計5-45重量%的VIB族金屬組份,和以氧化物計1-15重量%的VIII族金屬組份。
- 如請求項1-4中任一項所述的氫化催化劑,其中,以氧化物計並以載體的總量為基準,所述載體包含94-99重量%,優選95-98重量%的Al2 O3 ;和1-6重量%,優選2-5重量%的P2 O5 。
- 如請求項3所述的氫化催化劑,其中,所述含磷氧化鋁由含磷擬薄水鋁石焙燒得到,所述含磷擬薄水鋁石的h 滿足1.7≤h ≤3,其中h =D(031)/D(020),所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,D(020)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(020)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,所述(031)峰是指XRD圖譜中2θ為34-43°的峰,所述(020)峰是指XRD圖譜中2θ為10-15°的峰,D=Kλ/(Bcosθ),K為Scherrer常數,λ為靶型材料的繞射波長,B為繞射峰的半峰寬,2θ為繞射峰的位置;更優選地,所述含磷擬薄水鋁石的h 滿足1.9≤h ≤3,優選滿足2.2≤h ≤2.8。
- 一種含磷擬薄水鋁石,以氧化物計並以所述含磷擬薄水鋁石的乾基重量為基準,包含94-99重量%、優選95-98重量%的Al2 O3 ,和1-6重量%、優選2-5重量%的P2 O5 , 其中所述含磷擬薄水鋁石的h 滿足1.7≤h ≤3,其中h =D(031)/D(020),所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,D(020)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD圖譜中(020)峰所代表的晶面的晶粒尺寸,所述(031)峰是指XRD圖譜中2θ為34-43°的峰,所述(020)峰是指XRD圖譜中2θ為10-15°的峰,D=Kλ/(Bcosθ),K為Scherrer常數,λ為靶型材料的繞射波長,B為繞射峰的半峰寬,2θ為繞射峰的位置;更優選地,所述含磷擬薄水鋁石的h 滿足1.9≤h ≤3,優選滿足2.2≤h ≤2.8。
- 一種含磷擬薄水鋁石的製備方法,包括以下步驟: 1)在晶粒生長調節劑以及含磷化合物存在下、pH為4-7、優選4-6.5的條件下,將無機含鋁化合物溶液與酸或鹼接觸進行沉澱反應,或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應,得到含磷的水合氧化鋁;以及 2)將上述得到的含磷的水合氧化鋁在pH為7-10.5、優選8-10的條件下進行老化,得到含磷擬薄水鋁石。
- 如請求項8所述的製備方法,其中,步驟1)的所述沉澱反應和水解反應的溫度各自獨立地為30-90℃; 優選地,所述沉澱反應的條件包括:反應溫度為40-90℃,優選為45-80℃,反應時間為10-60分鐘,優選為10-30分鐘;所述水解反應的條件包括:反應溫度為40-90℃,優選為45-80℃,反應時間為2-30小時,優選為2-20小時。
- 如請求項8或9所述的製備方法,其中所述晶粒生長調節劑為能夠調節擬薄水鋁石晶粒在(020)晶面和(031)晶面的生長速度的物質; 優選地,所述晶粒生長調節劑選自多羥糖醇、其對應羧酸的鹽和硫酸鹽中的至少一種;進一步優選地,所述晶粒生長調節劑選自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽和硫酸鹽中的至少一種; 優選地,所述沉澱反應中,所述晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁化合物重量(以氧化鋁計)的1-10重量%,優選為1.5-8.5重量%,更進一步優選為2-6重量%; 優選地,所述水解反應中,所述晶粒生長調節劑的用量為有機含鋁化合物重量(以氧化鋁計)的1-10重量%,優選為1.5-8.5重量%,更進一步優選為2-6重量%。
- 如請求項8-10中任一項所述的製備方法,其中: 所述含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鈉、磷酸鉀或它們的任意組合;優選地,所述含磷化合物的用量使所得含磷擬薄水鋁石中,以氧化物計並以含磷擬薄水鋁石的乾基重量為基準,P2 O5 的含量為1-6重量%,優選為2-5重量%, 所述無機含鋁化合物選自鋁鹽、鋁酸鹽或它們的組合; 所述有機含鋁化合物選自能與水發生水解反應、產生水合氧化鋁沉澱的烷氧基鋁; 所述酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸或它們的各種組合;和/或 所述鹼選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或它們的各種組合。
- 如請求項8-11中任一項所述的製備方法,其中,步驟2)的老化條件包括:老化溫度為50-95℃,優選為55-90℃;老化時間為0.5-8小時,優選為2-6小時。
- 一種氫化催化劑的製備方法,包括如下步驟: i)提供含磷擬薄水鋁石,優選地所述含磷擬薄水鋁石為如請求項7所述的含磷擬薄水鋁石或者如請求項8-12中任一項所述的製備方法得到的含磷擬薄水鋁石; ii)在所述含磷擬薄水鋁石上負載氫化活性金屬組份,得到氫化催化劑前驅物,其中所述氫化活性金屬組份含有至少一種VIB族金屬組份以及至少一種VIII族金屬組份;以及 iii)對所述氫化催化劑前驅物進行焙燒,得到氫化催化劑,其中所述焙燒的條件包括:焙燒溫度為560-800℃、優選610-780℃,更優選630-750℃,最優選650-730℃;焙燒時間為1-10小時,優選3-6小時。
- 如請求項13所述的製備方法,其中所述步驟ii)進一步包括: A)將所述含磷擬薄水鋁石成形並乾燥,得到成形物,其中所述乾燥之後不進行焙燒;和 B)將所述氫化活性金屬組份負載到步驟A)所得的成形物上,任選進行乾燥,得到所述氫化催化劑前驅物; 優選地,所述步驟B)進一步包括用含有至少一種VIB族金屬化合物和至少一種VIII族金屬化合物的浸漬液浸漬所述成形物,然後乾燥,得到所述氫化催化劑前驅物; 優選地,步驟B)所述乾燥的條件包括:乾燥溫度為50-350℃,優選80-250℃;乾燥時間為1-12小時,優選2-8小時。
- 如請求項13所述的製備方法,其中所述步驟ii)進一步包括:將所述含磷擬薄水鋁石與所述氫化活性金屬組份的前驅物混合、成形並乾燥,得到所述氫化催化劑前驅物; 優選地,所述將含磷擬薄水鋁石與氫化活性金屬組份的前驅物混合包括將至少一種VIB族金屬化合物和至少一種VIII族金屬化合物與所述含磷擬薄水鋁石混捏; 優選地,所述乾燥的條件包括:乾燥溫度為50-350℃,優選80-250℃;乾燥時間為1-12小時,優選2-8小時。
- 如請求項15所述的製備方法,其中,所述氫化活性金屬組份的前驅物選自所述氫化活性金屬組份的鹽、氧化物和氫氧化物中的至少一種; 優選地,所述VIB族金屬組份的前驅物選自氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、氧化鎢和鎢酸鹽中的至少一種,更優選選自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨、磷鉬酸、偏鎢酸銨、磷鎢酸和仲鎢酸銨中的至少一種; 優選地,所述VIII族金屬組份的前驅物選自硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷以及鎳的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氫氧化物、磷化物、硫化物、鋁酸鹽、氧化物中的至少一種。
- 如請求項13-16中任一項所述的製備方法,其中步驟iii)所述焙燒的升溫速度為50-600℃/小時,優選為100-550℃/小時。
- 如請求項13-17中任一項所述的製備方法,其中,所述VIB族金屬組份為Mo和/或W,所述VIII族金屬組份為Co和/或Ni; 優選地,所述氫化活性金屬組份的用量使所得氫化催化劑中,以所述氫化催化劑的總量為基準,載體的含量為30-99重量%,優選40-94重量%;以氧化物計,所述VIB族金屬組份的含量為0.5-50重量%,優選5-45重量%;且以氧化物計,所述VIII族金屬組份的含量為0.5-20重量%,優選1-15重量%。
- 一種如請求項1-6中任一項所述的氫化催化劑或者如請求項13-18中任一項所述的製備方法製得的氫化催化劑在烴油氫化反應中的用途。
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