CN116060047A - 一种加氢催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种加氢催化剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂技术领域，公开了加氢催化剂及其制备方法和应用，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属包括载体、负载在所述载体上的加氢活性金属组分和炭组分，以所述加氢催化剂总量为基准，以氧化物计的加氢活性金属组分的含量为15‑60重量％，以元素计的炭组分含量为0.03‑0.8重量％，余量为载体；所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9‑2.8；其中，I3670为3670cm‑1处峰高，I3580为3580cm‑1处峰高，I3770为3770cm‑1处峰高，I3720为3720cm‑1处峰高。与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂采用特定载体，且催化剂中含有一定量炭组分，具有更好的加氢脱氮和加氢脱硫性能，且寿命更长。

Description

一种加氢催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种含有含磷氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法和在烃油加氢反应中的应用。
背景技术
日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场车用燃料趋向于“超低硫”，不能满足排放标准的燃料将无法进入市场。加氢技术作为一种有效的脱硫手段，在清洁车用燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。
氧化铝，特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度和杂晶含量等都对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。现有技术中，通过对水合氧化铝的粒子大小、形貌、结晶度等性质的调变，人们可以获取可满足特定需要的氧化铝载体。
在氧化铝中引入磷，可以改变载体的孔结构、表面酸性和热稳定性，从而可以提高加氢催化剂的活性。现有技术中记载了非常多引入磷的方法，包括制备氧化铝过程中引入、浸渍法引入和成型过程中引入等，但由此制备得到的催化剂应用于馏分油加氢脱硫时，其性能及活性稳定性还有待进一步提高。
另外，加氢催化剂制备过程中引入有机分散剂或络合剂可以使得所得的催化剂具有更好的加氢精制性能，但却存在催化活性降低过快、导致催化剂使用寿命过短的缺陷。
发明内容
为了进一步提升加氢催化剂的性能，本发明的发明人经过深入研究，采用一种具有特定红外特征的含磷氧化铝载体，并控制催化剂中的炭组分含量，可以得到一种加氢脱硫和加氢脱氮活性和活性稳定性更好的加氢催化剂，由此做出本发明。具体地，本发明包括以下内容：
首先，本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体、负载在所述载体上的加氢活性金属组分和炭组分，以所述加氢催化剂总量为基准，以氧化物计的加氢活性金属组分的含量为15-60重量％，以元素计的炭组分含量为0.03-0.8重量％，余量为载体；所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
其次，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)采用浸渍法将加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂负载到步骤(3)得到的含磷氧化铝载体上，然后进行干燥、焙烧，所述加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的用量及所述焙烧条件使得以成品催化剂总量为基准，以元素计的炭组分含量为0.03-0.8重量％，以氧化物计的加氢活性金属组分含量为15-60重量％；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
最后，本发明还提供了上述加氢催化剂和有上述方法制备得到的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的由含磷拟薄水铝石制备的加氢催化剂的加氢性能得到明显改善，特别是催化剂的活性稳定性得到明显提升，有利于延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员更好理解本发明，以下将对本发明具体实施方式进行详细描述，但是需要指出的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的加氢催化剂，包括载体、负载在所述载体上的加氢活性金属组分和炭组分，以所述加氢催化剂总量为基准，以氧化物计的加氢活性金属组分的含量为15-60重量％，以元素计的炭组分含量为0.03-0.8重量％，余量为载体；所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
在本发明中，所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。现有技术的氧化铝载体(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值一般低于1.8。优选情况下，本发明所述含磷氧化铝载体(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-2.7。
本发明对含磷氧化铝的比表面和孔容没有特别要求，优选情况下，所述含磷氧化铝的氮吸附法孔容为0.7-1.6毫升/克，BET氮吸附法比表面积为250-380平方米/克，可几孔直径为8-16纳米。所述可几孔直径指孔分布曲线中，曲线的最高点所对应的直径大小。
本发明含磷氧化铝中，优选条件下，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
根据本发明，所述含磷氧化铝可以由含磷拟薄水铝石焙烧得到。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为500-750℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
本发明对所述含磷拟薄水铝石没有特别的限定，只要通过焙烧能够得到上述具有特定结构的含磷氧化铝即可，优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的活性。
在本发明中，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(020)时，D(020)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为020衍射峰的半峰宽，2θ为020衍射峰的位置。更优选地，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3，进一步优选满足2.2≤h≤2.8。在该优选范围内，则所得催化剂的加氢活性更好。
h满足上述规定的含磷拟薄水铝石通过焙烧制得的含磷氧化铝具有特定的羟基分布，更有利于提高该含磷氧化铝作为载体制备的加氢催化剂的加氢活性。而现有技术制得的拟薄水铝石中，h一般为0.85-1.65。
根据本发明，该含磷拟薄水铝石的相对结晶度(以Condea公司的商业SB粉为基准)一般在45-77％范围内，优选为65-77％范围内。
在本发明中，拟薄水铝石的晶体结构采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
本发明中，所述的含磷拟薄水铝石含有磷元素，且具有特定的晶体结构，使得该含磷拟薄水铝石制得的含磷氧化铝载体负载上加氢活性金属组分和炭组分后得到的加氢催化剂表现出优异的加氢活性和活性稳定性。
本发明中所述加氢活性金属组分为常规选择，一般为至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；所述加氢活性金属组分含量优选为20-50重量％，以元素计的炭组分含量优选为0.04-0.6重量％，余量为载体。在优选实施方式中，第VIII族金属组分与总的加氢活性金属组分的原子比为0.238-0.275时，得到的加氢催化剂性能最优，尤其是应用于柴油馏分加氢脱硫和加氢脱氮反应时，效果最为显著。
本发明提供的加氢催化剂中还可以含有任何可改善本发明加氢催化剂性能的助剂，如金属助剂、非金属助剂等，具体可以含有IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIIA、IIB、IIIB族元素和稀土金属元素中的至少一种，优选为硼、氟、硅、钠、镁、锂、锌、钙、钾、钛、镧、铈中的至少一种，以催化剂为基准，以单质元素计的所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。
本发明还提供了加氢催化剂的制备方法，根据本发明所述方法，所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，加强磷及生长调节剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和晶粒调节剂共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于作用重油加氢催化剂的载体前驱体。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)包括：将无机含铝化合物溶液、含磷化合物、晶粒生长调节剂以及酸或碱接触进行沉淀反应，或者，将有机含铝化合物、含磷化合物、晶粒生长调节剂与水进行水解反应；控制所述沉淀反应或者所述水解反应的pH为4-7。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。使得沉淀反应或者水解反应在上述优选pH下进行，更有利于提高制得的加氢催化剂在重油加氢中的加氢活性。
本发明对所述沉淀反应和水解反应的除pH外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
本发明中，对所述沉淀反应的条件选择范围较宽，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟。进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得水与有机含铝化合物接触发生水解反应生成水合氧化铝即可。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
在本发明中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，优选为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。例如，可以为各种能与水合氧化铝发生强吸附作用的物质；优选地，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述葡萄糖酸盐、核糖酸盐和硫酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
本发明中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
本发明对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选地，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
优选地，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。
在本发明中，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物对晶粒生长的调节效果。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
为了更好发挥含磷化合物对晶粒生长的调节效果，优选地，所述含磷化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
需要说明的是，本发明在研究过程中发现，晶粒生长调节剂以及含磷化合物在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入，更有利于对晶粒在020晶面和031晶面的生长速度进行调节，以使得h满足1.7≤h≤3，优选满足1.9≤h≤3，更优选满足2.2≤h≤2.8。在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物，使得在后进行的老化反应同样在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不额外加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中，所述无机含铝化合物优选为铝盐和/或铝酸盐。相应的，所述无机含铝化合物也可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的至少一种。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述氢氧化物选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂和含磷化合物的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
具体地，为了调控水解反应的pH，可以在水解反应中引入酸或碱，所述酸或碱的引入方式和种类可以如上文所述，在此不再赘述。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量控制pH而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)所述老化的条件选择范围较宽，只要保证在pH为7-10.5条件下进行即可。由于步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行，优选在进行老化之前，引入碱以调节老化反应的pH。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。
更优选地，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明对步骤(2)所述老化除了pH外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃。所述老化的时间根据老化温度进行适当选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
本发明还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
本发明提供的制备方法中，对步骤(3)中所述焙烧的工艺没有特别限定。优选情况下，本发明提供的方法还包括在所述焙烧前或焙烧后，对所述固体产物或者所述含磷氧化铝进行成型。优选为将步骤(2)老化得到的固体产物进行成型后干燥、然后进行所述焙烧，所述成型优选挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在步骤(2)老化得到的固体产物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知；例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。步骤(3)所述干燥的条件优选包括：干燥温度可以为40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，更优选为2-12小时。
本发明提供的制备方法中，对步骤(3)所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
根据本发明所述方法，制备方法中所述加氢活性金属组分为常规选择，一般为至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；根据本发明，所述加氢金属活性组分的用量使得以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计的加氢金属活性组分的含量优选为20-50重量％，进一步优选为20-40重量％。在另一个优选实施方式中，各组分加入量使得第VIII族金属组分与总的加氢活性金属组分的原子比为0.238-0.275时，得到的加氢催化剂性能最优，尤其是应用于柴油馏分加氢脱硫和加氢脱氮反应时，效果最为显著。
本发明的发明人通过研究进一步发现，通过在浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为特定含量的炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。
根据本发明，以成品催化剂的总量为基准，成品催化剂中炭组分含量优选为0.04-0.6重量％；为了达到该含量，本发明步骤(4)的焙烧条件进行了进一步限定，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和助燃气体的通入量来获得上述炭含量，所述助燃气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。所述助燃气体的通入量不低于0.2升/克·小时。所述助燃气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。优选情况下，气体的通入量为0.2-20升/(克·小时)，更优选为0.3-10升/(克·小时)。此处的“克”表示载体的重量。
根据本发明，所述焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到成品催化剂。
根据本发明，所述有机络合剂与以金属活性组分的摩尔比优选为0.03-2：1，更优选为0.08-1.5:1。
在本发明中，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种。所述有机醇优选为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200-1500。所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个COOH基团的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。所述有机铵盐优选为EDTA。
具体地，本发明特别优选所述有机络合剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量优选为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和EDTA中的一种或多种。优选的所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，所述有机络合剂选自C2-C7的脂肪酸中的一种或多种。使用有机酸作为有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢催化剂。
本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，所述干燥条件，优选的所述干燥温度为100-250℃，时间为1-12h。
根据本发明提供的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用，其中所述烃油为本发明提供的加氢催化剂，或者有本发明所述方法制备得到的加氢催化剂。
本发明所述的催化剂适合用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程，所述烃油原料可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油，也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油，尤其适合柴油馏分。
本发明加氢反应的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述加氢精制的条件包括：温度可以为300-400℃；以表压计，压力可以为1.0-8.0MPa；液时体积空速可以为0.5-3.0小时-1，氢油体积比可以为100-700。
本发明提供的催化剂在使用之前优选采用本领域常规方法进行硫化。一般地，所述硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于180-450℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或其他含硫原料中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。催化剂半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为10-15°峰的参数计算出(020)的晶粒大小为D(020)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出h＝D(031)/D(020)。
所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算m值，其中m＝(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。
以下实施例中，所涉及原料除非另有说明外，均为市售品。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入5000毫升浓度为60克氧化铝/升、其中含核糖醇6.0克、85重量％浓磷酸8.0mL的硫酸铝溶液和浓度为6重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.0，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.7，浆液于70℃下老化120分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA1，采用XRD表征，PA1具有拟薄水铝石结构。
经XRD表征计算得到PA1的h值列于表1中。PA1的相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，计算m值列于表1中。
取1000克所述PA1和30克田菁粉(江苏丰县润舜贸易有限公司生产)混合均匀，之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液进行混合，然后在柱塞式挤条机上挤成外径为1.7mm的蝶形湿条，将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
分别称取54克三氧化钼、19克碱式碳酸钴、20克磷酸、20克柠檬酸放入200克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克含磷氧化铝载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，气剂比为2升/(克·小时)，得到成品催化剂S1，以S1的总量为基准，催化剂中的炭含量和以氧化物计加氢金属活性组分的含量见表3。
对比例1
按照实施例1的方法制备载体DZ1和加氢催化剂DS1，不同的是，硫酸铝溶液中只添加浓度85重量％的磷酸8.0mL，而不含核糖醇，得到水合氧化铝CPA1。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA1的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，计算m值列于表1中。载体DZ1的孔容、比表面积以及可几孔直径列于表2。
以DS1的总量为基准，加氢催化剂DS1中的炭含量、以氧化物计的加氢金属活性组分的含量见表3。
对比例2
按照实施例1的方法制备载体DZ2和加氢催化剂DS2，不同的是，直接控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为8.7，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝CPA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA2的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，计算m值列于表1中。载体DZ2中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
以DS2的总量为基准，加氢催化剂DS2中的炭含量、以氧化物计的加氢金属活性组分的含量见表3。
对比例3
按照实施例1的方法制备载体DZ3和加氢催化剂DC3，不同的是，硫酸铝溶液中只添加核糖醇6.0克，而不含浓磷酸，得到水合氧化铝CPA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，计算m值列于表1中。载体DZ3中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
以DS3的总量为基准，加氢催化剂DS3中的炭含量、以氧化物计的加氢金属活性组分的含量见表3。
对比例4
采用实施例1的载体，并按照实施例1中制备加氢催化剂的方法制备催化剂，区别仅在于：制备浸渍溶液中没有加入柠檬酸。得到的催化剂为DS4。以DS4的总量为基准，加氢催化剂DS4中的炭含量、以氧化物计的加氢金属活性组分的含量见表3。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入4000毫升浓度为45克氧化铝/升的含85重量％浓磷酸22.1mL、山梨糖醇4.52克/升的三氯化铝溶液和1000毫升含210克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至9.0，并升温至85℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到3.0升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝PA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA2的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，计算m值列于表1中。
按照实施例1的方法制备载体Z2，不同的是，采用所述PA2代替PA1，且采用焙烧温度650℃。载体Z2中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
分别称取54克三氧化钼、18克碱式碳酸镍、13克磷酸、30克柠檬酸放入200克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克含磷氧化铝载体Z2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为3小时，气剂比为10升/(克·小时)，得到成品催化剂S2。以S2的总量为基准，加氢催化剂S2中的炭含量、以氧化物计的加氢金属活性组分的含量见表3。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL、核糖酸15g，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，计算m值列于表1中。
采用实施例1的方法，取1000克PA3制备载体Z3，Z3中P2O5的含量以及其孔容、比表面积和可几孔直径列于表2。
分别称取56克三氧化钼、19.2克碱式碳酸镍、13克磷酸、30克柠檬酸放入200克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克含磷氧化铝载体Z3，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，气剂比为2升/(克·小时)，得到成品催化剂S3。以S3的总量为基准，加氢催化剂S3中的炭含量、以氧化物计的加氢金属活性组分的含量见表3。
实施例4
分别称取70克三氧化钼、22克碱式碳酸镍、15克磷酸、30克柠檬酸放入200克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克实施例1所制备含磷氧化铝载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，气剂比为2升/(克·小时)，得到成品催化剂S4。以S4的总量为基准，加氢催化剂S4中的炭含量、以氧化物计的加氢金属活性组分的含量见表3。
表1
Figure BDA0003328631950000201
注：m表示(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值
表2
Figure BDA0003328631950000202
Figure BDA0003328631950000211
表3
Figure BDA0003328631950000212
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的含磷拟薄水铝石具有1.7≤h≤3的特征，优选2.2≤h≤2.8，而采用现有技术的方法以及对比例中方法制备的各种拟薄水铝石的h值均小于1.7。采用本发明方法制备的含磷拟薄水铝石经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基具有特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8，优选2-2.7，而采用现有技术方法以及对比例中方法制备的拟薄水铝石，经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)<1.8。
评价例
对上述加氢催化剂和对比例的脱硫活性和脱氮活性按照以下方法进行评价，以中东直馏柴油为原料，其性质如下：
Figure BDA0003328631950000213
Figure BDA0003328631950000221
在30毫升柴油加氢装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填30mL，其预硫化条件为：3.2MPa，320℃，4h，氢油体积比300:1，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：氢分压3.2MPa，反应温度330℃，氢油体积比300，液时空速2.0h-1。分别取反应4小时、反应500小时的样品，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量。
采用参比剂DS1的相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按式(1)计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDS：
Figure BDA0003328631950000222
式(1)中LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。
以催化剂DS1的加氢脱硫活性[记为k(D1)HDS]为基准，按式(2)计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：
Figure BDA0003328631950000223
采用相对于参比剂DS1的相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性，将加氢脱硫反应作为1级反应处理，按式(3)计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDN：
Figure BDA0003328631950000224
式(1)中LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。
以催化剂DS1的加氢脱氮活性[记为k(D1)HDN]为基准，按式(4)计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：
Figure BDA0003328631950000231
各实施例和对比例所制得催化剂的加氢精制评价结果如表4所示。
油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。油样中氮含量使用化学发光法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP SH0704-Z)。
表4
Figure BDA0003328631950000232
注：表4中，“-”表示未进行检测。
表3和表4的结果可以说明，较现有方法制备的加氢催化剂，本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。另外，对比表4中反应4小时和反应500小时的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性的数据可以看出，长时间反应，本发明提供的催化剂活性下降幅度很小，并且明显小于对比例，因此，本发明提供的方法制备的催化剂明显延长了催化剂的使用寿命，效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种加氢催化剂，包括载体、负载在所述载体上的加氢活性金属组分和炭组分，以所述加氢催化剂总量为基准，以氧化物计的加氢活性金属组分的含量为15-60重量％，以元素计的炭组分含量为0.03-0.8重量％，余量为载体；所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-2.7；所述含磷氧化铝的氮吸附法孔容为0.7-1.6毫升/克，BET氮吸附法比表面积为250-380平方米/克，可几孔直径为8-16纳米；以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述含磷氧化铝由含磷拟薄水铝石焙烧得到；
优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置；更优选地，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3，优选满足2.2≤h≤2.8；
优选地，该含磷拟薄水铝石的相对结晶度为45-77％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；所述加氢活性金属组分含量为20-50重量％，以元素计的炭组分含量为0.04-0.6重量％，余量为载体。
5.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)采用浸渍法将加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂负载到步骤(3)得到的含磷氧化铝载体上，然后进行干燥、焙烧，所述加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的用量及所述焙烧条件使得以成品催化剂总量为基准，以元素计的炭组分含量为0.03-0.8重量％，以氧化物计的加氢活性金属组分含量为15-60重量％；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行；所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃；
优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为10-60分钟，优选为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质；所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；
以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％；
以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种；所述含磷化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行；所述老化的温度为50-95℃；老化时间为0.5-8小时；步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；有机络合剂与加氢活性金属组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5：1；各组分的用量使得最终加氢催化剂中，以元素计的炭组分含量为0.04-0.6重量％，以氧化物计的加氢活性金属组分含量为20-50重量％。
12.根据权利要求5-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种；进一步优选地，所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机酸中的一种或多种。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h，气体的通入量为0.2-20升/(克·小时)，优选为0.3-10升/(克·小时)。
14.权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂或者权利要求5-13中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
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