BR112015011811B1 - Catalisador compreendendo um suporte de alumina e processo de hidrodessulfurização de um corte gasolina obtido a partir de unidades de craqueamento catalítico - Google Patents
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Abstract
catalisador de hidrotratamento, compreendendo um suporte obtido a partir de um gel de alumina e método de preparo desse catalisador. a presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotratamento, compreendendo um suporte, pelo menos um metal escolhido no grupo vib e pelo menos um metal escolhido no grupo viii da tabela periódica, o teor em metal do grupo vib expresso em óxidos estando compreendido entre 6 e 25% em peso em relação ao peso total do catalisador, o teor em metal do grupo viii expresso em óxidos estando compreendido entre 0,5 e 7% em peso, em relação ao peso total do catalisador, o suporte compreendendo pelo menos 90% em peso de alumina, no qual essa alumina é obtida a partir de um gel de boemita malaxado e extrudado, e no qual a superfície específica desse catalisador está compreendida entre 60 e 250 m2/g.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotra- tamento, em particular para uma aplicação em hidrodessulfurização e um processo de fabricação do referido catalisador. A invenção tem também por objeto um processo de hidrodessulfurização, utilizando o referido catalisador.
[002] A refinação petrolífera, assim como a petroquímica são agora submetidas a novas dificuldades. Com efeito, todos os países adotam progressivamente especificações severas em enxofre, o objetivo sendo de atingir, por exemplo, 10 ppm (em peso) de enxofre nas gasolinas comerciais na Europa e no Japão. O problema de redução dos teores em enxofre se concentra essencialmente sobre as gasolinas obtidas por craqueamento, quer seja catalítico (FCC Fluid Catalytic Cracking, segundo a terminologia anglo-saxônica) ou não catalítico (coquefação, viscorredução, craqueamento a vapor), principais precursores de enxofre nos pools gasolina.
[003] Uma solução, bem conhecida do técnico, para reduzir o teor em enxofre consiste em efetuar um hidrotratamento (ou hidrodessulfurização) dos cortes hidrocarbonados (e notadamente gasolinas de craqueamento catalítico) em presença de hidrogênio e de um catalisador heterogêneo. Todavia, esse processo apresenta o inconveniente maior de acarretar uma queda muito importante do índice de octana, caso o catalisador utilizado não seja bastante seletivo. Essa diminuição do índice de octana é notadamente ligada à hidrogenação das definas presentes nesse tipo de gasolina, de maneira concomitante à hi- drodessulfurização.
[004] Para superar esse problema, isto é, fornecer catalisadores que têm uma atividade em hidrodessulfurização (HDS) melhorada e uma seletividade máxima em hidrodessulfurização em relação à reação de hidrogenação das olefinas, foram desenvolvidos catalisadores de hidrodessulfurização seletivos.
[005] De uma forma geral, esses catalisadores utilizados para esse tipo de aplicação são catalisadores suportados à base de sulfeto de metais de transição contendo um elemento do grupo VIB (Cr, Mo, W) e um elemento do grupo VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Assim, na patente US 5 985 136, é reivindicado que um catalisador que apresenta uma concentração de superfície compreendida entre 0,5.10-4 e 3.10-4 g MoOa / m2 permita atingir seletividades elevadas (de 93% de hidrodessulfurização contra 33% de hidrogenação das olefinas). Por outro lado, segundo as patentes US 4 140 626 e US 4 774 220, pode ser vantajoso acrescentar um dopante (alcalino, alcalinoter- roso) à fase sulfeto convencional (C0M0S) com a finalidade de limitar a hidrogenação das olefinas.
[006] Uma outra via que permite melhorar a seletividade intrínseca dos catalisadores é de tirar proveito da presença de depósitos carbonados na superfície do catalisador. Assim, a patente US 4 149 965 propõe pré-tratar um catalisador convencional de hidrotratamento de nafta para desativá-lo parcialmente antes de sua utilização para 0 hidrotratamento das gasolinas. Da mesma forma, 0 pedido de patente EP 0 745 660 A1 indica que 0 pré-tratamento de um catalisador, a fim de depositar entre 3 e 10% em peso de coque melhora os desempenhos catalíticos. Nesse caso, é precisado que a razão C/H não deve ser superior a 0,7.
[007] A fim de melhorar a seletividade, é também possível otimizar a densidade de óxido de elemento do grupo VIB por metro quadra- do de suporte. Assim, o pedido de patente US 2004/0007504 preconiza valores de densidade surfácica compreendidos entre 4.10-4 e 36.104g de óxido de elemento do grupo VIB por m2 de suporte.
[008] Uma outra via que permite melhorar a seletividade intrínseca dos catalisadores é acrescentar o fósforo. O pedido de patente US 2005/0261124 A1 propõe o acréscimo de fósforo em proporções indo de 0,5 a 10% em peso em fósforo em relação ao peso do catalisador e a patente US 6.746.598 B1 das proporções indo de 0,1 a 10%. O fósforo é também utilizado como dopante da atividade de hidrodessulfurização de cargas hidrocarbonadas conforme ilustrado pelas patentes US 4.880.525 e US 5.246.569.
[009] Existe, portanto, ainda hoje um vivo interesse nos refinado- res para catalisadores de hidrodessulfurização de cortes de gasolina sempre mais ativos e tendo uma seletividade em HDS em relação à hidrogenação das olefinas melhorada e que assim, uma vez utilizada, permitem produzir uma gasolina de baixo teor em enxofre, sem redução severa do índice de octana.
[0010] A presente invenção propõe, portanto, em um catalisador que compreende um suporte, pelo menos um metal selecionado do grupo VIB e pelo menos um metal selecionado do grupo VIII da tabela periódica, o teor em metal do grupo VIB expresso em óxidos estando compreendido entre 6 e 25% em peso em relação ao peso total do catalisador, o teor em metal do grupo VIII expresso em óxidos estando compreendido entre 0,5 e 7% em peso em relação ao peso total do catalisador, o suporte compreendendo pelo menos 90% em peso de alumina que é obtida a partir de um gel de boemita malaxado e extru- dado, e no qual a área superficial específica do referido catalisador está compreendida entre 60 e 250 m2/g.
[0011] De forma surpreendente, os inventores observaram, com efeito, que catalisadores tendo um suporte de alumina obtido a partir de alumina gel (ou gel de boemita) e cuja área superficial específica está compreendida entre 60 e 250 m2/g apresentavam não somente uma atividade em hidrodessulfurização, mas também uma seletividade em HDS em relação à hidrogenação das olefinas melhoradas.
[0012] No âmbito da invenção, a área superficial específica é determinada segundo a norma ASTM D3663-03 (método BET).
[0013] O catalisador, de acordo com a invenção, compreende um suporte de alumina que apresenta uma fase gama, delta ou teta, só ou em mistura.
[0014] De acordo com um modo de realização preferido, o catalisador compreende, além disso, o fósforo e o teor em fósforo está compreendido entre 1 e 10% em peso de P2O5 em relação ao peso total de catalisador.
[0015] De preferência, 0 metal do grupo VIB é selecionado dentre 0 molibdênio e 0 tungsténio e 0 metal do grupo VIII é selecionado dentre 0 cobalto e 0 níquel.
[0016] O teor em metal do grupo VIB está, de preferência, compreendido entre 7 e 20%, e, de maneira ainda mais preferida, entre 10 e 18% em peso de óxido em relação ao peso total do catalisador e 0 teor em metal do grupo VIII está compreendida entre 0,5 e 5% em peso de óxido em relação ao peso total do catalisador.
[0017] De acordo com um modo de realização muito preferido, 0 catalisador compreende um suporte obtido a partir de alumina gel enformado por extrusão e uma fase metálica ativa que inclui 0 cobalto, 0 molibdênio e fósforo. De preferência, a densidade de molibdênio expressa em número de átomos de molibdênio por nm2 de catalisador está compreendida entre 3 e 5, a razão atômica Co/Mo está compreendida entre 0,3 e 0,5 e a razão atômica P/Mo está compreendida entre 0,1 e 0,3.
[0018] O catalisador, de acordo com a invenção, apresenta, de preferência, um volume poroso total, determinado segundo o método ASTM D4284, compreendido entre 0,60 e 1,00 ml/g e, de preferência, entre 0,70 e 0,90 ml/g.
[0019] O catalisador, de acordo com a invenção, apresenta, de preferência, um diâmetro poroso médio (obtido pelo método ASTM D4284) superior a 8 nm, de preferência compreendido entre 10 e 50 nm.
[0020] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, o catalisador apresenta uma área superficial específica, de preferência, compreendida entre 60 e 150 m2/g, quando se busca obter catalisadores de HDS que têm uma seletividade exacerbada. Assim, segundo um modo de realização preferido conforme esse primeiro aspecto da invenção, o catalisador de hidrodessulfurização com seletividade melhorada em HDS em relação à hidrogenação das olefinas compreende um suporte obtido a partir de alumina gel enformado por extrusão, uma fase metálica ativa que contém cobalto, molibdênio e fósforo, e apresenta uma densidade de molibdênio expressa em número de átomos de molibdênio por nm2 de catalisador compreendida entre 3 e 5, uma razão atômica Co/Mo compreendida entre 0,3 e 0,5, uma razão atômica P/Mo compreendida entre 0,1 e 0,3 e uma área superficial específica de catalisador compreendida entre 60 e 150 m2/g, de preferência compreendida entre 60 e 130 m2/g e, de preferência, compreendida entre 70 e 90 m2/g.
[0021] De acordo com um outro aspecto da invenção, o catalisador apresenta uma área superficial específica, de preferência compreendida entre 150 e 200 m2/g, quando se deseja obter um catalisador, que demonstre, ao mesmo tempo, boa seletividade e boa atividade HDS.
[0022] Enfim, de acordo com um outro aspecto da invenção, o catalisador tem uma área superficial específica compreendida, de preferência, entre 200 e 250 m2/g, quando se privilegia a atividade HDS do referido catalisador em relação à sua seletividade.
[0023] Assim, a requerente atualizou uma família de novos catalisadores de hidrodessulfurização, cujas propriedades em termos de seletividade e de atividade podem ser moduladas facilmente, essencialmente via a área superficial específica, de modo que o catalisador pode ser selecionado de maneira racional em função notadamente da carga a tratar e/ou das dificuldades industriais. Por exemplo, privilegi- am-se catalisadores de elevada área superficial específica (por exemplo, entre 200 e 250 m2/g) e, portanto, a atividade em hidrodessulfurização, quando se procura operar o processo em longos períodos. Com efeito, a utilização de um catalisador ativo permite trabalhar a temperaturas menos elevadas para atingir uma taxa de dessulfuração equivalente sobre uma mesma carga. Trabalhar a mais baixa temperatura tem por efeito limitar a desativação do catalisador que é geralmente devido à formação de coque sobre o catalisador que favorece à alta temperatura.
[0024] Ao contrário, poder-se-á utilizar antes de tudo um catalisador à baixa área superficial específica (por exemplo, entre 60 e 150 m2/g), portanto particularmente seletivo, quando a gasolina a tratar contém pouco enxofre, mas uma elevada quantidade de olefinas, a fim de limitar ao máximo a hidrogenação destas e, portanto, preservar o índice de octana.
[0025] A invenção refere-se também a um processo de preparo de um catalisador que compreende as seguintes etapas: a) coloca-se em contato seja uma solução aquosa de sais ácidos de alumínio com uma solução alcalina, seja uma solução aquosa de sais básicos de alumínio com uma solução ácida que não contém alumínio, seja uma solução aquosa de sais ácidos de alumínio com uma solução alcalina de sais de alumínio, de modo a formar um gel de boemita; b) se malaxa esse gel obtido na etapa a) em um meio ácido ou básico; c) coloca-se em forma de gel malaxado oriundo da etapa b), de modo a formar um suporte sob a forma de extrudado; d) trata-se termicamente o suporte de alumina obtido no final da etapa c), de maneira a se obter uma área superficial específica do suporte compreendida entre 60 e 300 m2/g; e) impregna-se o suporte de alumina oriundo da etapa d) com uma solução aquosa, compreendendo pelo menos um precursor do metal selecionado do grupo VIB e pelo menos um precursor do metal selecionado do grupo VIII da tabela periódica; f) trata-se termicamente esse suporte impregnado de metais oriundo da etapa e), de maneira a se obter uma área superficial específica do catalisador compreendida entre 60 e 250 m2/g.
[0026] De acordo com um modo de realização preferido, o tratamento térmico da etapa d) compreende pelo menos uma etapa de tratamento hidrotermal e pelo menos uma etapa de calcinação, a etapa de tratamento hidrotermal sendo realizada em presença de água em um compartimento, a uma temperatura compreendida entre 100 e 300°C por uma duração compreendida entre % e 8 horas, e a etapa de calcinação sendo efetuada, após a etapa de tratamento hidrotermal, sob ar a uma temperatura compreendida entre 400 e 1500°C, durante 1 e 8 horas.
[0027] O tratamento hidrotermal, de acordo com a invenção, pode incluir uma etapa de impregnação do suporte com uma solução aquosa ácida, antes da colocação em temperatura desse suporte impregnado no compartimento.
[0028] De acordo com um outro modo de realização, o tratamento da etapa d) é uma etapa de calcinação realizada sob ar, com um teor em água no ar compreendido entre 0 e 50% em peso, a uma tempera- tura compreendida entre 400 e 1500°C, durante 1 a 8 horas.
[0029] De preferência, antes da etapa de tratamento térmico d), o suporte enformado é secado.
[0030] A etapa f) de tratamento compreende pelo menos uma etapa de secagem do suporte impregnado de metais a uma temperatura compreendida entre 80 e 200°C, eventualmente seguida de uma etapa de calcinação a uma temperatura superior a 400°C. De acordo com um modo de realização preferido, o processo de preparo do catalisador, de acordo com a invenção, compreende, após impregnação dos metais sobre o suporte, uma etapa de tratamento térmico que compreende uma etapa de secagem a uma temperatura compreendida entre 80 e 200°C seguida de uma etapa de calcinação a uma temperatura superior a 400°C.
[0031] Enfim, a presente invenção refere-se a um processo de hi- drodessulfurização de um corte gasolina, no qual se coloca em contato o hidrogênio e o referido corte gasolina com um catalisador, de acordo com a invenção, a uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, a uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa e uma Velocidade Espacial Horária (HSV, definida como sendo a taxa de vazão volumétrica de carga levada ao volume de catalisador) compreendida entre 1 e 10 hora1. De preferência, a hidrodessulfurização das gasolinas utilizando os catalisadores, de acordo com a invenção, e, em particular, o catalisador de elevada seletividade em HDS em relação à hidrogena- ção das olefinas é realizado nas seguintes condições: - uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C; - uma pressão total compreendida entre 1,5 e 2,5 MPa; - uma Velocidade Espacial Horária (HSV) compreendida entre 2 e 6 Ir1; - uma relação volumétrica hidrogênio / carga gasolina compreendida entre 100 e 500 Nl/I.
[0032] Antes de sua utilização em um processo de hidrodessulfurização, os catalisadores, de acordo com a invenção, são submetidos a uma etapa de sulfuração, a fim de transformar os metais sob a forma de óxido em sulfeto. Essa etapa de ativação é vantajosamente realizada sob atmosfera sulforredutora in situ (na unidade de hidrodessulfurização) ou ex-situ (fora da unidade de hidrodessulfurização) por qualquer método conhecido do técnico. Por exemplo, a sulfuração in situ pode ser realizada em presença de hidrogênio e de uma carga composta de agente sulfurante capaz de liberar enxofre sob a forma de hidrogênio sulfurado.
[0033] O processo de hidrodessulfurização é particularmente adaptado para tratar gasolinas oriundas de unidades de craqueamento catalítico (gasolina de FCC).
[0034] O catalisador, de acordo com a invenção, compreende um suporte de alumina que é obtido a partir de uma alumina gel (ou gel de alumina) que compreende essencialmente um precursor do tipo óxi(hidróxido) de alumínio (AIO(OH)) - também denominado boemita.
[0035] De acordo com a invenção, o gel de alumina (ou em outros termos denominados gel de boemita) é sintetizado por precipitação de soluções básicas e/ou ácidos de sais de alumínio induzida por carregamento de pH ou qualquer outro método conhecido do técnico (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Laorer, J.P. Joli- vet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schiith, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weiinheim, Germany, 2002, pp. 1591 - 1677).
[0036] Geralmente, a reação de precipitação é efetuada a uma temperatura compreendida entre 5°C e 80°C e com um pH compreen- dido entre 6 e 10. De maneira preferida, a temperatura está compreendida entre 35°C e 70°C e o pH está compreendido entre 6 e 10.
[0037] De acordo com um modo de realização, a alumina gel é obtida por colocação em contato de uma solução aquosa de um sal ácido de alumínio com uma solução básica. Por exemplo, o sal ácido de alumínio é selecionado do grupo constituído pelo sulfato de alumínio, pelo nitrato de alumínio ou pelo cloreto de alumínio e, de maneira preferida, esse sal ácido é o sulfato de alumínio. A solução básica é preferencialmente selecionada dentre a soda ou a potassa.
[0038] Altemativamente, pode-se colocar em contato uma solução alcalina de sais de alumínio que podem ser selecionados no grupo constituído pelo aluminato de sódio e o aluminato de potássio com uma solução ácida. Em uma variante muito preferida, o gel é obtido por colocação em contato de uma solução de aluminato de sódio com o ácido nítrico. A solução de aluminato de sódio apresenta vantajosamente uma concentração compreendida entre 10 5 e 10’1 mol.L1 e de maneira preferida essa concentração está compreendida entre 10-4 e 10’2 mol.L’1.
[0039] De acordo com um outro modo de realização, a alumina gel é obtida por colocação em contato de uma solução aquosa de sais ácidos de alumínio com uma solução alcalina de sais de alumínio.
[0040] O gel de alumina obtido após a etapa de precipitação é em seguida submetido a uma etapa de malaxagem, de preferência, em um meio ácido. O ácido utilizado pode ser, por exemplo, o ácido nítrico.
[0041] Essa etapa é realizada por meio de instrumentos conhecidos, tais como malaxadores braços em Z, malaxadores com rebolos, mono ou biparafuso contínuos permitindo a transformação do gel em um produto que tem a consistência de uma pasta.
[0042] De acordo com um modo de realização vantajoso, forne- ce(m)-se um ou vários compostos ditos "agentes porógenos" no meio de malaxagem. Esses compostos apresentam a propriedade de se degradarem por aquecimento e criar assim uma porosidade no suporte. Por exemplo, pode-se utilizar como compostos porógenos a farinha de madeira, o carvão de madeira, piches, matérias plásticas. Enformação da pasta (etapa c) do processo de preparo do catalisador
[0043] A pasta assim obtida após malaxagem é passada através de uma fieira de extrusão. Geralmente, os extrudados têm um diâmetro compreendido entre 0,4 e 100 mm, de preferência entre 0,5 e 100 mm, de maneira mais preferida entre 0,5 e 10 mm e, de maneira ainda mais preferida entre 0,4 e 4 mm. Esses extrudados podem ser de forma cilíndrica, multilobada (por exemplo, trilobada ou quadrilobada).
[0044] Após sua enformação, o suporte é eventualmente secado antes de sofrer o tratamento térmico segundo a etapa d) do processo. Por exemplo, a secagem é efetuada a uma temperatura compreendida entre 100 e 200°C. Tratamento térmico do suporte de alumina (etapa d) do processo de preparo do catalisador
[0045] O suporte extrudado sofre, em seguida, uma etapa de tratamento térmico que permite lhe conferir propriedades físicas que respondam à aplicação considerada.
[0046] Assim, de acordo com a invenção, o tratamento térmico permite obter uma área superficial específica do suporte, medida segundo a norma ASTM D3663-03, compreendida geralmente entre 60 e 300m2/g.
[0047] De acordo com um primeiro modo de realização, o tratamento térmico compreende pelo menos uma etapa de tratamento hi- drotermal e pelo menos uma etapa de calcinação que é realizada após a etapa de tratamento hidrotermal.
[0048] Designa-se pelo termo "tratamento hidrotermal", um tratamento por passagem em autoclave em presença de água a uma temperatura superior à temperatura ambiente.
[0049] No decorrer desse tratamento hidrotermal, pode-se tratar de diferentes maneiras a alumina enformada. Assim, pode-se impregnar a alumina com uma solução ácida, previamente à sua passagem na autoclave, o tratamento hidrotermal da alumina sendo feito, seja em fase vapor, seja em fase líquida, essa fase vapor ou líquida da autoclave podendo ser ácida ou não. Essa impregnação, antes do tratamento hidrotermal, pode ser efetuada a seco ou por imersão da alumina em uma solução aquosa ácida. Por impregnação a seco, entende- se uma colocação em contato da alumina com um volume de solução inferior ou igual ao volume poroso total da alumina tratada. De preferência, a impregnação é realizada a seco.
[0050] Pode-se também tratar o suporte extrudado sem impregnação prévia por uma solução ácida, a acidez sendo, nesse caso, fornecida pelo líquido aquoso da autoclave.
[0051] A solução aquosa ácida compreende pelo menos um composto ácido, permitindo dissolver pelo menos uma parte da alumina dos extrudados. Entende-se por "composto ácido que permite dissolver pelo menos uma parte da alumina dos extrudados", qualquer composto ácido que, colocado em contato com os extrudados de alumina, realiza a colocação em solução de pelo menos uma parte dos íons alumínio. O ácido deve, de preferência, dissolver pelo menos 0,5% em peso de alumina dos extrudados de alumina.
[0052] De preferência, esse ácido é selecionado dentre os ácidos fortes, tais como o ácido nítrico, o ácido clorídrico, o ácido perclorídri- co, o ácido sulfúrico ou um ácido fraco utilizado a uma concentração tal, que sua solução apresenta um pH inferior a 4, tal como o ácido acético, ou uma mistura desses ácidos.
[0053] De acordo com um modo preferido, realiza-se o tratamento hidrotermal em presença de ácido nítrico e de ácido acético considerado sozinho ou em mistura. A autoclave é, de preferência, uma autoclave com cesto rotativo tal como aquele no pedido de patente EP-A-0 387 109.
[0054] O tratamento hidrotermal pode também ser realizado sob pressão de vapor saturante ou sob uma pressão parcial de vapor d'água pelo menos igual a 70% da pressão de vapor saturante correspondente à temperatura de tratamento.
[0055] De preferência, o tratamento hidrotermal é conduzido a uma temperatura compreendida entre 100 e 300°C, durante 0,5 a 8 horas.
[0056] A etapa de calcinação que ocorre após a autoclavagem, segundo esse primeiro modo de realização, se desenrola a uma temperatura geralmente compreendida entre 400 e 1500°C, de preferência entre 800 e 1300°C, durante 1 e 8 horas sob ar, cujo teor em água está geralmente compreendido entre 0 e 50% em peso.
[0057] A título de exemplo para ilustrar esse primeiro modo de realização da etapa de tratamento térmico d), o suporte secado oriundo da etapa c) sofre sucessivamente uma primeira etapa de calcinação, seguida de uma etapa de tratamento hidrotermal e, enfim, uma segunda etapa de calcinação.
[0058] De acordo com um segundo modo de realização alternativo da etapa d), o suporte após enformação sofre apenas um tratamento térmico de calcinação, isto é, que não há tratamento hidrotermal antes dessa calcinação ou após esta. Esta é realizada a uma temperatura geralmente compreendida entre 400 e 1500°C, de preferência, entre 500 e 1200°C , durante 1 e 8 horas sob ar que tem um teor em água geralmente compreendido entre 0 e 50% em peso. Nesse modo de realização, é também possível efetuar várias etapas de calcinação por patamares crescentes de temperatura até atingir a temperatura final de calcinação desejada.
[0059] In fine, ao final do tratamento térmico da etapa d), o suporte tem uma área superficial específica geralmente compreendida entre 60 e 300 m2/g. O suporte apresenta uma estrutura cristalográfica do tipo alumina delta, gama ou teta, sozinha ou em mistura. A existência das diferentes estruturas cristalográficas é ligada notadamente às condições de utilizações do tratamento térmico da etapa d) e, em particular, à temperatura de calcinação final.
[0060] Essa etapa consiste em depositar pelo menos um metal do grupo VIII e pelo menos um metal do grupo VIB, por exemplo, por impregnação dos elementos sobre o suporte selecionado. Essa impregnação pode, por exemplo, ser realizada conforme o modo conhecido do técnico pela terminologia de impregnação a seco, no qual se introduz a quantidade de elementos desejados sob a forma de sais solúveis no solvente selecionado, por exemplo, a água desmineralizada, de forma a encher tão exatamente quanto possível a porosidade do suporte. O suporte assim cheio pela solução é, de preferência, deixado maturar a uma temperatura ambiente em compartimento confinado saturado em água, de maneira a permitir uma difusão homogênea da solução de impregnação que contém no meio da porosidade do suporte.
[0061] O metal do grupo VIII (grupos 8, 9 ou 19, segundo a nova anotação da classificação periódica dos elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição, 1995-1996) é, de preferência, selecionado dentre o cobalto e o níquel.
[0062] O metal do grupo VIB (grupo 6, segundo a nova anotação da classificação periódica dos elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição, 1995-1996) é, de preferência, selecionado dentre o molibdênio e o tungsténio).
[0063] A título de exemplo, sais de metais dos grupos VIB e VIII podendo ser utilizados para o depósito são o nitrato de cobalto, o nitrato de níquel, o heptamolibdato de amónio, o metatungstato de amónio. Todavia, qualquer outro precursor que apresenta uma solubilidade suficiente pode também ser utilizado. Pode-se também citar os hidróxidos, carbonatos, acetatos, carboxilatos de metais.
[0064] De acordo com um modo de realização preferido, o catalisador compreende, além disso, o fósforo. O elemento fósforo pode ser, por exemplo, fornecido sob a forma de ácido fosfórico, por exemplo, acrescentado na solução de impregnação contendo metais do grupo VIII e VIB, mas também acrescentado à síntese do suporte (por exemplo, por comalaxagem).
[0065] Para facilitar a dissolução dos precursores de metais em solução de impregnação, pode-se acrescentar a essa solução um ou vários ácidos orgânicos, tais como, por exemplo, o ácido acético, o ácido cítrico, o ácido oxálico, o ácido etileno-diamina-tetra-acético (ou EDTA), o ácido trinitroacético (ou NTA).
[0066] Essa etapa consiste em secar o catalisador após a etapa (e) de impregnação de maneira a eliminar a água residual presente no meio da porosidade do suporte. A secagem é conduzida entre 80 e 200°C.
[0067] Uma última etapa opcional de calcinação a uma temperatura superior a 400°C pode ser aplicada, após a etapa de secagem. Esta última etapa permite notadamente eliminar as espécies nitrogenadas, presentes quando da utilização de precursores de tipo nitrato de cobalto e/ou heptamolibdato de amónio, sob a forma de óxidos de nitrogê- nio.
[0068] Finalmente, o processo de preparo permite obter catalisadores que têm uma área superficial específica compreendida entre 60 e 250 m2/g e compreendendo os seguintes teores em metais: - 6 a 25 % em peso em óxido do metal do grupo Vlb em relação ao peso total de catalisador; - 0,5 a 7 % em peso em óxido do metal do grupo VIII em relação ao peso total de catalisador; - 1 a 10% em peso de P2O5 em relação ao peso total de catalisador.
[0069] A primeira etapa consiste em uma desidratação rápida de Gibbsita à alta temperatura (800°C) e com pouco tempo de contato (0,8 segundo), permitindo a obtenção de um pó de alumina de transição Khi. Uma lavagem que permite a diminuição do teor em Na2Ü é feita com 0 auxílio de água (3kg/kg de AI2O3), seguida de um segundo tratamento de desidratação rápida similar ao precedente, permitindo também obter um pó de alumina. Esse pó é, em seguida, colocado em forma de esfera por caixinha. As esferas assim obtidas são secadas a 150°C e, depois calcinadas a 500°C, a fim de obter 0 suporte S1.
[0070] Os suportes S2 e S3 são obtidos a partir do suporte precedente, após secagem e ao qual se aplicou um tratamento hidrotermal efetuado com forte pressão parcial de água (100 %) durante 8 horas, depois uma calcinação respectivamente a 650°C e 850°C.
[0071] A área superficial específica dos suportes S1, S2 e S3 é determinada ao nitrogênio, segundo a norma ASTM D3663-03. O volume poroso total é determinado por porosimetria ao mercúrio, segun- do a norma ASTM D4284-03 (com um ângulo de umedecimento de 140°). Tabela 1. Características dos suportes S1, S2 e S3
[0072] O gel de alumina é sintetizado via uma mistura de aluminate de soda e de sulfato de alumínio. A reação de precipitação é feita a uma temperatura de 60°C e, com um pH de 9, durante 60 minutos e sob uma agitação de 200 rpm. O gel assim obtido sofre uma malaxagem sobre um malaxador braço em Z para fornecer a pasta. A extru- são é realizada por passagem da pasta através de uma fieira munida de orifício de diâmetro 1,6 mm em forma de trilobo. Os extrudados assim obtidos são secados a 150°C e, depois calcinados a 450°C e sob ar seco. Esse suporte é denominado S4.
[0073] A partir do suporte S4, foram preparados os suportes S5, S6, S7 e S8.
[0074] O suporte S5 é obtido após tratamento hidrotermal do suporte S4 a 650°C e em presença de uma solução aquosa de ácido acético a 6,5% em peso, durante 3 horas em autoclave, depois calcinado sob ar seco a 1000°C durante 2 horas em reator tubular.
[0075] O suporte C6 é obtido após um tratamento hidrotermal do suporte S4 em condições idênticas ao suporte S5 seguido de uma calcinação sob ar seco a 850°C durante 2 horas em reator tubular.
[0076] O suporte S7 é obtido por calcinação sob ar seco do suporte S4 a 1050°C, durante 2 horas, em reator tubular.
[0077] O suporte S8 é obtido após calcinação sob ar úmido (50% de água I kg de ar seco) do suporte S4 a 850°C, durante 2 horas, em reator tubular.
[0078] A área superficial específica dos suportes é determinada ao nitrogênio, segundo a norma ASTM D3663. O volume poroso total dos suportes é determinado por porosimetria ao mercúrio, segundo a norma ASTM D4284 (com um ângulo de umedecimento de 140°). Tabela 2. Características das aluminas S4 a S8
[0079] Os catalisadores A1, A2 e A3 são obtidos por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de óxido de molib- dênio, de hidróxido de cobalto e de ácido fosfórico, o volume dessa solução contendo os precursores de cobalto, de molibdênio e de fósforo sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte de alumina. As concentrações em precursores na solução aquosa são ajustadas, de maneira a se obter: - uma densidade surfácica em molibdênio fixada a aproximadamente 4 átomos de molibdênio por nm2 de catalisador; - relações atômicas Co/Mo e P/Mo respectivamente iguais a 0,3 e 0,15.
[0080] Após uma etapa de maturação durante 12 horas, o sólido é secado durante 12 horas a 120°C. O sólido é em seguida calcinado sob ar a 450°C durante 2 horas Tabela 3. Características dos catalisadores A1, A2 e A3
[0081] Os catalisadores A4, A5, A6, A7 e A8 são obtidos por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de óxido de molibdênio, de hidróxido de cobalto e de ácido fosfórico, o volume dessa solução contendo os precursores de cobalto, de molibdênio, e de fósforo sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte de alumina. As concentrações em precursores na solução aquosa são ajustadas, de maneira a se obter, para os catalisadores: - uma densidade surfácica em molibdênio fixada em apro-ximadamente 4 átomos de molibdênio por nm2 de catalisador; - relações atômicas Co/Mo e P/Mo respectivamente iguais a 0,3 e 0,15.
[0082] Após uma etapa de maturação durante 12 horas, o sólido é secado durante 12 horas a 120°C. O sólido é, em seguida, calcinado sob ar a 450°C, durante 2 horas. Tabela 4. Características dos catalisadores A4, A5, A6 e A7
[0083] Uma carga modelo representativa de uma gasolina de cra- queamento catalítico (FCC), contendo 10% em peso de 2,3-dimetil but- 2-eno e 0,33% em peso de 3-metil tiofeno (seja 1000 ppm de enxofre na carga) é utilizada para a avaliação dos desempenhos catalíticos dos diferentes catalisadores. O solvente utilizado é o heptano.
[0084] A reação de hidrodessulfurização (HDS) é operada em um reator com camada fixa atravessada sob uma pressão total de 1,5 MPa, a 210°C, HSV = 6 h1 (HSV = vazão volumétrica de carga/volume de catalisador) em presença de 4 ml de catalisador. Previamente à reação de HDS, o catalisador é sulfurado in situ a 450°C durante 2 horas sob fluxo de H2, contendo 15% mol de H2S à pressão atmosférica.
[0085] Cada um dos catalisadores é colocado sucessivamente nesse reator. Amostras são coletadas em diferentes intervalos de tempo e são analisadas por cromatografia em fase gasosa, de forma a observar 0 desaparecimento dos reagentes e formação dos produtos.
[0086] Os desempenhos catalíticos dos catalisadores são avaliados a partir da atividade catalítica e da seletividade. A atividade HDS é expressa a partir da constante de velocidade para a reação de HDS do 3-metil tiofeno (kHDS), normalizada por volume de catalisador introduzido, supondo-se uma cinética de ordem 1 em relação ao composto sulfurado. A atividade HydO é expressa a partir da constante de velocidade para a reação de hidrogenação da olefina (HydO), a saber, no caso presente, para a reação de hidrogenação do 2,3-dimetil but-2- eno, normalizada por volume de catalisador introduzido, supondo-se uma cinética de ordem 1 em relação à olefina.
[0087] A seletividade do catalisador é expressa em relação normalizada das constantes de velocidade kHDS/kHydO. A relação kHDS/kHydO será tanto mais elevada, quanto mais seletivo for 0 catalisador, significando uma hidrogenação limitada do 2,3-dimetil but-2- eno.
[0088] A atividade HDS e a seletividade dos catalisadores suportados são dadas nas tabelas 5 e 6. Os valores são normalizados, to- mando-se o catalisador A1 como referência, isto é, que a atividade HDS e a seletividade dos catalisadores A2 a A8 são comparadas em relação àquelas do catalisador A1 para o qual a atividade HDS e a seletividade são fixadas em 100. Tabela 5. Seletividade relativa dos catalisadores A1, A2 e A3
Tabela 6. Seletividade relativa dos catalisadores A4, A5, A6, A7 e A8
[0089] Para os catalisadores A4 a A8 (de acordo com a invenção), foi constatado que o catalisador de elevada área superficial específica (A4) tem uma seletividade ligeiramente em retirada em relação aos catalisadores baixa e média área superficial específica (A5 a A8). Ao contrário, o catalisador A4 apresenta uma atividade em hidrodessulfurização superior em relação a seus homólogos baixa e média área superficial específica.
[0090] Anota-se também que o catalisador A4 de alta área superficial específica (de acordo com a invenção) é melhor em termos de seletividade e de atividade HDS em relação ao catalisador A1 com área superficial específica praticamente equivalente, mas cujo suporte é uma alumina flash.
[0091] Caso se comparem os catalisadores de baixa superfície (A5, A6, A7, A8), de acordo com a invenção, com os catalisadores A2 e A3 da técnica anterior (suporte de alumina flash), observa-se que sua seletividade e atividade são melhoradas.
Claims (3)
1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que consiste em: um suporte de alumina, um metal selecionado do grupo VIB, e um metal selecionado do grupo VIII da tabela periódica, fósforo, em que a referida alumina é obtida a partir de um gel de boemita malaxado e extrudado, em que a área superficial específica do referido catalisador determinada de acordo com a norma ASTM D3663-03 está na faixa de 60 e 150 m2/g, em que o metal do grupo VIB é molibdênio e o metal do grupo VIII é cobalto, e em que a densidade de molibdênio, expressa como o número de átomos de molibdênio por nm2 de catalisador, está na faixa de 3 e 5, a razão atômica Co/Mo está na faixa de 0,3 e 0,5 e a razão atômica P/Mo está na faixa de 0,1 e 0,3.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte de alumina compreende uma alumina gama, delta ou teta, sozinha ou em mistura.
3. Processo de hidrodessulfurização de um corte gasolina obtido a partir de unidades de craqueamento catalítico, caracterizado pelo fato de que hidrogênio e o referido corte gasolina são colocados em contato com um catalisador, como definido na reivindicação 1 ou 2, a uma temperatura na faixa de 200 e 400°C, a uma pressão total na faixa de 1 e 3 MPa e uma Velocidade Espacial Horária (HSV) na faixa de entre 1 e 10 hora1.
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