BR102018075366A2 - Catalisador de hidrodessulfurização seletivo de gasolinas a partir de fcc - Google Patents

Catalisador de hidrodessulfurização seletivo de gasolinas a partir de fcc Download PDF

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Abstract

a presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotratamento que compreende pelo menos um metal do grupo vib, pelo menos um metal do grupo viii e um suporte de alumina tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m²/g.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR DE HIDRODESSULFURIZAÇÃO SELETIVO DE GASOLINAS A PARTIR DE FCC".
[001] A presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotratamento e a um processo para a preparação do referido catalisador que é útil para a hidrodessulfurização de um corte de petróleo, em particular um corte de gasolina.
[002] A presente invenção também se refere a um processo para a hidrodessulfurização de um corte de gasolina utilizando um catalisador de acordo com a presente invenção.
Estado da técnica [003] O refinamento de petróleo assim como petroquímica estão agora sujeitos a novas exigências. De fato, todos os países estão gradualmente adotando especificações rigorosas para enxofre, com o objetivo de alcançar por exemplo, 10 ppm (peso) de enxofre em gasolinas comerciais na Europa e no Japão. O problema de reduzir os teores de enxofre essencialmente está focado em gasolinas obtidas por craqueamento, seja catalítico (FCC Craqueamento de Fluido Catalítico) ou não catalítico (coqueficação, quebra de viscosidade, craqueamento a vapor), que são os principais precursores de enxofre em jazidas de gasolina.
[004] Uma solução para reduzir o teor de enxofre que é bem conhecida daquele versado na técnica consiste em realizar um hidrotratamento (ou hidrodessulfurização) dos cortes que contêm hidrocarboneto (e em particular gasolinas a partir de craqueamento catalítico) na presença de hidrogênio e um catalisador heterogêneo. Entretanto, esse processo tem um grande inconveniente de levar a uma queda muito significante do índice de octano se o catalisador utilizado não for suficientemente seletivo. Essa redução no índice de octano está em particular associada com a hidrogenação das olefinas presentes nesse tipo de gasolina em um modo concomitante com a hidrodessulfurização.
[005] Em contraste com outros processos de hidrotratamento, a hidrodessulfurização de gasolinas deve assim tornar possível se ir de encontro a duas exigências contraditórias: se garantir a profunda hidrodessulfurização das gasolinas e se limitar a hidrogenação dos compostos não saturados presentes.
[006] Um meio de ir de encontro a esse duplo problema consiste em usar catalisadores de hidrodessulfurização que são não só ativos durante a hidrodessulfurização, mas também muito seletivos durante a hidrodessulfurização com relação à reação de hidrogenação das olefinas. Assim, o documento US 2009/321320 é conhecido no estado da técnica, que descreve catalisadores de hidrodessulfurização que compreendem uma fase de metal cobalto/molibdênio ativo e um suporte com base em alumina de alta temperatura (isto é, calcinada a uma temperatura maior do que 800°C) e que contém menos do que 50% em peso de gama, eta e chi alumina, e com uma área de superfície específica compreendida entre 40 e 200 m2/g. Os catalisadores são obtidos por impregnação a seco de uma solução aquosa que contém cobalto, molibdênio e pelo menos um aditivo na forma de um composto orgânico.
[007] O Documento EP 1892039 descreve catalisadores de hidrodessulfurização seletivos que compreendem pelo menos um suporte, pelo menos um elemento do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo VIB e fósforo em que o suporte pode ser essencialmente constituído por pelo menos uma alumina de transição, isto é, a mesma compreende pelo menos 51% em peso de alumina de transição, o referido suporte capaz de ter uma área de superfície específica menor do que 135 m2/g. A fase cristalográfica exata da alumina de transição não é descrita. O referido documento também descreve que a densidade dos elementos do grupo VIB por unidade de área do suporte é compreendida entre 2,10-4 e 18,10-4 g de óxidos de elementos do grupo VIB por m2 de suporte.
[008] O Documento WO 2009/111720 descreve catalisadores de hidrodessulfurização seletivos tendo uma área de superfície específica menor do que 100 m2/g e um diâmetro médio do poro maior do que 200 Â, o catalisador que compreende cobalto, molibdênio, fósforo e um suporte de alumina principalmente na forma de teta alumina e delta alumina.
[009] Finalmente, o documento FR 3023184 descreve catalisadores de hidrodessulfurização seletivos secos que compreendem um suporte com base em alumina, pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e fósforo, e em que a área de superfície específica do catalisador é compreendida entre 20 e 150 m2/g e a densidade do metal do grupo VIB, que é expressa no número de átomos de metal do grupo VIB por unidade de área de catalisador é compreendida entre 7 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador. Preferivelmente, a alumina é uma alumina delta, gama, ou teta, isoladamente ou em uma mistura. A área de superfície específica do suporte de alumina é em geral compreendida entre 20 m2/g e 200 m2/g.
[010] Catalisadores de hidrotratamento de óleo diesel são também conhecidos os quais compreendem um suporte, pelo menos um metal do grupo VIB associado com pelo menos um metal do grupo VIII que tem uma área de superfície específica compreendida entre 200 e 300 m2/g e assim uma densidade de metal do grupo VIB por unidade de área, que é expressa como o número de átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador que é menor do que 7. O suporte usado nos catalisadores de hidrotratamento de óleo diesel é em geral a gama alumina com uma área de superfície específica maior do que 200 m2/g.
[011] Assim, os refinadores estão ainda atualmente muito interessados em catalisadores de hidrodessulfurização, em particular por cortes de gasolina, que proporcionem desempenhos catalíticos aprimorados, em particular em termos de atividade catalítica em hidrodessulfurização e/ou para seletividade, e que assim uma vez utilizados tornam possível se produzir uma gasolina com a baixo teor de enxofre sem uma severa redução no índice de octano.
Sumário da invenção [012] A presente invenção assim refere-se a um catalisador de hidrotratamento que compreende pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e um suporte de alumina tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g.
[013] De acordo com uma variante, um suporte de alumina tem um teor de gama alumina compreendida entre 60% e 95% em peso com relação ao peso do suporte.
[014] De acordo com uma variante, o teor de metal do grupo VIB é em geral compreendido entre 3 e 35% em peso do óxido do referido metal do grupo VIB com relação ao peso total do catalisador.
[015] De acordo com uma variante, o teor de metal do grupo VIII é em geral compreendido entre 0,1 e 10% em peso do óxido do referido metal do grupo VIII com relação ao peso total do catalisador.
[016] De acordo com uma variante, a proporção molar (metal do grupo VIII)/(metal do grupo VIB) é compreendida entre 0,1 e 0,8.
[017] De acordo com uma variante, o catalisador também contém fósforo, o teor de fósforo sendo compreendido entre 0,3 e 10% em peso que é expressa como P2O5 com relação ao peso total do catalisador e a proporção molar de fósforo/(metal do grupo VIB) no catalisador é compreendida entre 0,1 e 0,7.
[018] De acordo com uma variante, o suporte tem uma área de superfície específica compreendida entre 60 e 100 m2/g.
[019] De acordo com uma variante, a densidade de metal do grupo VIB, que é expressa como o número de átomos de metal do grupo VIB por unidade de área do catalisador é compreendida entre 3 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 do catalisador.
[020] De acordo com uma variante, o metal do grupo VIB é selecionado a partir de tungstênio e molibdênio e o metal do grupo VIII é selecionado a partir de níquel e cobalto.
[021] De acordo com uma variante, um suporte de alumina é obtido por tratamento a calor a partir de um precursor de alumina a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C.
[022] De acordo com uma variante, o catalisador também compreende pelo menos um composto orgânico que contém oxigênio e/ou nitrogênio.
[023] De acordo com a referida variante, o composto orgânico é selecionado a partir de um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído, um éster, uma amina, um ácido amino carboxílico, um amino álcool, uma nitrila e uma amida.
[024] De acordo com a referida variante, o composto orgânico é selecionado a partir de γ-valerolactona, 2-acetilbutirolactona, trietileno glicol, dietileno glicol, etileno glicol, ácido etilenodiaminatetra-acético (EDTA), ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido γ-cetovalérico, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, carbonato de propileno, 3-oxobutanoato de 2-metoxietila, 3-oxobutanoato de 2-(metacriloilóxi)etila, bicina, ou tricina.
[025] De acordo com uma variante, o catalisador é sulfurizado.
[026] A presente invenção também se refere a um processo para a preparação do catalisador de hidrotratamento de acordo com a presente invenção que compreende os estágios a seguir: [027] a) realizar um tratamento a calor a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C de um precursor de alumina de modo a obter um suporte que contém um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g, [028] b) trazer pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII e opcionalmente fósforo em contato com o referido suporte, de modo a obter um catalisador precursor, [029] c) secar o referido catalisador precursor que se originou a partir do estágio b) a uma temperatura menor do que 200°C.
[030] De acordo com uma variante, o estágio a) de tratamento a calor é realizado a partir de um precursor de alumina que contém pelo menos 50% em peso de boemita AlOOH com relação ao peso total do precursor de alumina.
[031] De acordo com uma variante, o processo de preparação também compreende o estágio d) de calcinação a uma temperatura compreendida entre 200°C e 600°C realizado após o e stágio c).
[032] De acordo com uma variante, o processo de preparação também compreende o estágio de sulfurização realizado após o estágio c) ou d).
[033] Finalmente, um objetivo da presente invenção é também um processo para a hidrodessulfurização de um corte de gasolina em que o referido corte de gasolina, hidrogênio e um catalisador de acordo com a presente invenção que foi sulfurizado são trazidos em contato. Os referidos são trazidos em contato em: [034] · uma temperatura compreendida entre 200°C e 400°C;
[035] · uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa;
[036] · uma velocidade espacial horária, definida como sendo o coeficiente de volume de fluxo de matéria-prima com relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1;
[037] · a relação por volume de hidrogênio/matéria-prima gasolina compreendida entre 100 e 600 Nl/l.
[038] A gasolina que é tratada por um processo de hidrodessulfurização é preferivelmente uma gasolina que se originou a partir de uma unidade de craqueamento catalítico.
[039] Daqui em diante, os grupos de elementos químicos são dados de acordo com a classificação CAS (CRC Handbook of Chemistry and Phisics, publisher CRC Press, editor chefe D.R. Lide, 81st edição, 2000-2001). Por exemplo, de acordo com a classificação CAS, o grupo VIII corresponde aos metais de colunas 8, 9 e 10 de acordo com a nova classificação IUPAC.
Descrição detalhada da invenção Catalisador [040] O requerente descobriu que um catalisador de hidrotratamento que compreende pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e um suporte de alumina tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g tem, após a sulfurização, não só uma atividade de hidrodessulfurização mantida, mas também tem um aumento significante em seletividade de hidrodessulfurização com relação à reação de hidrogenação das olefinas.
[041] Surpreendentemente, o requerente estabeleceu que um catalisador que corresponde às características mencionadas acima e que contém em particular um suporte de alumina tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte ao mesmo tempo em que tem uma área de superfície específica que é anormalmente baixa para um suporte que contém principalmente gama alumina tem uma alta atividade de hidrodessulfurização ao mesmo tempo em que é mais seletivo com relação à reação de hidrogenação das olefinas. De fato, a maior parte dos catalisadores usados em cortes de hidrotratamento de gasolina descreve suportes de alumina que têm uma área de superfície específica comparável àquela da presente invenção, mas tendo uma fase cristalográfica que é principalmente teta, delta, capa e/ou alfa alumina. De modo oposto, os catalisadores com base em gama alumina conhecidos a partir da técnica anterior e com frequência usados para o hidrotratamento de um corte de óleo diesel em geral mostram maiores áreas de superfície específicas.
[042] O catalisador de acordo com a presente invenção mostra uma aprimorada seletividade de hidrodessulfurização com relação à hidrogenação das olefinas, assim conferindo uma propriedade que é vantajosa no contexto de hidrotratamento cortes de hidrocarboneto de um tipo de gasolina (isto é, tendo um ponto de ebulição em geral compreendido entre 30°C e 250°C) que contém olefina s, em que a minimização da reação de hidrogenação das olefinas é buscada de modo a limitar a perda de índice de octano da gasolina tratada.
[043] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, o catalisador de acordo com a presente invenção é composto de um suporte de alumina específico e uma fase de ativos formada de pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII e opcionalmente fósforo.
[044] O suporte de catalisador de acordo com a presente invenção é um suporte de alumina tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, preferivelmente tendo um teor de gama alumina compreendida entre 60% e 95% em peso. Um suporte de alumina pode também conter delta, teta e/ou alfa alumina.
[045] A composição da alumina em fase cristalográfica gama é determinada por análise do pó XRD do suporte.
[046] O termo "alumina de transição" cobre um conjunto de estados cristalográficos que depende do precursor e no tratamento a calor aplicado durante a fabricação da alumina (vide em particular o artigo por P. Souza Santos et al. "Standard Transitions Alumina. Electron Microscopi Studies", Materials Research, Vol. 3, No. 4, 104114, 2000). Os referidos estados cristalográficos são caracterizados por diferentes parâmetros, isto é, o sistema cristalográfico (cúbico, tetragonal, monoclínico) e parâmetros de treliça do sólido. Três tipos definidos de alumina de transição usados como suportes de catalisador, que correspondem a três diferentes sistemas cristalográficos podem ser obtidos a partir de boemita: gama, delta e teta. Os domínios de definição das referidas aluminas são uma função do tipo de boemita usado e do tratamento a calor aplicado. Em realidade, as aluminas obtidas são com frequência misturas de dois ou mais tipos.
[047] A alumina obtida em baixa temperatura (menor do que 550°C) é chamada "cúbico gama". Os feixes que são característicos desse tipo de alumina, o fator de conformação do qual depende essencialmente das posições atômicas bem definidas do oxigênio na estrutura de treliça da gama alumina cúbica, tal como os feixes [400] e [440], são relativamente estreitos, simétricos, e a largura dos mesmos está principalmente associada com o tamanho dos cristalitos. De fato, a referida alumina apenas tem um domínio reduzido de definição e se estende sobre uma série contínua de sólidos que são mais ou menos tetragonais até a formação de delta alumina.
[048] Um tratamento a calor da gama e delta alumina a uma temperatura mais alta permite a transição em direção a teta alumina então em direção à fase alfa final que é termodinamicamente estável.
[049] De modo a extrair a informação contida no diagrama de difração da alumina de transição sobre a natureza, grau de evolução, e tamanho dos cristalitos da mesma, o requerente definiu um protocolo para processar o perfil difratado que é o mais robusto possível. O referido processamento é descrito abaixo.
[050] O diagrama da delta alumina é distinguido a partir daquele da gama alumina por um estreitamento geral dos feixes, mudanças relativas em intensidade e acima de tudo por uma divisão dos dois feixes 400 e 440 (Figura 1). Estudando o perfil do feixe 440 se obtém a proporção das duas dimensões a e c' (c"/3 isto é, aproximadamente 7,83Â). Em geral, difratogramas que ressaltam uma "pura" gama alumina ou uma "pura" delta alumina como descrito acima são casos relativamente raros e a decomposição da boemita e/ou a calcinação da gama alumina acarreta em um contínuo de fases mais ou menos quadráticas, não categoricamente determinadas.
[051] A divisão dos feixes 400 e 440 da gama alumina cúbica pode ser vista com relativa clareza. A partir dos perfis dos referidos feixes, a proporção relativa da gama e delta alumina é estimada.
[052] As condições usadas para o registro dos difratogramas dos suportes da presente invenção são dadas na tabela abaixo: [053] O pico 440 (centrado em uma posição de 67° 2 θ) é usado, comparando o mesmo a um único perfil assimétrico, de modo a quantificar a proporção de γ e δ aluminas. De modo a limitar os graus de liberdade do ajuste, uma função do tipo pseudo-Voigt, com um parâmetro η (o qual nessa função define a proporção Gaussiana ou Lohrentziana) fixada a um valor de 0,5 é usada. Os dois semiperfis são ajustados separadamente e o parâmetro que define a assimetria é a proporção das duas semilarguras no meio da altura.
[054] A proporção relativa de γ e δ alumina é então estabelecida usando a correlação na Figura 2, que associa a assimetria do feixe 440 com a proporção de δ alumina.
[055] No difratograma, a presença opcional de feixes característicos de outras aluminas tal como θ e α aluminas pode ser detectada. A quantificação da proporção da mesma pode ser realizada por medir a área dos feixes usando para comparação amostras puras das referidas aluminas oferecidas no laboratório XRD. Assim, a quantificação da fração θ alumina é realizada com base em uma amostra pura de θ alumina por selecionar feixes de θ alumina isolados em diferentes ângulos (30-35°, 51°, 73° e 108°) e a quantificação da fração de α alumina é realizada a partir de uma amostra pura de α alumina por selecionar feixes isolados de α alumina em diferentes ângulos (25,55°, 43,4°, 52,55° e 57,50°).
[056] A área de superfície específica do suporte de alumina gama é em geral compreendida entre 25 m2/g e 150 m2/g, preferivelmente entre 40 m2/g e 120 m2/g, e mais preferivelmente entre 60 m2/g e 100 m2/g. A área de superfície específica é determinada na presente invenção pelo método B.E.T. de acordo com o padrão ASTM D3663, como descrito no trabalho Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Post & Porous Solids: Principie, metodology and applications", Academic Press, 1999, por exemplo, por meio de um aparelho modelo Autopore III™ com a marca registrada Micromeritics™. [057] O volume de poro do suporte de alumina é em geral compreendido entre 0,4 cm3/g e 1,3 cm3/g, preferivelmente compreendido entre 0,6 cm3/g e 1,1 cm3/g. O volume total de poro é medido por porosimetria de mercúrio de acordo com padrão ASTM D4284 com um ângulo de umidificação de 140°, como descrito no mesmo trabalho.
[058] O sólido poroso com base em alumina usado como suporte é vantajosamente na forma de um pó, ou na forma de contas, extrudados, grânulos, ou aglomerados irregulares não esféricos, a forma específica dos qual pode resultar a partir de um estágio de trituração.
[059] O catalisador de acordo com a presente invenção também compreende uma fase de ativos formada a partir de pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII. O catalisador de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender fósforo.
[060] O teor total do metal do grupo VIII é compreendido entre 0,1 e 10% em peso do óxido de metal do grupo VIII com relação ao peso total de catalisador, preferivelmente compreendido entre 0,6 e 8% em peso, preferivelmente compreendido entre 2 e 7%, mais preferivelmente compreendido entre 2 e 6% em peso e ainda mais preferivelmente compreendido entre 3 e 6% em peso de óxido de metal do grupo VIII com relação ao peso total do catalisador.
[061] O teor de metal do grupo VIB é compreendido entre 3 e 35% em peso de óxido de metal do grupo VIB com relação ao peso total de catalisador, preferivelmente compreendido entre 5 e 30% em peso, preferivelmente compreendido entre 7 e 28% em peso, mais preferivelmente compreendido entre 10 e 25% em peso de óxido de metal do grupo VIB com relação ao peso total do catalisador.
[062] Quando fósforo está presente, o catalisador de acordo com a presente invenção tem um teor de fósforo em geral compreendido entre 0,3 e 10% em peso de P2O5 com relação ao peso total de catalisador, preferivelmente entre 2 e 8% em peso de P2O5 com relação ao peso total de catalisador. Por exemplo, o fósforo presente no catalisador é combinado com o metal do grupo VIB e opcionalmente também com o metal do grupo VIII na forma de heteropoliânions.
[063] O catalisador de hidrotratamento de acordo com a presente invenção, em forma de óxido, é caracterizado por uma área de superfície específica compreendida entre 20 e 150 m2/g, preferivelmente compreendida entre 30 e 120 m2/g, preferivelmente compreendida entre 40 e 95 m2/g, mais preferivelmente compreendida entre 50 e 90 m2/g.
[064] Adicionalmente, o catalisador tem uma densidade de metal do grupo VIB, que é expressa como o número de átomos do referido metal por unidade de área do catalisador, que é compreendida entre 3 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador, preferivelmente compreendida entre 3 e 25 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador e mais preferivelmente compreendida entre 3,5 e 20 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador. Ainda mais preferivelmente, a densidade de metal do grupo VIB, que é expressa como o número de átomos do referido metal do grupo VIB por unidade de área do catalisador é compreendida entre 4 e 15 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador. A densidade de metal do grupo VIB, que é expressa como o número de átomos de metal do grupo VIB por unidade de área do catalisador (número de átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador) é calculada, por exemplo, a partir da relação a seguir: com: [065] X = % em peso de metal do grupo VIB;
[066] Na = Número de Avogadro igual a 6,022.1023;
[067] S = área de superfície específica do catalisador (m2/g), medida de acordo com o padrão ASTM D3663;
[068] Mm = Massa molar do metal do grupo VIB (por exemplo, 95,94 g/moL para molibdênio).
[069] Por meio de exemplo, se o catalisador contém 20% em peso de molibdênio óxido MoO3(isto é, 13,33% em peso de Mo) e tem uma área de superfície específica de 100 m2/g, a densidade de (Mo) é igual a: [070] A proporção molar de metal do grupo VIII para metal do grupo VIB do catalisador é em geral compreendida entre 0,1 e 0,8, preferivelmente compreendida entre 0,2 e 0,6.
[071] Adicionalmente, a proporção molar de fósforo/(metal do grupo VIB) é em geral compreendida entre 0,1 e 0,7, preferivelmente compreendida entre 0,2 e 0,6, quando fósforo está presente.
[072] O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador é preferivelmente selecionado a partir de molibdênio e tungstênio.
[073] O metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador é preferivelmente selecionado a partir de cobalto, níquel e a mistura dos referidos dois elementos.
[074] A fase ativa do catalisador é selecionada preferivelmente a partir do grupo formado pela combinação dos elementos níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio e níquel-cobalto-molibdênio e mais preferivelmente a fase ativa é constituída por cobalto e molibdênio. Processo de Preparação [075] O catalisador de acordo com a presente invenção pode ser preparado por qualquer modo de preparação conhecido daquele versado na técnica.
[076] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um catalisador de acordo com a presente invenção que utiliza um estágio de tratamento a calor de um precursor de alumina de modo a obter um suporte de alumina tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g.
[077] Mais particularmente, a presente invenção também se refere a um processo para a preparação do catalisador de hidrotratamento de acordo com a presente invenção que compreende os estágios a seguir: [078] a) realizar um tratamento a calor a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C de um precursor de alumina de modo a obter um suporte tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g.
[079] b) trazer pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII e opcionalmente fósforo em contato com o referido suporte, de modo a obter um catalisador precursor;
[080] c) secar o referido catalisador precursor que se originou a partir do estágio b) a uma temperatura menor do que 200°C.
[081] O precursor de alumina usado no estágio a) de preparar o catalisador pode ser obtido de acordo com diferentes modalidades.
[082] De acordo com uma modalidade, o precursor de alumina usado no estágio a) de preparar o catalisador pode ser obtido a partir de sais de alumínio tais como cloreto de alumínio, nitrato de alumínio, sulfato de alumínio ou aluminato de sódio. Preparar o precursor de alumina assim envolve a reação de precipitação entre um ou mais sais de alumínio e opcionalmente um ou mais ácidos (por exemplo, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, etc.) ou uma ou mais bases (por exemplo, soda, hidróxido de potássio, amônia, etc.). De acordo com uma das modalidades, a suspensão obtida no estágio de precipitação é submetida diretamente a um tratamento a calor em fase líquida, com a temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e uma d uração compreendida entre 30 minutos e 2 semanas. Opcionalmente, um ou mais ácidos e uma ou mais bases podem ser adicionadas a uma suspensão antes do tratamento a calor. De acordo com outra modalidade, a suspensão obtida no estágio de precipitação é submetida a um estágio de separação de sólido-líquido e opcionalmente à lavagem. A fração sólida é então ressuspensa em um solvente e submetida a um tratamento a calor em fase líquida, com a temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e a duração compree ndida entre 30 minutos e 2 semanas. Opcionalmente, um ou mais ácidos e uma ou mais bases podem ser adicionados à fração sólida ressuspensa antes do tratamento a calor. No final do estágio de tratamento a calor, um ou mais dos estágios de separação de sólido-líquido e/ou de secagem (por exemplo, por secagem por pulverização) e/ou de formação (por exemplo, por granulação, mistura-extrusão, gota de óleo, peletização, etc.) torna possível se obter o precursor de alumina. Exemplos de preparação do precursor de alumina de acordo com a presente modalidade preferida podem ser encontrados em T. HE et al. Materials Let. 62 (2008) 17-17, 2939-2942 ou em D. Yida et al. Ceramics Inter. 36 (2010) 1773-1777.
[083] De acordo com outra modalidade particular da presente invenção, o precursor de alumina usado de acordo com a presente invenção pode ser obtido a partir de alcoolatos de alumínio tal como Al(O-Et)3, Al(O-/Pr)3, Al(O-secBu)3, Al(O-nBu)3, Al(O-R)3 com R sendo uma cadeia de alquila linear que contém entre 6 e 18 átomos de carbono. A preparação do precursor de alumina assim envolve uma reação de hidrólise de um ou mais alcoolatos de alumínio. De acordo com uma das modalidades da presente invenção, o meio obtido no estágio de hidrólise é submetido diretamente a um tratamento a calor em fase líquida, com a temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e a duração compreendida entre 30 minutos e 2 semanas. Opcionalmente, um ou mais ácidos e uma ou mais bases podem ser adicionadas ao meio obtido no estágio de hidrólise antes do tratamento a calor. De acordo com outra modalidade da presente invenção, o meio obtido no estágio de hidrólise é submetido a um estágio de separação de sólido-líquido (e opcionalmente lavagem) então a fração sólida é ressuspensa e submetida a um tratamento a calor em fase líquida, com a temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e a d uração compreendida entre 30 minutos e 2 semanas. Opcionalmente, um ou mais ácidos e uma ou mais bases podem ser adicionadas à fração sólida ressuspensa antes do tratamento a calor. De acordo com outra modalidade, o meio obtido no estágio de hidrólise é submetido a um estágio de separação de uma fase líquida orgânica e uma suspensão aquosa, então a suspensão aquosa é submetida a um tratamento a calor em fase líquida, com a temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e a duração compreendida entre 30 minutos e 2 semanas. Opcionalmente, um ou mais ácidos e uma ou mais bases podem ser adicionadas à suspensão aquosa antes do tratamento a calor. De acordo com outra modalidade, o meio obtido no estágio de hidrólise é submetido a um estágio de evaporação do solvente orgânico, então a fração aquosa é submetida a um tratamento a calor em fase líquida, com a temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e a duração compreendida entre 30 minutos e 2 semanas. Opcionalmente, um ou mais ácidos e uma ou mais bases podem ser adicionadas à fração aquosa antes do tratamento a calor. No final do estágio de tratamento a calor, um ou mais dos estágios de separação de sólido-líquido e/ou de secagem (por exemplo, por secagem por pulverização) e/ou de formação (por exemplo, por granulação, mistura-extrusão, gota de óleo, peletização, etc.) torna possível se obter o precursor de alumina. Exemplos de preparação do precursor de alumina de acordo com a presente modalidade preferida podem ser encontrados em A. Meyer et al. US 5.055.019 ou em K. Noweck et al. US 8.414.854.
[084] De acordo com outra modalidade particular da presente invenção, o precursor de alumina pode ser obtido a partir de um pó composto de boemita, gibbsita, baierita, diásporo, chi alumina, kappa alumina, eta alumina, gama alumina, delta alumina ou uma mistura dos referidos diferentes óxidos. A preparação do precursor de alumina assim envolve a ressuspensão em água do referido pó, então ao estágio de tratamento a calor a uma temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e por uma duração compreendida entre 30 minut os e 2 semanas. Opcionalmente, um ou mais ácidos e uma ou mais bases podem ser adicionadas à suspensão aquosa antes do tratamento a calor. No final do estágio de tratamento a calor, um ou mais dos estágios de separação de sólido-líquido e/ou de secagem (por exemplo, por secagem por pulverização) e/ou de formação (por exemplo, por granulação, mistura-extrusão, gota de óleo, peletização, etc.) torna possível se obter o precursor de alumina. Exemplos de preparação do precursor de alumina de acordo com a presente modalidade preferida podem ser encontrados em J.-C. Li et al. App. Superfície Sc. 253 (2006) 766-770 ou em L. Guangci et al. App. Catal. A 437-438 (2012) 79-80.
[085] De acordo com outra modalidade particular da presente invenção, o precursor de alumina pode ser obtido a partir de objetos de tamanho milimétrico (definidos como objetos tendo pelo menos uma dimensão maior do que 0,5 mm) na forma de contas, extrudados ou grânulos. Os referidos sólidos podem ser boemita, gibbsita, baierita, diásporo, chi alumina, capa alumina, eta alumina, gama alumina, delta alumina compostos ou uma mistura dos referidos diferentes óxidos. A preparação do precursor de alumina assim envolve um estágio de autoclavagem os objetos de tamanho milimétrico a uma temperatura compreendida entre 80°C e 300°C e a duração compree ndida entre 30 minutos e 2 semanas. O termo autoclavagem aqui denota tratamento sob pressão de vapor de saturação ou sob uma pressão de vapor de água parcial pelo menos igual a 70% da pressão de vapor de saturação que corresponde ao tratamento temperatura. Opcionalmente, os objetos de tamanho milimétrico podem ser impregnados com água ou ácido ou soluções de base aquosa antes do estágio de autoclavagem. A referida impregnação, antes do estágio de autoclavagem, pode ser realizada a seco ou por imersão dos objetos de tamanho milimétrico em uma solução aquosa de ácido ou base. Por impregnação a seco, se quer dizer trazer os objetos de tamanho milimétrico em contato com um volume de solução menor do que ou igual ao volume de captação de água da mesma. Preferivelmente, a impregnação é realizada a seco. Exemplos de preparação do precursor de alumina de acordo com a presente modalidade preferida podem ser encontrados em A.A. Lamberov et al. Russ. J. Appl. Chem. 87 (2014) 6, 676-683 ou A. Stanislaus et al. J. Mol. Catal. A 181 (2002) 33-39 ou J.L. Le Loarer et al. FR2823193.
[086] Em geral, e para todas as modalidades descritas acima, os estágios de tratamento a calor ou de autoclavagem são em geral realizados a uma temperatura compreendida entre 80°C e 300°C, preferivelmente compreendida entre 120 e 250°C. Os estágios de tratamento a calor ou de autoclavagem são em geral realizados por uma duração compreendida entre 30 minutos e 2 semanas, preferivelmente compreendida entre 1 hora e 48 horas.
[087] Preferivelmente, os ácidos adicionados antes do estágio de tratamento a calor ou impregnados no suporte antes do estágio de autoclavagem são selecionados a partir de ácido nítrico, clorídrico, sulfúrico, perclórico, fosfórico, fórmico ou acético.
[088] Preferivelmente, as bases adicionadas antes do estágio de tratamento a calor ou impregnados no suporte antes do estágio de autoclavagem são selecionadas a partir de soda, hidróxido de potássio, amônia, hidróxido de tetraetilamônia e trietilamina.
[089] De acordo com a modalidade preferida, o precursor de alumina obtido compreende um precursor do tipo de alumínio óxi(hidróxido) (AlO(OH)) - também denotado boemita. Preferivelmente, o precursor de alumina contém pelo menos 50% em peso de boemita AlOOH com relação ao peso total do precursor de alumina. Particularmente preferivelmente, o precursor de alumina consiste em boemita.
Estágio a) de tratamento a calor [090] O precursor de alumina é opcionalmente seco antes de se submeter ao tratamento a calor. Por exemplo, a secagem é realizada a uma temperatura compreendida entre 100 e 200°C.
[091] O precursor de alumina seco então passa para o estágio de tratamento a calor a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C o que torna possível se proporcionar propriedades físicas que correspondem à aplicação que se deseja. Mais particularmente, o precursor de alumina assim obtido é então submetido a um tratamento a calor a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C, preferivelmente compreendida entre 500°C e 770°C, e particularmente preferivelmente compreendida entre 550°C e 750°C, d e modo a obter um suporte tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso total do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g.
[092] Preferivelmente, o suporte é preparado por tratamento a calor a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C, e preferivelmente compreendida entre 500°C e 770°C, e particularmente preferivelmente compreendida entre 550°C e 750°C de um precursor de alumina que contém pelo menos 50% em peso de boemita AlOOH com relação ao peso total do precursor de alumina.
[093] Preferivelmente, o tratamento a calor é realizado por uma duração compreendida entre 1 e 8 horas sob ar. Opcionalmente, o ar pode conter um teor de água em geral compreendido entre 0 e 50% em peso.
[094] No final do tratamento a calor o estágio a) do processo de preparação do catalisador de acordo com a presente invenção, um suporte de alumina é obtido tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g.
Estágio b) Introdução da fase ativa [095] De acordo com o estágio b) do processo de preparar o catalisador de acordo com a presente invenção, pelo menos um componente de metal do grupo VIB, pelo menos um componente de metal do grupo VIII, e opcionalmente fósforo são trazidos em contato com o suporte, de modo a obter um catalisador precursor.
[096] O estágio b) de trazer o suporte em contato compreende diversas modalidades.
[097] De acordo com uma primeira modalidade do estágio b) do processo para a preparação do catalisador, os referidos componentes de metal do grupo VIB, do grupo VIII e opcionalmente fósforo são depositados no referido suporte, por um ou mais dos estágios de coimpregnação, isto é, os referidos componentes de metal do grupo VIB, de metal do grupo VIII e opcionalmente fósforo são introduzidos simultaneamente dentro do referido suporte. O estágio ou os estágios de coimpregnação é (são) preferivelmente realizado(s) por impregnação a seco ou por impregnação com excesso de solução. Quando a referida primeira modalidade compreende a utilização de diversos estágios de coimpregnação, cada estágio de coimpregnação é preferivelmente seguido por um estágio de secagem intermediário em geral a uma temperatura menor do que 200°C, vantajosamente comp reendida entre 50 e 180°C, preferivelmente entre 60 e 150°C, mais preferivelmente entre 75 e 140°C.
[098] De acordo com a modalidade preferida por coimpregnação, a solução de impregnação é preferivelmente uma solução aquosa. Preferivelmente, a solução aquosa de impregnação quando contém cobalto, molibdênio e fósforo é preparada sob condições de pH que promovem a formação de heteropoliânions em solução. Por exemplo, o pH de uma tal solução aquosa é compreendido entre 1 e 5.
[099] De acordo com a segunda modalidade do estágio b) do processo para a preparação do catalisador, o catalisador precursor é preparado por prosseguir com deposições sucessivas em qualquer ordem de um componente de metal do grupo VIB, um componente de metal do grupo VIII e opcionalmente fósforo no referido suporte. As deposições podem ser realizadas por impregnação a seco, por impregnação em excesso ou também por deposição-precipitação de acordo com métodos que são bem conhecidos daquele versado na técnica. Na referida segunda modalidade, a deposição dos componentes dos metais dos grupos VIB e VIII e opcionalmente fósforo pode ser realizada por meio de diversas impregnações com um estágio de secagem intermediário entre duas impregnações sucessivas, em geral a uma temperatura menor do que 200°C, vantajosamente compreendida entre 50 e 180°C, preferivelmente entre 60 e 150°C, mais preferivelmente entre 75 e 140°C.
[0100] Independente do modo de deposição dos metais e do fósforo opcional utilizado, o solvente que forma parte da composição das soluções de impregnação é selecionado de modo a solubilizar os precursores de metal da fase ativa, tal como água ou um solvente orgânico (por exemplo, um álcool).
[0101] Por meio de exemplo, entre as fontes de molibdênio, os óxidos e hidróxidos, os ácidos molíbdicos e sais dos mesmos podem ser usados, em particular os sais de amônia tal como molibdato de amônia, heptamolibdato de amônia, ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40) e sais dos mesmos, e opcionalmente ácido silicomolíbdico (H4SiMo12O40) e sais dos mesmos. As fontes de molibdênio podem também ser qualquer composto heteropoli de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, Anderson, ou Strandberg, por exemplo. Trióxido de molibdênio e os compostos heteropoli do tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído e Strandberg são preferivelmente usados.
[0102] Os precursores de tungstênio que podem ser usados são também bem conhecidos daquele versado na técnica. Por exemplo, entre as fontes de tungstênio, os óxidos e hidróxidos, os ácidos tungsticos e os sais dos mesmos podem ser usados, em particular um dos sais de amônia tais como tungstato de amônia, metatungstato de amônia, o ácido fosfotungstico e sais dos mesmos, e opcionalmente ácido silicotungstico (H4SiW12O40) e os sais dos mesmos. As fontes de tungstênio podem também ser qualquer composto heteropoli do tipo de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, ou Dawson, por exemplo.
Os óxidos e os sais de amônia tal como metatungstato de amônia ou os heteropoliânions do tipo de Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído são preferivelmente usados.
[0103] Os precursores de cobalto que podem ser usados são vantajosamente selecionados a partir dos óxidos, hidróxidos, hidroxicarbonatos, carbonatos e nitratos, por exemplo. Hidróxido de cobalto e carbonato de cobalto são preferivelmente usados.
[0104] Os precursores de níquel que podem ser usados são vantajosamente selecionados a partir dos óxidos, hidróxidos, hidroxicarbonatos, carbonatos e nitratos, por exemplo. Hidróxido de níquel e hidroxicarbonato de níquel são preferivelmente usados.
[0105] Quando fósforo está presente, o fósforo pode vantajosamente ser introduzido dentro do catalisador em vários estágios de sua preparação e em vários modos. O fósforo pode ser introduzido durante a formação do referido suporte de alumina, ou preferivelmente após a referida formação. O mesmo pode, por exemplo, ser introduzido logo antes ou logo após a peptização da matriz selecionada, tal como, por exemplo, e preferivelmente o precursor de óxi-hidróxido de alumínio alumina (boemita). O mesmo pode também ser vantajosamente introduzido isoladamente ou em uma mistura com pelo menos um dos metais do grupo VIB e do grupo VIII. O fósforo é preferivelmente introduzido em uma mistura com os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, total ou parcialmente no suporte de alumina formado por impregnação a seco do referido suporte de alumina usando a solução que contém os precursores dos metais e o precursor de fósforo. A fonte preferida de fósforo é ácido ortofosfórico H3PO4, mas os sais e os ésteres do mesmo tal como os fosfatos de amônia ou misturas dos mesmos são também adequados. O fósforo pode também ser introduzido no mesmo tempo que o elemento do grupo VIB(s) na forma, por exemplo, de tipo heteropoliânions de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído ou Strandberg.
Estágio c) Secar [0106] No final do estágio ou dos estágios de impregnação dos metais do grupo VIII, grupo VIB e opcionalmente fósforo, o catalisador precursor é submetido a um estágio c) de secar realizado por qualquer técnica conhecida daquele versado na técnica. É vantajosamente realizado em pressão atmosférica ou em pressão reduzida. Preferivelmente, o referido estágio é realizado em pressão atmosférica. O referido estágio c) é realizado a uma temperatura menor do que 200°C, preferivelmente compreendida entre 50 e 180° C, preferivelmente compreendida entre 60°C e 150°C e m ais preferivelmente compreendida entre 75°C e 140°C.
[0107] O estágio c) é vantajosamente realizado em um leito transversal usando ar ou qualquer outro gás quente. Preferivelmente, quando a secagem é realizada em um leito transversal, o gás usado ou é ar, ou um gás inerte tal como argônio ou nitrogênio. Mais preferivelmente, a secagem é realizada em um leito transversal na presença de ar.
[0108] Preferivelmente, a duração do referido estágio de secagem é compreendida entre 30 minutos e 4 horas e mais preferivelmente compreendida entre 1 hora e 3 horas.
[0109] No final do estágio c) do processo de acordo com a presente invenção, um catalisador seco é obtido que pode ser usado como um catalisador de hidrotratamento após uma fase de ativação (estágio de sulfurização).
[0110] De acordo com uma variante, o catalisador seco pode ser submetido a um estágio de calcinação subsequente d), por exemplo, sob ar, a uma temperatura maior do que ou igual a 200°C. A calcinação é em geral realizada a uma temperatura menor do que ou igual a 600°C, e preferivelmente compreendida entre 200°C e 600°C, e particularmente preferivelmente compreendida entre 250°C e 500Ό. A duração é em geral compreendida entre 0,5 e 16 horas, preferivelmente entre 1 hora e 5 horas. A mesma é em geral realizada sob ar. A calcinação torna possível se converter os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII em óxidos.
[0111] Antes do uso do mesmo como um catalisador de hidrotratamento, é vantajoso se submeter o catalisador seco ou opcionalmente calcinado ao estágio de sulfurização (fase de ativação). A referida fase de ativação é realizada pelos métodos bem conhecidos daquele versado na técnica, e vantajosamente sob uma atmosfera de redução de sulfo na presença de hidrogênio e sulfureto de hidrogênio. O hidrogênio sulfurizado pode ser usado diretamente ou gerado por um agente de sulfureto (tal como dissulfureto de dimetila).
[0112] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o catalisador de hidrotratamento como descrito acima também compreende um ou mais compostos orgânicos que contém oxigênio e/ou nitrogênio conhecido pelo papel aditivo do mesmo. O referido catalisador é denotado pelo termo "catalisador que contém aditivo" no restante da descrição. O composto orgânico presente no catalisador contém mais do que 2 átomos de carbono e pelo menos um átomo de oxigênio e/ou nitrogênio.
[0113] O composto orgânico que contém oxigênio pode ser um ou mais selecionados a partir dos compostos que contêm uma ou mais funções químicas selecionadas a partir de uma função carboxila, álcool, éter, aldeído, cetona, éster ou carbonato. Por meio de exemplo, o composto orgânico que contém oxigênio pode ser um ou mais selecionado a partir do grupo constituído por etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, a polietileno glicol (com um peso molecular compreendido entre 200 e 1500 g/mol), propileno glicol, 2-butoxietanol, 2-(2-butoxietóxi)etanol, 2-(2-metoxietóxi)etanol, éter dimetílico de trietilenoglicol, glicerol, acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanona, ácido acético, ácido maleico, ácido málico, ácido malônico, ácido oxálico, ácido glucônico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido γ-cetovalérico, um succinato de dialquila C1-C4, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, 3-oxobutanoato de 2-metoxietila, 3-oxobutanoato de 2-(metacriloilóxi)etila, dibenzofurano, um éter de coroa, ácido ortoftálico, glicose, γ-valerolactona, 2-acetilbutirolactona e carbonato de propileno.
[0114] O composto orgânico que contém nitrogênio pode ser um ou mais selecionados a partir dos compostos que contém uma ou mais funções químicas selecionadas a partir de uma função amina ou nitrila. Por meio de exemplo, o composto orgânico que contém nitrogênio pode ser um ou mais selecionado a partir do grupo constituído por etilenodiamina, dietilenotriamina, hexametilenodiamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, acetonitrila, octilamina, guanidina ou uma carbazol.
[0115] O composto orgânico que contém oxigênio e nitrogênio pode ser um ou mais selecionados a partir dos compostos que compreendem uma ou mais funções químicas selecionadas a partir de uma função de ácido carboxílico, álcool, éter, aldeído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrila, imida, amida, ureia ou oxima. Por meio de exemplo, o composto orgânico que contém oxigênio e nitrogênio pode ser um ou mais selecionado a partir do grupo constituído por ácido 1,2-ciclo-hexanodiaminatetra-acético, monoetanolamina (MEA), N-metilpirrolidona, dimetilformamida, ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA), alanina, glicina, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido N-(2-hidroxietil)etilenodiamina-N,N/ ,N -triacético (HEDTA), ácido dietilenotriaminapenta acético (DTPA), tetrametilureia, ácido glutâmico, dimetilglioxima, bicina, tricina, ou também a lactam.
[0116] Preferivelmente, o composto orgânico contém oxigênio; preferivelmente o mesmo é selecionado a partir de γ-valerolactona, um succinato de dialquila C1-C4, 2-acetilbutirolactona, trietileno glicol, dietileno glicol, etileno glicol, ácido etilenodiaminatetra-acético (EDTA), ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido γ-cetovalérico, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, carbonato de propileno, 3-oxobutanoato de 2-metoxietila, 3-oxobutanoato de 2-(metacriloiloxi)óxi)etila, bicina, ou tricina.
[0117] A proporção molar em jogo, de composto(s) orgânico(s) que contém oxigênio e/ou nitrogênio ao elemento do grupo VIB(s) no catalisador que contém aditivo precursor, é em geral compreendida entre 0,05 e 9 mols/mol, preferivelmente compreendida entre 0,1 e 8 mol/mol, preferivelmente compreendida entre 0,2 e 7 mols/mol antes do estágio de secagem ii).
[0118] O composto orgânico que contém oxigênio e/ou nitrogênio pode ser introduzido de acordo com diversas modalidades durante o processo de preparação.
[0119] De acordo com a primeira modalidade, os referidos componentes de metal do grupo VIB e do grupo VIII, o composto orgânico e opcionalmente fósforo são introduzidos simultaneamente dentro do referido suporte. A referida primeira modalidade compreende a utilização de um ou mais dos estágios de coimpregnação, cada estágio de coimpregnação é preferivelmente seguido por um estágio de secagem intermediário, em geral a uma temperatura menor do que 200°C, vantajosamente compreendida entre 50 e 180°C , preferivelmente compreendida entre 60 e 150°C, mais preferivelmente compreendida entre 75 e 140°C.
[0120] De acordo com a segunda modalidade do processo para a preparação do catalisador que contém aditivo, pelo menos um composto orgânico que contém oxigênio e/ou nitrogênio é trazido em contato com pelo menos um componente que contém pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um componente que compreende um metal do grupo VIB, opcionalmente fósforo e o suporte. A referida segunda modalidade é a preparação pela assim chamada "pós-impregnação do composto orgânico". A preparação do precursor catalítico que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, opcionalmente fósforo, e o suporte é realizada de acordo com os estágios b) de introduzir a fase ativa e o estágio c) de secagem e opcionalmente o estágio d) de calcinação descritos acima. O(s) referido)s) composto(s) orgânico(s) pode(m) então vantajosamente ser depositado(s) em um ou mais dos estágios seja por impregnação em excesso, ou por impregnação a seco, ou por qualquer outro meio conhecido daquele versado na técnica. Preferivelmente, a introdução do composto orgânico é realizada por meio de um único estágio de impregnação, e particularmente preferivelmente por meio de um único estágio de impregnação a seco.
[0121] Após a introdução do composto orgânico, o catalisador que contém aditivo precursor, opcionalmente após um estágio de maturação, é submetido a um estágio de secagem a uma temperatura menor do que 200°C. O estágio de secagem é realizad o como descrito acima.
[0122] Quando o catalisador compreende um composto orgânico, o mesmo preferivelmente não é submetido a um estágio de calcinação a uma temperatura maior do que ou igual a 200°C após a introdução do composto orgânico.
[0123] De acordo com outro modalidade alternativa, o processo de preparar o catalisador que contém aditivo pode combinar a coimpregnação de um composto orgânico e a pós-impregnação de um composto orgânico que pode ser idêntico ou diferente daquele usado para a coimpregnação. Nesse caso, um composto orgânico é introduzido contendo oxigênio e/ou nitrogênio por coimpregnação com os componentes de metal dos grupos VIB e VIII e opcionalmente fósforo no suporte, é seco a uma temperatura menor do que 200°C, o ou outro composto orgânico que contém oxigênio e/ou nitrogênio é introduzido no catalisador seco precursor, e o mesmo é seco por uma segunda vez a uma temperatura menor do que 200°C. As condições de operação descritas acima são evidentemente aplicáveis no contexto da presente modalidade.
[0124] Antes de seu uso, é vantajoso ativar o catalisador que contém aditivo. Essa fase de ativação corresponde à sulfurização que é realizada pelos métodos bem conhecidos daquele versado na técnica, e vantajosamente sob uma atmosfera de redução de sulfo na presença de hidrogênio e sulfureto de hidrogênio.
[0125] O catalisador que contém aditivo obtido é, portanto, vantajosamente submetido a um estágio de sulfurização, sem um estágio de calcinação intermediário. O referido catalisador que contém aditivo é vantajosamente sulfurizado ex situ ou in situ. Os mesmos agentes de sulfurização que os descritos para o catalisador que não contém aditivo de acordo com a presente invenção podem ser usados. Processo de Hidrotratamento [0126] A presente invenção também se refere a um processo de hidrotratamento para um corte de hidrocarboneto. Em particular, o processo é a hidrodessulfurização de um corte de hidrocarboneto tendo uma faixa de destilação compreendida entre 30 e 260°C. Preferivelmente, o referido corte de hidrocarboneto é um corte de um tipo de gasolina. Mais preferivelmente, o corte de gasolina é um corte de gasolina olefínica que se originou, por exemplo, a partir da unidade de craqueamento catalítico (Craqueamento de Fluido Catalítico).
[0127] O processo de hidrodessulfurização de acordo com a presente invenção torna possível converter os compostos de organo-enxofre da matéria-prima de hidrocarboneto em sulfureto de hidrogênio (H2S) ao mesmo tempo em que o máximo possível limitar a hidrogenação das olefinas presentes na referida matéria-prima.
[0128] O processo de hidrotratamento consiste em trazer o corte de hidrocarboneto em contato com o catalisador de acordo com a presente invenção e hidrogênio sob as condições a seguir: [0129] · uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, preferivelmente compreendida entre 230 e 330°C;
[0130] · a uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, preferivelmente compreendida entre 1,5 e 2,5 MPa;
[0131] · uma velocidade espacial horária (HSV), definida como sendo o coeficiente de volume de fluxo de matéria-prima com relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1, preferivelmente compreendida entre 2 e 6 h-1;
[0132] · uma relação por volume de hidrogênio/matéria-prima gasolina compreendida entre 100 e 600 Nl/l, preferivelmente compreendida entre 200 e 400 Nl/l.
[0133] O processo para a hidrodessulfurização catalítica pode ser realizado em um ou mais reatores em série do tipo de leito fixo ou do tipo de leito de ebulição. Se o processo é realizado por meio de pelo menos dois reatores em série, é possível se proporcionar um dispositivo para remover H2S a partir do efluente que se originou a partir do primeiro reator de hidrodessulfurização antes tratar o referido efluente no segundo reator de hidrodessulfurização.
Exemplos Exemplo 1 (comparativo): preparação de alumina de alta temperatura S1 tendo uma área de superfície específica BET menor do que 100 m2/g [0134] Um suporte de alumina é preparado por calcinação direta de um precursor de alumina (boemita) em alta temperatura (1000°C). A área de superfície BET do suporte S1 é determinada com nitrogênio de acordo com o padrão ASTM D3663-03. A identificação das fases e da assimetria do feixe [440] é realizada por XRD de acordo com o método descrito anteriormente.
[0135] T raços de alfa alumina são observados (da ordem de menos do que um percentual em peso de α alumina).
[0136] Por usar o método como descrito na descrição da presente invenção, a quantidade de θ alumina é estimada a partir de uma amostra pura de θ alumina oferecida pelo laboratório XRD e por escolher os feixes isolados de θ alumina em ângulos (30-35°, 51°, 73° e 108°). O teor relativo de teta alumina na referida amostra é 50% em peso.
[0137] A assimetria do feixe [440] indica a ausência de gama alumina. O suporte, portanto, é composto de 50% em peso de teta alumina e 50% em peso de delta alumina.
Exemplo 2 (comparativo): preparação de alumina de baixa temperatura S2 tendo uma área de superfície específica BET maior do que 100 m2/g [0138] Um suporte de alumina é preparado por calcinação direta de um precursor de alumina (boemita) em baixa temperatura (540°C). A área de superfície BET do suporte S2 é determinada com nitrogênio de acordo com o padrão ASTM D3663-03. A análise XRD não mostra as fases θ e α. A assimetria do feixe [440] é 1,25. A referida amostra, portanto, é composta de 82% em peso de γ alumina.
Exemplo 3 (de acordo com a presente invenção): preparação de alumina de baixa temperatura S3 tendo uma área de superfície específica BET menor do que 100 m2/q [0139] Um suporte de alumina é preparado por impregnação a seco de extrudados de qama alumina com 1% de ácido acético, sequido por autoclavaqem a 180°C por 8 horas, então calcinação a baixa temperatura (700°C). A área de superfície BET do su porte S3 é determinada com nitrogênio de acordo com o padrão ASTM D3663-03. A análise XRD não mostra as fases θ e α. A assimetria do feixe [440] é 1,36. A referida amostra, portanto, é composta de 74% em peso de γ alumina.
Exemplo 4 (de acordo com a presente invenção): preparação de alumina de baixa temperatura S4 tendo uma área de superfície específica BET a 120 m2/q [0140] Um suporte de alumina é preparado por tratamento a calor a 225°C por 6 horas de pó de boemita a 10% em peso em suspensão em áqua. O sólido é então separado por filtraqem e então submetido à calcinação a baixa temperatura (600°C). A área de s uperfície BET do suporte S4 é determinada com nitroqênio de acordo com o padrão ASTM D3663-03. A análise XRD não mostra as fases θ e α. A assimetria do feixe [440] é 1,20. A referida amostra, portanto, é composta de 87% de γ alumina.
Exemplo 5 (de acordo com a presente invenção): preparação de alumina de baixa temperatura S5 tendo uma área de superfície específica BET menor do que 100 m2/q [0141] Uma solução de tri-n-hexanolato de alumínio é hidrolisada a 90°C pela adição de água. O hexanol é então removid o por destilação azeotrópica. O resíduo é aquecido a 110°C por 24 ho ras em um reator. O sólido é então separado por filtragem e então submetido à calcinação a baixa temperatura (700°C).
[0142] A área de superfície BET do suporte S5 é determinada com nitrogênio de acordo com o padrão ASTM D3663-03. A análise XRD não mostra as fases θ e α. A assimetria do feixe [440] é 1,26. A referida amostra, portanto, é composta de 82% em peso de γ alumina.
Exemplo 6 (de acordo com a presente invenção): preparação de alumina de baixa temperatura S6 tendo uma área de superfície específica BET menor do que 100 m2/g [0143] Uma solução de soda é adicionada a uma solução de cloreto de alumínio em água. O meio de reação é aquecido a 200°C por 24 h. O sólido é então separado por filtragem e então submetido à calcinação à baixa temperatura (560°C).
[0144] A área de superfície BET do suporte S6 é determinada com nitrogênio de acordo com o padrão ASTM D3663-03. A análise XRD não mostra as fases θ e α. A assimetria do feixe [440] é 1,10. A referida amostra, portanto, é composta de 95% em peso de γ alumina.
Exemplo 7 (comparativo): Síntese de um catalisador de CoMo/alumina A1 com uma baixa densidade de superfície de molibdênio [0145] O catalisador A1 é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de óxido de molibdênio, hidróxido de cobalto, ácido fosfórico e ácido cítrico, o volume da referida solução que contém os precursores de cobalto, molibdênio e fósforo e o aditivo orgânico ácido cítrico sendo estritamente igual ao volume de poro do suporte de alumina sólido S1. As concentrações dos precursores e do aditivo orgânico na solução aquosa são ajustadas de modo a depositar em um suporte de alumina os teores de peso de Co, Mo e P de modo a obter a densidade de superfície fixa de molibdênio de 4,5 átomos de molibdênio por nm2 de catalisador, relações atômicas de Co/Mo e P/Mo iguais a 0,4 e 0,55 respectivamente e uma proporção molar de aditivo/Mo igual a 1. Após um estágio de maturação por 12 horas, o sólido é seco por 12 horas a 120°C.
Exemplo 8 (comparativo): Síntese de um catalisador de CoMo/alumina A2 com uma alta densidade de superfície de molibdênio [0146] O catalisador A2 é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de óxido de molibdênio, hidróxido de cobalto, ácido fosfórico e ácido cítrico, o volume da referida solução que contém os precursores de cobalto, molibdênio e fósforo e o aditivo orgânico ácido cítrico sendo estritamente igual ao volume de poro do suporte de alumina sólido S2. As concentrações de precursores e de aditivo orgânico na solução aquosa são ajustadas de modo a depositar em um suporte de alumina os teores de peso de Co, Mo e P de modo a obter a densidade de superfície fixa de molibdênio a 5,2 átomos de molibdênio por nm2 de catalisador, relações atômicas de Co/Mo e P/Mo iguais a 0,4 e 0,55, respectivamente e uma proporção molar de aditivo/Mo igual a 1. Após um estágio de maturação por 12 horas, o sólido é seco por 12 horas a 120°C.
Exemplo 9: Síntese do catalisador de CoMo/alumina A3 (de acordo com a presente invenção) [0147] O catalisador A3 é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de óxido de molibdênio, hidróxido de cobalto, ácido fosfórico e ácido cítrico, o volume da referida solução que contém os precursores de cobalto, molibdênio e fósforo e o aditivo orgânico ácido cítrico sendo estritamente igual ao volume de poro do suporte de alumina sólido S3. As concentrações de precursores e de aditivo orgânico na solução aquosa são ajustadas de modo a depositar em um suporte de alumina o peso teor de Co, Mo e P de modo a obter a densidade de superfície fixa de molibdênio de 7 átomos de molibdênio por nm2 de catalisador, relações atômicas de Co/Mo e P/Mo iguais a 0,4 e 0,55 respectivamente e uma proporção molar de aditivo/Mo igual a 1. Após um estágio de maturação por 12 horas, o sólido é seco por 12 horas a 120°C.
Exemplo 10: Síntese do catalisador de CoMo/alumina A4 sem aditivo (de acordo com a presente invenção) [0148] Catalisador A4 é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de óxido de molibdênio, hidróxido de cobalto e ácido fosfórico, o volume da referida solução que contém os precursores de cobalto, molibdênio e fósforo sendo estritamente igual ao volume de poro do suporte de alumina sólido S5. As concentrações de precursores na solução são ajustadas de modo a depositar em um suporte de alumina os teores de peso de Co, Mo e P de modo a obter a densidade de superfície fixa de molibdênio de 4,5 átomos de molibdênio por nm2 de catalisador, relações atômicas de Co/Mo e P/Mo igual a 0,4 e 0,32 respectivamente. Após um estágio de maturação por 12 horas, o sólido é seco por 12 horas a 120°C então calcinado por 4 horas a 450°C.
Exemplo 11: Avaliação dos catalisadores A1, A2, A3 e A4 [0149] Uma matéria-prima modelo representativa de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) que contém 10% em peso de 2,3-dimetilbut-2-eno e 0,33% em peso de 3-metiltiofeno (isto é, 1000 ppm em peso de enxofre na matéria-prima) é usada para a avaliação dos desempenhos catalíticos dos diferentes catalisadores. O solvente usado é heptano.
[0150] A reação de hidrodessulfurização (HDS) é realizada em um reator de leito fixo transversal sob uma pressão total de 1,5 MPa, 210°C, HSV = 6 h-1 (HSV = coeficiente de volume de fluxo de matéria- prima/volume de catalisador) na presença de 4 mL de catalisador. Antes da reação de HDS, o catalisador é sulfurizado in-situ a 450°C por 2 horas sob um fluxo de H2 que contém 15% mol de H2S em pressão atmosférica.
[0151] Cada um dos catalisadores é sucessivamente disposto no referido reator. As amostras são obtidas em diferentes intervalos de tempo e são analisadas por cromatografia de fase de gás de modo a observar o desaparecimento dos reagentes e a formação dos produtos. [0152] Os desempenhos catalíticos dos catalisadores são avaliados a partir da atividade catalítica e da seletividade.
[0153] A atividade de HDS é que é expressa a partir da constante de velocidade para a reação de HDS de 3-metiltiofeno (kHDS), normalizada por volume de catalisador introduzido, assumindo uma cinética da ordem 1 com relação ao composto sulfurizado.
[0154] A atividade HidO é que é expressa a partir da constante de velocidade para a reação de hidrogenação da olefina (HidO), ou seja, no presente caso para a reação de hidrogenação de 2,3-dimetilbut-2-ene, normalizada por volume de catalisador introduzido, assumindo uma cinética de ordem 1 com relação à olefina.
[0155] A seletividade do catalisador é que é expressa como a relação normalizada da constante de velocidades kHDS/kHidO. Quanto mais seletivo o catalisador, maior será a relação de kHDS/kHidO, o que quer dizer a hidrogenação limitada de 2,3-dimetilbut-2-eno. Um aumento na relação kHDS/kHidO é, portanto, favorável para a qualidade da gasolina obtida no final da reação de hidrodessulfurização, considerando que na medida em que a hidrogenação das olefinas foi limitada, a queda no número de octano da gasolina resultante é grandemente minimizada.
[0156] A atividade de HDS e a seletividade dos catalisadores são dadas na tabela a seguir. Os valores são normalizados por adotar o catalisador A1 como a referência, isto é, a atividade de HDS e a seletividade dos catalisadores A2, A3 e A4 são comparadas com relação às do catalisador A1 para o qual a atividade de HDS e a seletividade são ajustadas em 100. É observado que os catalisadores de acordo com a presente invenção mostram um aumento em seletividade ao mesmo tempo em que mantém a atividade.
[0157] Seletividade relativa e atividade dos catalisadores A1, A2 e A3 REIVINDICAÇÕES

Claims (19)

1. Catalisador de hidrotratamento, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e um suporte de alumina tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um suporte de alumina tem um teor de gama alumina compreendido entre 60% e 95% em peso com relação ao peso do suporte.
3. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de metal do grupo VIB é compreendido entre 3 e 35% em peso do óxido do referido metal do grupo VIB com relação ao peso total do catalisador, e o teor de metal do grupo VIII é compreendido entre 0,1 e 10% em peso do óxido do referido metal do grupo VIII com relação ao peso total do catalisador.
4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a proporção molar (metal do grupo VIII)/(metal do grupo VIB) é compreendida entre 0,1 e 0,8.
5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que também contém fósforo, o teor de fósforo sendo compreendido entre 0,3 e 10% em peso que é expresso como P2O5 com relação ao peso total do catalisador e a proporção molar de fósforo/(metal do grupo VIB) no catalisador é compreendida entre 0,1 e 0,7.
6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o suporte tem uma área de superfície específica compreendida entre 60 e 100 m2/g.
7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a densidade de metal do grupo VIB, que é expressa como o número de átomos de metal do grupo VIB por unidade de área do catalisador é compreendida entre 3 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador.
8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo VIB é selecionado a partir de tungstênio e molibdênio e o metal do grupo VIII é selecionado a partir de níquel e cobalto.
9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o suporte de alumina é obtido por tratamento a calor a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C a partir de um precursor de al umina.
10. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que também compreende pelo menos um composto orgânico que contém oxigênio e/ou nitrogênio.
11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é selecionado a partir de um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído, um éster, uma amina, um ácido amino carboxílico, um amino álcool, uma nitrila e uma amida.
12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é selecionado a partir de γ-valerolactona, 2-acetilbutirolactona, trietileno glicol, dietileno glicol, etileno glicol, ácido etilenodiaminatetra-acético (EDTA), ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido γ-cetovalérico, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, carbonato de propileno, 3- oxobutanoato de 2-metoxietila, 3-oxobutanoato de 2-(metacriloiloxi)óxi)etila, bicina, ou tricina.
13. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é sulfurizado.
14. Processo para preparação do catalisador de hidrotratamento, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende os estágios a seguir: a) realizar um tratamento a calor a uma temperatura menor do que ou igual a 770°C de um precursor de alumina de modo a obter um suporte tendo um teor de gama alumina maior do que 50% em peso e menor do que 100% em peso com relação ao peso do suporte, o referido suporte tendo uma área de superfície específica compreendida entre 25 e 150 m2/g. b) trazer pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII e opcionalmente fósforo em contato com o referido suporte, de modo a obter um catalisador precursor, c) secar o referido catalisador precursor que se originou a partir do estágio b) a uma temperatura menor do que 200°C.
15. Processo para preparação, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o estágio a) de tratamento a calor é realizado a partir de um precursor de alumina que contém pelo menos 50% em peso de boemita AlOOH com relação ao peso total do precursor de alumina.
16. Processo para preparação de um catalisador, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que também compreende um estágio de calcinação d) a uma temperatura compreendida entre 200°C e 600°C realizado após o e stágio c).
17. Processo para preparação de um catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que também compreende um estágio de sulfurização realizado após o estágio c) ou d).
18. Processo para a hidrodessulfurização de um corte de gasolina, caracterizado pelo fato de que o referido corte de gasolina, hidrogênio e catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, são trazidos em contato, o referido catalisador sendo sulfurizado e o trazer em contato sendo realizado a: · uma temperatura compreendida entre 200°C e 400°C; · uma pressão total compreendida entre 1 e 3 Mpa; · uma velocidade espacial horária, definida como sendo o coeficiente de volume de fluxo de matéria-prima com relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1; · uma relação por volume de hidrogênio/matéria-prima gasolina compreendida entre 100 e 600 Nl/l.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a gasolina é uma gasolina que se originou a partir de uma unidade de craqueamento catalítico.
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