BRPI0902949B1

BRPI0902949B1 - Processo de hidrogenação seletiva de compostos poli-insaturados em compostos mono- insaturados

Info

Publication number: BRPI0902949B1
Application number: BRPI0902949-4A
Authority: BR
Inventors: Maxime Montillet; Elodie Devers
Original assignee: Ifp
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2022-09-20
Also published as: CN101665720A; KR20100028502A; TW201016318A; SG159489A1; CN106867575A; DK2161076T3; KR101668481B1; BRPI0902949A2; FR2935389A1; EP2161076B1; JP5563259B2; FR2935389B1; TWI492788B; EP2161076A1; JP2010090366A

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo que permite realizar conjuntamente a hidrogenação seletiva de compostos poli-insaturados em compostos mono-insaturados contidos em combustíveis, assim como a sobrecarga dos compostos sulfurados leves por reação com os compostos insaturados, esse processo utilizando um catalisador suportado, compreendendo pelo menos um metal do grupo Vlb e pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, utilizado sob a forma sulfurada, depositado sobre um suporte. o catalisador apresenta uma composição específica, uma relação metal do grupo Vlb sobre metal do grupo VIII otimizado e uma densidade em elemento do grupo Vlb por unidade de superfície do catalisador otimizado.

Description

Domínio da Invenção

A produção de combustíveis correspondendo às novas normas de meio ambiente necessita que se diminua de forma considerável o seu teor em enxofre a valores que não excedem geralmente 50 ppm, e preferencialmente inferiores a 10 ppm.

Por outro lado, é conhecido que os combustíveis de conversão e mais particularmente aqueles provenientes do craqueamento catalítico, que podem representar 30 a 50 % do pool de combustíveis, apresentam teores em mono-olefinas e em enxofre elevados.

O enxofre presente nos combustíveis é por essa razão imputável, aproximadamente 90 %, aos combustíveis oriundos dos processos de craqueamento catalítico, que será denominado, na sequência, combustível de FCC (Fluid Catalytic Cracking segundo a terminologia anglo-saxônica, que se pode traduzir por craqueamento catalítico fluido ou em camada fluidificada). Os combustíveis de FCC constituem, portanto, a carga preferida do processo da presente invenção.

Mais geralmente, o processo de acordo com a invenção é aplicável a qualquer corte combustível contendo uma certa proporção de diolefi- nas, e podendo conter, além disso, alguns compostos mais leves pertencentes aos cortes C3 e C4.

Os combustíveis oriundos de unidades de craqueamento são geralmente ricas em mono-olefinas e em enxofre, mas também em diolefinas cujo teor, para combustíveis oriundos de craqueamento catalítico, pode variar de 1% em peso a 5 % em peso. As diolefinas são compostos instáveis que podem polimerizar facilmente e devem geralmente ser eliminadas antes de qualquer tratamento desses combustíveis, tais como os tratamentos de hidrodessulfuração destinados a responder às especificações sobre os teores em enxofre nos combustíveis. Todavia, essa hidrogenação deve ser aplicada seletivamente às diolefinas, a fim de limitar a hidrogenação das mono- olefinas e de limitar o consumo de hidrogênio, assim como a perda de octa- no do combustível. Por outro lado, conforme descrito no pedido de patente EP01077247 A1, é vantajoso transformar por sobrecarga os compostos sulfurados leves saturados, que são os compostos sulfurados, cujo ponto de ebulição é inferior ao ponto de ebulição do tiofeno, tais como o metanotiol, o etanotiol, o dimetilsulfeto antes da etapa de dessulfuração, pois isto permite produzir uma fração gasolina dessulfurada composta majoritariamente de mono-olefinas com 5 átomos de carbono sem perda de octano por simples destilação.

Além disso, os compostos diênicos presentes na carga a tratar são instáveis e têm tendência a formar gomas por polimerização. Essa formação de gomas acarreta uma desativação progressiva do catalisador de hidrogenação seletiva ou um bujonamento progressivo do reator. Para uma aplicação industrial, é, portanto, importante utilizar catalisadores que limitam a formação de polímeros, isto é, catalisadores que apresentam uma pequena acidez ou cuja porosidade é otimizada para facilitar a extração contínua dos polímeros ou precursores de gomas pelos hidrocarbonetos da carga, a fim de assegurar uma duração de ciclo máxima para o catalisador.

A presente invenção refere-se à utilização de um novo catalisador em um processo que permite realizar conjuntamente a hidrogenação dos compostos poli-insaturados e mais particularmente das diolefinas, assim como a sobrecarga dos compostos sulfurados leves e mais particularmente dos mercaptanos.

Uma das vantagens da invenção é de facilitar a eliminação do enxofre por sobrecarga dos mercaptanos, de maneira a poder separá-los mais facilmente e, portanto, eliminá-los em uma etapa posterior de hidrodes- sulfuração.

Uma outra vantagem da invenção é de conseguir um combustível que apresenta um índice de octano elevado.

Uma terceira vantagem da invenção reside no fato de a formulação do catalisador ser ajustada, a fim de assegurar uma grande atividade dédiénisante, uma melhor estabilidade do catalisador face à formação de polímeros, uma boa seletividade face a hidrogenação das diolefinas e uma boa atividade para a conservação dos mercaptanos e outros compostos sulfurados leves.

Estado da Técnica

A literatura descreve formulações catalíticas ou processos que permitem, seja hidrogenar seletivamente as diolefinas em mono-olefinas, seja transformar os mercaptanos por sobrecarga, seja realizar esses dois tipos de reações em uma ou duas etapas.

É conhecida a utilização dos catalisadores contendo pelo menos um metal nobre. Assim, numerosas patentes propõem catalisadores para a hidrogenação seletiva que contêm paládio. Com efeito, o paládio é conhecido por sua atividade hidrogenante e é amplamente utilizado nos processos de hidrogenação seletiva. Todavia, o paládio é sensível aos venenos e nota- damente à presença de enxofre. A presente invenção se diferencia notada- mente desses catalisadores pelo fato de o catalisador, de acordo com a invenção, não conter paládio, e, mais amplamente, não conter metais nobres.

O pedido de patente Européia EP 0685552 B1 propõe um processo de hidrogenação das olefinas e de redução do teor em mercaptanos contidos em um combustível de craqueamento catalítico baseado em catalisador contendo entre 0,1 e 1 % em peso de paládio.

A patente US 6 469 223 refere-se a um processo de hidrogenação seletiva de diolefinas sobre um catalisador contendo níquel e molibdênio sobre um suporte à base de alumina, o processo é caracterizado pelo fato de os metais níquel e molibdênio serem utilizados sob a forma de óxidos. A presente invenção se diferencia dessa técnica anterior pelo fato de os metais serem utilizados sob a forma de sulfetos metálicos e não de óxidos.

As seguintes patentes e pedidos de patentes propõem soluções para sobrecarregar os mercaptanos por reações de tioeterificação e eventualmente hidrogenar seletivamente as diolefinas.

A patente US 5 807 477 propõe um processo que permite, em uma primeira etapa, transformar os mercaptanos em sulfetos por adição sobre as diolefinas, sobre um catalisador que compreende um metal do grupo VIII, de preferência, o níquel sob a forma de óxido, depois, em uma segunda etapa, hidrogenar seletivamente as diolefinas em uma coluna de destilação reagente em presença de hidrogênio. A presente invenção se diferencia dessa patente, pois as etapas de hidrogenação seletiva e de sobrecarga dos compostos sulfurados são realizadas conjuntamente sobre o mesmo catalisador, utilizado sob a forma sulfurada.

A patente US 5 851 383 descreve um processo de hidrogenação seletiva e de tioeterificação de cortes C3-C5, caracterizado por um dispositivo de destilação, compreendendo duas zonas de fracionamento, permitindo recuperar separadamente os compostos leves e os tioéteres. os catalisadores descritos são tanto catalisadores à base de metal do grupo VIII quanto resinas contendo um metal. Um catalisador contendo entre 15 % e 35 % de níquel é preferido, o catalisador da presente invenção se diferencia dessa patente, pois o metal de hidrogenação é um metal do grupo Vlb, e o teor em níquel é inferior a 15 % em peso.

O pedido de patente US 20077173674 propõe um processo de hidrogenação seletiva utilizando um catalisador contendo pelo menos um metal do grupo Vlb e um metal do grupo VIII suportado sobre alumina. A relação molar entre o metal do grupo VIII e o metal do grupo Vlb está compreendida entre 0,2 e 0,5 mol/mol. o catalisador da presente invenção se diferencia notadamente dessa técnica anterior pela relação molar entre o metal do grupo VIII e o metal do grupo Vlb que está compreendido entre 0,6 e 3 mols/mol, assim como pela densidade em elemento do grupo Vlb por unidade de superfície do catalisador.

Considerando-se soluções descritas na literatura, a presente invenção propõe um processo que utiliza um catalisador que apresenta uma composição específica, permitindo realizar conjuntamente a hidrogenação dos compostos poli-insaturados e mais particularmente diolefinas, assim como a sobrecarga dos compostos sulfurados leves e mais particularmente dos mercaptanos.

Descrição Sumária da Invenção

A presente invenção descreve um processo de hidrogenação seletiva dos compostos poli-insaturados e mais particularmente diolefinas, permitindo realizar conjuntamente a sobrecarga dos compostos sulfurados leves saturados e mais particularmente dos mercaptanos, esse processo utilizando um catalisador que contém pelo menos um metal do grupo Vlb e pelo menos um metal não nobre do grupo VIII depositados sobre um suporte poroso, e no qual: • o teor em peso de óxido do elemento do grupo Vlb estará com-preendido entre 4 e 20 % em peso; • o teor em peso de óxido do elemento do grupo VIII é inferior a 15 % em peso; • a taxa de sulfuração dos metais que constituem esse catalisador é pelo menos igual a 60 %; • a relação molar entre o metal não nobre do grupo VIII e o metal do grupo Vlb está compreendida entre 0,6 e 3 mols/mol; • a densidade em elemento do grupo Vlb por unidade de superfície do catalisador é estritamente inferior a 10’3 gramas de óxidos de elemento do grupo Vlb por m2 de catalisador.

O processo consiste em fazer passar sobre o catalisador uma mistura constituída do combustível a tratar e de hidrogênio.

O hidrogênio é introduzido geralmente em pequeno excesso, até 5 mols por mol, em relação à estequiometria, necessário para hidrogenar as diolefinas (um mol de hidrogênio por mol de diolefina).

A mistura constituída do combustível e do hidrogênio é colocada em contato com o catalisador sob uma pressão compreendida entre 0,5 e 5 MPa, a uma temperatura compreendida entre 80°C e 220°C, com uma velocidade espacial líquida (LHSV) compreendida entre 1h’1 e 10 h'1, a velocidade espacial líquida sendo expressa em litro de carga por litro de catalisador e por hora (1/1 .h).

Descrição Detalhada da Invenção

A invenção refere-se a um processo de tratamento de combustíveis, compreendendo qualquer tipo de famílias químicas e notadamente das diolefinas, mono-olefinas, e compostos sulfurados sob a forma de mercapta- nos e de sulfetos leves. A presente invenção encontra particularmente sua aplicação na transformação dos combustíveis de conversão e, em particular, combustíveis provenientes do craqueamento catalítico, do craqueamento catalítico em camada fluida (FCC), de um processo de coquefação, de um processo de viscorredução, ou de um processo de pirólise. As cargas para as quais se aplica a invenção têm uma temperatura de ebulição compreendida entre 0°C e 280°C, e mais precisamente entre 30°C e 250°C. As cargas podem também conter hidrocarbonetos com 3 ou 4 átomos de carbono.

Por exemplo, os combustíveis oriundos de unidades de craqueamento catalítico (FCC) contêm, em média, entre 0,5 % e 5 % em peso de diolefinas, entre 20 e 50 % em peso de mono-olefinas, entre 10 ppm e 0,5 % em peso de enxofre, das quais geralmente menos de 300 ppm de mercaptanos. os mercaptanos se concentram geralmente nas frações leves do combustível e mais precisamente na fração, cuja temperatura de ebulição é inferior a 120°C.

O tratamento do combustível descrito no presente processo consiste principalmente em: • hidrogenar seletivamente as diolefinas em mono-olefinas; • transformar os compostos sulfurados leves saturados e princi-palmente os mercaptanos, em sulfetos ou mercaptanos mais pesados por reação com os mono-olefinas.

As reações de hidrogenação das diolefinas em mono-olefinas são ilustradas abaixo pela transformação do 1,3 pentadieno, composto instável, que pode facilmente ser hidrogenado em pent-2-eno. Todavia, procu- ra-se limitar as reações secundárias de hidrogenação das mono-olefinas que no exemplo abaixo levariam à formação de n-pentano.

Os compostos sulfurados que se busca transformar são principalmente os mercaptanos e os sulfetos. A reação principal de transformação dos mercaptanos consiste em uma tioeterificação das mono-olefinas pelos mercaptanos. Essa reação é ilustrada abaixo pela adição do propano-2-tiol sobre o pent-2-eno para formar um propil pentil sulfeto.

Em presença de hidrogênio, a transformação dos compostos sulfurados pode também passar pela formação intermediária de H2S que pode, em seguida, se adicionar sobre os compostos insaturados presentes na carga. Essa via é, todavia, minoritária nas condições da reação preferidas.

Além dos mercaptanos, os compostos capazes de serem assim transformados e sobrecarregados são os sulfetos e principalmente o dimetil sulfeto, metil etil sulfeto e dietil sulfeto, o Cs2, o COS, o tiofano, o metil tiofa- no.

Em certos casos, podem-se também observar reações de sobrecarga dos compostos nitrogenados leves, e principalmente das nitrilas, do pirrol e de seus derivados.

O processo descrito na presente invenção consiste em colocar em contato a carga a tratar em mistura com um fluxo de hidrogênio, com um catalisador contendo pelo menos um metal do grupo Vlb (grupo 6 segundo a nova anotação da classificação periódica dos elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição, 1995-1996) e pelo menos um metal do grupo VIII (grupos 8, 9 e 10) dessa classificação, depositados sobre um suporte poroso.

Em particular, foi descoberto que os desempenhos dos catalisadores são melhorados, quando o catalisador apresenta as seguintes características:

O teor em peso de óxido do elemento do grupo Vlb sob a forma óxido está compreendido entre 4 e 20 % em peso, de preferência entre 5 e % em peso, o metal do grupo Vlb é de preferência escolhido dentre o molibdênio e o tungsténio. De maneira mais preferida, o metal do grupo Vib é o molibdênio.

O catalisador contém também um metal não nobre do grupo VIII escolhido de preferência dentre o níquel, o cobalto e o ferro. De maneira mais preferida, o metal não nobre do grupo VIII é constituído de níquel, o teor em metal não nobre do grupo VIII expresso sob a forma de óxido é inferior a 15 % em peso e de preferência compreendido entre 1 % em peso e 10 % em peso.

A relação molar entre o metal não nobre do grupo VIII e o metal do grupo Vlb está compreendida entre 0,6 e 3 mols/mol e de maneira preferida entre 1 e 2,5 mols/mol.

Além de uma relação molar Ni/Mo de 3 e para teores em molibdênio superiores a 4 % em peso, a dissolução das espécies para preparar a solução de impregnação é difícil.

A densidade do molibdênio por unidade de superfície de catalisador é estritamente inferior a 10’3 gramas de MOO3 por m2 de catalisador, de preferência estritamente inferior à 7.10'4 gramas de MOO3 por m2 de catalisador.

De preferência, utiliza-se um catalisador que apresenta um volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio superior a 0,3 cm3/g, e, de preferência, superior a 0,4 cm3/g e inferior a 1,4 cm3/g. A porosimetria ao mercúrio é medida, segundo a norma ASTM D4284-92 com um ângulo de umedecimento de 140 o , com um aparelho modelo Autopore III da marca Microméritics. A superfície específica do catalisador é, de preferência, inferior a 300 m2/g. De maneira preferida, o catalisador, de acordo com a invenção, não contém metal alcalino, nem alcalino-terroso.

O suporte do catalisador é, de preferência, um óxido metálico poroso escolhido dentre a alumina, o aluminato de níquel, a sílica, o carboneto de silício, ou uma mistura desses óxidos. Utiliza-se, de maneira preferida, a alumina e de maneira ainda mais preferida, a alumina pura. De maneira preferida, utiliza-se um suporte que apresenta um volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio compreendido entre 0,4 e 1,4 cm3/g e preferencialmente compreendido entre 0,5 e 1,3 cm3/g. A superfície específica do suporte é preferência inferior a 350 m2/g. De acordo com uma variante, o suporte é constituído de alumina gama cúbica ou alumina delta.

Um modo de realização preferido da invenção corresponde à utilização de um catalisador contendo um teor em peso de óxido de Níquel sob a forma NiO compreendido entre 1 e 15 %, um teor em peso de óxido de molibdênio sob a forma de MoOa superior a 5 % e uma relação molar Ní- quel/molibdênio compreendida entre 1 e 2,5, os metais sendo depositados sobre um suporte alumina puro e a taxa de sulfuração dos metais que constituem o catalisador sendo superior a 80 %.

O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser preparado por meio de qualquer técnica conhecida do versado, e notadamente por impregnação dos elementos dos grupos VIII e Vlb sobre o suporte selecionado. Essa impregnação pode, por exemplo, ser realizada segundo o modo conhecido da técnica sob a terminologia de impregnação a seco, no qual se introduz exatamente a quantidade de elementos desejados sob a forma de sais solúveis no solvente escolhido, por exemplo, água desmineralizada, de modo a encher tão exatamente quanto possível a porosidade do suporte, o suporte assim cheio pela solução é de preferência secado, o suporte preferido é a alumina, que pode ser preparada a partir de qualquer tipo de precursores e ferramentas de colocação na forma conhecida do versado.

Após introdução dos elementos dos grupos VIII e Vlb, e eventualmente uma colocação na forma do catalisador, este sofre um tratamento de ativação. Esse tratamento tem geralmente por finalidade transformar os precursores moleculares dos elementos em fase óxido. Trata-se nesse caso de um tratamento oxidante, mas uma simples secagem do catalisador pode também ser feita. No caso de um tratamento oxidante, também denominado calcinação, este é geralmente utilizado sob ar ou sob oxigênio diluído, e a temperatura de tratamento está geralmente compreendida entre 200°C e 550°C, de preferência entre 300°C e 500°C. Sais de metais dos grupos Vlb e VIII utilizáveis no processo de preparo do catalisador são, por exemplo, o nitrato de cobalto, o nitrato de níquel, o hepta mo libd ato de amónio ou o me- tatungstato de amónio. Qualquer outro sal conhecido do versado que apresenta uma solubilidade suficiente decomponível, quando do tratamento de ativação pode também ser utilizado.

Após calcinação, os metais depositados sobre o suporte se a- cham sob a forma de óxido. No caso do níquel e do molibdênio, os metais se acham principalmente sob a forma de MOO3 e de NiO. Antes da colocação em contato com a carga a tratar, os catalisadores sofrem uma etapa de sul- furação. A sulfuração é, de preferência, realizada em meio sulforredutor, isto é, em presença de H2S e de hidrogênio, a fim de transformar os óxidos metálicos em sulfetos, tais como, por exemplo, o M0S2 e Ni3S2. A sulfuração é realizada injetando sobre 0 catalisador um fluxo contendo o H2S e o hidrogênio, ou um composto sulfurado capaz de se decompor em H2S em presença do catalisador e do hidrogênio, os polissulfetos, tal como o dimetildis- sulfeto, são precursores de H2S comumente utilizados para sulfurar os catalisadores. A temperatura é ajustada, a fim de que o H2S reaja com os óxidos metálicos para formar sulfetos metálicos. Essa sulfuração pode ser realizada in situ ou ex situ (dentro ou fora do reator) do reator de hidrodessulfuração a temperaturas compreendidas entre 200 e 600°C e, mais preferencialmente, entre 300 e 500°C.

Para serem ativos, os metais devem ser substancialmente sulfurados. Um elemento é considerado como substancialmente sulfurado, quando a relação molar entre o enxofre (S) presente sobre o catalisador e esse elemento é pelo menos igual a 60 % da relação molar teórica correspondente à sulfuração total do elemento considerado: (S/elementojcataiisador 0,6 x (S/elemento)teórico com: (S/elemento) catalisador relação molar entre 0 enxofre (S) e 0 elemento presentes sobre o catalisador (S/elemento) teórica relação molar entre o elemento correspondente à sulfuração total do elemento em sulfeto.

Essa relação molar teórica varia, conforme o elemento considerado: " (S/Fe)teórica = 1 - (S/Co)teórica = θ/θ - (S/Ni)teórica = 2/3 - (S/Mo)teórica = 2/1 - (S/W)teórica = 2/1

O catalisador compreendendo, vários metais, a relação molar entre o S presente sobre o catalisador e o conjunto dos elementos deve também ser pelo menos igual a 60 % da relação molar teórica correspondendo à sulfuração total de cada elemento em sulfeto, o cálculo sendo feito na proporção das frações molares relativas de cada elemento.

Por exemplo, para um catalisador que compreende molibdênio e níquel com uma fração molar respectiva de 0,7 e 0,3, a relação molar mínima (S/Mo + Ni) é dada pela relação: (S/Mo+NÍ)catalisador = 0,6 X {(0,7 X 2) + (0,3 X (2/3)} De forma muito preferida, a taxa de sulfuração dos metais será superior a 80 %.

A sulfuração é usada sobre os metais sob a forma de óxido em que seja realizada uma etapa prévia de redução dos metais. Com efeito, é conhecido que a sulfuração de metais reduzidos é mais difícil que a sulfuração de metais sob a forma de óxidos.

No processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, a carga a tratar é misturada ao hidrogênio, antes de ser colocada em contato com o catalisador. A quantidade de hidrogênio injetada é tal que a relação molar entre o hidrogênio e as diolefinas a hidrogenar seja superior a 1 (estequiometria) e inferior a 10, e, de preferência, compreendida entre 1 e 5 mols/mol. Um excesso de hidrogênio muito grande pode acarretar uma forte hidrogenação das mono-olefinas e, consequentemente, uma diminuição do índice de octano do combustível. A totalidade da carga é geralmente injetada à entrada do reator. Todavia, pode ser vantajoso, em certos casos, injetar uma fração ou a totalidade da carga entre duas camadas catalíticas con secutivas colocadas no reator. Esse modo de realização permite notadamen- te continuar a operar o reator se a entrada do reator se achar bujonada por depósito de polímero, de partículas, ou de gomas presentes na carga.

A mistura constituída do combustível e do hidrogênio é colocada em contato com o catalisador a uma temperatura compreendida entre 80 e 220°C, e, de preferência, entre 90°C e 200°C com uma velocidade espacial líquida (LHSV) compreendida entre 1h'1 e 10h'1, a unidade da velocidade espacial líquida sendo o litro de carga por litro de catalisador e por hora (1/1 .h.). A pressão está ajustada a fim de que a mistura reacional seja majori- tariamente sob a forma líquida no reator. A pressão está compreendida entre 0,5 MPa e 5 Mpa e, de preferência, entre 1 e 4 MPa.

O combustível tratado nas condições enunciadas acima, apresenta um teor em diolefinas e em mercaptanos reduzido. Geralmente, o combustível produzida contém menos de 1 % em peso de diolefinas, e, de preferência, menos de 0,5 % em peso de diolefinas. os compostos sulfurados leves, cuja temperatura de ebulição é inferior àquela do tiofeno (84°C) são geralmente convertidos a mais de 50 %. Portanto, é possível separar a fração leve do combustível por destilação e enviar diretamente essa fração ao pool de combustível, sem tratamento complementar. A fração leve do combustível tem geralmente um ponto final inferior a 120°C e, de preferência, inferior a 100°C e, de forma muito preferida, inferior a 80°C.

Esse novo catalisador é particularmente adaptado para ser utilizado no âmbito do processo descrito no pedido de patente EP 01077247 A1. EXEMPLO 1: preparo dos catalisadores A e B (não conforme) e C, D e E (de acordo com a invenção)

Os catalisadores A, B, C, D e E são preparados por impregnação a seco, o protocolo de síntese consiste em realizar uma impregnação a seco de uma solução de heptamolibdato de amónio e de nitrato de níquel, o volume da solução aquosa contendo os precursores metálicos sendo igual ao volume de retomada na água correspondente à massa de suporte a impregnar (volume de água total que pode penetrar na porosidade). As concentrações dos precursores na solução são ajustadas, de maneira a deposi- tar sobre o suporte os teores ponderais em óxidos metálicos desejados.

O sólido é, em seguida, deixado maturar à temperatura ambiente durante 12 horas, depois secado a 120°C, durante 12 horas. Finalmente, o sólido é calcinado a 500°C durante duas horas sob fluxo de ar (1 1 / g.h).

O suporte utilizado é uma alumina de volume poroso 0,7 ml/g. As características dos catalisadores assim preparados são fornecidas na tabela 1 abaixo, os catalisadores preparados se distinguem por seu teor em fase ativa. Tabela 1: características dos catalisadores A, B, C, D, E, F sob a forma de óxido.

Os catalisadores C, D e E estão de acordo com a invenção; ao contrário, os catalisadores A e B apresentam uma relação Ni/Mo menor e não estão, portanto, conforme a invenção.

Além de uma relação molar Ni/Mo de 3 e para teores em molib- dênio superiores a 4 % em peso, a dissolução das espécies para preparar a solução de impregnação é difícil.

Avaliação dos catalisadores

A atividade dos catalisadores A, B, C, D e E é avaliada por um teste de hidrogenação seletiva de uma mistura de moléculas modelos feita em um reator autoclave agitado de 500 ml. Entre 2 e 6 gramas de catalisador são sulfurados à pressão atmosférica em banco de sulfuração sob mistura H2S/H2 constituída de 15 % volúmico de H2S a 1 1/g.h de catalisador e 400°C durante duas horas. Esse protocolo permite obter taxas de sulfuração superiores a 80 % para o conjunto dos catalisadores, de acordo com a invenção. o catalisador assim sulfurado é transferido no reator ao abrigo do ar, depois colocado em contato de 250 ml de carga modelo sob uma pressão total de 1,5 Mpa e uma temperatura de 160°C. A pressão é mantida constante durante o teste por fornecimento de hidrogênio.

A carga utilizada para o teste de atividade apresenta a seguinte composição: 1000 ppm em peso de enxofre sob a forma metil 3-tiofeno, 100 ppm em peso de enxofre sob a forma de propano-2-tiol, 10 % em peso olefi- na sob a forma de hexeno-1-, em n-heptano.

O tempo t=0 do teste corresponde à colocação em contato do catalisador e da carga. A duração do teste é fixada em 45 minutos e a análise cromatográfica em fase gás do efluente líquido obtido permite avaliar as atividades dos diferentes catalisadores em hidrogenação do isopreno (for-mação dos metil butenos), hidrogenação do hexeno-1 (formação do n- hexeno) e sobrecarga dos mercaptanos leves (conversão do propano-2-tiol).

A atividade do catalisador para cada reação é definida em relação à constante de velocidade obtida para cada reação normalizada por grama de catalisador. A constante de velocidade é calculada, considerando- se uma ordem 1 para a reação: A(X) = k(X)/m com: A(X): atividade do catalisador para a reação X, em min'1 por grama de catalisador k constante de velocidade para a reação considerada, em min'1 sendo calcu-lada, segundo a fórmula: k(X) = (1/45)* In (100 /100 - Conv(X))) com 45 : duração do teste em minutos

Conv(X): conversão do composto X; X = isopreno ou propano-2-tiol ou hexe- no-1 m: massa de catalisador (forma oxida) encaixada no teste X: reação considerada: X = isopreno: hidrogenação do isopreno X = hexeno 1: hidrogenação do hexeno 1 X = propano-2-tiol;: conversão do propano-2-tiol

A seletividade do catalisador face à hidrogenação do isopreno é igual à relação das atividades do catalisador em hidrogenação do isopreno e do hexeno 1: A(lsopreno)/A(hexeno-1)

Os resultados obtidos sobre os diferentes catalisadores são re-portados na tabela 2 abaixo. Tabela 2: desempenhos dos catalisadores em teste molécula modelo.

Os catalisadores C, D e E, de acordo com a invenção, apresen tando uma atividade elevada em relação aos catalisadores A e B não conforme em hidrogenação do isopreno sem hidrogenar significativamente o 10 hexeno-1. EXEMPLO 2: influência da densidade surfácica de Mo

Nesse exemplo, os catalisadores G e H foram preparados, segundo o protocolo operacional descrito no exemplo 1. Tabela 3: características dos catalisadores G e H sob a forma de óxido.

Os catalisadores G e H são avaliados no teste molécula modelo descrito no Exemplo 1. Tabela 4: desempenhos dos catalisadores G e H em teste molécula modelo

O catalisador G, não conforme a invenção (dMoO3>103 g/m catalisador) apresenta um déficit de atividade em hidrogenação do isopreno comparativamente ao catalisador H conforme.

Claims

1. Processo de hidrogenação seletiva de compostos poli- insaturados em compostos mono-insaturados, permitindo conjuntamente a sobrecarga dos compostos sulfurados leves saturados por reação com os compostos insaturados contidos em combustíveis de craqueamento catalítico fluido (FCC), caracterizado pelo fato de que utiliza um catalisador contendo pelo menos um metal do grupo VIb e pelo menos um metal não nobre do grupo VIII depositados sobre um suporte e no qual: • o teor em peso de óxido do elemento do grupo VIb estará compreendido entre 4 e 20 %; • o teor em peso de óxido do elemento do grupo VIII é inferior a 15 % em peso; • a taxa de sulfuração dos metais que constituem esse catalisador é superior a 80 %; • a relação molar entre o metal não nobre do grupo VIII e o metal do grupo VIb está compreendida entre 1 e 2,5 mol/mol; • a densidade em elemento do grupo VIb por unidade de superfície do catalisador é estritamente inferior a 7.10-4 gramas de óxidos de elemento do grupo VIB por m2 de catalisador.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um metal do grupo VIb escolhido dentre o molibdênio e o tungstênio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo VIb é o molibdênio.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um metal não nobre do grupo VIII escolhido dentre o níquel, o cobalto e o ferro.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o metal não nobre do grupo VIII é o níquel.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um teor em peso de óxido do elemento do grupo VIII compreendido entre 1 e 10 % em 2 peso.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre o metal não nobre do grupo VIII e o metal do grupo VIb está compreendida entre 1 e 2 mols/mol.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta um volume poroso total superior a 0,3 cm3/g.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador apresenta um volume poroso total compreendido entre 0,4 cm3/g e 1,4 cm3/g.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a superfície específica do catalisador é inferior a 300 m2/g.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador é um óxido metálico poroso escolhido dentre a alumina, a sílica, o carboneto de silício ou uma mistura desses óxidos.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador é constituído de alumina pura.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o suporte é constituído de alumina gama cúbica ou alumina delta.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador apresenta um volume poroso compreendido entre 0,4 e 1,4 cm3/g.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador apresenta um volume poroso compreendido entre 0,5 e 1,3 cm3/g.

16. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que é colocado em contato com o catalisador sob uma temperatura compreendida entre 80°C e 220°C com uma velocidade espacial líquida co mpreendida entre 1h-1 e 10h-1 e uma pressão compreendida entre 0,5 e 5 MPa.