BRPI0703114B1 - processo para hidrodessulfurizar cortes de gasolina contendo enxofre e olefinas na presença de um catalisador compreendendo pelo menos um suporte, um elemento do grupo viii e um do grupo vib e catalisador calcinado - Google Patents
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Abstract
processo para hidrodessulfurizar cortes de gasolina contendo enxofre e olefinas na presença de um catalisador compreendendo pelo menos um suporte, um elemento do grupo viii e um do grupo vib. a presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo pelo menos um suporte, pelo menos um elemento do grupo viii, pelo menos um elemento do grupo vib e fósforo, em que a densidade dos elementos do grupo vib por área de superfície de unidade do suporte é na faixa de (limites inclusos) 2 x 10^-4^ a 18 x 10~-4~ de óxidos dos elementos do grupo vib por m^2^ de suporte em que a razão molar de fósforo para o elemento do grupo vib é na faixa de 0,27 a 2,00, e em que a quantidade dos elementos do grupo vib é na faixa de (limites inclusos) 1 % a 20 % em peso de óxidos dos elementos do grupo vib e em que o suporte tem uma área de superfície específica de menos de 135 m^2^/g. a invenção refere-se também a processo para hidrodessulfurizar cortes de gasolina contendo enxofre e olefinas na presença deste catalisador.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA HIDRODESSULFURIZAR CORTES DE GASOLINA CONTENDO ENXOFRE E OLEFINAS NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR COMPREENDENDO PELO MENOS UM SUPORTE, UM ELEMENTO DO GRUPO VIII E UM DO GRUPO VIB E CATALISADOR CALCINADO". A presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo pelo menos um suporte, pelo menos um elemento do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo VIB e fósforo, em que a densidade dos elementos do grupo VIB por área de superfície de unidade do suporte está na faixa (limites inclusos) 2 x 10"4 a 18 x 1CT4 gramas de óxidos de elemento do grupo VIB por m2 de suporte, em que a razão molar de fósforo para o elemento do grupo VIB é 0,25 ou mais e em que a quantidade dos elementos do grupo VIB está na faixa (limites inclusos) 1 % a 20 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIB. A invenção também refere-se a um processo para hidrodes-sulfurização de alimentações de hidrocarboneto, preferivelmente do tipo gasolina de craqueamento catalítico.
TÉCNICA ANTERIOR
Cortes de gasolina, mais particularmente gasolina de FCC, contêm cerca de 20 % a 40 % de compostos olefínicos, 30 % a 60 % de aromáticos e 20 % a 50 % de compostos do tipo parafina ou nafteno saturados. Dos compostos olefínicos, olefinas ramificadas são na maior parte comparadas com olefinas lineares e cíclicas. Tais gasolinas também contêm traços de compostos altamente insaturados do tipo diolefina que são capazes de desativar catalisadores formando gomas. Conseqüentemente, patente européia EP-B1-0 685 552 propõe seletivamente hidrogenar as diolefinas, isto é, sem transformar as olefinas, antes de realizar hidrotratamento para eliminar enxofre. A quantidade de compostos contendo enxofre na dita gasolina é altamente variável como uma função do tipo de gasolina (craqueamento a vapor, craqueamento catalítico, coqueificação, etc.) ou, no caso de craqueamento catalítico, a severidade do processo. Ele pode flutuar entre 200 e 5000 ppm de S, preferivelmente entre 500 e 2000 ppm com respeito à massa de alimentação. Famílias de compostos tiofênicos e benzotiofênicos estão na maioria, mercaptanos apenas estando presentes em quantidades muito baixas, em geral na faixa 10 a 100 ppm. Gasolina de FCC também contém compostos contendo nitrogênio em proporções que em geral não excedem a 100 ppm. A produção de gasolina reformulada satisfazendo os novos regulamentos ambientais necessita que sua concentração de olefinas seja reduzida quanto menos possível para manter o valor de octano alto, mas seu teor de enxofre deve ser substancialmente reduzido. Regulamentos ambientais atuais e futuros restringem as refinarias para reduzir o teor de enxofre na gasolina para valores de no máximo 50 ppm em 2005 e 10 ppm após 2010. Tais regulamentos concernem à quantidade total de enxofre, e também à natureza dos compostos contendo enxofre como mercaptanos. Gasolina ca-taliticamente craqueada, que pode representar 30 % a 50 % do agrupamento gasoso, tem teores de olefina e de enxofre altos. O enxofre presente na gasolina reformulada pode ser quase atribuído completamente à gasolina de FCC. Dessulfurízação (hidrodessulfurização) de gasolina, principalmente gasolina de FCC, é desse modo de importância clara ao satisfazer as especificações. Hidrotratamento {ou hidrodessulfurização) de gasolina catalitica-mente craqueada, quando realizado sob condições convencionais conhecidas à pessoa versada, pode reduzir o teor de enxofre do corte. Porém, aquele processo tem a desvantagem principal de causar uma queda muito grande no valor de octano do corte, por causa da saturação de todas as olefinas durante o hidrotratamento. Desse modo, processos foram propostos que permitem gasolinas de FCC serem dessulfurizadas ao mesmo tempo mantendo o valor de octano alto. US-A-5 318 690 propõe um processo que consiste em fracionar a gasolina, adocicar a fração leve e hidrotratar a fração pesada em um catalisador convencional, depois tratá-la em um zeólito ZSM-5 para aproximadamente recuperar o valor de octano inicial.
Pedido de Patente Internacional WO-A-01/40409 reivindica o tratamento de uma gasolina de FCC sob condições de uma temperatura alta, pressão baixa e razão de hidrogênio/alimentação alta. Sob aquelas condições particulares, reações de recombinação resultam na formação de mercaptanos, usando o H2S formado pela reação de dessulfurização, e as olefinas são minimizadas.
Por fim, US-A-5 968 346 propõe um esquema que pode alcançar teores de enxofre residual muito baixos por um processo de multietapas: hidrodessulfurização em um primeiro catalisador, separação das frações líquidas e gasosas, e um segundo hidrotratamento em um segundo catalisador. Separação de líquido/gás pode eliminar o H2S formado no primeiro reator, para resultar em uma transigência melhor entre hidrodessulfurização e perda de valor de octano.
Obter a seletividade de reação desejada (razão entre hidrodessulfurização e hidrogenação de olefina) pode desse modo ser em parte devido à escolha do processo, mas em todos os casos o uso de um sistema catalítico intrinsecamente seletivo é usualmente um fator-chave. / Em geral, os catalisadores usados para este tipo de aplicação são catalisadores do tipo sulfeto contendo um elemento do grupo VIB (Cr, Mo, W) e um elemento do grupo VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Desse modo, na US-A-5 985 136, um catalisador é reivindicado que tem uma concentração de superfície na faixa 0,5 x 10‘4 a 3 x 10"4 g de M0O3/1T12 que pode alcançar seletividades de hidrodessulfurização altas (93 % de hidrodessulfurização (HDS) ao invés de 33 % de hidrogenação de olefinas (HDO)). Também, nas patentes US-A-4 140 626 e US-A-4 774 220, pode ser vantajoso adicionar um dopante (álcali, alcalino-terroso) à fase de sulfeto convencional (C0M0S) para limitar a hidrogenação de olefina.
Uma outra via que pode melhorar a seletividade intrínseca dos catalisadores é tirar benefício da presença de depósitos contendo carbono na superfície do catalisador. US-A-4 149 965 propõe pré-tratar um catalisador de hidrotratamento de nafta convencional para desativá-lo parcialmente antes de usá-lo no hidrotratamento de gasolina. Similarmente, EP-A-0 745 660 indica que pré-tratamento de um catalisador para depositar entre 3 % e 10 % em peso de coque melhora os desempenhos catalíticos. Naquele caso, é declarado que a razão de C/H não deve ser mais que 0,7.
Para melhorar a seletividade, é também possível otimizar a den- sidade do óxido do grupo VIB por metro quadrado de suporte. Desse modo, US-A-2004/0007504 recomenda densidades de superfície na faixa 4 x 10-4 a 36 x 10'4 gramas de óxido de elemento do grupo VIB por m2 de suporte.
Também, outra via que pode melhorar a seletividade intrínseca dos catalisadores é adicionar fósforo ao suporte. US-A1-2005/0261124 propõe adicionar fósforo em proporções de 1 % a 23 % em peso de P2O5 com respeito ao peso de catalisador e na US-B1-6 746 598, em proporções de 0,1 % a 10 %. Fósforo é também usado como um dopante para a atividade de hidrodessulfurização de alimentações de hidrocarboneto, como ilustrado na US-A-4 880 525 ou US-A-5 246 569.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção é direcionada a um catalisador que pode ser usado em um processo de hidrodessulfurização de gasolina que pode reduzir os teores de enxofre e mercaptanos totais nos cortes de hidrocarboneto, preferivelmente cortes de gasolina de FCC, sem uma perda grande de gasolina e também minimizando a redução no valor de octano. A invenção concerne a um catalisador compreendendo pelo menos um suporte, pelo menos um elemento do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo VIB e fósforo, em que a densidade dos elementos do grupo VIB por área de superfície de unidade do suporte é (limites inclusos) na faixa 2 x 10"4 a 18 x 10'4 gramas de óxidos de elemento do grupo VIB por m2 de suporte em que a razão molar de fósforo para o elemento do grupo VIB é 0,25 ou mais e em que a quantidade dos elementos do grupo VIB é na faixa (limites inclusos) 1 % a 20 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIB. A invenção também concerne ao processo para hidrodessulfurização de alimentações de hidrocarboneto, preferivelmente do tipo gasolina de craquea-mento catalítico fluido.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção é direcionada em obter um catalisador com uma atividade dada e uma seletividade dada para seu uso em processos de hidrotratamento. Os valores de atividade e de seletividade são normalizados tomando 0 catalisador 1 nos exemplos (vide tabela abaixo) como uma refe- rência. O método abaixo é usado para avaliar a atividade e seletividade do catalisador: uma alimentação modelo representativa de uma gasolina de craqueamento catalítico fluido (FCC) contendo um composto contendo enxofre e uma olefina é usada para avaliar os vários catalisadores que são inicialmente sulfurizados ex situ na fase gasosa. A reação é realizada em um reator do tipo Grignard fechado. Amostras são removidas em vários intervalos de tempo e são analisadas através de cromatografia gasosa para observar o desaparecimento dos reagentes. A atividade é expressada como uma constante de taxa Khds da reação de hidrodessulfurização (HDS), normalizada para o volume de catalisador na forma de óxido, assumindo uma reação de primeira ordem com respeito aos compostos contendo enxofre. A seletividade é expressada como uma razão normalizada das constantes de taxa, Khds/Khdo, Khdo sendo a constante de taxa para a reação de hidrogenação de olefina (HDO), normalizada para o volume de catalisador na forma de óxido, assumindo uma reação de primeira ordem com respeito às olefinas.
Todos os valores de atividade e seletividade são normalizados tomando o catalisador 1 com as características mencionadas abaixo como uma referência e tomando KHds/Khdo = 100 e Khds = 100.
Os catalisadores da presente invenção têm uma seletividade (Khds/Khdo, como um valor normalizado) de 110 ou mais, preferivelmente 119 ou mais, mais preferivelmente 122 ou mais e ainda mais preferivelmente 127 ou mais.
Os catalisadores da presente invenção têm uma atividade (Khds, valor normalizado) de 71 ou mais, preferivelmente 73 ou mais, mais preferivelmente 74 ou mais e ainda mais preferivelmente 82 ou mais.
Os catalisadores da invenção são catalisadores compreendendo pelo menos um suporte, pelo menos um elemento do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo VIB e fósforo em que a densidade dos elementos do grupo VIB por área de superfície de unidade do suporte está na faixa (limites inclusos) 2 x 10"4 a 18 x 10'4 gramas de óxidos de elementos do grupo VIB por m2 de suporte, preferivelmente na faixa (limites inclusos) 3 χ 10'4 a 16 x 10'4 gramas de óxidos de elementos do grupo VIB por m2 de suporte, mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 3 χ 10'4 a 14 χ 10'4 gramas de óxidos de elementos do grupo VIB por m2 de suporte, e mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 4 χ 10'4 a 13 x 10‘4 gramas de óxidos de elementos de grupo VIB por m2 de suporte. A quantidade dos elementos do grupo VIB está preferivelmente na faixa (limites inclusos) 1 % a 20 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIII, mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 1,5 % a 18 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIB, mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 2 % a 15 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIB, ainda mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 2,5 % a 12 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIB. Preferivelmente, o elemento do grupo VIB é molibdênio ou tungstênio ou uma mistura dos ditos dois elementos; mais preferivelmente o elemento do grupo VIB é constituído unicamente por molibdênio ou tungstênio. Altamente de preferência, o elemento do grupo VIB é molibdênio. A quantidade dos elementos do grupo VIII no catalisador da invenção está preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,1 % a 20 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIII, preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,2 % a 10 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIII, mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 03 % a 5 % em peso de óxidos de elemento do grupo VIII. Preferivelmente, o elemento do grupo VIII é cobalto ou níquel ou uma mistura destes dois elementos, e mais preferivelmente o elemento do grupo VIII é constituído exclusivamente por cobalto e/ou níquel. Altamente de preferência, o elemento do grupo VIII é cobalto. A razão molar dos elementos do grupo VIII para elementos do grupo VIB podem ser na faixa (limites inclusos) 0,1 a 0,8, preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,2 a 0,6, e mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,3 a 0,5. O teor de fósforo é preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,1 % a 10 % em peso de P2O5, mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,2 % a 5 % em peso de P205, ainda mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,3 % a 4 % em peso de P2O5, ainda mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,35 % a 3 % em peso de P2O5. A razão molar de fósforo para elementos do grupo VIB é 0,25 ou mais, preferivelmente 0,27 ou mais, mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,27 a 2,00, mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,35 a 1,40, ainda mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,45 a 1,10, ainda mais preferivelmente na faixa (limites inclusos) 0,45 a 1,00, ou até mesmo na faixa (limites inclusos) 0,50 a 0,95. O suporte de catalisador pode ser um sólido poroso selecionado do grupo constituído por: aluminas, sílica, sílica-aluminas ou óxidos de titânio ou magnésio, usado sozinho ou como uma mistura com alumína ou alumina de sílica. É preferivelmente selecionado do grupo constituído por: sílica, a família de aluminas de transição e sílica-aluminas; altamente preferível, 0 suporte é essencialmente constituído por pelo menos uma alumina de transição, isto é compreende pelo menos 51 % em peso, preferivelmente pelo menos 60 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 80 % em peso ou até mesmo pelo menos 90 % em peso de alumina de transição. Ele pode ser opcionalmente constituído unicamente por uma alumina de transição. A área de superfície específica do suporte da invenção pode opcionalmente ser menos que 200 m2/g, mais preferivelmente menos de 170 m2/g, aífida mais preferivelmente menos de 150 m2/g, ainda mais preferivelmente menos de 135 m2/g, ou até mesmo menos de 100 m2/g e até mesmo menos de 85 m2/g. O suporte pode ser preparado usando qualquer precursor, qualquer método de preparação e qualquer ferramenta de formação conhecidos à pessoa versada. O catalisador da invenção pode ser preparado usando qualquer técnica que é conhecida à pessoa versada, especialmente impregnando e-lementos dos grupos VIII e VIB sobre o suporte selecionado. A dita impregnação pode, por exemplo, ser realizada usando o modo conhecido à pessoa versada como impregnação a seco, em que precisamente a quantidade desejada de elementos é introduzida no solvente selecionado na forma de sais solúveis, por exemplo água desmineralizada, para encher os poros do suporte exatamente tanto quanto possível. O suporte enchido da solução é depois preferivelmente secado. O fósforo pode ser adicionado ao mesmo tempo que os sais de metal durante a impregnação a seco sobre o suporte.
Após introduzir os elementos do grupo VIII e VIB, e opcionalmente formando o catalisador, sofre um tratamento de ativação. Este tratamento é em geral intencionado para transformar os precursores moleculares dos e-lementos na fase de óxido. Neste caso, é um tratamento oxidante, mas uma redução direta pode também ser realizada. No caso de um tratamento oxidante, também denominado calcinação, este é em geral realizado em ar ou oxigênio diluído e a temperatura de tratamento é em geral na faixa 200Q C a 550s C, preferivelmente na faixa 300- C a 500e C. No caso de um tratamento redutor, este é em geral realizado em hidrogênio puro ou, como é preferível, hidrogênio diluído, e a temperatura de tratamento é em geral na faixa 200s C a 600s C, preferivelmente na faixa 300s C a 500Q C.
Exemplos de sais dos grupos de metais de VIB e VIII que podem ser usados no processo da invenção são nitrato de cobalto, nitrato de níquel, heptamolibdato de amônio ou metatungstato de amônio. Qualquer outro sal que é conhecido à pessoa versada com solubilidade suficiente que é de-componível durante o tratamento de ativação pode também ser usado. O fósforo pode ser adicionado na forma de ácido fosfórico. O catalisador é normalmente usado em uma forma sulfurizada obtida após tratamento de calor em contato com um composto contendo enxofre orgânico que pode ser decomposto e gerar H2S, ou diretamente em contato com um fluxo gasoso de H2S diluído em H2. Esta etapa pode ser realizada in situ ou ex situ (dentro ou fora do reator) com respeito ao reator de hidrodessulfurização, em temperatura na faixa 200e C a 600® C, mais preferivelmente na faixa 300s C a 500® C. O catalisador da invenção pode ser usado em qualquer processo que é conhecido à pessoa versada que pode dessulfurizar cortes de hidro-carboneto, por exemplo gasolinas de craqueamento catalítico fluido. Ele pode ser realizado em qualquer tipo de reator operado em modo de leito fixo ou móvel ou ebuliente. Porém, é preferivelmente usado em um reator operado em modo de leito fixo. A alimentação a ser hidrotratada (ou hidrodessulfurizada) usando um processo de acordo com a invenção é em geral um corte de gasolina contendo enxofre, como um corte de uma unidade de coqueificação, unidade de viscorredução, unidade de craqueamento a vapor ou unidade de craqueamento catalítico fluido. A dita alimentação é preferivelmente constituída por um corte de gasolina de uma unidade de craqueamento catalítico fluido com uma faixa de ponto de ebulição que é tipicamente dos pontos de ebulição dos hidrocarbonetos contendo 5 átomos de carbono a cerca de 250® C. Esta gasolina pode opcionalmente ser composta de uma fração significativa da gasolina de outros processos de produção como destilação atmosférica (gasolina de destilação de passagem direta) ou de processos de conversão (coqueificação ou craqueamento a vapor).
Por via de indicação, as condições operacionais para hidrodessulfurização seletiva de gasolinas de craqueamento catalítico fluido são uma temperatura na faixa de cerca de 200s C a cerca de 400® C preferivelmente na faixa 250® C a 350® C, uma pressão total na faixa 1 MPa a 3 MPa, mais preferivelmente na faixa 1 MPa a cerca de 2,5 MPa, com uma razão do volume de hidrogênio para o volume de alimentação de hidrocarboneto na faixa 100 a 600 litros por litro e mais preferivelmente entre 200 e 400 litros por litro. Porfim, a velocidade espacial por hora (HSV) é o inverso do tempo de contato expresso em horas. É definida pela razão da taxa de fluxo de volume de alimentação de hidrocarboneto líquido para o volume de catalisador carregado no reator. É em geral na faixa 1 h'1 a 10 h"1, preferivelmente na faixa 2 h‘1 a 8 h‘1.
EXEMPLOS
PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
Todos os catalisadores foram preparados usando o mesmo método, que consistiu em impregnação a seco de uma solução aquosa preparada de óxido de molibdênio, hidróxido de cobalto e ácido fosfórico, o volume da solução contendo os precursores dos metais e fósforo sendo rigorosamente igual ao volume de poro da massa de suporte. Os suportes usados foram aluminas de transição com {área de superfície específica, volume de poro) pares de parâmetro de (135 m2/g, 1,12 cm3/g) ou (81 m2/g, 1,08 cm3/g). As concentrações dos precursores na solução aquosa foram ajustadas para depositar os pesos desejados no suporte, O catalisador foi depois secado durante 12 horas a 1202 C e calcinado em ar a 500® C durante 2 horas. AVALIAÇÃO DOS DESEMPENHOS CATALÍTICOS
Em uma primeira série de exemplos, alimentação modelo representativa de uma gasolina de craqueamento catalítico fluido (FCC) contendo 10 % em peso de 2,3-dimetilbut-2-eno e 0,33 % em peso de 3-metiltiofeno (isto é 1000 ppm de enxofre com respeito à alimentação) foi usada para avaliar os vários catalisadores. O solvente usado foi heptano. Os catalisadores foram inicialmente sulfurizados ex situ na fase gasosa a 500® C por 2 h em um fluxo de 1-12S em H2 (15 %). A reação foi realizada em um reator do tipo Grignard fechado em 3,5 MPa de pressão de hidrogênio, a 250® C. As amostras foram removidas em vários intervalos de tempo e analisadas através de cromatografia gasosa para observar o desaparecimento dos reagentes. A atividade foi expressada como a constante de taxa kHDs da reação de hidrodessulfurização (HDS), normalizada para o volume de catalisador na forma de óxido, assumindo a reação ser primeira ordem com respeito aos compostos contendo enxofre. A seletividade foi expressada como a razão normalizada das constantes de taxa, knDs/kHDo. kHDo sendo a constante de taxa para a reação de hidrogenação de olefina (HDO), normalizada para o volume de catalisador na forma de óxido, assumindo a reação ser primeira ordem com respeito às olefinas.
Os valores foram normalizados tomando o catalisador 1 como a referência e tomando Khds/I<hdo = 100 e kHDs = 100.
Em uma segunda série dos exemplos, uma gasolina de cra-queamento catalítico fluido (FCC) com as características mostradas na Tabela 1 foi tratada com vários catalisadores. A reação foi realizada variando a temperatura em um reator do tipo leito atravessado sobas condições a seguir: • P = 1,5 Mpa, H2/alimentação = 400 litros/litro de alimentação de hidrocarboneto, HSV = 4 h'1. • a temperatura foi variada (265s C a 275s C) para comparar as seletividades obtidas (razão de kHDs/kHDo) em isoconversão de hidrodessul-furização, isto é para uma conversão de hidrodessulfurização de cerca de 94 % para todos os catalisadores.
Os catalisadores foram tratados inicialmente a 350s C com uma alimentação contendo 2 % em peso de enxofre na forma de DMDS (dimetil-disulfeto) assegurar sulfurização das fases de oxido. Em todos os casos, análise dos compostos contendo enxofre orgânicos residuais foi realizada após eliminar H2S derivando da decomposição. Os efluentes foram analisados através de cromatografia gasosa para determinar as concentrações de hidrocarbonetos e peio método descrito em padrão francês NF M 07075 para determinar o enxofre total.
Os resultados são expressados como uma razão da constante de taxa knDs/kHDO, assumindo uma reação de primeira ordem com respeito aos compostos contendo enxofre para a reação de hidrodessulfurização (HDS) e uma reação de primeira ordem com respeito às olefinas para a reação de hidrogenação de olefina (HDO).
Os valores foram normalizados tomando o catalisador 1 como a referência e kHDs/kHDo = 100 e I<hds = 100.
TABELA 1: CARACTERÍSTICAS DE CORTE DE GASOLINA DE FCC EXEMPLO 1. (DE ACORDO COM A INVENÇÃO) Os catalisadores da invenção foram preparados usando o procedimento descrito acima e suas características (densidade em gramas de óxido de molibdênio por metro quadrado de suporte, quantidades de óxidos de cobalto, molibdênio e fósforo no catalisador calcinado, a razão molar de P/Mo, área de superfície de BET do suporte) são mostrados na Tabela 2. As seletividades de kHDs/kHDo e a atividade de hidrodessulfurização I<hds obtidas para o reator modelo de alimentação fechada são também mostrados nesta Tabela.
Todos os catalisadores estavam de acordo com a presente invenção e tiveram uma atividade (I<hds. valor normalizado) de 71 ou mais e uma seletividade (kHDs/khDo, valor normalizado) de 110 ou mais.
TABELA 2: CARACTERÍSTICAS E DESEMPENHOS DOS CATALISADORES DA INVENÇÃO NA ALIMENTAÇÃO DE MODELO EXEMPLO 2 (COMPARATIVO): Neste exemplo, a razão molar P/Mo não estava de acordo com a invenção.
Tabela 3 resume as características dos catalisadores como também as seletividades e atividades obtidas.
TABELA 3: CARACTERÍSTICAS E DESEMPENHOS DOS CATALISADORES COMPARATIVOS NA ALIMENTAÇÃO DE MODELO EXEMPLO 3 (COMPARATIVO) Catalisador 9 não estava de acordo com a invenção porque a densidade de molibdênio era muito alta. Tabela 4 fornece suas características como também sua atividade e seletividade.
TABELA 4: CARACTERÍSTICAS E DESEMPENHOS DOS CATALISADORES COMPARATIVOS NA ALIMENTAÇÃO DE MODELO
EXEMPLO 4: TESTE EM ALIMENTAÇÃO REAL
Os catalisadores mostrados na Tabela 5 foram testados em uma alimentação real em um leito atravessado. A temperatura indicada na Tabela 5 foi ajustada para obter uma conversão de hidrodessulfurização próximo de 94%.
Catalisadores 1 e 8, que continham pouco ou nenhum fósforo, não estavam de acordo com a presente invenção. Eles tiveram seletividades baixas, enquanto os catalisadores 6 a 10 que estavam de acordo com a invenção tiveram as melhores seletividades.
TABELA 5: CARACTERÍSTICAS E DESEMPENHOS TESTADOS EM GASOLINA DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO
REIVINDICAÇÕES
Claims (11)
1. Catalisador calcinado, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um suporte, que é um sólido poroso, pelo menos um elemento do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo VIB e fósforo, em que: - a densidade dos elementos do grupo VIB por área de superfície de unidade do suporte é na faixa de (limites inclusos) 2 x 10-4 a 18 x 10"4 gramas de óxidos de elementos do grupo VIB por m2 de suporte, - a razão molar de fósforo para o elemento do grupo VIB é na faixa de 0,27 a 2,00, - a quantidade dos elementos do grupo VIB é na faixa de (limites inclusos) 1 % a 20 % em peso de óxidos dos elementos do grupo VIB, - o teor de fósforo é na faixa (limites inclusos) 0,1 % a 10 % em peso de P2O5, e - o suporte tem uma área de superfície específica de menos de 135 m2/g.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade dos elementos do grupo VIII no catalisador é na faixa de (limites inclusos) 0,1 % a 20 % em peso dos óxidos de elemento do grupo VIII.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o elemento ou elementos do grupo VIB é/são selecionado^) de molibdênio e/ou tungstênio.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que 0 elemento ou elementos do grupo VIII é/são selecionado(s) de níquel e/ou cobalto.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que 0 suporte é um sólido poroso selecionado do grupo constituído por aluminas, sílica, sílica-alumina ou óxidos de magnésio ou titânio usados sozinhos ou como uma mistura com alumina ou sílica-alumina.
6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador compreende pelo menos 51 % em peso de alumina de transição.
7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o elemento do grupo VIB é molibdênio, o elemento do grupo VIII é cobalto, a densidade de molibdênio por área de superfície de unidade de suporte é na faixa de (limites inclusos) 3 x 10'4 a 14 x 10'4 gramas de óxidos de molibdênio por m2 de suporte, a razão molar de fósforo para molibdênio é na faixa de (limites inclusos) 0,27 a 2,00, o teor de molibdênio é na faixa de (limites inclusos) 1 % a 20 % em peso de óxidos de molibdênio, o teor de cobalto é na faixa de (limites inclusos) 0,3 % a 5 % em peso de óxidos de cobalto, o teor de fósforo é na faixa de (limites inclusos) 0,2 % a 5 % em peso de P2O5, 0 suporte de catalisador compreende pelo menos 90 % em peso de alumina de transição e 0 suporte tem uma área de superfície específica de menos de 135 m2/g.
8. Processo para hidrodessulfurizar cortes de gasolina, caracterizado pelo fato de que é na presença de um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a alimentação a ser hidrodessulfurizada é um corte de gasolina contendo enxofre derivado de uma unidade de coqueificação, unidade de viscorredução, unidade de craqueamento a vapor ou unidade de craquea-mento catalítico.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a alimentação para hidrodessulfurização é um corte de gasolina derivado de uma unidade de craqueamento catalítico, a faixa de ponto de ebulição desta se estende dos pontos de ebulição dos hidrocarbo-netos contendo 5 átomos de carbono a 250° C.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que as condições operacionais de hidrodessulfurização são uma temperatura na faixa de 200° C a 400° C, uma pressão total na faixa de 1 MPa a 3 MPa, e uma razão do volume de hidrogênio por volume de alimentação de hidrocarboneto na faixa de 100 a 600 litros por litro.
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