BR112020018809A2 - processo de remoção de arsênio utilizando uma massa de remoção à base de partículas de óxido de níquel - Google Patents

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Abstract

A invenção refere-se a um processo de remoção de impurezas organometálicas em uma carga de hidrocarbonetos tal como petróleo contendo olefinas e enxofre, no qual uma massa de remoção é colocada em contato com a carga a ser tratada e uma corrente de hidrogênio, a referida massa de remoção compreendendo uma fase ativa à base de partículas de óxido de nível de tamanho menor ou igual a 15 nm, a referida fase ativa não compreendendo outros elementos do grupo VIB ou do grupo VIII, depositadas sobre um suporte poroso selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica, sílicas aluminas, ou ainda óxidos de titânio ou de magnésio usados isoladamente ou em mistura com alumina ou sílica alumina.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRO-
CESSO DE REMOÇÃO DE ARSÊNIO UTILIZANDO UMA MASSA DE REMOÇÃO À BASE DE PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE NÍQUEL". Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se ao campo de hidrotratamen- to de cortes de petróleo, especialmente cortes de petróleo provenien- tes de unidades de craqueamento catalítico em leito fluidificado. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo de re- moção de impurezas organometálicas tais como impurezas organome- tálicas de metais pesados, silício ou fósforo, e mais particularmente arsênio em frações de hidrocarbonetos tal como petróleo ricas em ole- finas e enxofre, usando uma massa de remoção.
[002] A invenção se aplica particularmente ao tratamento de cor- tes de petróleo contendo olefinas e enxofre, tais como petróleo resul- tante de craqueamento catalítico, dos quais se busca extrair arsênio, sem hidrogenar as olefinas e os aromáticos.
[003] As especificações sobre combustíveis de automóveis pre- vêem uma forte redução do teor de enxofre nesses combustíveis, e especialmente nas gasolinas. Esta redução destina-se a limitar, princi- palmente, o teor de óxido de enxofre e nitrogênio nos gases de esca- pamento dos automóveis. As especificações atualmente em vigor na Europa desde 2009 para combustíveis de petróleo fixam um teor má- ximo de 10 ppm em peso (partes por milhão) de enxofre. Estas especi- ficações também estão em vigor em outros países tais como, por exemplo, os Estados Unidos e a China onde se exige o mesmo teor máximo de enxofre desde janeiro de 2017. Para atender estas especi- ficações, é necessário tratar o petróleo por processos de dessulfuriza- ção.
[004] As principais fontes de enxofre nas bases para petróleo são o chamado petróleo de craqueamento, e principalmente a fração de petróleo resultante de um processo de craqueamento de um resíduo de destilação atmosférica ou a vácuo de um petróleo bruto. A fração de petróleo resultante de craqueamento catalítico, que apresenta em média 40 % de bases de petróleo, contribui na verdade com mais de 90% do aporte de enxofre no petróleo. Como consequência, a produ- ção de petróleo com baixo teor de enxofre requer uma etapa de des- sulfurização do petróleo de craqueamento catalítico. Entre outras fon- tes de petróleo que podem conter enxofre, cita-se também o petróleo de coqueificação, de viscorredução (coker ou visbreaker de acordo com a terminologia anglo-saxônica) ou, em menor extensão, o petróleo resultante de destilação atmosférica ou o petróleo de vapocraquea- mento.
[005] A eliminação de enxofre nos cortes de petróleo consiste em tratar especificamente o petróleo rico em enxofre por processos de dessulfurização na presença de hidrogênio. Falamos nesse caso de processos de hidrodessulfurização (HDS). No entanto, estes cotes de petróleo e mais particularmente as petróleo resultantes de FCC con- têm uma quantidade importante de compostos insaturados na forma de mono-olefinas (cerca de 20 a 50% em peso) que contribuem para um bom índice de octanagem, de diolefinas (0,5 a 5% em peso) e de aromáticos. Esses compostos insaturados são instáveis e reagem du- rante o tratamento de hidrodessulfurização. As diolefinas formam go- mas por polimerização quando passam por tratamentos de hidrodes- sulfurização. Esta formação de gomas leva a uma desativação pro- gressiva dos catalisadores de hidrodessulfurização ou a uma obstru- ção progressiva do reator. Em consequência disso, as diolefinas de- vem ser eliminadas por hidrogenação antes de qualquer tratamento desse petróleo. Os processos de tratamento tradicionais dessulfurizam como petróleo de forma não seletiva hidrogenando uma grande parte das mono-olefina, o que provoca uma grande perda de índice de octa-
nagem e um grande consumo de hidrogênio. Os processos de hidro- dessulfurização mais recentes permitem dessulfurizar o petróleo de craqueamento rico em mono-olefinas, limitando a hidrogenação de mono-olefinas e, por conseguinte, a perda de octano. Tais processos estão descritos, por exemplo, nos documentos EP-A-1077247 e EP-A-
1174485.
[006] Os processos de hidrodessulfurização operam de forma ininterrupta por períodos de no mínimo 3 a 5 anos. Os catalisadores usados para efetuar a hidrodessulfurização de petróleo sulfuradas de- vem, portanto, apresentar uma boa atividade, uma boa seletividade e uma boa estabilidade ao longo do tempo para serem operados conti- nuamente durante vários anos. Portanto, a presença de metais pesa- dos tais como mercúrio ou arsênio, ou contaminantes tais como fósfo- ro e silício na forma de organometálicos nas cargas de hidrocarbone- tos a serem dessulfurizadas leva a uma desativação rápida dos catali- sadores de hidrotratamento. Faz-se, portanto, necessário, eliminar es- tes contaminantes da carga antes de ela ser colocada em contato com esses catalisadores de hidrodessulfurização. Estado da Técnica
[007] Diferentes soluções já foram propostas na literatura para extrair esses compostos, e mais particularmente o arsênio, presentes nas frações de hidrocarbonetos. Todavia, faz-se sempre necessário dispor de massas de remoção com melhor desempenho para a extra- ção seletiva de metais pesadas tais como arsênio, na presença de ole- finas, com o objetivo de limitar as reações de hidrogenação responsá- veis neste contexto por uma diminuição do índice de octanagem do petróleo em questão.
[008] Numerosas patentes descrevem massas de remoção de arsênio utilizando diferentes fases ativas à base de metais de transi- ção, geralmente parcialmente na forma de enxofre.
[009] Assim sendo, a Patente US 4046674 descreve um proces- so de eliminação de arsênio usando uma massa de remoção contendo pelo menos um composto de níquel na forma de sulfeto em uma quan- tidade compreendida entre 30% e 70% em peso (em relação à forma NiO), e pelo menos um composto de molibdênio, também na forma de sulfeto, em uma quantidade compreendida entre 2% e 20 % em peso (em relação à forma MoO3). A patente CN107011939A também des- creve um processo de eliminação de arsênio usando uma massa de remoção compreendendo níquel e molibdênio, porém em uma quanti- dade respectivamente compreendida entre 2% e 20 % em peso de NiO e entre 2% e 10 % em peso de MoO3.
[0010] A Patente FR 2617497 descreve um processo de elimina- ção do arsênio de cortes de hidrocarbonetos colocando os mesmo em contato com uma massa de remoção contendo níquel, sendo que pelo menos 50% em peso do qual estão na forma de metal. O especialista na técnica tem conhecimento das propriedades hidrogenantes do Ni e, portanto, espera-se que a aplicação direta de tal massa de remoção leve a uma hidrogenação mais ou menos importante de uma grande parte das olefinas presentes no corte de hidrocarbonetos a ser tratado, o que não corresponde ao problema que a presente invenção busca resolver.
[0011] A patente EP 0 611 182 B1 descreve um processo de eli- minação de arsênio utilizando uma massa de remoção contendo pelo menos um metal do grupo de níquel, cobalto, molibdênio, tungstênio, cromo e paládio, sendo que 5 a 50% em peso dos referidos metais es- tão na forma de sulfeto.
[0012] A patente FR2876113 descreve um processo de eliminação de arsênio utilizando uma massa de remoção compreendendo pelo menos um elemento metálico selecionado do grupo que consiste em ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), chumbo (Pb) ou zinco
(Zn) depositado sobre um suporte poroso selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica, sílicas aluminas, ou ainda óxidos de titâ- nio ou de magnésio usados isoladamente ou em mistura com alumina ou sílica alumina, o elemento metálico estando na forma de sulfeto com uma taxa de sulfurização pelo menos igual a 60 %, e de preferên- cia maior que 70 %.
[0013] A Patente US 5024683 descreve um processo de elimina- ção pelo menos parcial das trialquil arsinas contidas em uma carga que contém as mesmas compreendendo a etapa de contato desta carga com uma massa de remoção sólida compreendendo pelo menos um sulfeto de cobre e um material de suporte inorgânico.
[0014] A Patente US 6,759,364 e o pedido de patente US2016008795 descrevem catalisadores adaptados para a remoção de arsênio em cortes de hidrocarbonetos contendo níquel, molibdênio e fósforo.
[0015] O pedido de Patente CN105562000 descreve um agente de remoção de arsênio à base de cobre e níquel, os metais estando na forma de óxido.
[0016] Além da fase ativa, várias patentes também especificam o tipo de suporte usado para a massa de remoção de arsênio. Assim sendo, as Patentes CN106833731 e CN106807420 descrevem mas- sas de remoção do tipo NiMoW sobre um suporte composto de alumi- na e óxido de zinco. A Patente FR2650759 descreve uma massa de remoção do tipo NiO sobre aluminato de pelo menos um metal seleci- onado dentre Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn. O pedido de Patente JP60202190 reivindica uma massa de remoção para remover o arsênio contido em uma carga de hidrocarbonetos, sendo que a massa de remoção consiste em óxido de níquel e óxido de molibdênio suportados sobre um suporte composto preparado por misturação de óxidos selecionados dentre zircônia, óxido de magnésio e óxido de bá-
rio com alumina. O pedido de patente descreve um agente de remoção de arsênio à base de cobre e níquel sobre um suporte de alumina apresentando uma distribuição porosa bimodal.
[0017] Por fim, patentes que versam sobre processos específicos de remoção de arsênio.
[0018] A Patente FR3007415 descreve um processo de eliminação do arsênio de uma carga de hidrocarbonetos compreendendo o conta- to desta carga com duas massas de remoção compreendendo para a primeira massa pelo menos um metal M1 do grupo VIB e pelo menos dois metais M2 e M3 do grupo VIII, e para a segunda massa níquel na forma de sulfeto, o contato com as duas massas podendo ser realiza- do sucessivamente ou simultaneamente.
[0019] A Patente FR2923837 descreve um processo em leito fixo de remoção de arsênio e de dessulfurização de uma fração de hidro- carbonetos compreendendo olefinas, enxofre e arsênio, cuja primeira etapa consiste no contato na presença de hidrogênio de uma massa de remoção com a referida fração de hidrocarbonetos, a referida mas- sa de remoção compreendendo molibdênio e níquel em forma sulfuri- zada.
[0020] A Patente JP 2040612 C3 reivindica um processo de elimi- nação de arsênio de uma carga de hidrocarbonetos líquida consistindo no contato, na ausência de hidrogênio, da carga com uma massa de remoção contendo sulfeto de molibdênio e opcionalmente cobalto e níquel. Objetos da Invenção
[0021] A presente invenção refere-se a um processo de remoção de impurezas organometálicas tais como impurezas organometálicas de metais pesados, silício ou fósforo, e mais particularmente arsênio em uma carga de hidrocarbonetos tal como petróleo contendo olefinas e enxofre, no qual uma massa de remoção é colocada em contato com a carga a ser tratada e uma corrente de hidrogênio a uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, uma pressão compreendida entre 0,2 e 5 MPa e uma relação do fluxo de hidrogênio para o fluxo de car- ga de hidrocarbonetos compreendida entre 50 e 800 Nm3/m3, a referi- da massa de remoção compreendendo uma fase ativa à base de par- tículas de óxido de nível de tamanho menor ou igual a 15 nm, a referi- da fase ativa não compreendendo outros elementos do grupo VIB ou do grupo VIII, depositadas sobre um suporte poroso selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica, sílicas aluminas, ou ainda óxi- dos de titânio ou de magnésio usados isoladamente ou em mistura com alumina ou sílica alumina.
[0022] Foi de fato descoberto de forma surpreendente que o uso desta massa de remoção permite remover de forma eficaz as impure- zas organometálicas, e principalmente o arsênio contido em um petró- leo contendo olefinas e enxofre, limitando-se a taxa de hidrogenação das olefinas em valores geralmente inferiores a 30%, preferivelmente inferiores a 20 %, e ainda mais preferivelmente inferiores a 10 %.
[0023] Sem se ater a qualquer teoria, parece que o pequeno ta- manho das partículas de óxido de níquel obtidas graças aos processos de preparação descrito mais adiante permite fornecer uma dispersão da fase ativa depois da sulfurização particularmente adaptada para remover eficazmente as impurezas organometálicas, principalmente as impurezas organometálicas de arsênio contidas em um petróleo con- tendo olefinas e enxofre. Além disso, as partículas de sulfetos de ní- quel formadas depois da sulfurização a partir das partículas de óxido de níquel limitam a taxa de hidrogenação das olefinas e, por conse- guinte, a perda de índice de octanagem.
[0024] A obtenção de um tamanho pequeno das partículas de óxi- do de níquel obtidas graças aos processos de preparação descrito mais adiante é tanto mais notável quanto a massa é carregada de ní-
quel. De fato, o especialista na técnica bem sabe que a obtenção de partículas pequenas é mais difícil quando a massa contém cada vez mais níquel. Este efeito fica acentuado quando a superfície específica do suporte fica cada vez menor.
[0025] De acordo com uma variante, a carga a ser tratada é um petróleo de craqueamento catalítico contendo entre 5 % e 60 % em peso de olefinas, 50 ppm a 6000 ppm em peso de enxofre, bem como traços de arsênio em teores compreendidos entre 10 ppb e 1000 ppb em peso.
[0026] De acordo com uma variante, a fase ativa da massa de re- moção é constituída de partículas de óxido de nível de tamanho menor ou igual a 15 nm.
[0027] De acordo com uma variante, o tamanho das partículas de óxido de níquel da fase ativa da massa de remoção está compreendi- do entre 1 e 10 nm.
[0028] De acordo com uma variante, o teor de níquel, expresso em elemento níquel, está compreendido entre 5 e 65 % em peso, e de preferência compreendido entre 12 e 34 % em peso em relação à massa total da massa de remoção.
[0029] De acordo com uma variante, o volume poroso total da massa de remoção é maior ou igual a 0,45 mL/g.
[0030] De acordo com uma variante, a superfície específica B.E.T. da massa de remoção é de pelo menos 40 m2/g.
[0031] De acordo com uma variante, a fase ativa da massa de re- moção é sulfurada in situ.
[0032] De acordo com uma variante, as impurezas organometáli- cas são selecionadas dentre impurezas organometálicas de metais pesados, silício, fósforo e arsênio.
[0033] De acordo com uma variante, a referida massa de remoção é colocada em um reator situado a montante de uma unidade de hi-
drodessulfurização contendo um catalisador de hidrodessulfurização e/ou de uma unidade de hidrogenação seletiva contendo um catalisa- dor de hidrogenação seletiva da referida carga.
[0034] De acordo com uma outra variante, a referida massa de remoção é colocada no interior de um reator de hidrodessulfurização e/ou de hidrogenação seletiva da referida carga, na cabeça do referido reator.
[0035] De acordo com estas variantes, a relação de volume da re- ferida massa de remoção para o volume do referido catalisador de hi- drodessulfurização e/ou de hidrogenação seletiva está compreendida entre 4 e 50 %.
[0036] A seguir, os grupos de elementos químicos estão dados segundo a classificação CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editora CRC press, redator-chefe D.R. Lide, 81a edição, 2000- 2001). Por exemplo, o grupo VIII segundo a classificação CAS corres- ponde aos metais das colunas 8, 9 e 10 segundo a nova classificação IUPAC.
[0037] Por superfície específica se entende a superfície específica BET (SBET em m2/g) determinada por adsorção de nitrogênio de acordo com a norma ASTM D 3663-78 estabelecida a partir do método BRU- NAUER-EMMETT-TELLER descrita no periódico "The Journal of Ame- rican Society", 1938, 60, 309.
[0038] Por volume poroso total da massa de remoção ou do supor- te usado para a preparação da massa de remoção de acordo com a invenção se entende o volume medido por intrusão com um porosíme- tro de mercúrio de acordo com o padrão ASTM D4284-83 a uma pres- são máxima de 4000 bar (400 MPa), usando uma tensão superficial de 484 dinas/cm e um ângulo de contato de 140°. O angulo de molha- mento foi fixado em 140° de acordo com as recomendações da obra "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", páginas
1050-1055, de Jean Charpin e Bernard Rasneur. Para obter uma mai- or precisão, o valor do volume poroso total corresponde ao valor do volume poroso total medido por intrusão com um porosímetro de mer- cúrio medido na amostra menos o valor do volume poroso total medido por intrusão com um porosímetro de mercúrio medido na mesma amostra para uma pressão correspondente a 30 psi (cerca de 0,2 MPa).
[0039] Por "tamanho das partículas de óxido de níquel" se entende o tamanho do domínio de coerência dos cristalitos de níquel na forma de óxido. Este tamanho do domínio de coerência dos cristalitos de ní- quel na forma de óxido é determinado por difração de raios X, a partir da largura da linha de difração situada a um ângulo 2 teta = 43°, isto é, na direção cristalográfica [200], com a ajuda da relação de Scherrer. Este método, usado em difração de raios X por pós ou amostras poli- cristalinas que relaciona a largura à meia altura dos picos de difração com o tamanho das partículas, está descrito em detalhes na referên- cia: J. Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Descrição Detalhada da Invenção
[0040] A presente invenção refere-se a um processo de remoção de impurezas organometálicas tais como impurezas organometálicas de metais pesados, silício ou fósforo, e mais particularmente arsênio em uma carga de hidrocarbonetos tal como petróleo, no qual uma massa de remoção é colocada em contato com a carga a ser tratada e uma corrente de hidrogênio a uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, uma pressão compreendida entre 0,2 e 5 MPa e uma relação do fluxo de hidrogênio para o fluxo de carga de hidrocarbone- tos compreendida entre 50 e 800 Nm3/m3, a referida massa de remo- ção compreendendo uma fase ativa à base de partículas de óxido de nível de tamanho menor ou igual a 15 nm, a referida fase ativa não compreendendo outros elementos do grupo VIB ou do grupo VIII, de- positadas sobre um suporte poroso selecionado do grupo que consiste em alumines, sílica, sílicas aluminas, ou ainda óxidos de titânio ou de magnésio usados isoladamente ou em mistura com alumina ou sílica alumina.
[0041] No contexto da presente invenção, o processo de remoção de acordo com a invenção é um processo de remoção pelo menos parcial do arsênio e opcionalmente do silício da carga de hidrocarbo- netos na presença de hidrogênio para produzir um efluente com teor reduzido de metais pesados e em particular de arsênio, com uma per- da limitada do índice de octanagem. O processo de remoção de acor- do com a invenção permite eliminar o arsênio e também limitar a taxa de hidrogenação das mono-olefinas. A taxa de hidrogenação das olefi- nas é vantajosamente inferior a 50 %, de preferência inferior a 30 %, e ainda mais preferivelmente inferior a 20 %.
[0042] A carga de hidrocarbonetos a ser tratada é uma carga de hidrocarbonetos tal como petróleo rico em olefinas e enxofre. De prefe- rência, a carga de hidrocarbonetos é um petróleo de craqueamento catalítico proveniente de unidades de craqueamento catalítico, cra- queamento térmico ou vapocraqueamento. O processo pode ser igualmente aplicado ao tratamento de misturas de petróleo de destila- ção direta que podem conter metais pesados provenientes do produto bruto com petróleo de craqueamento compreendendo mono-olefinas e olefinas. De preferência, a carga de hidrocarbonetos a ser tratada é um petróleo de craqueamento catalítico compreendendo entre 5 % e 60 % em peso de mono-olefinas, entre 50 ppm e 6000 ppm em peso de compostos sulfurados e entre 10 e 1000 ppb em peso de arsênio.
[0043] Os compostos sulfurados contidos na carga de hidrocarbo- netos a ser tratada podem ser compostos sulfurados orgânicos tais como, por exemplo, mercaptanas, compostos tiofênicos, benzotiofêni- cos e outros compostos sulfurados aromáticos, compostos de dissulfe- tos, etc. Os compostos de arsênio contidos na carga de hidrocarbone- tos a ser tratada podem ser compostos de arsênio orgânicos tais co- mo, por exemplo, trimetil arsina ou trietil arsina. As mono-olefinas de- signam moléculas hidrocarbonatas que contêm uma única ligação du- pla carbono-carbono e as diolefinas são moléculas hidrocarbonadas compreendendo pelo menos duas ligações duplas carbono-carbono. As mono-olefinas e as diolefinas podem ser moléculas hidrocarbona- das lineares, ramificadas e/ou cíclicas.
[0044] A massa de remoção é vantajosamente operada em condi- ções operacionais tais como que a velocidade de remoção de arsênio seja maximizada, limitando-se a velocidade de hidrogenação das olefi- nas. O contato geralmente é feito a uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, a uma pressão compreendida entre 0,2 e 5 MPa e com uma relação do fluxo de hidrogênio para o fluxo de carga de hi- drocarbonetos compreendida entre 50 e 800 Nm3/m3. O hidrogênio usado pode ser proveniente de qualquer fonte de hidrogênio. De prefe- rência, usa-se hidrogênio fresco resultante de refinaria e/ou hidrogênio reciclado de uma unidade de hidrodessulfurização, de preferência da unidade de hidrodessulfurização do corte hidrocarbonato a ser purifi- cado.
[0045] Várias tecnologias de reator são consideradas para a reali- zação da remoção de arsênio de uma carga de hidrocarbonetos na presença da massa de remoção de acordo com a invenção. A tecnolo- gia mais clássica e a mais difundida sendo a tecnologia de leito fixo. Neste caso, um reator é carregado com a massa de remoção de acor- do com a invenção e um catalisador de hidrodessulfurização, funcio- nando em adsorção de arsênio e em hidrodessulfurização, em princí- pio até o aparecimento de arsênio no efluente de saída (fenômeno co-
nhecido pelo especialista na técnica pelo termo sondagem). Em de- terminados casos, a quantidade total da massa de remoção envene- nada pode ser substituída por uma quantidade equivalente de massa de remoção fresca. A escolha de uma tecnologia de substituição da massa de remoção de acordo com a invenção não é considerada no contexto da presente invenção como um fator limitativo. A massa de remoção pode ser operada em um reator de leito móvel, isto é, a mas- sa de remoção usada é extraída de forma contínua, e substituída por massa de remoção fresca. Este tipo de tecnologia permite manter a remoção de arsênio pela massa de remoção e evitar a sondagem des- ta última nos efluentes produzidos. Entre outras soluções, cita-se o uso de reatores de leito expandido que permite igualmente uma extra- ção e uma inserção contínua da massa de remoção para manter a ati- vidade de hidrodessulfurização da massa de remoção.
[0046] A massa de remoção utilizada se apresenta na forma de uma massa de remoção suportada compreendendo uma fase ativa à base de partículas de óxido de nível de tamanho menor ou igual a 15 nm e um suporte poroso selecionado do grupo que consiste em alumi- nas, sílica, sílicas aluminas, ou ainda óxidos de titânio ou de magnésio usados isoladamente ou em mistura com alumina ou sílica alumina. A referida fase ativa não compreende outros elementos metálicos do grupo VIB ou do grupo VIII. De preferência, a fase ativa é constituída de partículas de óxido de nível de tamanho menor ou igual a 15 nm.
[0047] O nível se apresenta na forma de nanopartículas de óxido de níquel depositadas sobre o referido suporte. O tamanho das nano- partículas de óxido de níquel na massa de remoção é menor ou igual a 15 nm, de preferência compreendido entre 1 e 12 nm, mais preferivel- mente compreendido entre 1 e 10 nm.
[0048] O teor de níquel, expresso em elemento níquel, está com- preendido entre 5 e 65 % em peso em relação à massa total da massa de remoção, de preferência compreendido entre 8 e 55 % em peso, ainda mais preferivelmente compreendido entre 12 e 40 % em peso, e mais particularmente de preferência compreendido entre 12 e 34 % em peso. O teor de Ni é medido por fluorescência X.
[0049] A massa de remoção apresenta um volume poroso total maior ou igual a 0,45 mL/g, de preferência maior ou igual a 0,48 mL/g, e particularmente de preferência compreendido entre 0,55 e 0,95 mL/g.
[0050] A massa de remoção apresenta uma superfície específica B.E.T. de pelo menos 40 m2/g, de preferência de pelo menos 50 m2/g, e ainda mais preferivelmente compreendida entre 55 e 250 m2/g, e de preferência compreendida entre 60 e 225 m2/g.
[0051] A referida massa de remoção está na forma de grãos com um diâmetro médio compreendido entre 0,5 e 10 mm. Os grãos podem ter qualquer uma das formas conhecidas pelo especialista na técnica, por exemplo, a forma de esferas (tendo de preferência um diâmetro compreendido entre 1 e 6 mm), extrudados, tabletes, cilindros ocos. De preferência, a massa de remoção (e o suporte utilizado para a pre- paração da massa de remoção) estão na forma de extrudados de diâ- metro médio compreendido entre 0,5 e 10 mm, de preferência entre 0,8 e 3,2 mm e comprimento médio compreendido entre 0,5 e 20 mm, ou na forma de esferas de diâmetro médio compreendido entre 0,5 e 10 mm, de preferência entre 1,4 e 4 mm. Por "diâmetro médio" se en- tende extrudados com o diâmetro médio do círculo circunscrito na se- ção direita destes extrudados. A massa de remoção pode se apresen- tar vantajosamente na forma de extrudados cilíndricos, multilobados, trilobados ou quadrilobados. De preferência, sua forma será trilobada ou quadrilobada. A forma dos lobos poderá ser ajustada por qualquer um dos métodos conhecidos no estado da técnica.
[0052] O suporte da massa de remoção de acordo com a invenção é um suporte mineral selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica, sílica-aluminas, óxidos de titânio isolados ou em mistura com alumina ou com sílica alumina, óxidos de magnésio isolados ou em mistura com alumina ou com sílica alumina. De preferência, o suporte é selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica e sílica- aluminas. De maneira muito preferida, o suporte é essencialmente constituído por pelo menos uma alumina, isto quer dizer que ele com- preende pelo menos 51 % em peso, de preferência pelo menos 60 % em peso, de maneira muito preferida pelo menos 80 % em peso, e até mesmo pelo menos 90% em peso de alumina em relação ao peso total do referido suporte. De maneira preferida, o referido suporte tem um teor de alumina maior ou igual a 90% em peso em relação ao peso total do referido suporte, opcionalmente completado com sílica e/ou fósforo em um teor total de no máximo 10% em peso em equivalente de SiO2 e/ou P2O5, de preferência inferior a 5% em peso, e de maneira muito preferida inferior a 2% em peso em relação ao peso total do su- porte. A sílica e/ou o fósforo podem ser introduzidos por qualquer téc- nica conhecida pelo especialista na técnica, durante a síntese do gel de alumina ou por impregnação do suporte usado para a preparação da massa de remoção de acordo com a invenção.
[0053] De maneira ainda mais preferida, o suporte é constituído de alumina. De maneira preferida, a alumina presente no referido suporte é uma alumina de transição tal como uma alumina gama, delta, teta, qui, rô ou eta, isolada ou em mistura. De maneira mais preferida, a alumina é uma alumina de transição gama, delta ou teta, isolada ou em mistura.
[0054] As seguintes características de suporte correspondem às características do suporte usado para a preparação da massa de re- moção de acordo com a invenção antes da impregnação da fase ativa.
[0055] O suporte usado para a preparação da massa de remoção de acordo com a invenção apresenta de preferência um volume poro- so total maior ou igual a 0,68 mL/g, de preferência maior ou igual a 0,70 mL/g, e de maneira particularmente preferida compreendido entre 0,70 e 1,0 mL/g.
[0056] O suporte usado para a preparação da massa de remoção de acordo com a invenção apresenta uma superfície específica B.E.T. de pelo menos 40 m2/g, de preferência de pelo menos 50 m2/g, e de maneira ainda mais preferida compreendida entre 60 e 300 m2/g, e de preferência compreendida entre 80 e 250 m2/g. Processo de preparação da massa de remoção
[0057] A requerente descobriu que o tamanho pequeno das partí- culas de óxido de níquel obtidas deve-se ao processo de preparação da massa de remoção.
[0058] De acordo com uma primeira variante, o tamanho pequeno das partículas de óxido de níquel obtidas deve-se ao processo de pre- paração que inclui a introdução de um composto orgânico.
[0059] De acordo com uma segunda o tamanho pequeno das par- tículas de óxido de níquel obtidas deve-se ao processo de preparação que inclui a introdução de níquel por meio de uma solução contendo íons de amônio, também denominada introdução de níquel por via amonizada.
[0060] Depois que a fase ativa é introduzida no suporte de acordo com uma das duas variantes, são realizadas uma etapa de secagem e uma etapa de tratamento térmico que são idênticas de acordo com as duas variantes. Primeira variante: preparação da massa de remoção com a ajuda de um composto orgânico
[0061] De acordo com uma primeira variante, a massa de remoção de acordo com a invenção é preparada por um processo compreen- dendo pelo menos as seguintes etapas:
i) uma etapa de contato do referido suporte com pelo me- nos uma solução contendo pelo menos um precursor de níquel, i’) uma etapa de contato do referido suporte com pelo me- nos uma solução contendo pelo menos um composto orgânico com- preendendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre, as etapas i) e i’) sendo realizadas separadamente, em qualquer ordem, ou simultaneamente, ii) uma etapa de secagem do referido suporte impregnado a uma temperatura inferior a 250°C, de modo a obter uma massa de re- moção seca, iii) uma etapa de tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 250°C e 1000°C da massa de remoção seca. Etapa i) Contato do precursor de níquel com o suporte
[0062] De acordo com a etapa i) da primeira variante do processo de acordo com a invenção, o suporte é colocado em contato com uma solução compreendendo um ou mais sais de um ou mais precursores da fase ativa à base de níquel.
[0063] O depósito de níquel sobre o referido suporte, de acordo com a realização da referida etapa i), pode ser realizado por qualquer método bastante conhecido pelo especialista na técnica. Em particular, a referida etapa i) pode ser realizada por impregnação, a seco ou em excesso, ou ainda por depósito - precipitação, de acordo com métodos bastante conhecidos pelo especialista na técnica.
[0064] A referida etapa i) é de preferência realizada por impregna- ção do suporte consistindo, por exemplo, no contato do referido supor- te com pelo menos uma solução, aquosa ou orgânica (por exemplo, metanol ou etanol ou fenol ou acetona ou tolueno ou dimetil sulfóxido (DMSO)) ou ainda constituída de uma mistura de água e pelo menos um solvente orgânico, contendo pelo menos um precursor de níquel pelo menos parcialmente no estado dissolvido, ou ainda o contato do referido suporte com pelo menos uma solução coloidal de pelo menos um precursor de níquel, na forma oxidada (nanopartículas de óxido, de oxi(hidróxido) ou de hidróxido de níquel) ou em uma forma reduzida (nanopartículas metálicas de níquel no estado reduzido). De preferên- cia, a solução é aquosa. O pH desta solução poderá ser modificado pela adição opcional de um ácido ou de uma base. De acordo com uma outra variante preferida, a solução aquosa pode conter amônia ou íons de amônio NH4+.
[0065] De maneira preferida, a referida etapa i) é realizada por im- pregnação a seco, que consiste em colocar o suporte da massa de remoção em contato com uma solução, contendo pelo menos um pre- cursor de níquel, o volume da solução estando compreendido entre 0,25 e 1,5 vezes o volume poroso do suporte a ser impregnado.
[0066] Quando o precursor de níquel é introduzido em solução aquosa, utiliza-se vantajosamente um precursor de níquel na forma de nitrato, de carbonato, de cloreto, de sulfato, de hidróxido, de hidroxi- carbonato, de formiato, de acetato, de oxalato, de complexos formados com acetilacetonatos, ou ainda complexos de tetra-amina ou hexa- amina, ou de qualquer outro derivado inorgânico solúvel em solução aquosa, que está em contato com o referido suporte. Como precursor usa-se vantajosamente níquel, nitrato de níquel, carbonato de níquel, cloreto de níquel, hidróxido de níquel, hidroxicarbonato de níquel. Mui- to preferivelmente, o precursor de níquel é nitrato de níquel, carbonato de níquel ou hidróxido de níquel.
[0067] As quantidades do um ou mais precursores de níquel intro- duzidas na solução são selecionadas de maneira que o teor total de níquel, expresso em elemento níquel, está compreendido entre 5 e 65 % em peso, de preferência compreendido entre 8 e 55 % em peso, mais preferivelmente compreendido entre 12 e 40 % em peso, e muito particularmente de preferência compreendido entre 12 e 34 % em pe-
so em relação à massa total da massa de remoção. Os teores de ní- quel, expressos em elemento níquel, são igualmente adaptados à re- moção de arsênio visada tal como descrito acima no parágrafo da descrição da massa de remoção.
[0068] Qualquer outro elemento suplementar pode ser introduzido no momento desta etapa. Quando se deseja introduzir fósforo, uma solução de ácido fosfórico pode ser introduzida na solução de impreg- nação. Etapa i’) Contato do composto orgânico com o suporte
[0069] De acordo com a etapa i’) da primeira variante do processo de acordo com a invenção, o referido suporte é colocado em contato com pelo menos uma solução contendo pelo menos um composto or- gânico compreendendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre.
[0070] A introdução de um composto orgânico compreendendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre permite aumentar a dispersão da fase ativa levando assim, via as partículas de óxido de níquel, a partí- culas de sulfetos de níquel de tamanho pequeno depois da sulfuriza- ção.
[0071] O contato do referido suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos um composto orgânico compreendendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre, de acordo com a realização da referida etapa i’), pode ser realizada por qualquer método bastante conhecido pelo especialista na técnica. Em particular, a referida etapa i’) pode ser realizada por impregnação, a seco ou excesso, de acordo com méto- dos bastante conhecidos pelo especialista na técnica. De maneira pre- ferida, a referida etapa i’) é realizada por impregnação a seco, que consiste em colocar o suporte do catalisador em contato com volume da referida solução compreendido entre 0,25 e 1,5 vezes o volume po- roso do suporte a ser impregnado.
[0072] A referida solução contendo pelo menos um composto or-
gânico pode ser aquosa ou orgânica (por exemplo, metanol ou etanol ou fenol ou acetona ou tolueno ou dimetil sulfóxido (DMSO)) ou ainda constituída de uma mistura de água e pelo menos um solvente orgâni- co. O referido composto orgânico é previamente pelo menos parcial- mente dissolvido na referida solução à concentração desejada. De pre- ferência, a referida solução é aquosa ou contém etanol. De maneira ainda mais preferida, a referida solução é aquosa. O pH da referida solução poderá ser modificado pela adição opcional de um ácido ou de uma base. Em uma outra modalidade possível, o solvente pode estar ausente da solução d impregnação.
[0073] Em uma modalidade na qual a etapa i’) é realizada por im- pregnação, a seco ou em excesso, de preferência a seco, a impregna- ção do suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos o referido composto orgânico pode ser vantajosamente realizada via pe- lo menos dois ciclos de impregnado, com o uso de compostos orgâni- cos idênticos ou diferentes a cada ciclo. Neste caso, cada impregna- ção é vantajosamente acompanhada pressão reduzida uma secagem e opcionalmente por um tratamento térmico.
[0074] A razão molar do referido composto orgânico introduzido durante a etapa i’) para o elemento níquel introduzido na etapa i) está compreendida entre 0,01 e 5,0 mol/mol, de preferência compreendida entre 0,05 e 2,0 mol/mol.
[0075] Geralmente, o composto orgânico compreendendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre é selecionado dentre um composto con- tendo uma ou mais funções químicas selecionadas dentre uma função ácido carboxílico, álcool, tiol, tioéter, sulfona, sulfóxido, éter, aldeído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrila, imida, oxima, ureia e amida.
[0076] De preferência, o composto orgânico é selecionado dentre um composto compreendendo pelo menos uma função ácido carboxí- lico, ou pelo menos uma função álcool, ou pelo menos uma função és-
ter, ou pelo menos uma função amida.
[0077] Em uma modalidade de acordo com a invenção, o referido composto orgânico compreende pelo menos uma função ácido carbo- xílico. De preferência, o referido composto orgânico é selecionado dentre ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarbo- xílicos, ácidos tetracarboxílicos. Neste caso, o composto orgânico é mais preferivelmente selecionado dentre ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartrônico, ácido cí- trico, ácido tartárico, ácido pirúvico e ácido γ-cetovalérico.
[0078] Em uma modalidade de acordo com a invenção, o referido composto orgânico compreende pelo menos uma função álcool. De preferência, o referido composto orgânico é selecionado dentre: - compostos orgânicos compreendendo uma única função álcool; - compostos orgânicos compreendendo duas funções ál- cool; - compostos orgânicos selecionados dentre dietileno, trieti- leno glicol, tetraetileno glicol, ou um polietileno glicol que corresponde à fórmula H(OC2H4)nOH com n maior que 4 e tendo uma massa molar média inferior a 20000 g/mol ; - monossacarídeos de fórmula bruta Cn(H2O)p com n com- preendido entre 3 e 12 ; - dissacarídeos, trissacarídeos, ou derivados de monossa- carídeo.
[0079] Neste caso, o composto orgânico é mais preferivelmente selecionado dentre metanol, etanol, fenol, etileno glicol, propano-1,3- diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, glicerol, xilitol, manitol, sorbitol, pirocatecol, resorcinol, hidroquinol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol tendo uma massa molar média inferior a 600 g/mol, glucose, manose, frutose, sacarose, maltose, lactose, em qualquer uma de suas formas isoméricas.
[0080] Em uma modalidade de acordo com a invenção, o referido composto orgânico compreende pelo menos uma função éster.
[0081] De preferência, o referido composto orgânico é selecionado dentre: - ésteres lineares ou cíclicos ou cíclicos insaturados de ácido carboxílico; - compostos orgânicos compreendendo pelo menos duas funções éster de ácido carboxílico; - compostos orgânicos compreendendo pelo menos uma função éster de ácido carboxílico e pelo menos um segundo grupo funcional selecionado dentre álcoois, éteres, cetonas, aldeídos; - ésteres cíclicos ou lineares de ácido carbônico; - diésteres lineares de ácido carbônico.
[0082] Neste caso, o composto orgânico é mais preferivelmente selecionado dentre γ-valerolactona, laurato de metila, succinato de di- alquila C1-C4 e mais particularmente succinato de dimetila, malato de dimetila, um acetoácido e carbonato de propileno.
[0083] Em uma modalidade de acordo com a invenção, o referido composto orgânico compreende pelo menos uma função amida.
[0084] De preferência, o referido composto orgânico é selecionado dentre: - amidas acíclicas compreendendo uma ou duas funções amida; - amidas cíclicas ou lactamas; - compostos orgânicos compreendendo pelo menos uma função amida e uma função ácido carboxílico ou uma função álcool; - compostos orgânicos compreendendo pelo menos uma função amida e um heteroátomo suplementar de nitrogênio.
[0085] Neste caso, o composto orgânico é mais preferivelmente selecionado dentre formamida, N-metil formamida, N,N-dimetil forma- mida, N-etil formamida, N,N-dietil formamida, acetamida, N-metil ace- tamida, N,N-dimetil metanamida, N,N-dietil acetamida, N,N-dimetil propionamida, propanamida, 2-pirrolidona, N-metil -2-pirrolidona, γ- lactama, caprolactama, acetil leucina, ácido N-acetilaspártico, ácido amino-hipúrico, ácido N-acetilglutâmico, ácido 4-acetamidobenzoico, lactamida, glicolamida, ureia, N-metil ureia, N,N′-dimetil ureia, 1,1- dimetil ureia, tetrametil ureia de acordo com qualquer uma de suas formas isoméricas.
[0086] O composto orgânico contendo enxofre pode ser um ou mais compostos selecionados dentre compostos que possuem uma ou mais funções químicas selecionadas dentre uma função tiol, tioéter, sulfona ou sulfóxido. A título de exemplo, o composto orgânico con- tendo enxofre pode ser um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em ácido tioglicólico, ácido 2-hidróxi-4-metil tiobutanoico, um derivado sulfonado de um benzotiofeno ou um derivado sulfoxida- do de um benzotiofeno.
[0087] A primeira variante do processo de preparação da massa de remoção compreende vários modos de realização quando se dese- ja acrescentar o composto orgânico. Eles diferem principalmente pela ordem de introdução do composto orgânico e do precursor de níquel, o contato do composto orgânico com o suporte podendo ser efetuado seja após o contato do precursor de níquel com o suporte, antes do contato do precursor de níquel com o suporte, ou ao mesmo tempo em que o contato do precursor de níquel com o suporte.
[0088] Em uma modalidade de acordo com a invenção, as etapas i) e i’) do processo de acordo com a invenção são realizadas simulta- neamente.
[0089] Em uma outra modalidade de acordo com a invenção, a etapa i) do processo de acordo com a invenção é realizada antes da etapa i’).
[0090] Em ainda uma outra modalidade de acordo com a inven- ção, a etapa i’) do processo de acordo com a invenção é realizada an- tes da etapa i).
[0091] Cada uma das etapas i) e i’) de contato é realizada pelo menos uma vez e pode ser vantajosamente realizada várias vezes, opcionalmente na presença de um precursor de níquel e/ou de um composto orgânico idêntico(s) ou diferente(s) em cada etapa i) e/ou i’), respectivamente, todas as combinações possíveis de realização das etapas i) e i’) estando incluídas no escopo da invenção.
[0092] Cada etapa de contato pode ser de preferência acompa- nhada de uma etapa de secagem intermediária. A etapa de secagem intermediária é efetuada a uma temperatura inferior a 250°C, de prefe- rência compreendida entre 15 e 240°C, mais preferivelmente entre 30 e 220°C, ainda mais preferivelmente entre 50 e 200°C, e mais preferi- velmente ainda entre 70 e 180°C. Vantajosamente, ao se realizar uma etapa de secagem intermediária, é possível realizar uma etapa de cal- cinação intermediária. A etapa de calcinação intermediária é efetuada a uma temperatura compreendida entre 250°C e 1000°C, de preferên- cia entre 250 e 750°C.
[0093] Vantajosamente, depois de cada etapa de contato, seja uma etapa de contato do precursor de níquel com o suporte, uma eta- pa de contato do composto orgânico com o suporte, ou uma etapa de contato do precursor de níquel e do composto orgânico simultanea- mente com o suporte, é possível deixar o suporte impregnado maturar, opcionalmente antes de uma etapa de secagem intermediária. A matu- ração permite que solução seja distribuída homogeneamente no interi- or do suporte. Quando uma etapa de maturação é realizada, a referida etapa é vantajosamente operada à pressão atmosférica ou à pressão reduzida, em uma atmosfera inerte ou em uma atmosfera contendo oxigênio ou em uma atmosfera contendo água, e a uma temperatura compreendida entre 10°C e 50°C, e de preferência à temperatura am- biente. Geralmente, um período de maturação inferior a quarenta e oito horas e de preferência compreendido entre cinco minutos e cinco horas é suficiente. Segunda variante: preparação da massa de remoção por via amoniza- da
[0094] De acordo com uma segunda variante, a massa de remo- ção de acordo com a invenção é preparada por um processo compre- endendo pelo menos as seguintes etapas: i) uma etapa de contato do referido suporte com pelo me- nos uma solução contendo íons de amônio e contendo pelo menos um precursor de níquel; ii) uma etapa de secagem do referido suporte impregnado a uma temperatura inferior a 250°C, de modo a obter uma massa de re- moção seca; iii) uma etapa de tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 250°C e 1000°C da massa de remoção seca.
[0095] De acordo com a etapa i) desta segunda variante do pro- cesso de acordo com a invenção, o suporte é colocado em contato com uma solução contendo íons de amônio e compreendendo um ou mais sais de um ou mais precursores da fase ativa à base de níquel pelo menos parcialmente no estado dissolvido.
[0096] Por solução contendo íons de amônio se entende qualquer mistura de água / amônia ou uma solução aquosa preparada por dis- solução de um ou mais sais de amônio tais como carbonato de amônio ou hidroxicarbonato de amônio ou bicarbonato de amônio em uma mistura de água / amônia.
[0097] O referido precursor de níquel é introduzido na solução con- tendo íons de amônio por introdução de um sal de níquel, por exem-
plo, carbonato de níquel, cloreto de níquel, sulfato de níquel, hidróxido de níquel ou hidroxicarbonato de níquel. Como precursor de níquel usa-se vantajosamente carbonato de níquel, hidróxido de níquel ou hidroxicarbonato de níquel.
[0098] O depósito de níquel sobre o referido suporte, de acordo com a invenção a realização da referida etapa i), pode ser realizado por qualquer método bastante conhecido pelo especialista na técnica. Particularmente, a referida etapa i) pode ser realizada por impregna- ção, a seco ou em excesso, ou ainda por depósito - precipitação, de acordo com métodos bastante conhecidos pelo especialista na técnica.
[0099] De maneira preferida, a referida etapa i) é realizada por im- pregnação a seco, que consiste em colocar o suporte da massa de remoção em contato com uma solução, contendo pelo menos um pre- cursor de níquel, sendo que o volume da solução está compreendido entre 0,25 e 1,5 vezes o volume poroso do suporte a ser impregnado.
[00100] As quantidades dos precursores de níquel introduzidas na solução são escolhidas de modo que o teor total de níquel, expresso em elemento níquel, esteja compreendido entre 5 e 65 % em peso, de preferência compreendido entre 8 e 55 % em peso, preferivelmente compreendido entre 12 e 40 % em peso, e de preferência particular compreendido entre 12 e 34 % em peso em relação à massa total da massa de remoção. Os teores de níquel, expresso em elemento ní- quel, geralmente são adaptados à remoção de arsênio visada tal como descrita acima no parágrafo da descrição da massa de remoção.
[00101] Qualquer outro elemento suplementar pode ser introduzido no momento de cada etapa. Quando se deseja introduzir fósforo, uma solução de ácido fosfórico pode ser introduzida na solução de impreg- nação.
[00102] Depois que a fase ativa é introduzida no suporte de acordo com as duas variantes (composto orgânico ou via amonizada), pode-
se efetuar uma etapa de secagem, e em seguida uma etapa de trata- mento térmico. Etapa ii) Secagem do suporte impregnado
[00103] De acordo com a invenção, o suporte impregnado obtido ao final da etapa i), ou, no momento em que foi introduzido um composto orgânico obtido ao final da etapa i) ou i’), passa por uma etapa de se- cagem ii) a uma temperatura inferior a 250°C, de preferência compre- endida entre 15 e 240°C, mais preferivelmente entre 30 e 220°C, ainda mais preferivelmente entre 50 e 200°C, e mais preferivelmente ainda entre 70 e 180°C, por um período tipicamente compreendido entre 10 minutos e 24 horas.
[00104] A etapa de secagem pode ser efetuada por qualquer técni- ca conhecido pelo especialista na técnica. Ela é vantajosamente efe- tuada em uma atmosfera inerte ou em uma atmosfera contendo oxigê- nio ou em uma mistura de gás inerte e oxigênio. Ela é vantajosamente efetuada à pressão atmosférica ou à pressão reduzida. De maneira preferida, esta etapa é realizada pressão atmosférica e na presença de ar ou nitrogênio.
[00105] Obtém-se assim uma massa de remoção seca. Etapa iii) Tratamento térmico da massa de remoção seca
[00106] A massa de remoção seca passa então por uma etapa de tratamento térmico iii) a uma temperatura compreendida entre 250 e 1000°C e de preferência entre 250 e 750°C. A duração é tipicamente compreendida entre 15 minutos e 10 horas. O tratamento térmico é realizado em uma atmosfera inerte ou em uma atmosfera contendo oxigênio, na presença de água ou não.
[00107] Por "tratamento térmico ou hidrotérmico" se entende o tra- tamento a uma temperatura, respectivamente na ausência ou na pre- sença de água. Neste último caso, o contato com vapor d’água pode se ocorrer à pressão atmosférica ou à pressão autógena (autoclava-
gem). Vários ciclos combinados de tratamentos térmicos ou hidrotér- micos podem ser realizados. Depois deste ou destes tratamentos, o precursor de massa de remoção compreende níquel na forma de óxi- do, isto é, na forma de NiO.
[00108] No caso de tratamento hidrotérmico, o teor de água está de preferência compreendido entre 150 e 900 gramas por quilo de ar se- co, e ainda mais preferivelmente, entre 250 e 650 gramas por quilo de ar seco.
[00109] Obtém-se assim uma massa de remoção calcinada. Etapa iv) Sulfurização da massa de remoção
[00110] Depois da etapa iii) de tratamento térmico, a massa de re- moção calcinada compreendendo níquel na forma de óxido deve ser sulfurizada para formar sulfeto de níquel que é a forma ativa para re- mover impurezas, e principalmente arsênio. Esta sulfurização é reali- zada no contexto da invenção in situ (no interior do reator do processo de remoção) por métodos bastante conhecidos pelo especialista na técnica, e vantajosamente em uma atmosfera sulfo-reduzida na pre- sença de hidrogênio e de hidrogênio sulfurizado. A sulfurização pode ser realizada por injeção de uma corrente contendo H2S e hidrogênio na massa de remoção, ou ainda de um composto de enxofre capaz de se decompor em H2S na presença da massa de remoção e de hidro- gênio. Polissulfetos tal como dissulfeto de dimetila são precursores de H2S atualmente utilizados para sulfurizar as massas de remoção. Também é possível que o enxofre seja proveniente da própria carga contendo enxofre. A temperatura é ajustada para que o H2S reaja com o níquel para formar sulfeto de níquel. Esta sulfurização pode ser rea- lizada a temperaturas compreendidas entre 200 e 600°C e mais prefe- rivelmente entre 250 e 500°C. Para ser ativo, o nível deve estar de preferência substancialmente sulfurizado. As condições operacionais de sulfurização, principalmente a natureza do agente sulfurizante, a razão H2S/hidrogênio, a temperatura e a duração de sulfurização, se- rão adaptadas para obter uma sulfurização satisfatória do níquel. Etapas opcionais de hidrodessulfurização/hidrogenação seletiva
[00111] O processo de remoção de acordo com a invenção é de preferência acoplado a pelo menos uma etapa de hidrodessulfurização catalítica ou de hidrogenação seletiva complementar que é efetuada no efluente resultante do contato com a massa de remoção de acordo com a invenção. Assim sendo, a etapa de tratamento da carga de hi- drocarbonetos pela massa de remoção é considerada como um pré- tratamento que permite principalmente preservar a atividade catalítica do catalisador usado na etapa de hidrodessulfurização ou de hidroge- nação seletiva subsequente. Assim sendo, o processo de remoção de acordo com a invenção compreende uma ou mais outras etapas com- plementares de hidrodessulfurização ou de hidrogenação seletiva nas quais o efluente resultante do contato da carga de hidrocarbonetos é colocado em contato com a massa de remoção de acordo com a in- venção, com pelo menos um outro catalisador de hidrodessulfurização ou de hidrogenação seletiva das diolefinas presentes na carga com olefinas. As referidas etapas complementares de hidrodessulfurização permitem eliminar os compostos sulfurados residuais contidos no eflu- ente exaurido de arsênio e com teor de enxofre mais baixo. Alguns destes compostos sulfurados residuais podem ser provenientes da adição H2S às olefinas presentes na carga. H2S pode formar-se duran- te o contato da carga de hidrocarbonetos com a massa de remoção, quer dizer, durante a remoção de arsênica. As referidas etapas com- plementares de hidrodessulfurização são realizadas quando o efluente resultante do contato da carga hidrocarbonato com a massa de remo- ção geralmente apresenta um teor de enxofre superior a 10 ppm e que é necessário produzir petróleo de baixo teor de enxofre satisfazendo as atuais especificações que em diversos países são inferiores a 10 ppm.
O efluente livre de arsênio e de parte dos compostos sulfurados é então tratado em pelo menos uma das referidas etapas complemen- tares de hidrodessulfurização seletiva.
Nas referidas etapas, o referido efluente é colocado em contato com pelo menos um outro catalisador de hidrodessulfurização em condições operacionais que podem ser idênticas ou diferentes daquelas do contato da carga hidrocarbonato com a massa de remoção.
Os catalisadores usados nas referidas eta- pas complementares de hidrodessulfurização são protegidos contra desativação pelo arsênio presente na carga graças à massa de remo- ção de acordo com a invenção.
Dessa forma, catalisadores de hidro- dessulfurização muito seletivos que são sensíveis à presença de arsê- nio podem ser usados nas referidas etapas complementares de hidro- dessulfurização.
Qualquer catalisador de hidrodessulfurização pode ser usado nas referidas etapas complementares de hidrodessulfuriza- ção.
De preferência, são usados catalisadores que apresentam uma seletividade elevada para reações de hidrodessulfurização em relação às reações de hidogenação de olefinas.
Tais catalisadores compreen- dem pelo menos um suporte mineral amorfo e poroso, um metal do grupo VIB, um metal do grupo VIII.
O metal do grupo VIB é preferivel- mente molibdênio ou tungstênio e o metal do grupo VIII é preferivel- mente níquel ou cobalto.
O suporte geralmente é selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica, sílica-aluminas, carboneto de silício, óxidos de titânio isolados ou em mistura com alumina ou com sílica alumina, óxidos de magnésio isolados ou em misturas com alumina ou com sílica alumina.
De preferência, o suporte é selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica e sílica-aluminas.
De preferência, o catalisador de hidrodessulfurização usado nas etapas complementares de hidrodessulfurização apresenta as seguintes características: - o teor de elementos do grupo VIB está compreendido en- tre 1 e 20% em peso de óxidos de elementos do grupo VIB;
- o teor de elementos do grupo VIII está compreendido en- tre 0,1 e 20% em peso de óxidos de elementos do grupo VIII; - a razão molar (elementos do grupo VIII / elementos do grupo VIB) está compreendida entre 0,1 e 0,8.
[00112] Um catalisador de hidrodessulfurização muito preferido compreende cobalto e molibdênio e tem as características acima. Por outro lado, o catalisador de hidrodessulfurização pode compreender fósforo. Neste caso, o teor de fósforo está de preferência compreendi- do entre 0,1 e 10% em peso de P2O5 em relação ao peso total de cata- lisador e a razão molar de fósforo para elementos do grupo VIB é mai- or ou igual a 0,25, de preferência maior ou igual a 0,27. Nas referidas etapas complementares de hidrodessulfurização, o efluente exaurido de arsênio resultante do contato da carga de hidrocarbonetos com a massa de remoção de acordo com a invenção é colocado em contato com pelo menos um outro catalisador de hidrodessulfurização seletivo nas seguintes condições operacionais: - uma temperatura compreendida entre cerca de 210°C e cerca de 410°C, preferivelmente entre 240 e 360°C; - uma pressão total compreendida entre 0,2 e 5 MPa e mais preferivelmente entre 0,5 e cerca de 3 MPa; - uma razão volume de hidrogênio para volume de carga de hidrocarbonetos compreenda entre 50 e 800 Nm3/m3 e mais preferi- velmente entre 60 e 600 Nm3/m3.
[00113] Em uma variante do processo de acordo com a invenção, as condições operacionais do contato da carga de hidrocarbonetos com a massa de remoção de acordo com a invenção são idênticas àquelas usadas nas referidas etapas de hidrodessulfurização. De acordo com uma outra modalidade, a etapa de hidrotratamento do efluente resultante da etapa de remoção em virtude da massa de re- moção de acordo com a invenção é uma hidrogenação seletiva que permite a hidrogenação de diolefinas em olefinas e opcionalmente de compostos sulfurados insaturados, mas igualmente a transformação (embotamento) dos compostos sulfurados leves (i.e., tendo uma tem- peratura inferior àquela do tiofeno) em compostos sulfurados cuja temperatura é superior àquela do tiofeno, por exemplo, por adição de mercaptanos às olefinas. Esta etapa de hidrogenação é efetuada na presença de hidrogênio e de um catalisador contendo pelo menos um metal do grupo VIb e pelo menos um metal não nobre do grupo VIII depositados sobre o suporte poroso. De preferência, utiliza-se um ca- talisador cujo: - o teor em peso de óxido do elemento do grupo VIb está compreendido entre 6 e 18% em relação ao peso do catalisador; - o teor em peso de óxido do elemento do grupo VIII está compreendido entre 4 e 12% em relação ao peso do catalisador; - a superfície específica do catalisador está compreendida entre 200 e 270 m²/g; - a densidade do elemento do grupo VIb, expressa como sendo a relação entre o referido teor em peso de óxido do elemento do grupo VIb e a superfície específica do catalisador, está compreendida entre 4 e 6.10-4 g/m²; - a razão molar entre o metal do grupo VIII e o metal do grupo VIb está compreendida entre 0,6 e 3 mol/mol.
[00114] O metal do grupo VIb é de preferência selecionado entre molibdênio e tungstênio, muito preferivelmente o metal do grupo VIb é molibdênio. O metal do grupo VIII é de preferência níquel e/ou cobalto, e muito preferivelmente nível. O hidrogênio geralmente é introduzido em pequeno excesso, até 5 moles por mol, em relação à estequiome- tria, necessário para hidrogenar diolefinas (um mol de hidrogênio por mol de diolefina). A mistura constituída de petróleo e hidrogênio é co- locada em contato com o catalisador a uma pressão compreendida entre 0,5 e 5 MPa, uma temperatura compreendida entre 80 e 220°C, com uma velocidade espacial líquida (LHSV) compreendida entre 1 e 10 h-1, a velocidade espacial líquida sendo expressa em litro de carga por litro de catalisador e por hora (L/L.h). Em uma variante do proces- so de acordo com a invenção, a massa de remoção de acordo com a invenção pode ser colocada na posição de leito de guarda de um ou mais reatores contendo os catalisadores utilizados nas referidas eta- pas complementares de hidrodessulfurização e/ou de hidrogenação seletiva. Em uma outra variante do processo de acordo com a inven- ção, a massa de remoção de acordo com a invenção é colocada em reator chamado de reator de remoção. Este reator é separado e colo- cado a montante dos reatores contendo os catalisadores utilizados nas referidas etapas complementares de hidrodessulfurização e/ou de hi- drogenação seletiva. Em todas as variantes do processo de acordo com a invenção, realizando pelo menos uma etapa complementar de hidrodessulfurização e/ou de hidrogenação seletiva, a relação de vo- lume da massa de remoção de acordo com a invenção para o volume de catalisadores utilizados nas referidas etapas complementares de hidrodessulfurização e/ou de hidrogenação seletiva está compreendida entre 4 e 50 %, de preferência entre 5 e 40 %, de mais preferivelmente entre 5 e 35 %.
[00115] A invenção é ilustrada pelos exemplos que se seguem. Exemplo 1: Massa preparada por impregnação de acordo com o esta- do da técnica (Comparativo)
[00116] Neste exemplo, o sólido A é preparado por dupla impregna- ção a seco do suporte alumina via uma solução aquosa de nitrato de níquel. Uma secagem a 120°C seguida por uma calcinação a 450°C são efetuadas após cada impregnação. Exemplo 2: Massa preparada na presença de ácido cítrico (de acordo com a invenção)
[00117] Neste exemplo, o sólido B é preparado por impregnação a seco do suporte alumina via uma solução de nitrato de níquel na pre- sença de ácido cítrico (AC), com uma razão molar AC/Ni = 0,3. Uma secagem a 120°C seguida por uma calcinação a 450°C são efetuadas. Exemplo 3: Massa preparada por via amonizada (de acordo com a in- venção)
[00118] Neste exemplo, o sólido C é preparado por impregnação a seco do suporte alumina via uma solução amoniacal de carbonato de níquel. Uma secagem a 150°C seguida por uma calcinação final a 280°C são efetuadas. Exemplo 4: Massa preparada por via amonizada (de acordo com a in- venção)
[00119] Neste exemplo, o sólido D é preparado por uma dupla im- pregnação a seco do suporte alumina via uma solução amoniacal de carbonato de níquel. Uma secagem a 150°C seguida por uma calcina- ção a 280°C são efetuadas após cada impregnação.
[00120] As características dos sólidos A, B, C e D indicadas na ta- bela abaixo foram obtidas pelas seguintes técnicas: - Superfície Específica BET: Adsorção/Dessorção de ni- trogênio a -196,15°C (77 K) - Teor de níquel: Fluorescência X (FX) - Identificação das fases e tamanhos dos cristalitos: Difra- ção de raios X (DRX) de acordo com o método descrito. Exemplo 5: Avaliação dos desempenhos das massas de remoção em relação à remoção de arsênio.
[00121] O desempenho de uma massa de remoção à base de ní- quel é determinado observando-se a velocidade de desaparecimento de um composto de arsênio dissolvido em uma carga modelo colocada em contato com o sólido, depois de sulfurização, durante uma reação realizada em modo estático em um reator autoclave agitado e fechado,
à temperatura de 210°C, na presença de hidrogênio e a uma pressão total de 35 bar (3,5 MPa).
[00122] Uma carga modelo é utilizada para todos os ensaios. Ela é composta de um volume de 250 cm3 de tolueno, ou seja, 217 g, e de trifenilarsina (AsPh3), a um teor de 500 ppm em massa em equivalente de «As», ou seja, cerca de 1,45 mmol de As. A massa de sólido usada é ajustada de maneira a obter uma razão molar Ni/As inicial de 5 para levar em consideração diferenças do teor de níquel em diferentes sóli- dos.
[00123] O sólido na forma de óxido NiO é colocado no reator na presença de um solvente (tolueno), em seguida sulfurizado in situ sob uma corrente de uma mistura H2/H2S a 15 % em vol. de H2S e a uma temperatura de 350°C por 2 horas, e em seguida resfriado em uma atmosfera de hidrogênio puro com um patamar de 2 horas a 200°C. A temperatura é em seguida fixada em 210°C e a pressão em 35 bar (3,5 MPa) por adição de hidrogênio. A carga modelo contendo o com- posto de arsênio é em seguida introduzida no reator. A velocidade de desaparecimento do composto de arsênio é então determinada por análise cromatográfica. Massa A (compa- B (de acor- C (de acor- D (de acor- rativa do com a do com a do com a invenção) invenção) invenção) preparação Impregna- ácido cítrico via amoni- via amoni- ção clássi- zada zada ca SBET suporte (m2.g-1) 152 152 152 180 teor de Ni (%) 20 13,4 13,4 19,5 diâmetro médio dos 20 7,5 3,5 5 cristalitos de óxido de níquel (nm)
Massa A (compa- B (de acor- C (de acor- D (de acor- rativa do com a do com a do com a invenção) invenção) invenção) velocidade relativa 100 125 149 145 de desaparecimento do As Exemplo 6: Avaliação dos desempenhos de hidrogenação de olefinas
[00124] Um petróleo de craqueamento catalítico (FCC ou Fluid Ca- talytic Cracking segundo a terminologia anglo-saxônica) cujas caracte- rísticas estão apresentadas na tabela abaixo, é colocada em contato com diferentes massas de remoção. A reação é realizada em um rea- tor do tipo leito transversal nas seguintes condições: P= 2 MPa, H2/HC=360 litros/litros de carga de hidrocarbonetos, velocidade volu- métrica horária (VVH) =10h-1, a temperatura sendo fixada em 250°C. Os efluentes foram analisados por cromatografia em fase gasosa para determinação das concentrações de hidrocarbonetos. S ppm 392 Aromáticos % em peso 41,3 Parafinas % em peso 27,2 Naftênicos % em peso 11,0 Olefinas % em peso 20,5 T5 °C 62 T95 °C 225
[00125] Para todas as massas testadas, a hidrogenação de olefinas é extremamente fraca e inferior a 2%.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de remoção de impurezas organometálicas em uma carga de hidrocarbonetos tal como petróleo contendo olefinas e enxofre, caracterizado pelo fato de que uma massa de remoção é colocada em contato com a carga a ser tratada e uma corrente de hi- drogênio a uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, uma pressão compreendida entre 0,2 e 5 MPa e uma relação do fluxo de hidrogênio para o fluxo de carga de hidrocarbonetos compreendida entre 50 e 800 Nm3/m3, a referida massa de remoção compreendendo uma fase ativa à base de partículas de óxido de nível de tamanho me- nor ou igual a 15 nm, a referida fase ativa não compreendendo outros elementos do grupo VIB ou do grupo VIII, depositadas sobre um su- porte poroso selecionado do grupo que consiste em aluminas, sílica, sílicas aluminas, ou ainda óxidos de titânio ou de magnésio usados isoladamente ou em mistura com alumina ou sílica alumina.
2. Processo de remoção de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a carga a ser tratada é um petróleo de craqueamento catalítico contendo entre 5 % e 60 % em peso de olefinas, 50 ppm a 6000 ppm em peso de enxofre, bem como traços de arsênio em teores compreendidos entre 10 ppb e 1000 ppb em peso.
3. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fase ativa da massa de remoção é constituída de partículas de óxido de nível de tamanho menor ou igual a 15 nm.
4. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partículas do óxido de níquel da fase ativa da massa de remoção está compreendido entre 1 e 10 nm.
5. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de níquel da massa de remoção, expresso em elemento níquel, está compreendido entre 5 e 65 % em peso em relação à massa total da massa de remoção.
6. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor de níquel da massa de remoção, expresso em elemento níquel, está compreendido entre 12 e 34 % em peso em relação à massa total da massa de remoção.
7. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o volume poroso total da massa de remoção é maior ou igual a 0,45 mL/g.
8. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a superfície específica B.E.T. da massa de remoção é de pelo menos 40 m2/g.
9. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fase ativa da massa de remoção é sulfurada in situ.
10. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as impure- zas organometálicas são selecionadas dentre metais pesados, silício, fósforo e arsênio.
11. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida massa de remoção é colocada em um reator situado a montante de uma unidade de hidrodessulfurização contendo um catalisador de hi- drodessulfurização e/ou a montante de uma unidade de hidrogenação seletiva contendo um catalisador de hidrogenação seletiva da referida carga.
12. Processo de remoção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida massa de remoção é colocada no interior de um reator de hidrodessul- furização e/ou de hidrogenação seletiva da referida carga, na cabeça do referido reator.
13. Processo de remoção de acordo com as reivindicações 11 e 12, caracterizado pelo fato de que a relação de volume da referi- da massa de remoção para o volume do referido catalisador de hidro- dessulfurização e/ou de hidrogenação seletiva está compreendida en- tre 4 e 50%.
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