ES2616331T3

ES2616331T3 - Catalizadores selectivos para la hidrodesulfuración de nafta

Info

Publication number: ES2616331T3
Application number: ES15164067.9T
Authority: ES
Inventors: Sven Johan Timmer; Jason Wu
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2017-06-12
Anticipated expiration: 2027-01-16
Also published as: JP2013121591A; DK1996677T3; KR20080114686A; JP5922596B2; EP2915867A1; ES2645867T3; AU2007207629A1; US8236723B2; WO2007084471A1; KR101359779B1; EP2915867B1; PL1996677T3; EP1996677B1; EP2918661B1; EP2915868A1; EP1996677A1; US20100133148A1; HUE027017T2; EP2915868B1; CA2637345A1

Abstract

E33. Un método para la hidrodesulfuración de nafta que tiene un contenido de olefinas de al menos el 5 % en peso, basado en el peso de nafta, comprendiendo el método (a) sulfurar un catalizador según una cualquiera de las realizaciones E19 a E30 para formar un catalizador sulfurado; (b) poner en contacto el catalizador sulfurado con la nafta bajo condiciones de hidrodesulfuración. E34. El método de una cualquiera de las realizaciones E32 o E33, en el que la nafta es al menos una de nafta de FCC, nafta craqueada con vapor o nafta de coquizador. E35. El método de una cualquiera de las realizaciones E32 a E34, en el que la nafta tiene un contenido de olefinas del 5 % en peso al 60 % en peso, un contenido de nitrógeno de 5 ppmp a 500 ppmp y un contenido de azufre de 300 ppmp a 7000 ppmp, con respecto al peso de nafta. Realizaciones de la invención pueden indicarse como las Reivindicaciones 1 - 17. Realizaciones seleccionadas, que incluyen realizaciones preferidas, se ilustran en los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 (comparativo) Se preparó un soporte de sílice usando 80 % en peso de polvo de SiO2 Ultrasil VN3SP y 20 % en peso de sol de sílice coloidal acuoso Nyacol 2034 DI, ambos basados en el peso seco del soporte después de tratamiento a 600 ºC. Estas fuentes de sílice se mezclaron junto con 4 % en peso de poli(alcohol vinílico) (PVA) basado en las mezclas de sílice seca con un índice de OH del 78-82 % en moles, que se mezcló previamente con agua para formar una disolución acuosa. Se añadió agua adicional según se requiriera para formar una mezcla extruíble. La mezcla se extruyó para formar partículas cuadrilobuladas de 1,3 mm. Los extruídos se secaron a 120 ºC durante aproximadamente 1 hora. El soporte secado se calcinó a 790 ºC en un entorno de 25 % en peso de vapor en aire durante aproximadamente 1 hora. El soporte de catalizador tuvo un volumen de poros total de 0,91 ml/g como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio, según el método ASTM D 4284-03, suponiendo un ángulo de contacto de 130º para el mercurio sobre la sílice, usando un instrumento Micromeritics AutoPore IV 9500, un área superficial de BET de 80 m2/g, una mediana del diámetro de poro como se calculó a partir de las mediciones del volumen de intrusión de mercurio anteriormente mencionadas de 445 Å, y una resistencia a la aglomeración de 1286 g/mm (72 lb/in). Se preparó una disolución de CoMo-CA usando 30,9 g de CoCO3 (44,5 % en peso de Co), 70,0 g de MoO3 y 24,7 g de ácido cítrico. El volumen se ajustó a 300 g de MoO3/l. Se impregnaron 75 g del soporte de sílice preparado usando el método de humedad incipiente de manera que el producto contuviera 20 % en peso de MoO3 y 5 % en peso de CoO basado en el peso seco del catalizador después del tratamiento a 600 ºC. Se diluyó una alícuota de 66,7 ml de la disolución de metal preparada con 9,7 ml de agua hasta igual al 105 % del volumen de poros del sustrato. El catalizador impregnado se envejeció durante 1 h. El catalizador se secó a una temperatura de producto de 50 ºC usando aire seco de 90 ºC. El producto final se sacó del recipiente y se guardó en un recipiente cerrado bajo aire. Esta muestra de catalizador se indicará además el catalizador A. Se cargó un volumen de reactor fijo con el catalizador preparado, que se sulfuró usando 3 % de H2S en H2 y nafta virgen bajo condiciones de sulfuración. Se evaluaron la hidrodesulfuración y el rendimiento de saturación de olefinas del catalizador de CoMo soportado en sílice en una alimentación de nafta de FCC con un punto de ebullición inicial de 10 ºC y un punto de ebullición final de 177 ºC que contenía 1408 ppm de azufre y 46,3 % en peso de olefinas, basado en el peso de la alimentación. La prueba de rendimiento se realizó a una temperatura de 274 ºC (525 ºF) a una presión de 220 psig (1383 kPa) usando H2. El caudal de alimentación se ajustó para obtener un intervalo de desulfuración de 2-metiltiofeno del 65 % en peso al 99 % en peso, basado en el peso de la alimentación. Las corrientes de producto se analizaron usando cromatografía de gases (CG) en línea y detección de quimioluminiscencia de azufre (SCD). El contenido de olefinas C5 en el producto se comparó con el contenido de olefinas C5 en la alimentación en una base en peso para calcular el porcentaje de saturación de olefinas (% de OS). Los resultados fueron estables después de aproximadamente 30 h de catalizador en la corriente, y se usaron para evaluar la saturación de olefinas a diversas conversiones de HDS (% de HDS) La actividad de HDS del catalizador A se evaluó por el cálculo de la constante de velocidad de reacción de orden 1,5 para la reacción de desulfuración de 2-metiltiofeno. Este cálculo se hizo para todos los caudales de alimentación que se aplicaron. El rendimiento se comparó con el rendimiento del catalizador de hidrodesulfuración de nafta RT225 comercialmente disponible. Éste es un catalizador soportado en alúmina que contiene 4,3 % en peso de MoO3 y 1,2 % en peso de CoO basado en el peso seco del catalizador. En la preparación no se usa aditivo orgánico como se describe en la presente invención. Este catalizador mostró una constante de velocidad de reacción de 1,77. La relación de los órdenes de reacción del catalizador A y el catalizador de Al2O3/CoMo comercial expresa la actividad relativa de HDS del catalizador. Para el catalizador de SiO2/CoMo de este ejemplo, preparado usando ácido cítrico como aditivo orgánico, la constante de velocidad de reacción fue 1,72 y la actividad relativa de HDS fue del 97 %. Los resultados de la prueba de rendimiento se muestran en la Tabla 1.

Description

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DESCRIPCION

Catalizadores selectivos para la hidrodesulfuracion de nafta CAMPO DE LA INVENClON

La presente invencion se refiere a un metodo para la hidrodesulfuracion de nafta usando un catalizador. Mas particularmente, el catalizador comprende un componente de hidrogenacion metalica de Co/Mo sobre un soporte de s^lice que tiene una distribucion de tamano de poro definida y al menos un aditivo organico. El catalizador tiene alta actividad de deshidrosulfuracion y saturacion de olefinas minima cuando se usa para hidrodesulfurar nafta.

ANTECEDENTES DE LA INVENClON

Las reglamentaciones ambientales obligan a la reduccion de los niveles de azufre en la gasolina de motor (mogas). Por ejemplo, se espera que las reglamentaciones requieran niveles de azufre de mogas de 30 ppm o menos en 2006. En muchos casos, estos niveles de azufre se lograran hidrotratando nafta producida de craqueo catalttico fluido (nafta catalttica de FCC), que es el mayor contribuyente al azufre en el grupo de mogas. Como el azufre en el mogas tambien puede conducir a rendimiento reducido de los convertidores cataltticos, se desea un objetivo de azufre de 30 ppm incluso en casos en los que las reglamentaciones permitieran un nivel mas alto. Como resultado, se requieren tecnicas que reduzcan el azufre en naftas cataltticas, mientras que al mismo tiempo minimicen la reduccion de propiedades beneficiosas tales como el mdice de octanaje.

El hidrotratamiento en lecho fijo convencional puede reducir el nivel de azufre de naftas craqueadas a niveles muy bajos. Sin embargo, tal hidrotratamiento tambien produce una perdida significativa del mdice de octanaje debido a la amplia reduccion del contenido de olefina en la nafta, ademas de un excesivo consumo de hidrogeno durante el proceso de hidrotratamiento. Recientemente se han desarrollado procesos de hidrotratamiento selectivos para evitar tal saturacion de olefinas y perdida de mdice de octanaje. Desafortunadamente, en tales procesos, el H2S liberado reacciona con las olefinas retenidas, formando azufre del mercaptano por inversion. Desafortunadamente, el H2S liberado en el proceso reacciona con las olefinas retenidas, formando azufre del mercaptano por inversion. Tales procesos pueden realizarse a intensidades que producen producto dentro de las reglamentaciones del azufre. Sin embargo, tambien se produce una perdida significativa del mdice de octanaje.

Un enfoque propuesto para preservar el mdice de octanaje durante la eliminacion de azufre es modificar el contenido de olefinas de la alimentacion usando un catalizador de modificacion de olefinas, seguido de contacto con un catalizador de HDS (patente de EE.UU. N.° 6.602.405). El catalizador de modificacion de olefinas oligomeriza las olefinas.

Un metodo recientemente desarrollado de HDS es SCANfining, que es un proceso desarrollado por Exxon Mobil Corporation. El SCANfining se describe en el artmulo de National Petroleum Refiners Association N.° AM-99-31 titulado "Selective Cat Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss" y las patentes de EE.UU. N.° 5.985.136 y 6.013.598. Condiciones de SCANfining tfpicas incluyen procesos de una y dos etapas para la hidrodesulfuracion de una materia prima de nafta. La materia prima se pone en contacto con un catalizador de hidrodesulfuracion que comprende aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de MoO3; y aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de CoO; y una relacion atomica de Co/Mo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0; y una mediana del diametro de poro de aproximadamente 60A a aproximadamente 200A.

Aun cuando SCANfining controla el grado de saturacion de olefinas, mientras que logra un alto grado de HDS, todavfa existe la necesidad de mejorar la selectividad del sistema de catalizador para reducir ademas el grado de saturacion de olefinas, minimizando asf ademas la perdida de mdice de octanaje mientras que al mismo tiempo se alcanza una alta actividad de hidrodesulfuracion.

SUMARIO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un metodo para la hidrodesulfuracion de nafta usando un catalizador. Un proceso no segun la invencion se refiere a un metodo de preparacion de un catalizador para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta, comprendiendo el metodo:

(i) impregnar un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g (cc/g) y 2,0 cm3/g (cc/g), como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, con (a) una disolucion acuosa de una sal de cobalto, (b) una disolucion acuosa de una sal de molibdeno y (c) al menos un aditivo organico, comprendiendo dicho aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos, para formar un precursor de catalizador;

(ii) secar el precursor de catalizador a una temperatura inferior a 350 °C para formar un precursor de catalizador secado; y

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(iii) opcionalmente sulfurar el precursor de catalizador secado, a condicion de que el precursor de catalizador secado o catalizador no se calcine antes de la sulfuracion o uso para HDS.

Este metodo se denomina el proceso de preparacion directa. La impregnacion de la sal de Co, la sal de Mo y el (los) aditivo(s) organico(s) puede hacerse en mas de una etapa consecutiva en diverso orden y combinaciones. El precursor de catalizador secado se sulfura "opcionalmente". El proceso asf se refiere tanto al proceso de preparacion del precursor de catalizador secado en forma no sulfurada, ya que esta es la forma en la que el catalizador esta normalmente comercialmente disponible, como tambien al proceso de preparacion de un catalizador en su forma sulfurada activa. La expresion "precursor de catalizador", como se usa en toda la descripcion, se usa para referirse a un catalizador en forma no sulfurada, ya que la sulfuracion normalmente se realiza antes del uso en HDS. El uso de esta expresion, sin embargo, no excluye el hecho de que la forma no sulfurada del catalizador tambien tenga propiedades catalfticas.

Otro proceso no segun la invencion se refiere a un metodo de preparacion de un catalizador para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta, comprendiendo el metodo:

(i) impregnar un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g (cc/g) y 2,0 cm3/g (cc/g), como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, con (a) una disolucion acuosa de una sal de cobalto y (b) una disolucion acuosa de una sal de molibdeno para formar un primer precursor de catalizador;

(ii) secar el primer precursor de catalizador a una temperatura inferior a 350 °C para formar un primer precursor de catalizador secado;

(iii) impregnar el primer precursor de catalizador secado con (c) al menos un aditivo organico, comprendiendo el aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos, para formar un segundo precursor de catalizador;

(iv) opcionalmente secar el segundo precursor de catalizador a una temperatura inferior a aproximadamente 350 °C para formar un segundo precursor de catalizador secado y

(v) opcionalmente sulfurar el segundo precursor de catalizador, a condicion de que el segundo precursor de catalizador secado no se calcine antes de la sulfuracion o uso para HDS.

Este metodo se denomina el proceso de post-impregnacion o activacion debido a que la impregnacion con los aditivos puede aplicarse a cualquier catalizador comercialmente disponible o preparado que no comprende un aditivo y que todavfa no ha sido sulfurado.

(i) regenerar un catalizador gastado que comprende un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g (cc/g) y 2,0 cm3/g (cc/g), como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284- 03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, en el que se han impregnado una sal de cobalto y una sal de molibdeno, para formar un catalizador regenerado

(ii) impregnar el catalizador regenerado con al menos un aditivo organico, comprendiendo dicho aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos, para formar un precursor de catalizador;

(iii) opcionalmente secar el precursor de catalizador a una temperatura inferior a aproximadamente 350 °C para formar un precursor de catalizador secado; y

(iv) opcionalmente sulfurar el precursor de catalizador secado, a condicion de que el precursor de catalizador secado o catalizador no se calcine antes de la sulfuracion o uso para HDS.

Este metodo se denomina el proceso de reactivacion debido a que la impregnacion con los aditivos puede aplicarse a un catalizador regenerado (gastado) para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta como se ha especificado, lo mas preferentemente un catalizador que antes de uso en HDS habfa sido preparado con el metodo segun la presente invencion.

Se desvela un catalizador que comprende un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cc/g y 2,0 cc/g, como se ha determinado por

porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, teniendo dicho soporte de s^lice impregnado en el una sal de cobalto, una sal de molibdeno y al menos un aditivo organico, comprendiendo dicho aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos 5 que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos. En particular, tal catalizador es obtenible por cualquiera de los metodos anteriormente descritos segun la invencion.

Tambien se desvela un catalizador que ha sido sulfurado por sulfuracion in situ o ex situ.

La invencion se refiere a un metodo para la HDS de nafta que tiene un contenido de olefinas de al menos el 5 % en peso, basado en el peso de la nafta que comprende: (i) poner en contacto la nafta con un catalizador de HDS 10 selectivo bajo condiciones de hidrodesulfuracion, en el que el catalizador de HDS selectivo se prepara por un metodo como se ha desvelado en la reivindicacion 1.

El catalizador de la invencion, cuando se usa para la HDS de una nafta, muestra selectividad mejorada hacia la saturacion de olefinas mientras que mantiene un alto nivel de HDS de la alimentacion de nafta.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

15 La Figura 1 es un grafico que muestra la actividad de HDS (kHDS) en funcion de la cantidad (% en peso) de aditivo organico para diferentes aditivos en comparacion con un catalizador soportado en alumina.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

El termino "nafta" se refiere a la fraccion de hidrocarburos de intervalo de ebullicion medio o fracciones que son componentes principales de la gasolina, mientras que el termino "nafta de FCC" se refiere a nafta preferida que ha 20 sido producida por el muy conocido proceso de craqueo catalftico fluido. Las naftas que tienen un intervalo de ebullicion medio son aquellas que tienen puntos de ebullicion de 10 °C (es decir, de aproximadamente C5) a 232 °C (50 a 450 °F) a presion atmosferica, preferentemente de 21 °C a 221 °C (70 a 430 °F). La produccion de nafta en un proceso de FCC sin hidrogeno anadido produce una nafta que es relativamente alta en olefinas y aromaticos. Otras naftas, tales como las naftas craqueadas con vapor y las naftas de coquizador, tambien pueden contener 25 concentraciones relativamente altas de olefinas. Naftas olefrnicas tfpicas tienen contenidos de olefina de al menos el 5 % en peso hasta el 60 % en peso, basado en el peso de la nafta, preferentemente del 5 % en peso al 40 % en peso; contenidos de azufre de 300 ppmp a 7000 ppmp, basadas en el peso de la nafta; y contenidos de nitrogeno de 5 ppmp a 500 ppmp, basadas en el peso de la nafta. Las olefinas incluyen olefinas de cadena abierta, olefinas dclicas, dienos e hidrocarburos dclicos con cadenas laterales olefrnicas. Debido a que las olefinas y aromaticos son 30 componentes de mdice de octanaje alto, la nafta olefrnica generalmente presenta mayores indices de octanaje de investigacion y de motores que la nafta hidrocraqueada. Mientras que las naftas olefrnicas normalmente tienen un alto contenido de olefinas, tambien pueden contener otros compuestos, especialmente compuestos que contienen azufre y que contienen nitrogeno.

El catalizador para la eliminacion selectiva de azufre con saturacion de olefinas minima de una nafta olefrnica es un 35 catalizador soportado en sflice que ha sido impregnado con (a) una sal de cobalto, (b) una sal de molibdeno, y (c) al menos un aditivo organico. El soporte de sflice contiene al menos 85 % en peso de sflice, basado en el soporte de sflice, preferentemente al menos 90 % en peso de sflice, especialmente al menos 95 % en peso de sflice. Ejemplos de soportes de sflice incluyen sflice, MCM-41, MCM-41 unido a sflice, sflice pirogenica, soportes silfceos modificados con oxido metalico y tierra de diatomeas.

40 El soporte de sflice tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g y 2,0 cm3/g, preferentemente entre 0,8 cm3/g y 1,0 cm3/g, o entre 1,0 cm3/g y 1,5 cm3/g, como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03. Por tanto, el soporte de sflice tiene una mediana de los tamanos de poro (mediana de los diametros de poro) en el intervalo de 150 Angstroms a 2000 Angstroms, preferentemente de 150 Angstroms a 1000 Angstroms, mas preferentemente de 200 Angstroms a 500 Angstroms, como se mide por porosimetna de mercurio, 45 segun el metodo ASTM D4284-03.

Soportes de sflice preferidos tienen una o varias de las siguientes caractensticas: (i) un area superficial determinada por adsorcion de nitrogeno usando la ecuacion de BET en el intervalo de 50 a 150 m2/g, preferentemente en el intervalo de 60 a 140 m2/g; (ii) una resistencia a la aglomeracion de al menos 625 g/mm (35 lb/in), preferentemente en el intervalo entre 625 g/mm (35 lb/in) y 2144 g/mm (120 lb/in).

50 En una realizacion preferida separada, el soporte comprende ademas hasta 10 partes en peso, preferentemente hasta 5 partes en peso, de un material polimerico por 100 partes en peso de soporte. Convenientemente, el material organico es un material polimerico, por ejemplo un material organico seleccionado de poli(alcoholes vimlicos), celulosa, eteres de celulosa, tales como polfmeros de metilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa, sflice coloidal, floridina, polvo de carbon, grafito, polioxietileno, cascara de nuez mezclada o una mezcla de los mismos. En esta 55 realizacion preferida, el soporte de sflice se prepara convenientemente por un metodo que comprende las etapas de (a) moldear partfculas a partir de una mezcla obtenida de al menos una fuente de sflice, un medio lfquido y al menos uno de los materiales polimericos anteriormente mencionados; (b) secar las partfculas moldeadas obtenidas en la

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etapa (a), preferentemente a una temperatura inferior a 200 °C; y (c) calentar las partfculas moldeadas a una temperatura en el intervalo de 500 °C a 800 °C en presencia de vapor o una mezcla de vapor y aire. La etapa (c) se lleva a cabo convenientemente en una atmosfera que contiene al menos el 5 % en vol. de aire o en una atmosfera que contiene al menos el 10 % en vol. de vapor. Tambien convenientemente, la mezcla que se moldea en la etapa (a) se obtiene combinando al menos un polvo de sflice y al menos un sol de sflice.

Aunque no se desea quedar ligado a teona particular alguna, se propone que los soportes de sflice con grandes tamanos de poro y grandes diametros de poro, cuando se combinan con el al menos un aditivo organico segun la invencion, conducen a catalizadores de HDS que tienen la selectividad deseada hacia la saturacion de olefinas, mientras que se mantiene la actividad del catalizador de HDS para desulfurar la alimentacion de nafta.

En otra realizacion, el soporte de sflice tambien puede doparse con metales de los grupos II-IV de la tabla periodica basada en el formato de la IUPAC que tiene los grupos I-XVIII, preferentemente de los grupos II y IV. Ejemplos de tales metales incluyen Zr, Mg, Ti. Vease, por ejemplo, The Merck Index, Duodecima Edicion, Merck & Co., Inc., 1996.

Las sales de cobalto y de molibdeno usadas para impregnar el soporte de sflice pueden ser cualquier sal soluble en agua. Sales preferidas incluyen carbonatos, nitratos, heptamolibdato y similares. La expresion "sales de cobalto y de molibdeno solubles en agua" aqrn tambien implica aquellos compuestos de cobalto y de molibdeno que pueden no ser solubles en agua pura, pero son solubles en la disolucion de impregnacion acuosa, por ejemplo debido a la presencia de un acido, por ejemplo oxidos de cobalto y/o molibdeno en combinacion con un acido. La cantidad de sal es tal que el soporte de sflice contendra del 2 % en peso al 8 % en peso, preferentemente del 3 % en peso al 6 % en peso de oxido de cobalto, basado en el catalizador, y del 8 % en peso al 30 % en peso, preferentemente del 10 % en peso al 25 % en peso de oxido de molibdeno, basado en el soporte.

El aditivo organico usado para la impregnacion es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, preferentemente 2-15 atomos de carbono y mas preferentemente 2-10 atomos de carbono y los (poli)eteres de estos compuestos. En general, se encontraron resultados muy buenos cuando el aditivo organico se elige del grupo que consiste en polihidroxialcanos o polihidroxialquenos que comprenden dos o mas grupos hidroxilo y entre 1 y 4 atomos de carbono por grupo hidroxilo y policondensados (polieteres) de los mismos.

Ejemplos de aditivos adecuados incluyen alcoholes alifaticos tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, etc. eteres de estos compuestos incluyen dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilenglicol, trietilenglicol, tributilenglicol, tetraetilenglicol, tetrapentilenglicol. Estos compuestos tambien incluyen polieteres tales como polietilenglicol. Otros eteres que son adecuados para su uso en la presente invencion incluyen eter monobutilico de etilenglicol, eter monometflico de dietilenglicol, eter monoetflico de dietilenglicol, eter monopropflico de dietilenglicol y eter monobutflico de dietilenglicol. De estos se prefieren el etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol y polietilenglicol con un peso molecular entre 200 y 600.

Otro grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono por molecula son los sacaridos. Sacaridos preferidos incluyen monosacaridos tales como glucosa y fructosa. Eteres de los mismos incluyen disacaridos tales como lactosa, maltosa y sacarosa. Polieteres de estos compuestos incluyen los polisacaridos. Los compuestos organicos de este grupo estan preferentemente sustancialmente saturados, como se demuestra por un mdice de yodo de menos de 60, preferentemente de menos de 20.

En una realizacion incluso mas preferida, el compuesto que comprende dos grupos hidroxilo y que tiene 2-20 atomos de carbono, preferentemente 2-15 atomos de carbono y mas preferentemente 2-10 atomos de carbono, comprende ademas al menos un grupo de amina secundaria. Preferentemente, los al menos 2 grupos hidroxilo se separan del grupo de amina secundaria por 1 o mas atomos de carbono, preferentemente por 2 a 4 atomos de carbono.

En general, se encontraron resultados muy buenos cuando el aditivo organico se elige del grupo que consiste en aminas secundarias que comprenden grupos alcanol o alquenol y policondensados de los mismos, por ejemplo, dietanolamina o una dialcanoldiamina. Una de las ventajas de los aditivos organicos anteriormente mencionados preferidos con respecto a los catalizadores que no tienen los aditivos es que la actividad de HDS es muy alta, mientras que se mantiene una alta selectividad y, por lo tanto, baja saturacion de olefinas. Otra ventaja no limitante es que puede obtenerse una actividad de HDS igual de buena y alta selectividad usando un contenido de metal significativamente mas bajo, haciendo el catalizador considerablemente menos caro. Se encontro que el catalizador segun la invencion tiene un nivel de actividad comparable a contenido de metal reducido de al menos el 20 %, preferentemente al menos el 30 % y lo mas preferentemente al menos el 40 % en comparacion con el mismo catalizador que no tiene dichos aditivos.

La relacion molar entre la cantidad de aditivo y la cantidad de metales de hidrogenacion (cantidades combinadas de Co y Mo) es preferentemente 0,01:1 a 2,5:1. En vista de alcanzar una elevada actividad, la relacion molar es preferentemente al menos 0,05, mas preferentemente al menos 0,1, incluso mas preferentemente al menos 0,2 y lo mas preferentemente al menos 0,3. A altas relaciones de aditivo con respecto a metal, se reduce el aumento de actividad adicional, de manera que la relacion molar de aditivo con respecto a metales es preferentemente inferior a

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2,5. La cantidad de aditivo(s) es al menos del 3 % en peso, preferentemente al menos del 5 % en peso, mas preferentemente al menos del 7 % en peso con respecto al peso total del catalizador. Se requiere cantidad mas pequena de aditivos para aditivos que son mejores en mejorar la actividad.

El aditivo organico tiene preferentemente un punto de ebullicion no demasiado bajo, preferentemente en el intervalo de 80-500 °C y una buena solubilidad en agua, normalmente de al menos 5 gramos por litro a temperatura ambiente (20 °C) (presion atmosferica).

Despues de la impregnacion del al menos un aditivo organico, es esencial para el metodo segun la invencion que cualquier etapa de secado se efectue de tal manera que al menos parte del aditivo quede en el catalizador. Por tanto, el catalizado no se calcina despues de la impregnacion del al menos un aditivo organico. En consecuencia, las condiciones de secado que van a aplicarse dependen de la temperatura a la que hierva o descomponga el aditivo espedfico. En el contexto de la presente invencion, la etapa de secado debena llevarse a cabo bajo condiciones tales que al menos el 50 %, preferentemente al menos el 60 %, mas preferentemente al menos el 70 %, lo mas preferentemente al menos el 90 % del aditivo incorporado en el catalizador en la etapa de impregnacion, este todavfa presente en el catalizador despues de la etapa de secado. Por supuesto, se prefiere mantener tanto aditivo como sea posible en el catalizador durante la etapa de secado, pero con los compuestos mas volatiles, la evaporacion durante la etapa de secado no puede siempre evitarse. La etapa de secado puede, por ejemplo, llevarse a cabo en aire, a vacfo, o en gas inerte. Generalmente, es ventajoso tener una temperatura de secado por debajo de 350 °C, tal como por debajo de 300 °C, convenientemente por debajo de 250 °C, lo mas preferentemente por debajo de 200 °C.

En una realizacion particularmente preferida, el al menos un aditivo organico comprende ademas un acido inorganico, un acido organico o una mezcla de un acido inorganico y un acido organico. Acidos inorganicos se definen como componentes de acido que no contienen un atomo de carbono. Ejemplos de acidos inorganicos incluyen HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, H2PHO3, H2P2H2O5 y H((n+2)PnO(3n+i)). Dentro del

grupo de acidos inorganicos, se prefieren los acidos que contienen fosforo, ya que el propio fosforo puede influir positivamente en la actividad de un catalizador de hidrotratamiento. Se prefiere particularmente H3PO4.

Una desventaja del uso de acidos inorganicos es que el contraion, por ejemplo, cloruro, sulfato o nitrato, se incorpora en la composicion de catalizador. Si el proceso de impregnacion de aditivo de la presente invencion se repite varias veces esto puede conducir a una formacion no deseable de estos contraiones en la composicion de catalizador. Sin embargo, dependiendo de la naturaleza del contraion y del numero de etapas de impregnacion por adicion previstas, esto puede no ser un problema. Se prefieren acidos organicos debido a que no tienen dicha desventaja.

En el contexto de la presente memoria descriptiva, un acido organico se define como un compuesto que comprende al menos un grupo carboxflico (COOH). El acido organico es generalmente un acido carboxflico que comprende al menos un grupo carboxilo y 1-20 atomos de carbono (incluidos los atomos de carbono en el grupo carboxilo). Acidos adecuados incluyen acido acetico, acido cftrico, acido malico, acido maleico, acido formico, acido glicolico, acido hidroxipropionico, acido hidroxibutftico, acido hidroxihexanoico, acido tartarico, acido glicerico, acido gluconico, acido oxalico, acido malonico, acido poliacnlico, acido ascorbico y acidos que contienen N como EDTA y CyDTA (acido 1,2-ciclohexanodiaminatetraacetico), etc. Dentro de este grupo, se prefieren los compuestos que comprenden al menos dos grupos carboxflicos. Para costes y actividad combinados, se prefieren acido cftrico, acido malico, acido maleico, acido malonico y acido tartarico. Se prefiere particularmente acido cftrico.

En una realizacion preferida, el al menos un aditivo organico comprende un acido organico y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en polihidroxialcanos o polihidroxialquenos que comprenden 2 o mas grupos hidroxilo y entre 1 y 4 atomos de carbono por grupo hidroxilo, policondensados de los mismos, y aminas secundarias que comprenden grupos alcanol o alquenol y policondensados de los mismos.

El acido y el aditivo pueden incorporarse en el catalizador simultaneamente o secuencialmente sin orden particular. Una ventaja de incorporar el acido y el aditivo en el catalizador en etapas separadas puede ser que las propiedades de las disoluciones de impregnacion pueden hacerse a medida para cumplir los requisitos del acido y el aditivo. Sin embargo, por motivos de eficiencia, se prefiere poner en contacto el soporte con una unica disolucion de impregnacion que comprende tanto el acido como el aditivo, opcionalmente seguido de una etapa de envejecimiento y/o una etapa de secado bajo condiciones tales que al menos el 50 % de los aditivos quede en el catalizador.

Los soportes de sflice se impregnan con disoluciones acuosas de sales de Co y de Mo usando tecnicas convencionales. El al menos un aditivo organico puede anadirse a una o ambas de la disolucion acuosa de sales de Co y de Mo antes de ponerse en contacto con el soporte de sflice. Una realizacion para impregnar el soporte de sflice con una sal metalica es por el metodo de humedad incipiente. En este metodo, una disolucion acuosa que contiene sales metalicas y aditivo organico se mezcla con el soporte hasta el punto de humedad incipiente usando tecnicas convencionales, es decir, tecnicas que son muy conocidas en la tecnica de hidroprocesamiento de la preparacion de catalizador, fabricacion y uso.

Un modo alternativo de impregnacion del soporte de sflice por la sal metalica puede ser impregnando el soporte de sflice con una mezcla de una sal de cobalto y usando humedad incipiente, secando el soporte impregnado y

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entonces impregnando el soporte secado con una disolucion de sal de molibdeno o una disolucion de sal de molibdeno hasta el punto de humedad incipiente, en el que la disolucion de sal de Co y/o Mo contiene algunos o todos del (de los) aditivo(s) organico(s). En otra realizacion, puede invertirse el orden de impregnacion por la sal de cobalto, seguido de la sal de molibdeno. En otra realizacion mas, el soporte puede co-impregnarse con una mezcla de sal de cobalto y sal de molibdeno mas aditivo organico hasta humedad incipiente. El soporte co-impregnado puede secarse y repetirse el proceso de co-impregnacion.

En otra realizacion mas, un soporte de sflice extruido se impregna con una mezcla de sal de cobalto, sal de molibdeno y aditivo organico y se seca el soporte impregnado. Este tratamiento puede repetirse si se desea.

En otra realizacion mas, el soporte de sflice se impregna con una disolucion acuosa de una sal de cobalto y una disolucion acuosa de una sal de molibdeno, o una disolucion de una sal de cobalto y una sal de molibdeno para formar un primer precursor de catalizador. El primer precursor de catalizador se seca, y el al menos un aditivo organico se impregna entonces sobre el primer precursor de catalizador secado para formar un segundo precursor de catalizador.

En todas las realizaciones anteriores, el aditivo organico puede ser un unico aditivo o puede ser una mezcla de aditivos, y las secuencias de impregnacion pueden repetirse varias veces si fuera necesario para lograr las cargas de metal y aditivo deseadas. Despues de la impregnacion, se llevan a cabo el calentamiento y secado a temperaturas en el intervalo de 50 °C a 350 °C, preferentemente por debajo de 300 °C, para formar un precursor de catalizador secado. El secado puede ser a vado, o en aire, o gas inerte tal como nitrogeno. Las condiciones de temperatura aplicadas normalmente se eligen para permitir el secado, mientras que se minimiza la perdida de aditivo mediante evaporacion.

Como se indica antes, es importante que al menos una parte de los aditivos organicos impregnados en el catalizador queden en el catalizador antes de que el catalizador se use en un proceso catalftico. Por este motivo, el catalizador no se calienta a temperaturas superiores a 350 °C antes del uso catalftico. Sin embargo, debido a la desactivacion del catalizador durante su uso catalftico, el catalizador requerira regeneracion. La regeneracion del catalizador puede llevarse a cabo por cualquier metodo conocido para los expertos en la tecnica. Para los catalizadores segun la invencion, condiciones de regeneracion preferidas consisten en poner en contacto el catalizador gastado con gas que contiene oxfgeno a temperaturas por debajo de 350 °C, preferentemente por debajo de 325 °C, mas preferentemente por debajo de 315 °C y lo mas preferentemente por debajo de 300 °C. La temperatura de regeneracion normalmente se elige tan baja como sea posible, mientras que se evitan tiempos de regeneracion largos. Temperaturas de regeneracion que oscilan de 310 °C a 340 °C son normalmente convenientes para estos tipos de catalizadores.

Desafortunadamente, las condiciones de regeneracion pueden algunas veces conducir a la eliminacion de casi, si no todo, el aditivo organico necesario para el rendimiento optimo del catalizador. Tambien se desvela un metodo de preparacion de un catalizador, en el que un catalizador gastado que se ha sometido a regeneracion se re-impregna con el al menos un aditivo organico, o incluso se vuelve a someter a cualquiera de los metodos de impregnacion anteriormente mencionados.

Un proceso separado no segun la invencion tambien se refiere a un metodo de preparacion de un catalizador para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta, comprendiendo el metodo: (i) regenerar un catalizador gastado que comprende un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g (cc/g) y 2,0 cm3/g (cc/g), como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, en el que se han impregnado una sal de cobalto y una sal de molibdeno, para formar un catalizador regenerado, (ii) impregnar el catalizador

regenerado con al menos un aditivo organico, comprendiendo dicho aditivo organico al menos un compuesto

seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos, para formar un precursor de catalizador; (iii) secar el precursor de catalizador a una temperatura inferior a 350 °C para formar un precursor de catalizador secado; y (iv) opcionalmente sulfurar el precursor de catalizador secado, a condicion de que el precursor de catalizador secado o catalizador no se calcine antes de la sulfuracion o uso para HDS. En este proceso, el catalizador gastado no necesita necesariamente haber sido impregnadas con el al menos un aditivo organico antes del uso catalftico.

Como se indico previamente, se proporcionan catalizadores que son particularmente utiles como catalizador de hidrodesulfuracion. Para tal uso catalftico, los precursores de catalizador secados normalmente se someten a una etapa de sulfuracion antes del uso catalftico. Cuando tal sulfuracion se lleva a cabo, el precursor de catalizador

secado se trata con sulfuro de hidrogeno a concentraciones del 0,1 % en vol. al 10 % en vol. basado en el volumen

total de los gases presentes, durante un periodo de tiempo y a una temperatura suficiente para convertir el oxido metalico, la sal metalica o el complejo metalico en el sulfuro correspondiente con el fin de formar el catalizador de HDS. El sulfuro de hidrogeno puede generarse por un agente de sulfuracion incorporado en o sobre el precursor de catalizador. En una realizacion, el agente de sulfuracion se combina con un diluyente. Por ejemplo, puede combinarse sulfuro de dimetilo con un diluyente de nafta. Pueden usarse menores cantidades de sulfuro de hidrogeno, pero esto puede prolongar el tiempo requerido para la activacion. Puede estar presente un soporte inerte

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y la activacion puede tener lugar en tanto la fase Ifquida como gaseosa. Ejemplos de soportes inertes incluyen nitrogeno e hidrocarburos ligeros tales como metano. Cuando estan presentes, los gases inertes estan incluidos como parte del volumen de gas total. Las temperatures estan en el intervalo de 150 °C a 700 °C, preferentemente 160 °C a 343 °C. La temperatura puede mantenerse constante o puede aumentarse empezando a una temperatura mas baja y aumentando la temperatura durante la activacion. La presion total esta en el intervalo hasta 5000 psig (34576 kPa), preferentemente 0 psig a 5000 psig (101 a 34576 kPa), mas preferentemente 50 psig a 2500 psig (446 a 17338 kPa). Si esta presente un soporte lfquido, la velocidad espacial horaria del lfquido (LhSv) es de 0,1 hr a 12 h-1, preferentemente 0,1 h-1 a 5 h-1. La LHSV se refiere al modo continuo. Sin embargo, la activacion tambien puede hacerse en modo discontinuo. Las tasas de gas total pueden ser de 89 m3/m3 a 890 m3/m3 (500 a 5000 scf/B).

La sulfuracion del catalizador puede producirse tanto in situ como ex situ. La sulfuracion puede producirse poniendo en contacto el catalizador con un agente de sulfuracion, y puede tener lugar con tanto un agente de sulfuracion en fase lfquida como gaseosa. Alternativamente, el catalizador puede sulfurarse previamente de forma que el H2S pueda generarse durante la sulfuracion. En un agente de sulfuracion en fase lfquida, el catalizador que va a sulfurarse se pone en contacto con un soporte lfquido que contiene agente de sulfuracion. El agente de sulfuracion puede anadirse al soporte lfquido o el propio soporte lfquido puede ser el agente de sulfuracion. El soporte lfquido es preferentemente una corriente de hidrocarburo virgen y puede ser la materia prima que va a ponerse en contacto con el catalizador de hidroprocesamiento, pero puede ser cualquier corriente de hidrocarburo tal como un destilado derivado de fuentes minerales (petroleo) o sinteticas. Si se anade un agente de sulfuracion al soporte lfquido, el propio agente de sulfuracion puede ser un gas o lfquido capaz de generar sulfuro de hidrogeno bajo condiciones de activacion. Ejemplos incluyen sulfuro de hidrogeno, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono, sulfuros tales como sulfuro de dimetilo, disulfuros tales como sulfuro de dimetilo, y polisulfuros tales como polisulfuro de di-t-nonilo. Los sulfuros presentes en ciertas alimentaciones, por ejemplo alimentaciones de petroleo, pueden actuar de agente de sulfuracion e incluyen una amplia variedad de especies que contienen azufre capaces de generar sulfuro de hidrogeno, que incluyen compuestos alifaticos, aromaticos y heterodclicos.

Tras la sulfuracion, el catalizador puede ponerse en contacto con nafta bajo condiciones de hidrodesulfuracion. Las condiciones de hidrodesulfuracion incluyen temperaturas de 150 °C a 400 °C, presiones de 445 kPa a 13890 kPa (50 a 2000 psig), velocidades espacial es horaria3 de3! Kquido de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 12 y tasas de gas de tratamiento de 89 m /m a 890 m /m (500 a 5000 scf/B). Despues de la hidrodesulfuracion, la nafta desulfurada puede conducirse para almacenamiento o procesamiento adicional, tal como arrastre para eliminar el sulfuro de hidrogeno. La nafta desulfurada es util para mezcla con otros hidrocarburos del intervalo de ebullicion de la nafta para preparar mogas.

Realizaciones no segun la invencion se indican del siguiente modo:

E1. Un metodo de preparacion de un catalizador para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta, comprendiendo el metodo:

(i) impregnar un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g (cc/g) y 2,0 cm3/g (cc/g), como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, con (a) una disolucion acuosa de una sal de cobalto, (b) una disolucion acuosa de una sal de molibdeno y al menos un aditivo organico, comprendiendo dicho aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos, para formar un precursor de catalizador;

E2. Un metodo de preparacion de un catalizador para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta, comprendiendo el metodo:

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(iii) impregnar el precursor de catalizador secado con (c) al menos un aditivo organico, comprendiendo el aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos, para formar un segundo precursor de catalizador;

(iv) opcionalmente secar el segundo precursor de catalizador para formar un segundo precursor de catalizador secado; y

(v) opcionalmente sulfurar el segundo precursor de catalizador, a condicion de que el segundo precursor de catalizador secado o catalizador no se calcine antes de la sulfuracion o uso para HDS.

E3. Un metodo de preparacion de un catalizador para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta, comprendiendo el metodo:

E4. El metodo de cualquiera de las realizaciones E1-E3 precedentes, en el que el compuesto que comprende dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono comprende ademas al menos un grupo de amina secundaria.

E5. El metodo de la realizacion E4, en el que los al menos 2 grupos hidroxilo estan separados del grupo de amina secundaria por 1 o mas atomos de carbono, preferentemente por 2 a 4 atomos de carbono.

E6. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1 o E2, en el que el aditivo organico se elige del grupo que consiste en polihidroxialcanos y polihidroxialquenos que comprenden dos o mas grupos hidroxilo y entre 1 y 4 atomos de carbono por grupo hidroxilo y policondensados de los mismos, y aminas secundarias que comprenden grupos alcanol o alquenol y policondensados de los mismos.

E7. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1 o E2, en el que el aditivo es al menos un compuesto seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, dietanolamina o una dialcanoldiamina.

E8. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E7 precedentes, en el que la relacion molar entre la cantidad de aditivo y la cantidad de cobalto y molibdeno esta en el intervalo de 0,01:1 a 2,5:1.

E9. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E8 precedentes, en el que la cantidad de aditivo es al menos el 5 % en peso con respecto al peso total del catalizador.

E10. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E9 precedentes, en el que el soporte de sflice tiene un volumen de poros entre 1,0 cm3/g y 1,5 cm3/g.

E11. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E10 precedentes, en el que la mediana de los tamanos de poro del soporte de sflice antes de la impregnacion esta en el intervalo de 150A a 1000A.

E12. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E11 precedentes, en el que el soporte de sflice contiene al menos el 90 % en peso de sflice.

E13. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E12 precedentes, en el que las cantidades de sal de cobalto y sales de molibdeno son suficientes para proporcionar un catalizador que contiene del 2 % en peso al 8 % en peso de oxido de cobalto y del 8 % en peso al 30 % en peso de oxido de molibdeno, basado en el soporte de sflice.

E14. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E13 precedentes, en el que el al menos un aditivo organico comprende ademas un acido inorganico, un acido organico o una mezcla de un acido inorganico y un acido organico.

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E15. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E14 precedentes, en el que el precursor de catalizador se sulfura in situ o ex situ en presencia de al menos un agente de sulfuracion.

E16. El metodo de la realizacion E15, en el que el agente de sulfuracion es sulfuro de hidrogeno a concentraciones del 0,1 % en vol. al 10. % en vol., basado en el volumen total de gases presentes.

E17. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E1-E16 precedentes, en el que el precursor de catalizador secado o el catalizador sulfurado no se calienta a temperaturas superiores a 350 °C antes de la sulfuracion o uso para HDS.

E18. Un catalizador adecuado para la hidrodesulfuracion (HDS) de nafta, obtenible por el metodo de cualquiera de las realizaciones E1 a E17.

E19. Un catalizador que comprende un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g (cc/g) y 2,0 cm3/g (cc/g), como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03,

teniendo dicho soporte de sflice impregnado en el una sal de cobalto, una sal de molibdeno y al menos un aditivo organico, comprendiendo dicho aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos.

E20. El catalizador de la realizacion E19, en el que el compuesto que comprende dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono comprende ademas al menos un grupo de amina secundaria.

E21. El catalizador de la realizacion E20, en el que los al menos 2 grupos hidroxilo estan separados del grupo de amina secundaria por 1 o mas atomos de carbono, preferentemente por 2 a 4 atomos de carbono.

E22. El catalizador de la realizacion E19, en el que el aditivo organico se elige del grupo que consiste en polihidroxialcanos y polihidroxialquenos que comprenden dos o mas grupos hidroxilo y entre 1 y 4 atomos de carbono por grupo hidroxilo y policondensados de los mismos, y aminas secundarias que comprenden grupos alcanol o alquenol y policondensados de los mismos.

E23. El catalizador de la realizacion E19, en el que el aditivo es al menos un compuesto seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, dietanolamina o una dialcanoldiamina.

E24. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E23, en el que la relacion molar entre la cantidad de aditivo y la cantidad de cobalto y molibdeno esta en el intervalo de 0,01:1 a 2,5:1.

E25. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E24, en el que la cantidad de aditivo es al menos el 5 % en peso con respecto al peso total del catalizador.

E26. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E25, en el que el soporte de sflice tiene un volumen de poros entre 1,0 cm3/g (cc/g) y 1,5 cm3 /g (cc/g) como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo AsTM D4284-03.

E27. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E26, en el que la mediana de los tamanos de poro del soporte de sflice antes de la impregnacion esta en el intervalo de 150A a aproximadamente 1000A.

E28. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E27, en el que el soporte de sflice contiene al menos el 90 % en peso de sflice.

E29. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E28, en el que las cantidades de sal de cobalto y sales de molibdeno son suficientes para proporcionar un catalizador que contiene del 2 % en peso al 8 % en peso de oxido de cobalto y del 8 % en peso al 30 % en peso de oxido de molibdeno, basado en el soporte de sflice.

E30. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E29, en el que el al menos un aditivo organico comprende ademas un acido inorganico, un acido organico o una mezcla de un acido inorganico y un acido organico.

E31. El catalizador de una cualquiera de las realizaciones E19 a E29, que se ha sulfurado por sulfuracion in situ o ex situ.

E32. Un metodo para la hidrodesulfuracion de nafta que tiene un contenido de olefinas de al menos el 5 % en peso, basado en el peso de nafta, comprendiendo el metodo poner en contacto, bajo condiciones de hidrodesulfuracion, la nafta con un catalizador preparado por el metodo de una cualquiera de las realizaciones E2 a E17 o con un catalizador segun la realizacion E18 o E31.

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E33. Un metodo para la hidrodesulfuracion de nafta que tiene un contenido de olefinas de al menos el 5 % en peso, basado en el peso de nafta, comprendiendo el metodo

(a) sulfurar un catalizador segun una cualquiera de las realizaciones E19 a E30 para formar un catalizador sulfurado;

(b) poner en contacto el catalizador sulfurado con la nafta bajo condiciones de hidrodesulfuracion.

E34. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E32 o E33, en el que la nafta es al menos una de nafta de FCC, nafta craqueada con vapor o nafta de coquizador.

E35. El metodo de una cualquiera de las realizaciones E32 a E34, en el que la nafta tiene un contenido de olefinas del 5 % en peso al 60 % en peso, un contenido de nitrogeno de 5 ppmp a 500 ppmp y un contenido de azufre de 300 ppmp a 7000 ppmp, con respecto al peso de nafta.

Realizaciones de la invencion pueden indicarse como las Reivindicaciones 1 -17.

Realizaciones seleccionadas, que incluyen realizaciones preferidas, se ilustran en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 (comparativo)

Se preparo un soporte de sflice usando 80 % en peso de polvo de SiO2 Ultrasil VN3SP y 20 % en peso de sol de sflice coloidal acuoso Nyacol 2034 DI, ambos basados en el peso seco del soporte despues de tratamiento a 600 °C. Estas fuentes de sflice se mezclaron junto con 4 % en peso de poli(alcohol vimlico) (PVA) basado en las mezclas de sflice seca con un mdice de OH del 78-82 % en moles, que se mezclo previamente con agua para formar una disolucion acuosa. Se anadio agua adicional segun se requiriera para formar una mezcla extrmble. La mezcla se extruyo para formar partfculas cuadrilobuladas de 1,3 mm. Los extrrndos se secaron a 120 °C durante aproximadamente 1 hora. El soporte secado se calcino a 790 °C en un entorno de 25 % en peso de vapor en aire durante aproximadamente 1 hora.

El soporte de catalizador tuvo un volumen de poros total de 0,91 ml/g como se mide por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D 4284-03, suponiendo un angulo de contacto de 130° para el mercurio sobre la sflice, usando un instrumento Micromeritics AutoPore IV 9500, un area superficial de BET de 80 m2/g, una mediana del diametro de poro como se calculo a partir de las mediciones del volumen de intrusion de mercurio anteriormente mencionadas de 445 A, y una resistencia a la aglomeracion de 1286 g/mm (72 lb/in).

Se preparo una disolucion de CoMo-CA usando 30,9 g de CoCO3 (44,5 % en peso de Co), 70,0 g de MoO3 y 24,7 g de acido cftrico. El volumen se ajusto a 300 g de MoO3/l. Se impregnaron 75 g del soporte de sflice preparado usando el metodo de humedad incipiente de manera que el producto contuviera 20 % en peso de MoO3 y 5 % en peso de CoO basado en el peso seco del catalizador despues del tratamiento a 600 °C. Se diluyo una aftcuota de 66,7 ml de la disolucion de metal preparada con 9,7 ml de agua hasta igual al 105% del volumen de poros del sustrato. El catalizador impregnado se envejecio durante 1 h. El catalizador se seco a una temperatura de producto de 50 °C usando aire seco de 90 °C. El producto final se saco del recipiente y se guardo en un recipiente cerrado bajo aire. Esta muestra de catalizador se indicara ademas el catalizador A.

Se cargo un volumen de reactor fijo con el catalizador preparado, que se sulfuro usando 3 % de H2S en H2 y nafta virgen bajo condiciones de sulfuracion. Se evaluaron la hidrodesulfuracion y el rendimiento de saturacion de olefinas del catalizador de CoMo soportado en sflice en una alimentacion de nafta de FCC con un punto de ebullicion inicial de 10 °C y un punto de ebullicion final de 177 °C que contema 1408 ppm de azufre y 46,3 % en peso de olefinas, basado en el peso de la alimentacion. La prueba de rendimiento se realizo a una temperatura de 274 °C (525 °F) a una presion de 220 psig (1383 kPa) usando H2. El caudal de alimentacion se ajusto para obtener un intervalo de desulfuracion de 2-metiltiofeno del 65 % en peso al 99 % en peso, basado en el peso de la alimentacion. Las corrientes de producto se analizaron usando cromatograffa de gases (CG) en lrnea y deteccion de quimioluminiscencia de azufre (SCD). El contenido de olefinas C5 en el producto se comparo con el contenido de olefinas C5 en la alimentacion en una base en peso para calcular el porcentaje de saturacion de olefinas (% de OS). Los resultados fueron estables despues de aproximadamente 30 h de catalizador en la corriente, y se usaron para evaluar la saturacion de olefinas a diversas conversiones de HDS (% de HDS)

La actividad de HDS del catalizador A se evaluo por el calculo de la constante de velocidad de reaccion de orden 1,5 para la reaccion de desulfuracion de 2-metiltiofeno. Este calculo se hizo para todos los caudales de alimentacion que se aplicaron. El rendimiento se comparo con el rendimiento del catalizador de hidrodesulfuracion de nafta RT225 comercialmente disponible. Este es un catalizador soportado en alumina que contiene 4,3 % en peso de MoO3 y 1,2 % en peso de CoO basado en el peso seco del catalizador. En la preparacion no se usa aditivo organico como se describe en la presente invencion. Este catalizador mostro una constante de velocidad de reaccion de 1,77. La relacion de los ordenes de reaccion del catalizador A y el catalizador de A^O3/CoMo comercial expresa la actividad relativa de HDS del catalizador. Para el catalizador de SiO2/CoMo de este ejemplo, preparado usando acido cftrico como aditivo organico, la constante de velocidad de reaccion fue 1,72 y la actividad relativa de HDS fue del 97 %. Los resultados de la prueba de rendimiento se muestran en la Tabla 1.

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Al 90 % de conversion de HDS, hubo aproximadamente el 8,4 % en peso de OS para el catalizador de CoMo/SiO2 descrito en este ejemplo. Esto es mucho menos que el 13,3% en peso de Os que mostro el catalizador de CoMo/Al2O3 comercial.

Estos resultados muestran que el catalizador de CoMo soportado en sflice con acido cftrico como aditivo organico muestra una saturacion de olefinas reducida al 90 % de conversion de HDS y que la constante de reaccion de HDS de orden 1,5 de este catalizador que contiene 20 % en peso de MoO3 y 5 % en peso de CoO en base seca es casi igual a la constante de reaccion de HDS de orden 1,5 del catalizador de CoMo soportado en alumina de referencia que contiene 4,3 % en peso de MoO3 y 1,2 % en peso de CoO en base seca.

Ejemplo 2

Se preparo el catalizador B y se probo segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la excepcion de que ademas de acido cttrico se anadio un segundo aditivo organico a la disolucion de metal antes de la impregnacion. La disolucion de impregnacion consistio asf en 66,7 ml de disolucion de CoMo-CA, 8,1 g (=7,4 ml) de dietilenglicol (DEG) y 2,3 ml de agua.

La saturacion de olefinas al 90 % de conversion de HDS fue del 8,3 % en peso, mientras que la actividad relativa del catalizador frente al catalizador de referencia de CoMo/AhO3 fue del 135%. Esto muestra que la adicion de dietilenglicol a la disolucion de impregnacion aumenta la actividad relativa de HDS del catalizador, mientras que se mantiene el rendimiento de saturacion de olefinas mejorado del catalizador A.

Ejemplo 3

Se preparo el catalizador C y se probo segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la excepcion de que ademas de acido dtrico se anadio un segundo aditivo organico a la disolucion de metal antes de la impregnacion. La disolucion de impregnacion consistio asf en 66,7 ml de disolucion de CoMo-CA y 10 g (=9,2 ml) de dietanolamina (DEA) y sin agua adicional.

La saturacion de olefinas al 90 % de conversion de HDS fue del 8,0 % en peso, mientras que la actividad relativa del catalizador frente al catalizador de referencia de CoMo/AhO3 fue del 238 %. Esto muestra que la adicion de dietanolamina a la disolucion de impregnacion aumenta fuertemente la actividad relativa de HDS del catalizador, mientras que se mantiene el rendimiento de saturacion de olefinas mejorado del catalizador A.

Ejemplo 4

Se preparo el catalizador D y se probo segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 3, con la excepcion de que aumento la cantidad de dietanolamina que se anadio a la disolucion de metal. La disolucion de impregnacion consistio ahora en 66,7 ml de disolucion de CoMo-CA y 16,4 g (=15,0 ml) de dietanolamina (DEA) y sin agua adicional. El volumen total de la disolucion de impregnacion fue igual al 112% del volumen de poros total del soporte.

La saturacion de olefinas al 90 % de conversion de HDS fue del 8,0 % en peso, mientras que la actividad relativa del catalizador frente al catalizador de referencia de CoMo/Al2O3 fue del 282 %. Esto muestra que la elevada adicion de dietanolamina a la disolucion de impregnacion incluso aumenta mas la actividad relativa de HDS del catalizador, mientras que se mantiene el rendimiento de saturacion de olefinas mejorado del catalizador A y C.

Ejemplo 5

Se preparo el catalizador E y se probo segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 3, con la excepcion de que se redujeron la cantidad de disolucion de metal y dietanolamina para obtener un contenido de MoO3, CoO, acido cttrico y dietanolamina mas bajo sobre el catalizador. La relacion relativa de estos componentes se mantuvo igual. Se anadio agua adicional para mantener el nivel de saturacion del volumen de poros. La disolucion de impregnacion consistio ahora en 49,6 ml de disolucion de CoMo-CA, 8,0 g (=7,3 ml) de dietanolamina (DEA) y 18 ml de agua, de forma que el catalizador secado contendna 16 % en peso de MoO3 y 4 % en peso de CoO.

La saturacion de olefinas al 90 % de conversion de HDS fue del 8,6 % en peso, mientras que la actividad relativa del catalizador frente al catalizador de referencia de CoMo/Al2O3 fue del 145 %. Esto muestra que reducir el contenido de metal del 20/5 % en peso de MoO3/CoO en el catalizador C al 16/4 % en peso de MoO3/CoO en el catalizador E reduce la actividad relativa de HDS del catalizador, mientras que se mantiene el rendimiento de saturacion de olefinas mejorado del catalizador C.

Ejemplo 6

Se preparo el catalizador F y se probo segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, con la excepcion de que se redujeron adicionalmente la cantidad de disolucion de metal y dietanolamina para obtener un contenido de MoO3, CoO, acido cftrico y dietanolamina mas bajo sobre el catalizador. La relacion de estos componentes se mantuvo igual. Se anadio agua adicional para mantener el nivel de saturacion del volumen de poros. La disolucion de

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impregnacion consistio ahora en 35,0 ml de disolucion de CoMo-CA, 6,0 g (=5,5 ml) de dietanolamina (DEA) y 36,3 ml de agua, de forma que el catalizador secado contendna 12 % en peso de MoO3 y 3 % en peso de CoO.

La saturacion de olefinas al 90 % de conversion de HDS fue del 8,1 % en peso, mientras que la actividad relativa del catalizador frente al catalizador de referencia de CoMo/AhO3 fue del 101 %. Esto muestra que reducir el contenido de metal del 16/4 % en peso de MoO3/CoO en el catalizador E al 12/3 % en peso de MoO3/CoO en el catalizador F reduce adicionalmente la actividad relativa de HDS del catalizador, mientras que se mantiene el rendimiento de saturacion de olefinas mejorado de los catalizadores C y E.

Ejemplo 7

Se preparo el catalizador G y se probo segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, con la excepcion de que aumento la cantidad de dietilenglicol que se anadio a la disolucion de metal. La disolucion de impregnacion consistio ahora en 66,7 ml de disolucion de CoMo-CA y 12,6 g (=11,6 ml) de dietilenglicol (DEG) y sin agua adicional.

La saturacion de olefinas al 90 % de conversion de HDS fue del 8,0 % en peso, mientras que la actividad relativa del catalizador frente al catalizador de referencia de CoMo/AhO3 fue del 171 % Esto muestra que el aumento de la adicion de dietilenglicol a la disolucion de impregnacion aumenta mas la actividad relativa de HDS del catalizador, mientras que se mantiene el rendimiento de saturacion de olefinas mejorado de los catalizadores A y B.

Ejemplo 8

Se preparo el catalizador H y se probo segun el procedimiento descrito en el Ejemplo 7, con la excepcion de que se aumento mas la cantidad de dietilenglicol que se anadio a la disolucion de metal. La disolucion de impregnacion consistio ahora en 66,7 ml de disolucion de CoMo-CA y 16,8 g (=15,4 ml) de dietilenglicol (DEG) y sin agua adicional. El volumen total de la disolucion de impregnacion fue igual al 113% del volumen de poros total del soporte.

La saturacion de olefinas al 90 % de conversion de HDS fue del 9,1 % en peso, mientras que la actividad relativa del catalizador frente al catalizador de referencia de CoMo/A^Oa fue del 190 %. Esto muestra que el aumento de la adicion adicional de dietilenglicol a la disolucion de impregnacion incluso aumenta mas la actividad relativa de HDS del catalizador, mientras que se mantiene el rendimiento de saturacion de olefinas mejorado del catalizador A, B y G.

Los resultados de los Ejemplos 1 a 8 se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1.

Catalizador

Aditivo % en peso de MoO3 % en peso de CoO % de OS al 90 % de conversion de HDS kHDS de orden 1,5 Actividad relativa del catalizador (%)

Al2O3 ref.

- 4,3 1,2 13,3 1,64-1,77* 100

A

CA 20 5 8,4 1,72 97

B

CA + DEG 20 5 8,3 2,21 135

C

CA + DEA 20 5 8,0 3,91 238

D

CA + DEA (2x) 20 5 8,0 4,62 282

E

CA + DEA 16 4 8,6 2,47 145

F

CA + DEA 12 3 8,1 1,71 101

G

CA + DEG (1,5x) 20 5 8,0 2,81 171

H

CA + DEG (2x) 20 5 9,1 3,11 190

* kHDS=1,64 para las series de pruebas con los catalizadores B, C, D, G y H, 1,70 para las series de pruebas con los catalizadores E y F y 1,77 para las series con el catalizador A.

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para la hidrodesulfuracion de nafta que tiene un contenido de olefinas de al menos el 5 % en peso, basado en el peso de nafta, comprendiendo el metodo:

poner en contacto, bajo condiciones de hidrodesulfuracion, la nafta con un catalizador, en el que el catalizador se prepara por un proceso que comprende:

(i) impregnar un soporte de sflice que tiene un contenido de sflice de al menos el 85 % en peso, basado en sflice, y tiene un volumen de poros entre 0,6 cm3/g (cc/g) y 2,0 cm3/g (cc/g), como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, y mediana de los tamanos de poro en el intervalo de 150A a 2000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03, con (a) una disolucion acuosa de una sal de cobalto, (b) una disolucion acuosa de una sal de molibdeno y al menos un aditivo organico, comprendiendo dicho aditivo organico al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono, y los (poli)eteres de estos compuestos, para formar un precursor de catalizador;

(ii) secar el precursor de catalizador a una temperatura inferior a 350 °C para formar un precursor de catalizador secado; y

(iii) sulfurar el precursor de catalizador secado, a condicion de que el precursor de catalizador secado o catalizador no se calcine antes de la sulfuracion o uso para HDS.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la nafta es al menos una de nafta de FCC, nafta craqueada con vapor o nafta de coquizador.
3. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la nafta tiene un contenido de olefinas del 5 % en peso al 60 % en peso, un contenido de nitrogeno de 5 ppmp a 500 ppmp y un contenido de azufre de 300 ppmp a 7000 ppmp, con respecto al peso de la nafta.
4. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto que comprende dos grupos hidroxilo y 2-20 atomos de carbono comprende ademas al menos un grupo de amina secundaria.
5. El metodo de la reivindicacion 4, en el que los al menos 2 grupos hidroxilo estan separados del grupo de amina secundaria por 1 o mas atomos de carbono, preferentemente por 2 a 4 atomos de carbono.
6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el aditivo organico se elige del grupo que consiste en polihidroxialcanos y polihidroxialquenos que comprenden dos o mas grupos hidroxilo y entre 1 y 4 atomos de carbono por grupo hidroxilo y policondensados de los mismos, y aminas secundarias que comprenden grupos alcanol o alquenol y policondensados de los mismos.
7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el aditivo es al menos un compuesto seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, dietanolamina o una dialcanoldiamina.
8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relacion molar entre la cantidad de aditivo y la cantidad de cobalto y molibdeno esta en el intervalo de 0,01:1 a 2,5:1.
9. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de aditivo es al menos el 5 % en peso con respecto al peso total del catalizador.
10. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el soporte de sflice tiene un volumen de poros entre 1,0 cm3/g y 1,5 cm3/g, como se ha determinado por porosimetna de intrusion de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03.
11. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mediana de los tamanos de poro del soporte de sflice antes de la impregnacion esta en el intervalo de 150A a 1000A, como se mide por porosimetna de mercurio, segun el metodo ASTM D4284-03.
12. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el soporte de sflice contiene al menos el 90 % en peso de sflice.
13. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las cantidades de sal de cobalto y sales de molibdeno son suficientes para proporcionar un catalizador que contiene del 2 % en peso al 8 % en peso de oxido de cobalto y del 8 % en peso al 30 % en peso de oxido de molibdeno, basado en el soporte de sflice.
14. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el al menos un aditivo organico comprende ademas un acido inorganico, un acido organico o una mezcla de un acido inorganico y un acido organico.
15. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el precursor de catalizador se sulfura in situ o ex situ en presencia de al menos un agente de sulfuracion.
16. El metodo de la reivindicacion 15, en el que el agente de sulfuracion es sulfuro de hidrogeno a concentraciones del 0,1 % en vol. al 10. % en vol., basado en el volumen total de gases presentes.

5 17. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el precursor de catalizador secado o

el catalizador sulfurado no se calienta a temperaturas superiores a 350 °C antes de la sulfuracion o uso para hidrodesulfuracion.