CN106573228A - 用于加氢转化渣油的中孔催化剂及用于制备后者的方法 - Google Patents
用于加氢转化渣油的中孔催化剂及用于制备后者的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106573228A CN106573228A CN201580043388.6A CN201580043388A CN106573228A CN 106573228 A CN106573228 A CN 106573228A CN 201580043388 A CN201580043388 A CN 201580043388A CN 106573228 A CN106573228 A CN 106573228A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- volume
- precursor
- aluminum
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 141
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 278
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 65
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 32
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 32
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 31
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 16
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 16
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 9
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 3
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 9
- 235000016768 molybdenum Nutrition 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAKTWVHWRCNIKU-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)O.[AlH3] Chemical compound S(=O)(=O)(O)O.[AlH3] WAKTWVHWRCNIKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical class O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
- C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/67—Pore distribution monomodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1077—Vacuum residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂的制备，所述催化剂包含：大部分是氧化铝的经煅烧的载体；氢化‑脱氢活性相，其包含至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：大于75m2/g的SBET比表面积，大于或等于0.55ml/g的总孔体积，大于或等于16nm的中值中孔直径，大于或等于0.50ml/g的中孔体积，小于总孔体积的15%的大孔体积；所述方法包括至少：a)至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的第一沉淀步骤，两种前体的至少一种包含铝，第一步骤的进展率为5至13%，其在8.5至10.5的pH下，在20至90℃的温度下运行2至30分钟；b)加热步骤；c)第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，pH为8.5至10.5，并且第二步骤的进展率为87至95%，d)过滤步骤；e)干燥步骤；f)模制步骤；g)热处理步骤；h)氢化‑脱氢活性相在步骤g）中获得的载体上的浸渍步骤。本发明最后涉及获得的中孔催化剂和其在重烃原料的加氢处理或加氢转化方法中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及具有有利于加氢脱金属（HDM）的质地和配方，同时保留令人满意的加氢脱硫（HDS）活性的加氢处理催化剂，并涉及其制备和其用途。本发明包括负载于氧化铝基体上的中孔催化剂的用途，所述催化剂包含至少一种第VIB族的元素和任选第VIII族的元素，以及任选元素磷。发现与具有特定质地性质的载体组合的该类型的配方能够在渣油加氢处理方法中，特别是在固定床中，对含有少量金属的原料同时获得最大化加氢脱金属HDM和加氢脱硫HDS性能。
现有技术
本领域技术人员已知催化加氢处理通过使烃原料与已预先合适地调节其活性相的金属和孔隙度方面的性质的催化剂接触，能够使原料的沥青质、金属、硫和其它杂质的含量显著降低，同时改进氢碳比（H/C）并将原料或多或少部分转化成较轻质馏分。
渣油的固定床加氢处理方法（目前称为“渣油脱硫”单元或RDS）导致高精炼性能：通常它们能够使从含有多至5 wt%的硫和多至250 ppm的金属（Ni+V）的原料生产具有大于370℃的沸点，含有小于0.5 wt%的硫和小于20 ppm的金属的馏分。由此获得的不同的流出物可以用作用于生产好品质重质燃料油和/或其它单元，例如催化裂化（根据英语术语为“流化催化裂化”）的经预处理的原料的基料。另一方面，渣油加氢转化成比常压渣油（特别是瓦斯油和石油）更轻质的馏分通常是轻度的，通常为约10-20 wt%。在这样的方法中，优选与氢气混合的原料流过几个串联布置并填充有催化剂的固定床反应器。总压力通常为100至200 bar（10-20 MPa）并且温度为340至420℃。将从最后反应器取出的流出物送至分馏单元。
按照惯例，固定床加氢处理方法由至少两个步骤（或部分）组成。第一所谓的加氢脱金属（HDM）步骤主要意在通过使用一种或多种加氢脱金属催化剂从原料除去大部分金属。该步骤主要组合了除去钒和镍以及较小程度的铁的操作。
第二步骤或部分，所谓的加氢脱硫（HDS）由将来自第一步骤的产物传送通过一种或多种加氢脱硫催化剂组成，所述催化剂在原料的加氢脱硫和氢化方面更具活性但对金属耐受性较差。
对于加氢脱金属（HDM）步骤，催化剂应该能够处理具有高含量金属和沥青质的原料，同时具有高加氢脱金属能力，连同对金属的高保留能力和对焦化的良好抵抗性。具有双峰孔分布的能够获得高加氢脱金属产率的催化剂已经描述在专利US 5 221 656中。这样的孔分布的优点还强调在专利US 5 089 463和US 7 119 045中。加氢脱金属步骤中使用的催化剂的初始活性相通常由镍和钼和任选的掺杂剂例如磷组成。已知该活性相比由钴和钼组成的相（有时也使用其）氢化活性更高，因此能够限制孔隙中焦炭的形成和由此的失活。
对于加氢脱硫（HDS）步骤，催化剂应该具有高加氢分解潜能，由此产生产物的深度精炼：脱硫然后脱金属，降低康氏残炭（CCR）和沥青质含量。这样的催化剂的特征在于小的大孔体积（US 6 589 908）。此外，专利US 4 818 743公开了孔分布可以在1至13 nm之间单分布（mono-populated）或如专利US 6 589 908中所述双分布（bi-populated），在两个群体（population）之间具有可以从1变化至20 nm的相对差异。加氢脱硫步骤中使用的催化剂的活性相通常由钴和钼组成，如专利US 6 332 976中所述。
如果原料中的金属含量太大（大于250 ppm）和/或如果期望大部分转化（重质540℃+馏分或370℃+的转化）成较轻质540℃-馏分（或370℃-馏分），优选沸腾床加氢处理方法。在该类型的方法（参见M.S. Rana等, Fuel 86 (2007), 第1216页）中，纯化性能小于RDS方法的纯化性能，但残余馏分的加氢转化率高（约45-85体积%）。使用的415至440℃的高温有助于该高加氢转化率。实际上促进热裂化反应，催化剂通常不具有特定的加氢转化功能。此外，通过该类型的转化形成的流出物可能具有稳定性问题（形成沉积物）。
对于渣油的加氢处理，多功能高效和稳定的催化剂的研发因此是必不可少的。
对于沸腾床方法，专利申请WO2010/002699具体公开了使用其载体具有10至14 nm的中值孔径和具有窄分布的催化剂是有利的。其陈述了小于5%的孔体积应该包含在尺寸大于21 nm的孔中，并且类似地，小于10%的体积应该存在于尺寸小于9 nm的小孔中。专利US 5968 348确认了优选使用其中孔保持接近11-13 nm，任选存在大孔和高BET表面积（在该情况下为至少175 m2/g）的载体。
对于固定床方法，专利US 6 780 817公开了对于稳定的固定床操作，必须使用具有至少0.32 ml/g的大孔体积的催化剂载体。这样的催化剂还具有8-13 nm的中孔中值直径和至少180 m2/g的高比表面积。
专利US 6 919 294还描述了所谓双峰载体，即中孔和大孔载体的用途，其使用高大孔体积但中孔体积限制于至多0.4 ml/g。
专利US 4 976 848和US 5 089 463描述了用于重质原料的加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，其包含基于第VI和VIII族的金属的氢化活性相和高熔点无机氧化物载体，具体地，所述催化剂的孔体积的5至11%为中值直径大于16.5 nm的大孔和中孔的形式。
专利US 7 169 294描述了用于重质原料的加氢转化催化剂，其包含氧化铝载体上的7至20%的第VI族的金属和0.5至6 wt%的第VIII族的金属。所述催化剂具有100至180 m2/g的比表面积，总孔体积大于或等于0.55 ml/g，至少50%的总孔体积包含在尺寸大于20 nm的孔中，至少5%的总孔体积包含在尺寸大于100 nm的孔中，至少85%的总孔体积包含在尺寸为10至120 nm的孔中，小于2%的总孔体积包含在直径大于400 nm的孔中，并且小于1%的总孔体积包含在直径大于1000 nm的孔中。
许多改性特别涉及通过优化催化剂的氧化铝载体优化催化剂或催化剂混合物的孔分布。
因此，专利US 6 589 908描述了例如用于制备氧化铝的方法，所述氧化铝的特征在于不存在微孔，小于5%的总孔体积由直径大于35 nm的孔组成，大于0.8 ml/g的高孔体积和双峰中孔分布，其中通过1-20 nm分离两种模式（mode）并且主要孔模式大于中值孔径。为此，所述制备方法使用氧化铝前体的两个沉淀步骤，其在充分调节的温度、pH和流量条件下进行。第一步骤在25至60℃的温度和3至10的pH下进行。然后将悬浮液加热至50至90℃的温度。再次将反应物添加至悬浮液，然后将其洗涤、干燥、模制和煅烧以形成催化剂载体。然后将所述载体用活性相的溶液浸渍以获得加氢处理催化剂；描述了基于中值孔径约20 nm的单峰（monomodal）中孔载体的用于渣油的加氢处理催化剂。
专利US 7 790 652描述了可以通过以下步骤获得的加氢转化催化剂：将氧化铝凝胶共沉淀，然后通过本领域技术人员已知的任何方法，特别是通过浸渍将金属引入获得的载体。获得的催化剂具有单峰中孔分布，其中中值中孔直径为11至12.6 nm并且孔分布宽度小于3.3 nm。
基于现有技术，看起来非常难以获得以下催化剂，其具有高总孔体积，与最小大孔体积相关的高中孔体积，中孔的非常高的中值直径和氢化-脱氢活性相。此外，孔隙度的增加经常导致损害比表面积和耐机械性（mechanical resistance）。
本申请人已经吃惊地发现由通过煅烧具有低可分散性的特定氧化铝凝胶，通过在经煅烧的氧化铝上浸渍氢化-脱氢活性相获得的氧化铝制备的催化剂具有特别有用的孔结构，同时具有适合用于加氢处理重质原料，特别用于加氢脱金属反应的活性相含量。
发明目的
本发明涉及制备以下催化剂，其包含负载在氧化铝载体上的一种第VIB族元素，任选至少一种第VIII族元素和任选元素磷，其具有特定质地性质，特别是高总孔体积（大于或等于0.50 ml/g）和高中孔中值直径（大于或等于16 nm），然而其BET比表面积保持大于75 m2/g，优选大于100 m2/g，所述方法包括至少以下步骤：
a) 至少一种碱性前体和至少一种酸性前体在水性反应介质中的第一沉淀步骤，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，反应介质的pH为8.5至10.5，调节含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展率，进展率定义为第一沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下运行并运行2分钟至30分钟的时段；
b) 悬浮液的加热步骤；
c) 在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例；
d) 在第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；
e) 在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；
f) 在步骤e）结束时获得的粉末的模制以获得粗材料；
g) 在步骤f）结束时获得的粗材料的热处理步骤以获得氧化铝载体；
h) 氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。
本发明的一个优点是提供用于制备浸渍在无定型中孔氧化铝载体上的催化剂的新方法，其开始于根据以下方法制备的特定氧化铝凝胶，所述方法包括至少一种铝前体的至少一个沉淀步骤，其中在第一沉淀步骤中仅形成5至13 wt%的氧化铝，相对于在凝胶的所述制备方法结束时作为Al2O3形成的氧化铝的总量，所述特定氧化铝凝胶具有有利地小于15%，且优选6至13%，且特别优选6至10%的可分散性。
本发明还涉及能够通过所述制备方法制备的催化剂。
本发明最后涉及所述催化剂在重烃原料，优选含有至多50 ppm且特别优选20至50ppm的累积金属，例如镍和钒的原料的加氢处理或加氢转化方法中的用途。
发明描述
概述
本发明涉及用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：
- 经煅烧的大部分是氧化铝的载体；
- 氢化-脱氢活性相，其包含至少一种元素周期表的第VIB族金属，任选至少一种元素周期表的第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：
- 大于75 m2/g的SBET比表面积，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.55 ml/g的总孔体积，
- 大于或等于16 nm的中值中孔体积直径，
- 通过压汞法测量的大于或等于0.50 ml/g的中孔体积，
- 小于总孔体积的15%的大孔体积；
所述方法包括至少以下步骤：
a) 至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中的第一沉淀步骤，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展率，进展率定义为第一沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下运行并运行2分钟至30分钟的时段；
b) 在40至90℃的温度下进行7分钟至45分钟的悬浮液的加热步骤；
c) 在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例；所述步骤在40至90℃的温度下运行并运行2分钟至50分钟的时段；
d) 在第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；
e) 在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；
f) 在步骤e）结束时获得的粉末的模制以获得粗材料；
g) 在步骤f）结束时获得的粗材料在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气物流的情况下的热处理步骤以获得氧化铝载体；
h) 氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。
优选地，第一沉淀步骤a）的进展率为6至12%，最优选7至11%。
优选地，碱性前体是铝酸钠。
优选地，酸性前体是硫酸铝。
有利地，在第一沉淀步骤中，水性反应介质是水并且所述步骤在不存在有机添加剂的情况下伴随搅拌进行。
本发明还涉及能够通过上述方法制备的中孔加氢转化催化剂。
优选地，所述催化剂具有：
- 大于100 m2/g的SBET比表面积，
- 大于或等于18 nm的体积中值中孔直径，
- 通过压汞法测量的0.55 ml/g至0.85 ml/g的中孔体积，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.60 ml/g的总孔体积，
- 小于总孔体积的10%的大孔体积，
- 不存在微孔。
特别优选地，大孔体积小于总孔体积的5%。
优选地，催化剂具有通过压汞法测定的20至25 nm的体积中值中孔直径。
有利地，第VIB族金属的含量为6至14 wt%的第VIB族金属的三氧化物，相对于催化剂的总质量，第VIII族金属的含量为0.0至5.0 wt%的第VIII族金属的氧化物，相对于催化剂的总质量，元素磷的含量为0至7 wt%的五氧化二磷，相对于催化剂的总质量。
氢化-脱氢活性相可以由钼或镍和钼或钴和钼组成。
优选地，氢化-脱氢活性相还包含磷。
本发明还涉及用于加氢处理重烃原料的方法，所述重烃原料选自获自直接蒸馏的常压渣油、减压渣油、脱沥青油、获自转化方法的渣油，例如衍生自焦化、固定床、沸腾床或还有移动床加氢转化的那些，单独或作为混合物，所述方法包括使所述原料与氢气和如上所述或根据上述制备方法制备的加氢转化催化剂接触。
所述方法可以部分在沸腾床中在320至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢气分压下，在0.1至10体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以有利地为100至3000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
所述方法可以至少部分在固定床中在320℃至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢气分压下，在0.05至5体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以200至5000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
所述方法可以是用于在固定床中加氢处理重质渣油型烃原料的方法，其包括至少：
a) 加氢脱金属步骤；
b) 加氢脱硫步骤；
其中所述加氢转化催化剂用于所述步骤a）和b）的至少一个中。
所述方法可以特别是用于在固定床中加氢处理重质渣油型烃原料的方法，其中：
- 在初始或在先前基于一种或多种其它加氢脱金属催化剂的加氢处理之后，原料具有小于或等于50 ppm的累积金属含量；
- 并且其中所述加氢转化催化剂用于加氢脱金属步骤。
附图列表
仅以图示说明的方式给出附图并涉及实施例5。
图1显示催化剂A1、B1和C1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（RAAM/RSVAL，先前经加氢处理）的原料在300小时的相对加氢脱金属HDM性能的演变。
图2显示催化剂A1、B1和C1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（RAAM/RSVAL，先前经加氢处理）的原料在300小时的相对加氢脱硫HDS性能的演变。
术语和表征技术
在下文通篇，可分散性定义为不能通过在聚丙烯管中在3600G下离心3分钟分散的固体或胶溶氧化铝凝胶的重量。
本发明的催化剂和载体具有特定孔分布，其中大孔和中孔体积通过压汞法测量并且微孔体积通过氮气吸附法测量。
“大孔”理解为是指开孔大于50 nm的孔。
“中孔”理解为是指开孔为2 nm至50 nm的孔，包括界限值。
“微孔”理解为是指开孔小于2 nm的孔。
在本发明的以下描述中，术语比表面积理解为是指通过氮气吸附法根据衍生自期刊“The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309, (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法的ASTM标准D3663-78测定的BET比表面积。
在本发明的以下描述中，氧化铝或载体或催化剂的总孔体积理解为是指通过压汞法根据ASTM标准D4284-83，在4000 bar（400 MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角测量的体积。按照Jen Charpan和Bernard Rasneur 著的著作“Techniques of the engineer, analytical treatise and characterisation”, 第1050-5页的建议，润湿角取为等于140°。
为了获得更好的精确度，下文中以ml/g给出的总孔体积的值对应于在样品上测量的以ml/g计的汞的总体积的值（通过压汞法测量的总孔体积）减去在对应于30 psi（约0.2MPa）的压力下在相同样品上测量的以ml/g计的汞体积的值。
大孔和中孔的体积通过压汞法根据ASTM标准D4284-83，在4000 bar（400 MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角测量。
从其开始汞填充所有粒间空隙的值固定在0.2 MPa，并且认为高于该值，汞渗入样品的孔中。
催化剂或载体的大孔体积定义为在0.2 MPa至30 MPa的压力下引入的汞的累积体积，其对应于表观直径大于50 nm的孔中含有的体积。
催化剂或载体的中孔体积定义为在30 MPa至400 MPa的压力下引入的汞的累积体积，其对应于表观直径为2至50 nm的孔中含有的体积。
微孔的体积通过氮气测孔法测量。微孔隙度的定量分析由“t”方法（Lippens-DeBoer方法, 1965）进行，其对应于如S. Roukuérol, J. Roukuérol和K. Sing著的著作“Adsorption by powders and porous solids.Principles, methodology andapplications”, Academic Press, 1999中所述的初始吸附等温线的变换。
此外，中值中孔直径定义为使得尺寸小于该直径的所有孔构成通过压汞法测定的总中孔体积的50%的直径。
此外，中值大孔直径定义为使得尺寸小于该直径的所有孔构成通过压汞法测定的总大孔体积的50%的直径。
在下文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press出版, 总编辑R. Lide, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10族的金属。
发明详述
申请人已经发现至少一种第VIB族元素，任选至少一种第VIII族元素和元素磷与氧化铝的组合导致具有特定质地性质的催化剂，所述氧化铝同时具有高孔体积（>0.75 ml/g），高中值中孔直径（大于或等于16 nm）和因此大于75 m2/g，优选大于100 m2/g的BET表面积，所述催化剂在处理有利地具有小于或等于50 ppm的累积金属（镍和钒）含量的原料的固定床方法中或沸腾床方法中展现出显著改进的加氢脱金属性。无定型中孔氧化铝载体通过模制具有轻微可分散性的氧化铝凝胶获得，所述氧化铝凝胶通过至少一种铝盐的沉淀获得。
如果催化剂用于含有至多50 ppm的金属（累积的镍和钒） 的原料，或如果渣油原料装载量太高，在第一加氢脱金属催化剂下游装填时，还观察到稳定性随时间的大的改进。
因此，该类型的催化剂还可以以催化剂的序列使用，其中处理初始含有大于50ppm金属的渣油流出物，但其中通过现有技术的一种或多种催化剂的先前处理导致金属含量降低20至50 ppm。
催化剂的一般描述
能够根据本发明制备的催化剂为经煅烧的大部分是氧化铝的载体的形式，在其上分布有活性相的金属。所述载体是具有下述具体特征，例如在较小程度上，活性相和其配方的主体。催化剂的制备以及催化剂在用于加氢处理重烃原料的方法中的用途也根据本发明进一步描述在说明书中。
第VIB族金属有利地选自钼和钨，并且优选地所述第VIB族金属是钼。
第VIII族金属有利地选自铁、镍或钴，并且优选镍或钴或两者的组合。
第VIB族金属和第VIII族金属的各自的量有利地使得一种或多种第VIII族金属与一种或多种第VIB族金属的原子比（VIII:VIB）为0:1至0.7:1，优选0.05:1至0.7:1，特别优选0.1:1至0.6:1，且还更优选0.2:1至0.5:1。该比率可以特别根据使用的原料的类型和方法进行调节。
第VIB族金属和磷的各自的量有利地使得磷与一种或多种第VIB族金属的原子比(P/VIB)为0.2:1至1.0:1，优选0.4:1至0.9:1，且还更优选0.5:1.0至0.85:1。
第VIB族金属的含量有利地为6至14 wt%的至少一种第VIB族金属的三氧化物，相对于催化剂的总质量，优选7至12%，且还更优选8至11 wt%。
第VIII族金属的含量有利地为0至5.0%，优选0.4至5.0 wt%的至少一种第VIII族金属的氧化物，相对于催化剂的总质量，特别优选0.6至3.7%，且还更优选1.2至2.8 wt%。
元素磷的含量有利地为0至7.0 wt%，优选0.6至7.0 wt%的五氧化二磷，相对于催化剂的总质量，特别优选1.4至5.3 wt%，且还更优选2.0至4.6 wt%。
多孔氧化铝构成根据本发明的所述催化剂的载体的主要比例，其特征在于氧化铝含量大于或等于90%并且作为SiO2等同物的二氧化硅含量为至多10%，相对于最终氧化物，优选二氧化硅含量小于5 wt%，特别优选该含量小于2%，且还更优选氧化物除了氧化铝外不包括任何物质。
根据本发明的所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式可用。优选地，其将由直径通常为0.5至10 nm，优选0.8至3.2 nm且最优选1.0至2.5 nm的挤出物构成。催化剂可以有利地以圆柱形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。优选地，其形状将是三叶形或四叶形。叶的形状将能够根据本领域的所有已知方法调整。
根据本发明的载体的特征
根据本发明的催化剂的载体主要包含多孔氧化铝。所述载体优选排他地由氧化铝组成。
根据本发明的所述催化剂的多孔氧化铝载体通常具有大于或等于90%的氧化铝含量并且作为SiO2等同物的二氧化硅含量为至多10 wt%，相对于最终氧化物，优选二氧化硅含量小于5 wt%，且特别优选该含量小于2 wt%。
二氧化硅可以通过本领域技术人员已知的任何技术，例如在氧化铝凝胶合成过程中或在共捏和步骤过程中引入。
用于制备根据本发明的催化剂的载体有利地具有至少0.75 ml/g，优选至少0.78ml/g且特别优选至少0.8 ml/g的总孔体积（TPV）。
根据本发明使用的载体有利地具有小于总孔体积的10%，且优选小于总孔体积的5%，且特别优选小于总孔体积的3%的大孔体积，V50nm，其定义为直径大于50 nm的孔的体积。
根据本发明使用的载体有利地具有至少0.50 ml/g，且优选至少0.7 ml/g，且特别优选0.70至0.90 ml/g的中孔体积，Vmeso，其定义为直径为2至50 nm的孔的体积。
载体的中值中孔直径（或Dpmeso）有利地大于或等于16 nm，优选大于或等于18 nm，特别优选大于或等于20 nm，且还更优选21 nm至23 nm，包括界限值。
根据本发明使用的催化剂的载体有利地具有大于75 m2/g，优选大于100 m2/g，特别优选大于130 m2/g的BET比表面积（SS）。BET表面积理解为是指通过氮气吸附法根据由期刊“The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309, (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法确立的ASTM标准D3663-78测定的比表面积。
催化剂的特征
完成的催化剂，即如下文所述的通过本领域技术人员已知的任何方法将金属沉积在表面上，因此具有必须观察的质地性质。
根据本发明的催化剂有利地具有至少0.55 ml/g，且优选至少0.60 ml/g通过压汞法测定的总孔体积（TPV）。在一个优选实施方案中，催化剂具有0.60至0.85 ml/g的总孔体积，包括界限值。
根据本发明使用的催化剂有利地具有小于总体积的15%，且优选小于总孔体积的10%的大孔体积，V50nm。在一个特别优选的实施方案中，大孔体积代表小于总孔体积的5%。
催化剂的中孔体积Vmeso为至少0.50 ml/g，且优选0.55 ml/g至0.85 ml/g，且特别优选0.60 ml/g至0.80 ml/g，包括界限值。
中值中孔直径（Dpmeso）有利地大于或等于16 nm，优选大于或等于18 nm，且特别优选大于或等于20 nm。
有利地，催化剂的中值中孔直径（Dpmeso）为20 nm至28 nm，且优选20至25 nm，包括界限值。
如果存在大孔，中值大孔直径有利地为60至200 nm，优选60至120 nm。
根据本发明使用的催化剂有利地具有至少75 m2/g，优选至少100 m2/g且特别优选110至150 m2/g的BET比表面积（SS）。
催化剂的氧化物载体的制备
在根据本发明的催化剂的载体中使用的多孔氧化铝是具有受控中孔隙度的展现出良好的热和化学稳定性并具有集中均匀单峰和调节的中孔尺寸分布的多孔氧化铝。
根据本发明使用的多孔氧化铝有利地具有比表面积和孔体积，且特别是标准化（calibrated）中孔。
优选地，中孔氧化铝有利地不含微孔。
优选地，多孔氧化铝有利地具有大于75 m2/g的比表面积。
特别优选地，多孔氧化铝的比表面积大于100 m2/g。
最优选地，多孔氧化铝的比表面积大于125 m2/g。
通过水银测孔法测量中孔体积，其定义为具有2至50 nm的平均直径的孔中含有的体积。根据本发明，多孔氧化铝的中孔体积大于或等于0.5 ml/g，特别优选大于或等于0.7ml/g，且最优选0.70 ml/g至0.90 ml/g，包括界限值。
根据本发明的所述催化剂的多孔氧化铝载体通常包含大于或等于90%的氧化铝含量和至多10 wt%的作为SiO2等同物的二氧化硅含量，相对于最终氧化物，优选二氧化硅含量小于5 wt%，特别优选该含量小于2 wt%。二氧化硅可以通过本领域技术人员已知的任何技术，例如在氧化铝凝胶合成过程中或在共捏和步骤过程中引入。
优选地，根据本发明的氧化铝载体排他地由氧化铝组成。
特别优选地，根据本发明的氧化铝载体是非中孔结构（non-mesostructured）氧化铝。
根据本发明用于制备催化剂的多孔氧化铝载体的方法包括第一沉淀步骤a），加热步骤b），第二沉淀步骤c），过滤步骤d），干燥步骤e），模制步骤f）和热处理步骤g）。
各沉淀步骤的进展率定义为在所述第一或第二沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时，且更通常在氧化铝凝胶的沉淀步骤结束时，且特别是在根据本发明的制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例。
步骤a）：第一沉淀
该步骤由以下组成：至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中接触，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并控制一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展率，进展率定义为所述第一沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下运行并运行2分钟至30分钟的时段。
至少一种碱性前体和至少一种酸性前体在水性反应介质中的混合物要求至少一种酸性或碱性前体包含铝。还可能至少两种碱性和酸性前体包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，水性反应介质是水。
优选地，所述步骤a）伴随搅拌进行。
优选地，所述步骤a）在不存在有机添加剂的情况下进行。
将酸性和碱性前体（无论它们是否含铝）优选以溶液形式在水性反应介质中以使得所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例混合。
根据本发明，所述酸性氧化铝前体和碱性氧化铝前体可以单独或作为混合物在沉淀步骤中使用。
根据本发明，选择酸性和碱性前体（无论它们是否含铝）的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH。
在优选情况下，其中碱性和酸性前体分别是铝酸钠和硫酸铝，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.60至2.05。
对于其它碱性和酸性前体（无论它们是否含铝），通过酸对碱的中和曲线测定碱/酸质量比。这样的曲线容易由本领域技术人员获得。
优选地，所述沉淀步骤a）在8.5至10.0，且特别优选8.7至9.9的pH下进行。
优选地，所述第一沉淀步骤a）在20至90℃，优选20至70℃，且特别优选30至50℃的温度下进行。
优选地，所述第一沉淀步骤a）在8至10.5，优选8至10.5，优选8.5至10，且特别优选8.7至9.9的pH下进行。
优选地，所述第一沉淀步骤a）进行5至20分钟，且优选5至15分钟的时段。
根据本发明，所述第一沉淀步骤a）的进展率为5至13%，优选6至12%，且优选7至11%。进展率定义为所述第一沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例。
因此将含铝的酸性和碱性前体以能够获得含有所需量的氧化铝（取决于待达到的最终氧化铝浓度）的悬浮液的量引入。特别地，所述步骤a）能够获得5至13 wt%氧化铝，相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量。
步骤b）：加热
根据本发明，所述制备方法包括在第一沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的加热步骤b）。
根据本发明，在进行第二沉淀步骤前，在两个沉淀步骤之间进行在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的加热步骤。
优选地，在所述第一沉淀步骤a）和第二沉淀步骤c）之间进行的步骤a）结束时获得的悬浮液的所述加热步骤在40至90℃，优选40至80℃，特别优选40至70℃且最特别优选40至65℃的温度下运行。
优选地，所述加热步骤进行7至45分钟且优选7至35分钟的时段。
所述加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的所有加热方法进行。
步骤c）：第二沉淀
根据本发明，所述制备方法包括在加热步骤b）结束时获得的经加热的悬浮液的第二沉淀步骤，所述第二步骤通过以下运行：向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例；所述步骤在40至90℃的温度下运行并运行2分钟至50分钟的时段。
在所述第二共沉淀步骤中以水溶液形式添加一种或多种碱性和酸性前体。
如在第一沉淀步骤a）中，向经加热的悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体要求至少一种碱性或酸性前体包含铝。还可能至少两种碱性和酸性前体包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，所述第二沉淀步骤伴随搅拌进行。
优选地，所述第二步骤在不存在有机添加剂的情况下进行。
将酸性和碱性前体（无论它们是否含铝）优选以溶液形式在悬浮液中以使得所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例混合。
以与沉淀步骤a）中相同的方式，选择酸性和碱性前体（无论它们是否含铝）的相对流量以获得8.5至10.5，优选8.5至10，特别优选8.7至9.9的反应介质的pH。
在优选情况下，其中碱性和酸性前体分别是铝酸钠和硫酸铝，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.60至2.05。
对于其它碱性和酸性前体（无论它们是否含铝），通过酸对碱的中和曲线测定碱/酸质量比。这样的曲线容易由本领域技术人员获得。
优选地，所述第二沉淀步骤在8.5至10.0，且优选8.7至9.9的pH下进行。
还将铝前体以使得能够获得含有所需量的氧化铝（取决于待达到的氧化铝的最终浓度）的悬浮液的量混合。特别地，所述第二沉淀步骤能够获得87至95 wt%的氧化铝，相对于在两个沉淀步骤结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量。
如在沉淀步骤a）中，调节一种或多种含铝酸性和碱性前体的流量以获得87至95%，优选88至94%，特别优选89至93%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例。
因此，取决于沉淀步骤结束时氧化铝的预期浓度，优选20至100 g/l，计算必须通过酸性和/或碱性前体引入的铝的量并且根据所述添加的铝前体的浓度、添加至反应介质中的水的量和各沉淀步骤的所需进展率调节前体的流量。
恰如在沉淀步骤a）中，一种或多种含铝酸性和/或碱性前体的流量取决于使用的反应器的尺寸并因此取决于添加至反应介质中的水的量。
例如，如果使用3升容量反应器并且目标是最终Al2O3浓度为50g/l的1升氧化铝悬浮液，目标进展率对于第一沉淀步骤为10%，那么在沉淀步骤a）过程中应该引入总氧化铝的10%。氧化铝前体是浓度为155 g/l（以Al2O3计）的铝酸钠和浓度为102 g/l（以Al2O3计）的硫酸铝。第一步骤的沉淀pH固定在9.5并且第二步骤的pH固定在9。添加至反应器的水的量为620 ml。
对于在30℃下运行且运行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流量应该为2.1 ml/min并且铝酸钠的流量为2.6 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.91。
对于在70℃下运行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流量应该为5.2 ml/min并且铝酸钠的流量为6.3 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.84。
优选地，第二沉淀步骤在40至80℃，优选45至70℃且特别优选50至70℃的温度下进行。
优选地，第二沉淀步骤进行5至45分钟，优选7至40分钟的时段。
第二沉淀步骤通常能够获得具有20至100 g/l，优选20至80 g/l，优选20至50 g/l的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
步骤d）：过滤
根据本发明用于制备氧化铝的方法还包括在第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤。所述过滤步骤根据本领域技术人员已知的方法进行。
通过获得的氧化铝的低可分散性改进在两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的可过滤性，所述低可分散性能够改进根据本发明的方法的生产率并允许所述方法规模化至工业规模。
所述过滤步骤之后有利地是至少一个洗涤步骤，优选用水，且优选一至三个洗涤步骤，水的量等于过滤的沉淀物的量。
第一沉淀步骤a）、加热步骤b）和第二沉淀步骤c）和过滤步骤d）的组合能够获得特定的氧化铝凝胶，其具有小于15%，优选5至15%且优选6至14%且特别优选7至13%，且最特别优选7至10%的可分散度和1至35 nm且优选2至35 nm的结晶尺寸。
获得的氧化铝凝胶还有利地具有通过X-射线荧光法测量的0.001至2 wt%且优选0.01至0.2 wt%的硫含量和通过ICP-MS或电感耦合等离子体光谱测量的0.001至2 wt%且优选0.01至0.1 wt%的钠含量，重量百分比相对于氧化铝凝胶的总质量表达。
特别地，根据本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃姆石由通过Scherrer X-射线衍射公式获得的沿晶体方向[020]和[120]的尺寸分别为2至20 nm和2至35 nm 的晶粒组成。
优选地，根据本发明的氧化铝凝胶具有沿晶体方向[020]的1至15 nm的晶粒尺寸和沿晶体方向[120]的1至35 nm的晶粒尺寸。
氧化铝凝胶或勃姆石的X-射线衍射使用通过衍射计的常规粉末方法进行。Scherrer公式是粉末或多晶样品的X-射线衍射中使用的将衍射峰的半高尺寸与晶粒尺寸相关联的公式。其详细描述在参考文献：Appl.Cryst. (1978), 11, 103-113 “Scherrerafter 60 years:A survey and some new results in the determination ofcrystallite size”, J. I. Langford和A. J. C. Wilson中。
由此制备的凝胶的低水平的可分散性有利于根据本领域技术人员已知的所有方法，并特别通过捏和挤出，通过成粒和通过根据英语术语的所谓的油滴（oil drop）技术的所述凝胶的模制步骤。
步骤e）：干燥
根据本发明，将在第二沉淀步骤c），然后是过滤步骤d）结束时获得的氧化铝凝胶在干燥步骤e）中干燥以获得粉末，所述干燥步骤例如通过在20至200℃的温度下干燥并干燥8 h至15 h的时段或通过喷雾或通过本领域技术人员已知的任何其它干燥技术进行。
在其中所述干燥步骤e）通过喷雾进行的情况下，将在第二沉淀，然后是过滤步骤结束时获得的滤饼再悬浮。然后将所述悬浮液雾化成细液滴，在立式圆柱容器中与热空气流接触以根据本领域技术人员公知的原理蒸发水。获得的粉末由热流夹带至旋风分离器或套筒过滤器（sleeve filter），其将空气与粉末分离。
优选地，在其中所述干燥步骤e）通过喷雾进行的情况下，所述喷雾根据描述在出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced powder technology, 22,1-19, 2011中的操作程序进行。
步骤f）模制
根据本发明，将在干燥步骤e）结束时获得的粉末在步骤f）中模制以获得粗材料。
粗材料理解为是指尚未经历任何热处理步骤的模制材料。
优选地，所述模制步骤f）通过捏和挤出，通过成粒，通过油滴技术或通过造粒进行。
特别优选地，所述模制步骤f）通过捏和挤出进行。
步骤g）：热处理
根据本发明，在模制步骤f）结束时获得的粗材料然后在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下经历热处理步骤g）。
优选地，所述热处理步骤g）在540℃至900℃的温度下进行。
优选地，所述热处理步骤g）进行2小时至10小时的时段。
所述热处理步骤g）能够将勃姆石转化成最终氧化铝。
热处理步骤可以根据本领域技术人员已知的任何技术，通过在50℃至200℃的温度下的干燥进行。
获得的无定型多孔氧化铝的特征
根据本发明的制备方法能够获得无定型多孔氧化铝，其具有基于压汞法的孔体积分布曲线测定的大中值孔径，其有利地大于或等于16 nm，优选大于或等于18 nm，特别优选大于或等于20 nm，且最特别优选21至23 nm，包括界限值。
根据本发明的方法制备的中孔氧化铝载体有利地不含微孔。不存在微孔通过氮气测孔法证实。
根据本发明的中孔氧化铝载体有利地具有通过压汞法测量的大于或等于0.5 ml/g，优选大于或等于0.7 ml/g的中孔体积，即包含在直径为2至50 nm的孔中的体积。
通过水银测孔法测量的总孔体积有利地大于0.75 ml/g。
根据本发明的中孔氧化铝载体通常包含小于10%，优选小于5%的通过水银测孔法测定的总孔体积的大孔比例，其定义为直径大于50 nm的孔。
根据本发明的中孔氧化铝载体通常具有大于100 m2/g的比表面积。
根据本发明的催化剂的载体包含大部分（至少90 wt%）如上所述的氧化铝并且还可以包含掺杂剂，例如元素硅、钛和锆（多至10 wt%的含量）。
上述根据本发明的催化剂的载体通常以粉末、球、丸粒、颗粒或挤出物的形式使用，模制操作根据本领域技术人员已知的常规技术进行。
主要由上述氧化铝组成的根据本发明的催化剂的载体可以经历补充热处理或水热处理。热处理或水热处理理解为是指在不存在或存在水的情况下热处理载体。在后一情况下，与水蒸气的接触可以在大气压力下（蒸汽处理）或在自生压力下（压热器处理（autoclaving））进行。可以进行热处理或水热处理的几个联合循环。所述处理的温度为200至1000℃，优选450至1000℃，且特别优选600至850℃。
在水热处理的情况下，水含量优选为150至900克/千克干燥空气，且特别优选250至650克/千克干燥空气。
催化剂的制备
根据本发明的催化剂通过将至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属和任选其它元素，例如元素磷沉积在上述根据本发明的催化剂载体上获得。
所述沉积可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
特别地，在前述氧化铝上的所述沉积可以通过本领域技术人员已知的全范围的浸渍方法，包括干浸渍进行。优选地，通过干浸渍其相关化合物将至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属和任选的元素磷沉积在根据本发明的氧化物载体上。沉积可以经由根据本发明的氧化物载体的单个干浸渍步骤，经由使用同时含有至少一种第VIB族金属的至少一种化合物、任选至少一种含磷化合物和任选至少一种第VIII族金属的至少一种化合物的溶液进行。
沉积还可以有利地经由至少两个干浸渍循环进行。因此不同元素可以有利地相继浸渍或者一种元素还可以在几个序列中浸渍。进行的一个浸渍可以特别用于使用除了最终催化剂的组成元素之外的本领域技术人员希望引入的有机化合物。
所述一种或多种溶液可以是水性的，可以由有机溶剂组成或由水和至少一种有机溶剂（例如乙醇或甲苯）的混合物组成。优选地，所述溶液是水性-有机的，且更优选是水性-醇的。该溶液的pH可以通过任选添加酸来调节。
在可以作为第VIII族元素的来源引入溶液的化合物中，可以有利地提及以下：柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物、硝酸盐、卤化物，例如氯化物、氟化物、溴化物，乙酸盐或本文列举的化合物的任意混合物。
关于本领域技术人员公知的第VIB族元素的来源，以下例如有利地对于钼和钨：氧化物、氢氧化物、钼酸和钨酸及其盐，特别是铵盐，七钼酸铵、钨酸铵、磷钼酸、磷钨酸及其盐。优选使用氧化物或铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵或钨酸铵。
磷的优选来源是正磷酸，但其盐和酯，例如磷酸碱金属盐、磷酸铵、磷酸镓或磷酸烷基酯也是合适的。可以有利地使用亚磷酸，例如次磷酸，磷钼酸及其盐、磷钨酸及其盐。
如果本领域技术人员认为必要，可以有利地将有机螯合剂添加至溶液。
优选地，在载体的制备结束时引入全部金属相并因此不需要额外步骤。
优选选择将至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属和任选元素磷一次性（in one go）浸渍在先前获得的氧化铝载体上，无论使用先前描述的何种浸渍方法。
然后通常将产物老化、干燥和任选在氧化气氛中，例如在空气中，通常在约300至600℃，优选350至550℃的温度下煅烧。
在一个实施方案中，根据本发明的催化剂经历补充热处理步骤（煅烧）。
优选地，该处理通常在两个步骤中进行。在第一步骤中，将固体在低于200℃，优选低于150℃的温度下在空气中干燥。在第二步骤中，在空气中在优选300至600℃，且特别优选400至400℃的温度下进行煅烧，而不额外添加水。
在另一个实施方案中，催化剂不经历额外热处理或水热处理步骤，并且催化剂仅有利地干燥。在该情况下，干燥温度低于200℃。
根据本发明的催化剂有利地以全部或部分硫化形式使用。其然后在使用前经历在硫还原气氛中的根据本领域技术人员已知的任何方法，原位或非原位的活化步骤。
硫化处理可以通过H2S的有机硫前体试剂，例如DMDS（二甲基二硫醚）非原位（在将催化剂添加至加氢处理/加氢转化反应器之前）或原位进行。
使用根据本发明的催化剂的方法
本发明描述了包含至少一种第VIB族金属、任选至少一种第VIII族金属、任选磷和氧化铝载体的催化剂在用于加氢处理重质原料，例如石油渣油（常压或减压渣油）的方法中的用途。
本发明有利地涉及具有小于50 ppm的金属，镍和钒含量的原料，无论使用的方法和公布的性能目标。该原料可以获自基于任何催化剂进行的预处理步骤。
根据本发明的方法有利地在能够转化含有硫杂质和金属杂质的重烃原料的加氢处理方法中使用根据本发明所述的催化剂。
通常，能够转化含有硫杂质和金属杂质的重烃原料的加氢处理方法在320至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢气分压下，在有利地为0.05至10 体积原料每体积催化剂每小时的空速下并且以有利地为100至5000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃液体原料的比率运行。
通过使用本发明的催化剂研究的目标涉及相比于现有技术已知的催化剂的特别是加氢脱金属性能的改进。所述催化剂相比于常规催化剂提供加氢脱金属和加氢脱沥青方面的改进，同时展现出随时间的良好稳定性。
原料
在根据本发明的方法中处理的原料有利地选自获自直接蒸馏的常压渣油、减压渣油、脱沥青油、获自转化方法的渣油，例如衍生自焦化、固定床、沸腾床或还有移动床加氢转化的那些，单独或作为混合物使用。这些原料可以有利地原样使用或通过可以选自以下的烃馏分或烃馏分的混合物稀释：获自流化催化裂化（FCC）方法的产物、轻循环油（根据英语名称轻循环油的首字母LCO）、重循环油（根据英语名称重循环油的首字母HCO）、倾析油（根据英语名称倾析油的首字母DO）、油浆或可以来自蒸馏的那些、瓦斯油馏分，特别是通过减压蒸馏获得并根据英语术语称为VGO（减压瓦斯油）的那些。重质原料因此可以有利地包含获自煤液化方法的馏分、芳族提取物或任何其它烃馏分。
根据本发明的方法有利地以包含小于50 ppm金属，例如镍和钒的烃原料为目标。
所述重质原料通常具有大于1 wt%的沸点大于500℃的分子，金属（Ni+V）含量大于1重量ppm，优选大于20重量ppm，特别优选30至50重量ppm，沉淀在庚烷中的沥青质含量大于0.05 wt%，优选大于1 wt%，特别优选大于2%。
重质原料还可以有利地与粉末形式的煤混合，该混合物通常称为浆料。这些原料可以有利地是获自煤的转化并与新鲜煤再混合的副产物。煤在重质原料中的含量通常且优选为1/4（油/煤）的比率并且可以有利地在0.1至1之间广泛变化。煤可以包括褐煤并且可以是亚烟煤（根据英语术语）或沥青油（bituminous oil）。任何其它类型的煤适合于本发明的实施，在固定床反应器中或作为沸腾床反应器运行的反应器中。
根据本发明，上述催化剂优选用于依次包括至少一个加氢脱金属步骤和至少一个加氢脱硫步骤的方法的第一催化床。根据本发明的方法有利地在一至十个相继反应器中进行并且根据本发明的一种或多种催化剂可以有利地装在一个或几个反应器中和/或全部或部分反应器中。
在其中所述方法使用更富含金属（即具有大于50 ppm的累积金属（Ni+V）含量）的烃原料的情况下，根据本发明的催化剂可以放在一种或多种加氢脱金属催化剂（其可以是现有技术描述的且本领域技术人员已知的任何催化剂）的下游。这种或这些催化剂然后使得可以在由根据本发明的催化剂构成的催化床的入口获得含有小于50 ppm的金属（Ni+V）的部分加氢处理原料。
根据本发明的方法可以有利地在固定床中进行，目的是消除金属和硫并降低烃的平均沸点。在其中根据本发明的方法在固定床中进行的情况下，操作温度有利地为320℃至450℃，优选350℃至410℃，氢气分压有利地为3 MPa至30 MPa，优选10至20 MPa，空速有利地为0.05至5体积原料每体积催化剂每小时，并且气态氢与液体烃原料的比率有利地为200至5000标准立方米每立方米，优选500至1500标准立方米每立方米。
根据本发明的方法还可以有利地基于相同原料部分在沸腾床中进行。在其中根据本发明的方法在沸腾床中进行的情况下，催化剂有利地在320至450℃的温度下，在有利地为3 MPa至30 MPa，优选10至20 MPa的氢气分压下，在有利地为0.1至10体积原料每体积催化剂每小时，优选0.5至2体积原料每体积催化剂每小时的空速下，以有利地为100至3000标准立方米每立方米，优选200至1200标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率使用。
根据一个优选实施方案，根据本发明的方法在固定床中进行。
在本发明的催化剂用于根据本发明的方法中之前，其优选经历硫化处理，所述硫化处理能够在使催化剂与待处理的原料接触之前，使金属物质至少部分转化成硫化物（sulphur）。通过硫化的该活化处理是本领域技术人员公知的并且可以通过已描述在文献中的任何已知方法进行。本领域技术人员公知的一种常规硫化方法包括在氢气和硫化氢的混合物的物流中或在氢气和包含硫化分子的烃的混合物的物流中在150至800℃，优选250至600℃的温度下，通常在吹扫床（swept bed）反应区中加热固体的混合物。
硫化处理可以通过H2S的有机硫前体试剂，例如DMDS（二甲基二硫醚）非原位（在将催化剂引至加氢处理/加氢转化反应器之前）或原位进行。
以下实施例举例说明本发明但不限制其范围。
实施例
实施例1：催化剂载体A和B的制备（根据本发明）
根据本发明的氧化铝的合成以常规布置用5L反应器在3个步骤中进行。
前体的浓度如下：硫酸铝Al2(SO4)3 102g / L Al2O3和铝酸钠NaAlOO 155g / LAl2O3。
根据本发明的氧化铝根据以下步骤制备：
a) 硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO在30℃和pH=9.1下第一共沉淀8分钟：进展率为8%。进展率对应于在该第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即45 g/l的氧化铝的最终浓度。如果操作在5 L反应器中进行并且目标是具有最终Al2O3浓度为45 g/l的4 L氧化铝悬浮液，第一沉淀步骤的目标进展率是8%，那么8%的总氧化铝应该在沉淀步骤a）中引入。该第一步骤的沉淀pH固定在9.1。反应器中初始存在的水的量为1330 ml。
对于在30℃下运行并运行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝流量应该为6.1 ml/min，铝酸钠流量为7.6 ml/min并且水流量为69.7 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.91。
b) 在20至30分钟中温度从30℃上升至70℃；
c) 硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO在70℃和pH=9.1下第二共沉淀30分钟，进展率为92%；对于在70℃下进行30分钟的第二沉淀步骤，第二步骤的沉淀pH固定在9.1，硫酸铝流量应该为19 ml/min，铝酸钠流量为23 ml/min并且水流量为24.7 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.84。
d) 通过P4烧结布氏漏斗过滤并用5L蒸馏水在70℃下洗涤三次。
e) 在120℃下干燥过夜。
f) 模制粗材料：
将经干燥的氧化铝凝胶添加至Brabender型捏和机。在10分钟中添加用硝酸酸化至3%的总酸浓度（相对于引入捏和机的经干燥的凝胶的质量以重量计表达）的水，同时在20 rpm下捏和。酸性捏和持续5分钟。然后通过向捏和机添加氨溶液进行中和步骤，至200%的中和度（以氨的重量相对于酸化步骤添加至捏和机的硝酸的量表达）。捏和持续3分钟。
然后将获得的糊料通过三叶2 mm模头挤出。
g) 热处理：将获得的挤出物在100℃下干燥过夜，然后煅烧：
- 在800℃下在湿空气物流中在管式炉中煅烧2小时（HSV=1 l/h/g，30% v/v水）：这些挤出物产生载体A；
- 或在700℃下在湿空气物流中在管式炉中煅烧2小时（HSV=1 l/h/g，30% v/v水），这产生载体B的挤出物。
获得的氧化铝的孔分布通过压汞法根据ASTM标准D4284-83，在4000 bar（400MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。
不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。
表1：合成的载体
| A | B | C | D | |
| 总孔体积 (ml/g) | 0.78 | 0.74 | 0.87 | 1.02 |
| 中孔体积 (ml/g) | 0.75 | 0.71 | 0.87 | 0.81 |
| 大孔体积 (ml/g) | 0.03 | 0.03 | 0.00 | 0.21 |
| %Vmacro | 4% | 4% | 0% | 21% |
| Dpmeso (nm) | 20.4 | 17.6 | 15.4 | 28.4 |
| SBET (m2/g) | 128 | 146 | 184 | 179 |
实施例2：催化剂载体C的制备（不根据本发明）
首先，合成不根据本发明的氧化铝凝胶，其中实施例2根据描述在专利US 7,790,562中的制备方法进行。
合成在7 L反应器中进行并且在2个沉淀步骤中获得5 L的最终悬浮液。添加至反应器的水的量为3960 ml。
预期最终氧化铝浓度为30 g/L。
硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO的第一共沉淀步骤在30℃和pH=9.3下进行8分钟。使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)3 102g / L Al2O3和NaAlOO 155g / L Al2O3。在整个合成过程中进行350 rpm下的搅拌。
将硫酸铝Al2(SO4)3的溶液在19.6 ml/min的流量下持续8分钟添加至铝酸钠NaAlOO的溶液，碱/酸质量比=1.80以调节pH至9.3的值。反应介质的温度保持在30℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于最终预期氧化铝浓度为30 g/L，引入第一沉淀步骤的含铝前体硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO的流量分别为19.6 ml/min和23.3 ml/min。
含铝的酸性和碱性前体的这些流量能够在第一沉淀步骤结束时获得30%的进展率。
获得的悬浮液然后经历温度从30℃上升至57℃。
获得的悬浮液的第二共沉淀步骤然后通过添加浓度为102g / L Al2O3 的硫酸铝Al2(SO4)3和浓度为155g / L Al2O3的铝酸钠NaAlOO进行。然后根据碱/酸质量比=1.68将硫酸铝Al2(SO4)3的溶液以12.8 ml/min至铝酸钠NaAlOO的溶液的流量连续添加至在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液，添加30分钟以调节pH至8.7的值。反应介质的温度在第二步骤中保持在57℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于最终预期氧化铝浓度为30 g/L，引入第二沉淀步骤的含铝前体硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO的流量分别为12.8 ml/min和14.1 ml/min。含铝的酸性和碱性前体的这些流量能够在第二沉淀步骤结束时获得70%的进展率。
获得的悬浮液然后通过烧结布氏漏斗过滤并将获得的氧化铝凝胶用5 L蒸馏水在70℃下洗涤3次。
模制粗材料：
将经干燥的氧化铝凝胶添加至Brabender型捏和机。在10分钟中添加用硝酸酸化至3%的总酸含量（相对于引入捏和机的经干燥的凝胶的质量以重量计表达）的水，同时在20 rpm下捏和。酸性捏和持续5分钟。然后通过向捏和机添加氨溶液进行中和步骤，至80%的中和度（以氨的重量相对于酸化步骤引入捏和机的硝酸的量表达）。捏和持续3分钟。
然后将获得的糊料通过三叶2 mm模头挤出。将获得的挤出物在100℃下干燥过夜，然后在600℃下煅烧2小时。
g) 热处理：将获得的挤出物在100℃下干燥过夜，然后在800℃下在湿空气物流中在管式炉中煅烧2小时（HSV=1 l/h/g，30% v/v水）。
获得的氧化铝的孔分布通过压汞法根据ASTM标准D4284-83，在4000 bar的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。
不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。
实施例3：催化剂载体D的制备，根据专利EP1392431的实施例B（不根据本发明）
该载体的合成根据描述在专利EP 1 392 431中的程序进行。将硫酸铝和铝酸钠同时添加至反应器以达到8.5的pH并将整体在80℃下加热70分钟。将获得的悬浮液过滤并用热水洗涤以除去杂质。然后将糊料捏和20分钟，然后通过0.9 mm直径的圆柱形模头挤出。将获得的挤出物在120℃下干燥16小时，然后在800℃下煅烧2小时。
实施例4：催化剂A1、B1（根据本发明）、C1和D1（对比）的制备
将载体A、B、C和D用储备溶液No.1干浸渍以分别制备催化剂A1、B1、C1和D1，所述储备溶液通过将购自Sigma Aldrich®的氧化钼、氢氧化镍和磷酸溶解在水中制备。储备溶液具有以下摩尔浓度：1.8 mol/l磷，3.4 mol/l钼和1.3 mol/l镍。稀释储备溶液使得获自载体的干浸渍的各催化剂具有相同的预期金属浓度，即10 wt%三氧化钼，1.95 wt%氧化镍和2.60wt%五氧化二磷，其对应于以下摩尔比：Ni/Mo=0.38且P/Mo=0.53。由此制备的催化剂的最终浓度总结在下表中。
表2：合成的催化剂
实施例5：相比于催化剂C1、D1，催化剂A1、B1的渣油加氢处理（HDT）评估
根据本发明制备的催化剂A1和B1以及对比催化剂C1和D1在剧烈搅拌间歇式反应器中，使用Arabian Light RSV型原料（参见表3中的特征）经历催化测试。
表3：使用的Arabian Light RSV原料的特征
| RSV Arabian Light | ||
| 密度 15/4 | 0.9712 | |
| 100℃下的粘度 | mm2/s | 45 |
| 硫 | wt. % | 3.38 |
| 氮 | ppm | 2257 |
| 镍 | ppm | 10.6 |
| 钒 | ppm | 41.0 |
| 芳族碳 | % | 24.8 |
| 康氏残炭 | wt. % | 10.2 |
| C7沥青质 | wt. % | 3.2 |
| SARA | wt. % | |
| 饱和化合物 | wt. % | 28.1 |
| 芳烃 | wt. % | 46.9 |
| 树脂 | wt. % | 20.1 |
| 沥青质 | wt. % | 3.5 |
| 模拟蒸馏 | ||
| PI | ℃ | 219 |
| 5% | ℃ | 299 |
| 10% | ℃ | 342 |
| 20% | ℃ | 409 |
| 30% | ℃ | 463 |
| 40% | ℃ | 520 |
| 50% | 576 | |
| DS: PF ℃ | ℃ | 614 |
| DS: res disti | wt. % | 57 |
为了进行测试，在通过在350℃下循环H2S/H2气态混合物2小时的非原位硫化步骤之后，在不存在空气的情况下将15 ml催化剂装入间歇式反应器，然后覆盖90 ml原料。使用的操作条件如下：
表4：间歇式反应器中使用的操作条件
| 总压力 | 9.5 MPa |
| 测试温度 | 370℃ |
| 测试持续时间 | 3小时 |
在测试结束时，将反应器冷却并且在氮气下常压三重汽提（triple stripping）（10分钟，1 MPa下） 之后，收集流出物并通过X-射线荧光（对于硫和金属）和通过模拟蒸馏（ASTM D7169） 分析。
HDS水平定义如下：
HDS (%) = ((wt. % S)原料 - (wt. % S) 配制品（formulation）) / (wt. % S)原料x 100。
同样地，HDM水平定义如下：
HDM (%) = ((重量ppm Ni + V)原料- (重量ppm Ni + V) 配制品) / (重量ppm Ni +V) 原料 x 100。
催化剂的性能总结在表5中。
表5：相比于催化剂C1、D1，催化剂A1、B1的HDS和HDM性能
| 催化剂 | HDS (%) | HDM (%) |
| A1 (根据本发明) | 48.5 | 81.8 |
| B1 (根据本发明) | 50.8 | 83.1 |
| C1 (对比) | 50.2 | 70.2 |
| D1 (对比) | 44.1 | 74.9 |
从表5可见使用本发明的催化剂导致在现有技术的不同质地中从未观察到的加氢脱金属HDM的显著增加。然而加氢脱硫HDS的差异可忽略。
实施例6：根据本发明的催化剂A1、B1的固定床加氢处理评估并与催化剂C1的催化性能对比
在石油渣油的加氢处理测试中通过与催化剂C1的性能对比来比较根据本发明制备的催化剂A1和B1。原料由先前通过商业加氢脱金属催化剂加氢处理的中东起源的常压渣油（AR）（Arabian medium）和减压渣油（Arabian light）的混合物组成。原料表征为高水平的康氏残炭（9.6 wt%）和沥青质（2.1 wt%）并且镍量为21 wt%，钒量为10 wt%并且硫量为2.25wt%。
使用的原料的全部特征显示在表6中。
表6：用于测试的原料的特征
在通过在350℃的最终温度下在反应器中循环瓦斯油馏分（已向其添加DMDS） 的硫化步骤之后，该单元用上述原料的混合物在表7的操作条件下运行。
表7：固定床反应器中使用的操作条件
| 总压力 | 15 MPa |
| 测试温度 | 370℃ |
| 渣油的时空间速度 | 1.2 h-1 |
| 氢气流量 | 1200 std l. H2/l. 原料 |
注入原料然后升高测试温度。在300小时的稳定化时段之后，记录加氢脱硫（HDS）和加氢脱金属（HDM）性能，以及RSV减压渣油（540℃+馏分）的加氢转化率。然后，该性能作为相对于参考（在表8中设定为0）的相对转化率呈现或在图1和2中基于相对比例（scale）（其中将活性标准化至100（任意地））呈现。
确认了实施例5的结果，即根据本发明的催化剂的加氢脱金属HDM性能相比于参考催化剂C1改进。相对于催化剂C1的增加是流出物中少2至3 ppm金属，其代表精炼操作的显著改进。该增加此外可以在流出物的硫含量保持相当接近用催化剂C1获得的硫含量的情况下实现。
表8：催化剂A1、B1和C1在300小时在固定床中的加氢脱硫HDS和加氢脱金属HDM性能
Claims (18)
1.用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：
- 大部分是氧化铝的经煅烧的载体；
- 氢化-脱氢活性相，其包含至少一种元素周期表的第VIB族金属，任选至少一种元素周期表的第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：
- 大于75 m2/g的SBET比表面积，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.55 ml/g的总孔体积，
- 大于或等于16 nm的中值中孔体积直径，
- 通过压汞法测量的大于或等于0.50 ml/g的中孔体积，
- 小于总孔体积的15%的大孔体积；
所述方法包括至少以下步骤：
a) 至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中的第一沉淀步骤，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展率，进展率定义为第一沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下运行并运行2分钟至30分钟的时段；
b) 在40至90℃的温度下进行7分钟至45分钟的时段的悬浮液的加热步骤；
c) 在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例；所述步骤在40至90℃的温度下运行并运行2分钟至50分钟的时段；
d) 在第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；
e) 在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；
f) 在步骤e）结束时获得的粉末的模制以获得粗材料；
g) 在步骤f）结束时获得的粗材料在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气物流的情况下的热处理步骤以获得氧化铝载体；
h) 氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一沉淀步骤a）的进展率为6至12%。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一沉淀步骤a）的进展率为7至11%。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述碱性前体是铝酸钠。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述酸性前体是硫酸铝。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在所述第一沉淀步骤中，所述水性反应介质是水并且所述步骤在不存在有机添加剂的情况下伴随搅拌进行。
7.可通过根据权利要求1至6任一项的方法制备的中孔加氢转化催化剂。
8.根据权利要求7的中孔加氢转化催化剂，其具有
- 大于100 m2/g的SBET比表面积，
- 大于或等于18 nm的中值中孔体积直径，
- 通过压汞法测量的0.55 ml/g至0.85 ml/g的中孔体积，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.60 ml/g的总孔体积，
- 小于总孔体积的10%的大孔体积，
- 不存在微孔。
9.根据权利要求8的中孔加氢转化催化剂，其具有小于总孔体积的5%的大孔体积。
10.根据权利要求8或9的加氢转化催化剂，其具有通过压汞法测定的20至25 nm的中值中孔体积直径。
11.根据权利要求7至10任一项的加氢转化催化剂，其中所述第VIB族金属的含量为6至14 wt%的第VIB族金属的三氧化物，相对于催化剂的总质量，所述第VIII族金属的含量为0.0至5.0 wt%的第VIII族金属的氧化物，相对于催化剂的总质量，元素磷的含量为0至7wt%的五氧化二磷，相对于催化剂的总质量。
12.根据权利要求7至11任一项的加氢转化催化剂，其中所述氢化-脱氢活性相由钼或镍和钼或钴和钼组成。
13.根据权利要求12的加氢转化催化剂，其中所述氢化-脱氢活性相还包含磷。
14.重烃原料的加氢处理方法，所述重烃原料选自通过直接蒸馏获得的常压渣油、减压渣油、脱沥青油、获自转化方法的渣油，例如衍生自焦化、固定床、沸腾床或还有移动床加氢转化的那些，单独或作为混合物，所述方法包括使所述原料与氢气和根据权利要求7至13任一项的加氢转化催化剂接触。
15.根据权利要求14的加氢处理方法，其部分在沸腾床中在320至450℃的温度下，在3MPa至30 MPa的氢气分压下，在0.1至10体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以100至3000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
16.根据权利要求14或15的加氢处理方法，其至少部分在固定床中在320℃至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢气分压下，在0.05至5体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以200至5000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
17.根据权利要求16的在固定床中加氢处理重烃渣油型进料的加氢处理方法，其包括至少
a) 加氢脱金属步骤；
b) 加氢脱硫步骤；
其中所述加氢转化催化剂用于所述步骤a）和b）的至少一个中。
18.根据权利要求17的在固定床中加氢处理重烃渣油型进料的加氢处理方法，其中：
- 初始或在基于一种或多种其它加氢脱金属催化剂的预先加氢处理之后，所述原料具有小于或等于50 ppm的累积金属含量；
- 并且其中所述加氢转化催化剂用于加氢脱金属步骤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR14-55415 | 2014-06-13 | ||
| FR1455415A FR3022158B1 (fr) | 2014-06-13 | 2014-06-13 | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| PCT/EP2015/062821 WO2015189195A1 (fr) | 2014-06-13 | 2015-06-09 | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de résidus et méthode de préparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106573228A true CN106573228A (zh) | 2017-04-19 |
| CN106573228B CN106573228B (zh) | 2019-05-10 |
Family
ID=51261123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580043388.6A Active CN106573228B (zh) | 2014-06-13 | 2015-06-09 | 用于加氢转化渣油的中孔催化剂及用于制备后者的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10130942B2 (zh) |
| EP (1) | EP3154682B1 (zh) |
| CN (1) | CN106573228B (zh) |
| DK (1) | DK3154682T3 (zh) |
| FR (1) | FR3022158B1 (zh) |
| RU (1) | RU2687100C2 (zh) |
| WO (1) | WO2015189195A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437770A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼化油浆再生沥青活化剂的工艺方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108393091B (zh) * | 2017-02-08 | 2020-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 煤液化油加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| RU2704014C1 (ru) * | 2019-07-30 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения алюмооксидного металлсодержащего катализатора переработки углеводородного сырья (варианты) |
| RU2724048C1 (ru) * | 2019-12-24 | 2020-06-19 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия |
| FR3112540A1 (fr) * | 2020-07-20 | 2022-01-21 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de préparation d'un gel d'alumine haute dispersibilité |
| CN114471593B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢精制催化剂的制备方法 |
| CN114471642B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷和硼的加氢脱硅催化剂及其制备方法和加氢脱硅方法 |
| CN113275013A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-20 | 长江大学 | 一种氧化铁/氧化铝复合物及其制备方法和应用 |
| CN115518645B (zh) * | 2021-06-25 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用 |
| FR3143592A1 (fr) * | 2022-12-20 | 2024-06-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d’alumine mesoporeuse par coagulation chimique |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267033A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-12 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of aromatic liquids |
| GB2069363A (en) * | 1980-02-19 | 1981-08-26 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Hydro treatment of heavy hydrocarbon oils containing asphaltenes and catalysts therefor |
| US4460707A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| US4579729A (en) * | 1985-07-05 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Wide pore alumina supports |
| US6589908B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| WO2005028106A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
| CN1769378A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CA2860166A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Advanced Refining Technologies Llc | Silica containing alumina supports, catalysts made therefrom and processes using the same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818743A (en) | 1983-04-07 | 1989-04-04 | Union Oil Company Of California | Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method |
| US4976848A (en) | 1988-10-04 | 1990-12-11 | Chevron Research Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity |
| US5089463A (en) | 1988-10-04 | 1992-02-18 | Chevron Research And Technology Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity |
| US5221656A (en) | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| US5968348A (en) | 1994-05-16 | 1999-10-19 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution |
| US6332976B1 (en) | 1996-11-13 | 2001-12-25 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst |
| ATE296679T1 (de) | 1998-12-08 | 2005-06-15 | Japan Energy Corp | Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung |
| CA2394534C (en) * | 1999-12-21 | 2007-07-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use |
| JP4638610B2 (ja) | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP4612229B2 (ja) | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| AU2003207232A1 (en) | 2002-02-06 | 2003-09-02 | Japan Energy Corporation | Method for preparing hydrogenation purification catalyst |
| FR2839902B1 (fr) | 2002-05-24 | 2007-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees |
| US7294882B2 (en) | 2004-09-28 | 2007-11-13 | Sandisk Corporation | Non-volatile memory with asymmetrical doping profile |
| US9068131B2 (en) | 2008-07-03 | 2015-06-30 | Shell Oil Company | Catalyst composition and a process that uses the catalyst composition for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
-
2014
- 2014-06-13 FR FR1455415A patent/FR3022158B1/fr active Active
-
2015
- 2015-06-09 EP EP15736795.4A patent/EP3154682B1/fr active Active
- 2015-06-09 US US15/318,527 patent/US10130942B2/en active Active
- 2015-06-09 CN CN201580043388.6A patent/CN106573228B/zh active Active
- 2015-06-09 DK DK15736795.4T patent/DK3154682T3/da active
- 2015-06-09 RU RU2017100959A patent/RU2687100C2/ru active
- 2015-06-09 WO PCT/EP2015/062821 patent/WO2015189195A1/fr active Application Filing
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267033A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-12 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of aromatic liquids |
| GB2069363A (en) * | 1980-02-19 | 1981-08-26 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Hydro treatment of heavy hydrocarbon oils containing asphaltenes and catalysts therefor |
| US4460707A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| US4579729A (en) * | 1985-07-05 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Wide pore alumina supports |
| US6589908B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| CN1592653A (zh) * | 2000-11-28 | 2005-03-09 | 国际壳牌研究有限公司 | 有新的孔结构的氧化铝、制备方法及由其制备的催化剂 |
| WO2005028106A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
| CN1769378A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 |
| CA2860166A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Advanced Refining Technologies Llc | Silica containing alumina supports, catalysts made therefrom and processes using the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MOHAN S.RANA ET AL.: ""Effect of alumina preparation on hydrodemetallization and hydrodesulfurization"", 《CATALYSIS TODAY》 * |
| 王鼎聪等: ""贯穿式框架式渣油脱金属催化剂氧化铝载体的研究"", 《石油炼制与化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437770A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼化油浆再生沥青活化剂的工艺方法 |
| CN114437770B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼化油浆再生沥青活化剂的工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3022158A1 (fr) | 2015-12-18 |
| US20170120228A1 (en) | 2017-05-04 |
| EP3154682B1 (fr) | 2019-12-25 |
| RU2017100959A3 (zh) | 2018-12-21 |
| RU2017100959A (ru) | 2018-07-13 |
| US10130942B2 (en) | 2018-11-20 |
| DK3154682T3 (da) | 2020-03-16 |
| WO2015189195A1 (fr) | 2015-12-17 |
| FR3022158B1 (fr) | 2018-02-23 |
| CN106573228B (zh) | 2019-05-10 |
| EP3154682A1 (fr) | 2017-04-19 |
| RU2687100C2 (ru) | 2019-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106573228B (zh) | 用于加氢转化渣油的中孔催化剂及用于制备后者的方法 | |
| CN106660017B (zh) | 用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法 | |
| CN106922134B (zh) | 具有双峰孔隙度的催化剂，通过共拌和活性相来制备它的方法及其用于烃残余物的加氢的用途 | |
| JP6400172B2 (ja) | 触媒支持体及びそれから調製される触媒 | |
| CN106660019B (zh) | 通过共研获得的具有活性相的介孔与大孔催化剂、其制备方法及其用于渣油的加氢处理的用途 | |
| JP5392984B2 (ja) | 水素変換触媒ならびにこれを製造および使用する方法 | |
| US8021538B2 (en) | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same | |
| TWI450761B (zh) | 包含ｖｉｉｉ族金屬及ｖｉｂ族金屬鉬之整體氫化處理觸媒（ｂｕｌｋ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ） | |
| JP6301317B2 (ja) | 重質原料の水素化転換のための改善された触媒および工程 | |
| US10626337B2 (en) | Method for the hydrotreatment of diesel cuts using a catalyst made from an amorphous mesoporous alumina having high connectivity | |
| PL202787B1 (pl) | Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie | |
| JP2014117703A (ja) | バナジウムを含む残留分水素化処理触媒および残留分水素化転化方法におけるその使用 | |
| JP7340593B2 (ja) | ヘテロポリアニオンを含有している溶液から生じた共混合型触媒、その製造のための方法、および重質炭化水素供給原料の水素化転化における同触媒の使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |