CN1769378A - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法,特别是重渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。本发明方法包括酸性铝盐与碱性铝酸盐中和,中和物料老化,然后过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧,得到氧化铝载体,然后负载活性金属组分,得到最终催化剂。制备过程中老化在高于中和温度和中和pH值条件下进行。本发明方法不需改变现有催化剂制备流程,只需调整中和及老化过程的工艺条件,制备过程简单,成本低。本发明方法制备的催化剂孔径大,比表面积适宜,用于重、渣油加氢处理催化剂时,具有理想的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合于重质馏分油尤其是渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
众所周知,催化剂性能如最可几孔径、表面积、平均孔径对催化剂的活性稳定性起着重要作用。对重质馏分油尤其是渣油来说,金属杂质(如Ni、V等)含量高。如果催化剂的孔径小(小于13nm),就造成催化剂的孔径小,导致重质馏分油尤其是渣油中的金属杂质沉积在催化剂孔口附近,堵塞催化剂孔口,使催化剂活性下降、稳定性降低。若催化剂的平均孔径过大,则催化剂强度低,磨耗高。因此,重质馏分油尤其是渣油脱金属催化剂适宜的平均孔径为15~30nm、最可几孔径为15~25nm。此外,孔容要大,因孔容大,沉积的金属多,催化剂活性稳定性好。
US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径。但制备催化剂的孔分布不集中,强度较差。CN1209355A提出一种大孔氧化铝载体及其制备方法,在高于室温的条件下,对拟薄水铝石原料进行胶溶或熟化,成型后的物料用含铵离子的化合物进行处理,制得载体孔直径为10~20nm的孔容占总孔容的70~85%。其处理过程较复杂。
CN94107295.9公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂制备方法是:a)用酸性铝盐水溶液(如Al2(SO4)3、AlCl3)与碱金属铝酸盐水溶液(如NaAlO2)进行中和,中和温度30~85℃,较适为40~80℃,最适为50~70℃;中和pH为6~10,较适为7~9.5,最适为7.5~9;中和时间0.25~4小时,较适为0.25~3小时,最适为1~2小时。b)在30~85℃,较适为40~80℃,最适为50~70℃温度和pH为6~10,较适为7~9.5,最适为7.5~9条件下老化,老化时间0.25~8小时,较适为0.5~5小时,最适为1~3小时。c)需要时在b)步前加入硅酸盐水溶液,使SiO2含量为0.1~5wt%,再进行老化。d)洗涤。g)干燥。h)成型。J)负载活性组分。k)焙烧。上述方法的中和与老化在相同条件下进行,制备的催化剂孔主要集中在7~12nm范围内,做为重质馏分油特别是渣油加氢处理催化剂不太适宜。另外,该过程还需经过多次打浆,造成产品收率下降。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种简单、快捷的制备催化剂的方法。
本发明加氢脱金属催化剂的制备过程包括:
(1)用酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐水溶液在适宜温度、pH值、时间下中和。
(2)中和结束后通入碱性沉淀剂或碱性铝酸盐水溶液调节浆液pH值,在高于中和温度及高于中和pH值条件下进行老化。
(3)过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧,制备氧化铝载体。
(4)负载活性组分,干燥、活化得催化剂。
需要时在(1)步的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐溶液,SiO2含量占载体0.1~3.0wt%。所述硅酸盐溶液最适为硅酸钠溶液,其SiO2含量1~10g/100ml。如果需要,也可以加入其它种类的助剂。
所述的酸性铝盐水溶液是指AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3,最适是Al2(SO4)3,碱金属铝酸盐指NaAlO2或KAlO2。碱性沉淀剂是指NaOH、(NH4)2CO3、NH4OH。最适为NH4OH、(NH4)2CO3。
所述中和温度范围是50~80℃,较适为55~75℃,最适为60~70℃。所述中和pH值范围是pH为6.0~8.5,较适为6.5~8.0,最适为7.0~8.0。所述中和时间范围是0.5~3.0小时,较适为0.8~2.0小时,最适为0.8~1.5小时。
所述老化温度范围是85~150℃,较适为85~140℃,最适为90~120℃。所述老化pH值范围是pH为8.0~10.0,较适为8.5~9.7,最适为9.0~9.6。所述老化时间范围是0.1~2小时,较适为0.1~1小时,最适为0.1~0.5小时。所述的洗涤是用蒸馏水或净水洗涤氢氧化铝水凝胶。老化在高于中和温度及中和pH值条件下进行,老化温度一般高于中和温度10~100℃,优选20~80℃,老化pH值一般高于中和pH值0.2~4.0,优选1.0~2.5。一般情况下,中和后的物料沸点可达100~120℃,在此条件下老化可采用常压操作,在密闭容器内可以在更高温度下进行老化操作。
所述的干燥条件是:在50~140℃温度下干燥3~10小时;所述的焙烧条件是:在700~950℃下恒温1~4小时。
所述催化剂金属组分为第VIB族钼和/或钨,以及第VIII族镍元素和/或钴的化合物,按金属氧化物计在催化剂中的含量(重量百分比)为:VIB族金属氧化物5%~15%,第VIII族金属氧化物1~5%。优选同时含有钼和镍的氧化物。
所述浸渍催化剂时,共浸液按欲制备催化剂的计算组成配制,将其喷淋于制备好的载体条上,喷浸步骤要保证溶液刚好被载体全部吸收而无多余,因此浸渍之前需测定载体的吸水量,从而决定使用溶液的浓度。当以钼和镍为活性组分时,配制共浸液可以使用工业七钼酸铵、工业硝酸镍为原料,共浸液组分范围为:MoO3 8.0~19.0g/100ml,NiO 1.1~3.5g/100ml,其余为氨水。
所述催化剂干燥条件一般是:在100~130℃温度下干燥1~10小时;
所述催化剂活化方法是:在470℃~550℃恒温1~6小时。升温速度为150~200℃/小时。
按上述方法制备的催化剂具有较大的孔径、适宜的比表面,平均孔径为15~30nm,最可几孔径为15~25nm;表面积为80~200m2/g,最好为110~170m2/g。
本发明催化剂或含少量氧化硅催化剂,可用作加氢处理催化剂,特别适用于脱镍、钒为主要目的加氢处理过程。
经过大量实验研究发现,在较高温度和pH值下将中和的氧化铝前身物进行老化,可以获得孔径较大的催化剂载体。本发明催化剂制备方法采用在较高温度和pH值条件下进行老化处理,得到的物料经成型、焙烧、负载活性组分、活化后可以获得较大孔径的催化剂,本发明过程简单,只需调整操作条件,不需改变现有制备过程,既可得到大孔径催化剂。
具体实施方式
按本发明制备催化剂具体过程包括以下步骤:
a)制备酸性铝盐水溶液,Al2O3浓度为2~10g/100ml;
b)制备碱性铝酸盐水溶液,Al2O3浓度为8~30g/100ml,或配制稀氨水溶液,NH3含量为8~16g/100ml;
c)酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐水溶液同时连续加入到搅拌下的一定量水中,中和温度为50~80℃,较适为55~75℃,最适为60~70℃;中和pH为6.0~8.5,较适6.5~8.0,最适为7.0~8.0;中和时间范围是0.25~3小时,较适0.5~2小时,最适为0.8~1.5小时;中和浆液Al2O3含量5~10wt%。
d)在85~150℃,较适85~140℃,最适为90~120℃;pH为8.0~10.0,较适8.5~9.5,最适为9.0~9.6;时间0.1~2小时,较适0.1~1小时,最适为0.1~0.5小时条件下进行老化。
e)需要时在a)中加入硅酸盐水溶液,其SiO2含量1~10g/100ml。
f)过滤、洗涤。
g)在50~140℃温度下干燥2~10小时。
h)成型。
j)以200~300℃/小时什温速度升至700~950℃,优选800~900℃、恒温1~4小时条件下进行焙烧。
k)负载活性组分。以150~200℃/小时升至470℃~550℃,恒温1~6小时进行活化。
本发明大孔径、适宜比表面催化剂或含少量氧化硅催化剂的制备方法,用以下实例进一步说明,但这些实例不能限制本发明。
实例1
将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100ml)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为4g/100ml)分别装入高位处的容器内,下连流量计流入装有6L净水的带搅拌器和加热套的不锈钢容器内,加热至70℃。在搅拌情况下,将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内,保持pH为7.2,中和1小时。中和结束后,用NH4OH调浆液pH值为9.6,在密闭容器中将浆液温度升至130℃,老化0.1小时后,过滤分离处母液,洗涤。在140℃温度下干燥3小时,成型,在以200℃/小时升温速度升至800℃、恒温4小时条件下进行焙烧;得样品1。
实例2
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,中和温度为75℃,中和pH值为8.0,中和时间为0.5小时,用(NH4)2CO3调节老化pH值为9.5,老化温度为90℃,老化时间为1小时,得样品2。
实例3
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,中和温度为55℃,中和pH值为6.5,中和时间为2小时,是用NaAlO2调节老化pH值9.0,老化温度为120℃,老化时间为0.5小时,得样品3。
实例4
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同是将中和温度改为80℃,老化温度为140℃,得样品4。
实例5
将1L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为24g/100ml)和1.5L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为5g/100ml)分别装入高位处的容器内,下连流量计流入装有3L净水的带搅拌器和加热套的不锈钢的容器内,加热至50℃。在搅拌情况下,将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内,保持pH为7.0,中和2小时。中和结束后,用NH4OH调浆液pH值为10.0,将浆液温度升至150℃,老化2小时后,过滤分离处母液,然后洗涤。在100℃温度下干燥4小时,成型,在以160℃/小时升温速度什850℃、恒温3小时条件下进行焙烧;得样品5。
实例6
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同是将中和pH改为8.3,老化pH值为9.5,干燥温度改为50℃,时间为10h,得样品6。
实例7
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同是将中和pH改为6.3,老化pH值为8.9,得样品7。
实例8
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同是将中和时间改为3h,焙烧温度改为900℃,恒温时间改为2小时。得样品8。
实例9
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同是将中和时间改为0.25h,焙烧温度改为930℃,恒温时间改为1小时。得样品9。
实例10
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同是200ml硅酸钠水溶液加入硫酸铝水溶液中,得样品10。
实例11
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同将老化温度改为85℃,老化pH值改为,得样品11。
实例12
按照实施例1所述方法制备氧化铝载体,所不同是100ml硅酸钠水溶液加入硫酸铝水溶液中,得样品12。
对比例1
按照中国专利CN94107295.9透露催化剂载体的制备方法制备催化剂载体,得样品13。
实例13
称取工业七钼酸铵55g,置于氨水中,进行搅拌,无不溶物为止,再加入工业硝酸镍45g,进行搅拌,无不溶物为止,制成含MoO39.3g/100ml,NiO2.2g/100ml的共浸液。
取实例1制备的样品100g,用上述共浸液100ml均匀地喷洒于其上,并不断翻转,摇匀,后置于100℃温度下干燥8小时,然后以180℃/h升温升至550℃,恒温2小时,制得催化剂,编号为C-1。
实例15
取实例2制备的样品100g,用实例14制得共浸液100ml均匀地喷洒于其上,并不断翻转,摇匀,后置于125℃温度下干燥3小时,然后以160℃/h升温升至470℃,恒温5小时,制得催化剂,编号为C-2。
实例16
取实例3制备的样品100g,用实例14制得共浸液100ml均匀地滴于其上,并不断翻转,摇匀,后置于110℃温度下干燥6小时,然后以170℃/h升温升至500℃,恒温5.5小时,制得催化剂,编号为C-3。
实施17~25
将实施例(14)中的载体-1依次换成载体-4、5、6、7、8、9、10、11、12,分别制得催化剂C-4、5、6、7、8、9、10、11、12。
对比例2
按照中国专利CN94107295.9透露催化剂的制备方法制备催化剂,编号C-13。
催化剂物化性质数据列于表1。
实例26
在200ml固定床加氢试验装置上对催化剂进行了活性试验,原料油性质、试验条件及结果如表2所示。从表2可以看出,本发明催化剂脱金属(Ni+V)率好于对比例2制备的催化剂。
由以上结果可以看出,按本发明方法制备的催化剂或含少量氧化硅的催化剂最可几孔径、平均孔径均大于比较例1制备的催化剂。说明按本发明方法制备的催化剂或含少量氧化硅的催化剂能够较好地满足重质油尤其是渣油加氢处理过程的要求。
表1加氢催化剂的物化性质
实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
载体中SiO2/wt% | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1.8 | - | 0.9 | - |
MoO3含量/wt% | 8.00 | 7.95 | 8.03 | 8.01 | 7.9 | 8.2 | 8.0 | 8.1 | 8.2 | 8.0 | 7.8 | 8.05 | 8.0 |
NiO含量/wt% | 2.00 | 2.01 | 1.98 | 2.00 | 1.9 | 2.1 | 2.0 | 1.9 | 2.1 | 1.8 | 2.1 | 2.1 | 2.0 |
比表面/m2·g-1 | 115 | 120 | 143 | 118 | 150 | 121 | 159 | 120 | 140 | 158 | 150 | 149 | 157 |
最可几孔径/nm | 18.0 | 17.0 | 17.0 | 19.0 | 15.0 | 18.0 | 15.0 | 19.0 | 17.0 | 15.0 | 15.0 | 18.0 | 11.0 |
平均孔径/nm | 23.6 | 22.6 | 19.5 | 22.7 | 20.0 | 22.8 | 19.4 | 23.3 | 20.0 | 18.9 | 18.9 | 18.5 | 12.7 |
孔发布/%<10nm10~30nm>30nm | 58312 | 7876 | 12799 | 6859 | 14824 | 7867 | 19783 | 8884 | 11836 | 17776 | 14788 | 13816 | 32671 |
表2加氢催化剂活性试验结果
催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 | C-12 | C-13 |
原料油性质S/m%Ni+V/μg·g-1 | 沙中常渣4.2100 | ||||||||||||
反应条件 | T=385℃ P=15.7MPaLHSV=1.0h-1 H2/Oil=758v/v | ||||||||||||
脱杂质率/%脱S脱(Ni+V) | 53.068.0 | 53.168.2 | 53.567.9 | 52.968.0 | 53.768.1 | 53.168.1 | 54.068.2 | 52.867.9 | 53.768.1 | 54.168.3 | 53.768.4 | 53.968.2 | 59.058.0 |
Claims (12)
1、一种加氢脱金属催化剂的制备方法,包括:
(1)用酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐水溶液在适宜温度、pH值、时间下中和;
(2)中和结束后通入碱性沉淀剂或碱性铝酸盐水溶液调节浆液pH值,在高于中和温度及高于中和pH值条件下进行老化;
(3)过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧,制备氧化铝载体;
(4)负载活性组分,干燥、活化得催化剂。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于在所述步骤(1)的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐溶液,SiO2含量占载体0.1~3.0wt%。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的酸性铝盐水溶液是指AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3,碱金属铝酸盐指NaAlO2或KAlO2,碱性沉淀剂是指NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的中和温度范围是50~80℃,所述中和pH值范围是6.0~8.5,所述中和时间范围是0.5~3.0小时。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的中和温度范围是55~75℃,所述中和pH值范围是6.5~8.0,所述中和时间范围是0.8~2.0小时。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的老化温度范围是85~150℃,所述老化pH值范围是8.0~10.0,所述老化时间范围是0.1~2小时。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的老化温度范围是85~140℃,所述老化pH值范围是8.5~9.7,所述老化时间范围是0.1~1小时。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的老化温度高于中和温度10~100℃,老化pH值高于中和pH值0.2~4.0。
9、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的老化温度高于中和温度20~80℃,老化pH值高于中和pH值1.0~2.5。
10、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)所述的干燥条件是:在50~140℃温度下干燥3~10小时,焙烧条件是:在700~950℃下恒温1~4小时。
11、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的活性金属选自第VIB族钼和/或钨,以及第VIII族镍元素和/或钴,按金属氧化物计在催化剂中的重量含量:VIB族金属氧化物5%~15%,第VIII族金属氧化物1~5%。
12、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂干燥条件是:在100~130℃温度下干燥1~10小时,催化剂活化方法是:在470℃~550℃恒温1~6小时。
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