CN1807247A - 催化剂载体拟薄水铝石的制备方法及清洁化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
催化剂载体拟薄水铝石制备方法和清洁化生产工艺，属于石油化工催化新材料领域。采用三水铝石与液体酸发生反应，加入助剂进行多级净化处理，得到精液，此精液与沉淀助剂发生一级合成反应，生成普通拟薄水铝石。一次母液再与复合助剂发生反应，生成精制拟薄水铝石。最终母液采用多效真空蒸发，回收铵盐，这样可提高产品质量，节约能源，降低成本，实现清洁化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体拟薄水铝石制备方法及清洁化生产工艺，属于石油化工催化新材料领域。
背景技术
本发明所述的催化剂载体拟薄水铝石(Pseudoboehmite)，也称准薄水滤石，简示为Psb。拟薄水铝石系列产品作为化学品氧化铝的一个重要组成部分，由于具有高活性，胶溶性等独特的物理化学性能，广泛应用于石油炼制、化学加工、环境保护等行业，可作为吸附剂、粘结剂、催化剂以及催化剂载体的原料。
拟薄水铝石系列产品，是一些结晶不完善的假一水软铝石。根据计算，其化学组成式可近似表示为：Al2O3·(1.4～2)H2O。产品外观为白色粉状，不同品种的物理化学性能有很大区别。
拟薄水铝石系列产品物理化学性能的差异，主要是由于分解工艺的区别所造成的，分解工艺的不同导致产品最大的区别就是孔容的大小、分布、产品纯度。依此划分，拟薄水铝石系列产品可分为两大类：一类是老化型小孔拟薄水铝石，由于具有胶溶性、粘结性等特点，主要用作生产催化剂、催化剂载体的粘结剂。另一类是不老化型大孔系列拟薄水铝石，由于具有大孔容、大比表面、低氧化钠含量及合适的孔径分布，主要是应用于附加值较高的石油化工催化剂行业。一方面，它可以象小孔拟薄水铝石一样，用于催化成型的粘结剂，将分子筛或其它难成型的物料制成催化剂或催化剂载体；另一方面，由于物化性能的特殊性和固体酸碱度的可调节性，也可直接制备催化剂或催化剂载体。
拟薄水铝石主要用作催化剂载体--活性氧化铝的原料，也可用作分子筛、硅酸盐耐火纤维制品的成型粘结剂，如作为半合成稀土Y型分子筛裂化催化剂的粘结剂以及作为酒精脱水制乙烯催化剂和环氧乙烷催化剂等。
当前，石油化工行业的发展迅速，随着一些新型、高效、换代催化剂品种的兴起，对催化剂载体要求大孔容、大孔径用户越来越多，市场容量也越来越大。例如加氢催化剂，要求载体大孔容、大比表面、低氧化钠含量及合适的孔径分布。而对于特殊的加氢过程，如渣油加氢，还要有大的孔径，作为大分子进出的通道。而这些催化剂，一般一年更换一次，需求量较大。汽车尾气催化剂载体也向大孔容、大孔径、大比表面、耐高温的方向发展。大孔容、大孔径、大比表面是拟薄水铝石一个重要的发展方向。并且，这些行业对催化剂要求较严格，拟薄水铝石作为其原料之一，产品稳定性尤其重要。
目前拟薄水铝石的生产工艺大体可分为两大类型：有机醇铝法及酸碱中和法。
有机醇铝法：利用金属铝、氢与乙烯作原料，先行制成三乙基铝，即将链增长至三烷基铝，在氧化成醇铝，简式：Al(OR)3。Al(OR)3在有水参与的情况下发生水解反应，利用不同的水解工艺，最终分离生成AlOOH.nH2O。用苯洗后再水洗，最后真空干燥，得到固体产品。
酸碱中和法，也称沉淀法，又可分为以下种情况：
A、烧结法氧化铝厂生产拟薄水铝石的方式，它以CO2气做中和剂，或固体CO2做中和剂。
B、石化行业生产拟薄水铝石的办法是硫酸铝、也用氯化铝，以氨碱做中和剂。
C、以铝酸钠与酸性铝盐互作中和剂，可以减少单一铝料的用量。
上述三种方式各有优缺点，产品质量各具特色，A法：产品质量差，但是成本最低；B法：质量提高，但是排出大量废水，影响生产；C法：多了一道工序，提高了利用率，成本升高、质量居中，但是同样排出大量废水。
这几种办法中，唯有有机醇铝法产品质量最高，但是它存在生产工艺复杂，生产中易产生爆炸等因素，同样此技术被国外控制。
如何采用沉淀法工艺做出高质量的拟薄水铝石，同样不存在环境污染，实现清洁化生产，这正是本发明解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种催化剂载体拟薄水铝石的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种拟薄水铝石的清洁化生产工艺。
本发明的技术方案如下：
采用三水铝石与液体酸发生反应，加入助剂进行多级净化处理，得到精液，此精液与沉淀助剂发生一级合成反应，生成普通拟薄水铝石，一次母液(滤液I)再与复合助剂发生反应，生成精制拟薄水铝石，最终母液(滤液II)采用多效真空蒸发，回收铵盐，这样就提高产品质量，节约能源，降低成本，实现清洁化生产。
一、拟薄水铝石的制备方法
本发明的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，步骤如下：
(1)三水铝石与液体酸反应，反应温度90-180℃，反应时间1-3小时，制得粗液。
(2)向上述粗液中加入净化助剂I，加入量为粗液量的10％-25％重量百分比，过滤得到精液。
(3)向上述精液中加入沉淀助剂在20-80℃反应温度下进行合成，反应时间0.5-1.5小时，得普通拟薄水铝石浆液，浆液进行过滤，滤液I备用，滤饼进行洗涤、烘干，为普通拟薄水铝石。普通合成拟薄水铝石的得率为总精液中氧化铝含量的15-35％重量。
沉淀助剂是碱金属氢氧化物，加入沉淀助剂的浓度控制在15-40％重量百分比。
普通拟薄水铝石产品指标见附表1。
在上述步骤(3)之后继续下列步骤可制得精制拟薄水铝石。
(4)在步骤(3)的滤液I中加入复合助剂，复合助剂的添加量为滤液I体积的5-30％，反应温度控制在20-80℃，反应时间0.4-1小时。升温至70-100℃，对合成浆液进行老化，老化时间控制在3-5小时。老化浆液进行过滤，所得滤液II作为母液备用，滤饼进行洗涤、烘干，得精制拟薄水铝石。
上述复合助剂的是碳酸氨、碳酸氢氨、液氨、碳酸氢钠或磷酸钠的一种或几种与0-20％(重量)调节溶剂复合而成。调节溶剂是当量浓度的乙醇、乙二醇、甲醇或丙醇。
调节溶剂的作用是调整拟薄水铝石的孔径参数，改善表面积。
精制拟薄水铝石的特点：杂质含量相对较低(低于0.1％)，晶相纯度较高，孔径分步宽，大于1000埃的占10％。精制拟薄水铝石根据具体指标的差异又可分为几个型号，产品指标见附表2。
上述步骤(1)中的三水铝石选自三水铝土矿、三水型氢氧化铝或氢氧化铝结疤中的一种或几种。
上述步骤(1)中的液体酸选自盐酸、硫酸、硝酸之一，或者盐酸、硫酸、硝酸的废酸液之一。
上述步骤(2)中净化助剂I优选活性炭，其他可达到净化作用的净化助剂也可使用。
上述步骤(2)用净化助剂I净化后最好再加入吸附剂用活性氧化铝进行二级净化，加入量为液量的2-6％，重量百分比，吸附剂用活性氧化铝是球状颗粒，直径在1-5um之间，孔容大于0.2ml/g，是可以吸附溶液中杂质离子及有机组份的氧化铝球。述步骤(2)的净化可进行多级净化。
上述步骤(3)中沉淀助剂优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，可将氢氧化钠固体或氢氧化钾固体先用水溶液溶解，调配成液体的沉淀助剂。
上述步骤(4)中复合助剂的加入量优选10-25％，更优选为13-25％。
上述步骤(4)中复合助剂中调节溶剂的用量优选3-15％，更优选为5-12％。
上述步骤(4)中反应温度优选30-70℃，更优选为40-60℃。
二、拟薄水铝石的清洁化生产联产铵盐
本发明利用中和法生产拟薄水铝石的废液(滤液II)通过蒸发生产铵盐。
本发明的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法中使用有液体酸，母液(滤液II)中含有大量的氯化铵或硫酸铵等，现有技术中一般把母液作为废液排掉，对环境造成了严重的危害。本发明利用生产拟薄水铝石的废液(滤液II)联产铵盐，以实现清洁化生产。
如果液体酸选用盐酸，则母液含有大量氯化铵，如果液体酸选用硫酸，则母液含有大量的硫酸铵，为了让这些废液实现零排放，并产生效益，实现清洁化生产，本发明采用以下具体步骤(5)：
上述步骤(4)的滤液II(母液)，先加压经预热气预热到70-85℃，进入到第一效蒸发器加热蒸发。浓度达到20-25％(重量)。并在一效分离室进行汽液分离；分离后的液体打入闪蒸器，闪蒸后的液体进入到最后一效蒸发器，其溶液沸点控制在55-75℃，此时浓度达到30-35％(重量)即可，同时在该效分离室进行汽液分离，分离出的液体打入第二效蒸发器加热蒸发，控制浓度到达34-38％(重量)时，在该效分离室进行汽液分离，分离出的液体进入结晶槽进行冷却结晶，结晶出的固体采用常规分离设备进行固液分离，送到干燥器进行干燥，得铵盐，即氯化铵、硫酸铵或硝酸铵成品。
本发明的原料情况如下：
1.步骤(1)中的原料三水铝土矿、三水型氢氧化铝或氢氧化铝结疤。其中，三水铝土矿要求三水铝石含量大于50％。三水型氢氧化铝产品可以是碳酸化分解工艺制取的，也可以是种子分解法制取的，或这两种工艺制得的三水型氢氧化铝产品的混合物。氢氧化铝结疤碱含量小于20％。
对上述物料的一种或几种的混合物通过粉碎设备进行混料和粒度细化，要求的粒度范围在0-200um，较好为0-100um，最好为0-50um。
2.步骤(1)中的原料液体酸(LS)：硫酸、盐酸、硝酸成品或其废酸液只能选择一种酸，它最终影响的是铵盐的种类。需要加水调整酸液pH值控制在0-5，较好为0.2-4.5，最好为1-4，如果选用废酸液，要求废酸液的杂质总含量(Si、Fe、Al、Ga、Mg、Na、Ti等金属离子的含量)小于10％.(质量百分数)。
本发明的技术特点如下：
1、采用分步沉淀法生产拟薄水铝石的方法，突破现有的一步沉淀工艺，使得不同级别的拟薄水铝石得以很好的分离，使产品等级化，产品等级指标可调。产品指标达到醇铝法生产的拟薄水铝石(Psb)粉的指标技术水平。孔容大于3.5ml/g，孔径分布集中等性能。
2、系列催化剂载体拟薄水铝石的合成原料可以由三水铝土矿、氢氧化铝产品或氢氧化铝结疤与液体酸或其废酸来完成，降低了生产成本。
3、采用了净化助剂、沉淀助剂、复合助剂对产品进行了优化分级，使得一条生产线可以生产出不同级别和规格的催化剂载体拟薄水铝石产品。
4、所采用的助剂均为常用的化工产品，其中复合助剂中更是添加了调节溶剂，对产品升级起到了重要的作用。
5、生产流程中的母液含有大量的铵离子以及氯离子或硫酸根离子，通过多效、真空蒸发工艺，有效的回收了铵盐，实现了流程的清洁化生产。
与现有技术相比本发明的优良效果如下：
1、本发明通过分步沉淀的方法生产了类似有机醇铝法生产的Psb粉，产品纯度最好可达99.95％，其他指标也完全符合要求。
2、生产流程生产的其他系列产品完全做到孔径分布宽窄可调、孔容最大达到1.25，最小0.32。比表面积最大300，最小150。
3、生产出的系列产品由于参数可调，完全可以适用于石化行业对于不同油品加工的催化要求。使得生产流程有了更大的实用性。
4、实现了废液的有效利用，在拟薄水铝石生产线的基础上成功嫁接了铵盐生产线，同时解决了大量母液的排放问题，真正实现了清洁化生产。
5、本发明可以使用氢氧化铝结疤、废酸液、以及三水铝土矿，使得生产成本大大降低。
6、生产过程三废排放均达到国家标准，实现系统的清洁化生产。
表1.普通(Pseudboehmite)拟薄水铝石参数
表2.精制(Pseudboehmite)拟薄水铝石参数
上述两表中的1#-10#是系列产品的代号。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，步骤如下：
(1)三水型氢氧化铝200g，粒度50um，与盐酸(36％)40g反应，调节pH值为3，反应温度120℃，反应时间2小时，制得粗液。
(2)向上述粗液中加入活性碳30g，过滤，向滤液中再加入吸附剂用活性氧化铝10g进行净化，吸附剂用活性氧化铝是球状颗粒，直径在1-5um之间，孔容大于0.2ml/g，是可以吸附溶液中杂质离子及有机组份的氧化铝球。过滤得到精液。
(3)向上述精液中加入沉淀助剂氢氧化钠水溶液，浓度25％重量，在40℃反应温度下进行合成，反应时间40分钟，得普通拟薄水铝石浆液，浆液进行过滤，滤液I备用，滤饼进行洗涤、烘干，为普通拟薄水铝石。普通合成拟薄水铝石的得率为总精液中氧化铝含量的20％重量。
(4)在步骤(3)的滤液I中加入复合助剂，复合助剂组份为碳酸氢氨5g，碳酸氢钠3g，乙醇10ml，水40ml。复合助剂的添加量为滤液I体积的25％，反应温度控制在60℃，反应时间0.4小时。升温至70℃，对合成浆液进行老化，老化时间控制在4小时。老化浆液进行过滤，所得滤液II作为母液备用，滤饼进行洗涤、烘干，得精制拟薄水铝石。
拟薄水铝石的清洁化生产联产铵盐工艺：
(5)上述步骤(4)的母液(滤液II)，先加压经预热气预热到75℃，进入到第一效蒸发器加热蒸发。浓度达到23％(重量)。并在一效分离室进行汽液分离；分离后的液体打入闪蒸器，闪蒸后的液体进入到最后一效蒸发器，其溶液沸点控制在65℃，此时浓度达到34％(重量)即可，同时在该效分离室进行汽液分离，分离出的液体打入第二效蒸发器加热蒸发，控制浓度到达38％(重量)时，在该效分离室进行汽液分离，分离出的液体进入结晶槽进行冷却结晶，结晶出的固体采用常规分离设备进行固液分离，送到干燥器进行干燥，得氯化铵23g。
产品指标如下表：
实施例2：
(1)三水铝土矿(三水铝石含量大于50％)200g，与硫酸(36％)40g反应，调节pH值为3，反应温度120℃，反应时间2小时，制得粗液。
(2)同实施例1。向上述粗液中加入活性碳30g，过滤，向滤液中再加入吸附剂用活性氧化铝8g进行净化，过滤得到精液。
(3)同实施例1，所不同的是向上述精液中加入沉淀助剂氢氧化钾水溶液，浓度20％重量，在50℃反应温度下进行合成，反应时间0.5小时。
(4)同实施例1，所不同的是复合助剂组份为碳酸氢氨5g，液氨20ml，磷酸钠3g，乙二醇10ml，水40ml。复合助剂的添加量为滤液I体积的20％，反应温度控制在50℃，反应时间0.5小时。升温至80℃，对合成浆液进行老化，老化时间3小时。
步骤(5)同实施例1，所不同的是所得产品为硫酸铵。
实施例3：如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)中三水铝石是50％重量的三水型氢氧化铝和50％重量的氢氧化铝结疤(碱含量小于20％)。与盐酸(36％)40g反应，调节pH值为3，反应温度120℃，反应时间1小时，制得粗液。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)同实施例1，所不同的是，沉淀助剂在60℃反应温度下进行合成，反应时间1.5小时，普通合成拟薄水铝石的得率为总精液中氧化铝含量的15％重量。
步骤(4)同实施例1。所不同的是复合助剂组份为碳酸氢氨10g，碳酸氢钠5g，液氨：25ml，乙二醇10ml，水50ml。复合助剂的添加量为滤液I体积的10％，反应温度控制在60℃，升温至85℃，对合成浆液进行老化，老化时间2.5小时。
步骤(5)同实施例1，所得产品为氯化铵。
实施例4：如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)中的液体酸是用的硝酸的废酸液，废酸液的杂质总含量(Si、Fe、Al、Ga、Mg、Na、Ti等金属离子的含量)小于10％.(质量百分数)，调节pH值为2。反应温度110℃，反应时间1小时，制得粗液。
(2)向上述粗液中加入活性炭40g，过滤，过滤后，再次加入活性炭60g，进行深度净化，然后，向滤液中再加入吸附剂用活性氧化铝8g进行净化，过滤得到精液。
(3)同实施例1，普通合成拟薄水铝石的得率为总精液中氧化铝含量的30％重量。
(4)同实施例1。所不同的是复合助剂组份为碳酸氢氨15g，碳酸氢钠4g，液氨15ml，甲醇15ml，水60ml。复合助剂的添加量为滤液I体积的13％，反应温度控制在30℃，升温至90℃，对合成浆液进行老化，老化时间3小时。
(5)同实施例1，所不同的是所得产品为硝酸铵。
Claims (10)
1.催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，步骤如下：
(1)三水铝石与液体酸反应，反应温度90-180℃，反应时间1-3小时，制得粗液；
(2)向上述粗液中加入净化助剂I，加入量为粗液量的10％-25％重量百分比，过滤得到精液；
(3)向上述精液中加入沉淀助剂在20-80℃反应温度下进行合成，反应时间0.5-1.5小时，得普通拟薄水铝石浆液，浆液进行过滤，滤液I备用，滤饼进行洗涤、烘干，为普通拟薄水铝石；普通合成拟薄水铝石的得率为总精液中氧化铝含量的15-35％重量；
沉淀助剂是碱金属氢氧化物，加入沉淀助剂的浓度控制在15-40％重量百分比；
在上述步骤(3)之后继续下列步骤可制得精制拟薄水铝石：
(4)在步骤(3)的滤液I中加入复合助剂，复合助剂的添加量为滤液I体积的5-30％，反应温度控制在20-80℃，反应时间0.4-1小时；升温至70-100℃，对合成浆液进行老化，老化时间控制在3-5小时；老化浆液进行过滤，所得滤液II作为母液备用，滤饼进行洗涤、烘干，得精制拟薄水铝石；
上述复合助剂的是碳酸氨、碳酸氢氨、液氨、碳酸氢钠或磷酸钠的一种或几种与0-20％重量，调节溶剂复合而成，调节溶剂是当量浓度的乙醇、乙二醇、甲醇或丙醇。
2.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的三水铝石选自三水铝土矿、三水型氢氧化铝或氢氧化铝结疤中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的液体酸选自盐酸、硫酸、硝酸之一，或者盐酸、硫酸、硝酸的废酸液之一。
4.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中净化助剂I是活性炭。
5.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)用净化助剂I净化后再加入吸附剂用活性氧化铝进行二级净化，加入量为液量的20-50％重量百分比。
6.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中沉淀助剂优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
7.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中复合助剂的加入量为滤液I体积的10-25％。
8.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中复合助剂中调节溶剂的为5-12％。
9.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，改变原有废液排放方式，利用中和法生产拟薄水铝石的废液即所述步骤(4)中滤液II，通过蒸发生产铵盐。
10.如权利要求1所述的催化剂载体拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，将步骤(4)的滤液II，先加压经预热气预热到70-85℃，进入到第一效蒸发器加热蒸发。浓度达到20-25％重量；并在一效分离室进行汽液分离；分离后的液体打入闪蒸器，闪蒸后的液体进入到最后一效蒸发器，其溶液沸点控制在55-75℃，此时浓度达到30-35％重量即可，同时在该效分离室进行汽液分离，分离出的液体打入第二效蒸发器加热蒸发，控制浓度到达34-38％重量时，在该效分离室进行汽液分离，分离出的液体进入结晶槽进行冷却结晶，结晶出的固体采用常规分离设备进行固液分离，送到干燥器进行干燥，即为铵盐成品。
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