KR20100041782A - 인-함유 화합물의 함침에 의한 수소처리 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소처리 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB족 원소 및 비결정질 지지체를 함유하는 소성 및/또는 건조된 촉매 전구체를, 유전 상수가 20 초과인 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물로 구성된 함침 용액을 사용하여 함침시키는 1 이상의 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 상기 함침된 촉매 전구체를 숙성시키는 단계;
(c) 후속 소성 단계 없이 단계 (b)로부터의 상기 촉매 전구체를 건조시키는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

인-함유 화합물의 함침에 의한 수소처리 촉매의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A HYDROTREATMENT CATALYST BY IMPREGNATION WITH A PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUND}
본 발명은 수소처리 분야에 관한 것이다.
이는 원칙적으로 수소 처리, 구체적으로 오일 유분의 수소화탈황화, 수소화탈질소화, 수소화탈금속화, 수소화 및 수소전환에서 사용하기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 탄화수소 유분의 수소처리를 위한 촉매는 이에 함유된 황 함유 또는 질소 함유 화합물을 제거하여, 예를 들어 소정 용도(자동차 연료, 가솔린 또는 경유, 가정용 연료, 제트 연료)의 요건(황 함량, 방향족 함량 등)에 오일 생성물을 만족시키려는 의도이다. 또한, 이는 이의 물리화학적 특성을 변환시키는 다양한 변형 절차, 예를 들어 개질 공정, 진공 증류물의 수소분해, 또는 잔류물의 대기 또는 진공 수소전환을 거치게 하기 전에 그 공급물을 전처리하여 이로부터 불순물을 제거하는 것에 관한 것일 수 있다. 수소처리 촉매의 조성 및 용도는 문헌[B S Clausen, H T Topsøe and F E Massoth in the work Catalysis Science and Technology, 11권 (1996), Springer-Verlag]에 구체적으로 잘 기술되어 있다. 황화 후, 몇몇 표면 화학종이 소정의 반응과 관련하여 잘 작용하지 않는 지지체 상에 존재한다. 이러한 화학종은 공개문헌[Topsøe et al in number 26 of the Catalysis Review, Science and Engineering, 1984, 페이지 395-420]에 구체적으로 잘 기술되어 있다.
유럽 공동체의 자동차 오염 표준의 규제(European Union Official Journal, L76, 22nd March 2003, Directive 2003/70/CE, 페이지 L76/10-L76/19)은 정제자가 디젤 연료 및 가솔린의 황 함량을 매우 상당히 감소시키도록 강도하게 된다(2005년 1월 1일의 50 ppm(parts per million by weight)와는 대조적으로 2009년 1월 1일부터 황 최대 10 ppm으로). 이러한 제약은 새로운 정제 유닛 또는 수소처리 촉매의 등부피에서의 활성 증가를 요구하게 된다.
따라서, 촉매의 활성을 향상시키기 위해서는 우수한 수소처리 활성을 보유하는 표면 화학종의 수가 최대가 되도록 이의 제조 각 단계를 최적화시키는 것이 필요하다. 특히, 상호작용은 촉매 작용에서 필요하지 않고 촉매 활성에 원치 않는 영향을 미치는 황화와 관련한 불응(refractory) 화학종(예를 들어, Al2(MoO4)3, CoAl2O4 또는 NiAl2O4)의 생성을 유도하는 활성 상의 지지체 및 전구체 사이에서 제어되어야 한다. 용액 중 알루미나 지지체 및 전구체 사이의 이들 상호작용은 당업자에게 공지되어 있다: 알루미나 매트릭스로부터 추출되는 Al3+ 이온은 문헌[Carrier et al, Journal of the American Chemical Society 1997, 119, (42) 10137-10146]에 제시된 바와 같이 화학식 [Al(OH)6Mo6O18]3-의 앤더슨(Anderson) 이종다중음이온을 형성할 수 있다. 앤더슨 이종다중음이온의 형성은 알루미나 지지체의 표면에서 라만 분광법(Raman spectrometry)에 의해 탐지된다. 높은 몰리브덴 함량에 대해서, 황화에 바람직하지 않은 상, 예컨대 CoMoO4 또는 Co3O4 상은 촉매의 표면으로의 소결에 의해 형성된다(B S Clausen, H T Topsøe and F E Massoth in the publication Catalysis Science and Technology, 11권 (1996), Springer-Verlag).
따라서, 수소처리 촉매의 활성 증가를 위해, 수소처리 촉매의 제조에서의 다양한 단계, 구체적으로 활성 상의 지지체 및 전구체 간의 상호 작용을 더욱 잘 조절하는 것이 중요하다는 것이 드러난다. 따라서, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 코발트 또는 니켈 질화물을 사용하여 통상적으로 제조하는 촉매와 비교하여, [Al(OH)6Mo6O18]3-의 형성을 방지하는 한 용액은 포스포몰리브덴산 이종다중음이온을 사용하는 것일 수 있다. 이는 전형적으로 상기 활성 상의 전구체로 공함침시키기 위해 인산을 투입하여 얻게 된다. 몰리브덴은 이종다중음이온 [Al(OH)6Mo6O18]3-보다 더욱 안정한 포스포몰리브덴산 이종다중음이온의 형성에 의해 보호된다.
또한, 인에 의해 도핑된 촉매는 더욱 우수한 촉매 활성을 보유한다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 케긴 유형의 이종다중음이온 PMo12O40 3-, PCoMo11O40 7-뿐만 아니라 이종다중음이온 P2Mo5O23 6-가 촉매 제조에 현재 통상적으로 사용된다. 따라서, 문헌[Journal of the American Chemical Society 2004, 126 (44), 14548-14556]에는 이종다중음이온 P2Mo5O23 6-를 사용하는 것이 특히 이롭다는 것이 제시되었다. 상기 이종다중음이온은 함침 용액 중 P/Mo 몰비 0.4 이상에 대해서 얻어진다.
그러나, 인산을 함침 용액에 투입하는 것뿐만 아니라 이종다중음이온 용액의 약한 pH는 더욱 중요한 현상인 상기 지지체의 부분적인 용해를 유도한다. 이는, 조직 파라미터의 감퇴, 구체적으로는 최종 촉매에 대한 BET 비표면적의 감소를 유도한다(문헌[Applied Catalysis 56 (1989), 197-206, 특히 페이지 202] 참조). 그러나, 이러한 감소는 지지체 표면 상의 활성 상 전구체의 분산액에 부정적이며, 이는 임의의 소성 중 불응 상 CoMoO4(각각 NiMoO4) 및 Co3O4(각각 NiO)의 소결에 의한 형성을 유도할 수 있다.
유사한 현상은 인텅스텐산 이종다중음이온에 의해 관찰될 수 있다.
따라서, 일반적인 수소처리 촉매, 구체적으로는 기존 수단과는 상이한 CoMoP 또는 NiMoP 촉매를 제조하는 수단을 찾는 것이 이로운 것으로 드러났다.
인티벱(Intevep)의 특허 US 4 743 574호는 모든 인을 상기 지지체에 초기 투입하는 것으로 구성된 용액을 제시한다. 상기 특허에는 감소된 코발트 함량을 적용할 수 있고, 알루미노포스페이트 또는 알루미노보레이트 지지체를 함유하는 수소화탈황 및 수소화탈질소용 촉매의 제조 방법이 기술되어 있다. 알루미노포스페이트(또는 알루미노보레이트)를 기반으로 하는 지지체를 이용하여, 즉, 활성 상을 구성하는 금속을 지지체 상에 침착시키기 전에 알루미나에, P2O5 형태로 소량의 인(또는, B2O3 형태의 붕소)을 첨가함으로써, 상기 금속과 알루미나 사이의 상호작용을 감소시키며, 이는 적용되는 활성 상을 구성하는 금속의 양, 특히 코발트의 양을 촉매 활성의 손실 없이 감소되도록 한다. 그러나, 이러한 지지체를 형성하는 것은 인 무수물(P2O5)의 건조 특성으로 인해 어려우며, 최종 촉매의 BET 표면은 향상되지 않을 수 있으며, 이는 지지체 표면에서의 활성 상 전구체의 분산 감소를 유도한다.
본 발명의 한 이점은 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB 원소 및 비결정질 지지체를 함유하는 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체의 함침 단계를 이용하여 인이 인 함유 화합물의 형태로 투입되도록 하는 수소처리 촉매의 제조 방법으로서, 얻어지는 수소처리 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해 보다 우수한 촉매 활성을 갖는 것인 제조 방법을 제공한다는 것이다.
본 발명의 또다른 이점은 출발 건조 및/또는 소성 촉매 전구체 및 본 발명의 방법으로 얻어지는 최종 촉매 간의 비표면적(알루미나 1 g당 m2로 계산)을 유지하면서, 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB족 원소 및 비결정질 지지체를 함유하는 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체를 함침시키는 단계에 의해 무시할 수 없는 양의 인을 인 함유 화합물의 형태로 투입할 수 있는 수소처리 촉매의 제조 방법을 제공한다는 것이다.
본 발명의 내용에서, 현재 상기 언급된 문제를 극복하는 방법이 발견되었으며; 종래 기술에 비해 이는 BET 비표면적의 임의의 감소를 완화시킬 수 있다. 본 발명에는 수소처리 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB족 원소 및 비결정질 지지체를 함유하는 소성 및/또는 건조된 촉매 전구체를, 유전 상수가 20 초과인 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물로 구성된 함침 용액을 사용하여 함침시키는 1 이상의 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 상기 함침된 촉매 전구체를 숙성시키는 단계;
(c) 후속 소성 단계 없이 단계 (b)로부터의 상기 촉매 전구체를 건조시키는 단계
를 포함하는 제조 방법이 기술되어 있다.
어떻한 특정 이론에도 얽매임을 바람 없이, 본 발명의 방법은 이의 단계 (a)로 인해, 유전 상수가 20 초과인(이로써 비결정질 지지체, 바람직하게는 알루미나가 인 함유 화합물과 직접 접촉하는 것을 피할 수 있음) 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물로 구성된 함침 용액을 이용하여, 1 이상의 Ⅷ족 및/또는 ⅥB족 원소를 이미 함유하는 촉매 전구체의 1 이상의 함침을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 인 함유 화합물의 존재 하에 비결정질 지지체, 바람직하게는 알루미나의 용해 현상을 피할 수 있고, 이로써 BET 비표면적 감소를 피할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용되는 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB족 원소 및 비결정질 지지체를 함유하는 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체 및 이의 제조 방식은 하기 기술된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용되는 상기 촉매 전구체는 당업자에게 공지되어 있는 방법을 이용하여 일반적으로 제조할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB족 원소로 구성된 수소화탈수소화 작용기를 함유하고, 도펀트로서 인 및/또는 규소, 및 비결정질 지지체를 임의로 함유한다.
일반적으로 사용되는 상기 촉매 전구체를 위한 비결정질 지지체는 알루미나 및 실리카-알루미나에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다.
비결정질 지지체가 실리카-알루미나인 경우에, 상기 비결정질 지지체는 알루미나를 40 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비결정질 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 매우 바람직하게는 감마 알루미나로 구성된다.
비결정질 지지체가 알루미나인 경우에, 상기 비결정질 지지체는 하기와 같이 성형되는 것인 이롭다: 수화된 알루미늄 옥시수화물과 같은 습윤 알루미나 겔로 구성된 매트릭스를 질산 용액과 같은 산성 수용액과 혼합한 후, 분쇄시킨다. 이는 해교(peptization)이다. 분쇄 후, 얻어지는 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 바람직하게는 0.4∼4 mm 범위에 있는 압출물을 형성한다. 이어서, 상기 압출물은 80∼150℃의 건조 온도의 건조 단계를 거친다. 이어서, 상기 비결정질 지지체 성형 후, 이롭게는 300∼600℃의 소성 온도에서 실시되는 소성 단계를 거친다.
상기 촉매 전구체의 수소화탈수소화 작용기로는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 원소 주기율표 중 1 이상의 ⅥB족 금속, 및/또는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 코발트 및/또는 니켈로부터 선택되는 원소 주기율표 중 1 이상의 Ⅷ족 금속이 제공된다.
ⅥB족 및/또는 Ⅷ족으로부터의 수소화탈수소화 원소의 총량은 촉매 총중량에 대해서 산화물이 2.5 중량% 초과인 것이 이롭다.
높은 수소화탈수소화 활성이 요망되는 경우, 수소화탈수소화 작용기의 금속은 코발트 및 몰리브덴의 조합으로 구성되는 것이 바람직하며; 높은 수소화탈질소화 활성이 요망되는 경우, 니켈 및 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합이 바람직하다.
사용될 수 있는 ⅥB족 원소의 전구체는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원으로는 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산 및 이의 염, 구체적으로는 암모늄 염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 및 이의 염을 들 수 있다. 바람직하게는 삼산화몰리브덴 또는 인텅스텐산이 사용된다.
ⅥB족 원소의 전구체의 양은 촉매 전구체의 총질량에 대해서 산화물이 5∼35 중량% 범위, 바람직하게는 15∼30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 16∼29 중량% 범위에 있는 것이 이롭다.
사용될 수 있는 Ⅷ족 원소의 전구체는 Ⅷ족 원소의 산화물, 수산화물, 탄화수소, 탄산염 및 질산염으로부터 선택되는 것이 이롭다. 사용되는 Ⅷ족 원소가 코발트인 경우, 수산화코발트 및 탄산코발트를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 Ⅷ족 원소가 니켈인 경우, 니켈 히드록시카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
Ⅷ족 원소의 전구체 양은 이롭게는 촉매 전구체의 총량에 대해서 산화물이 1∼10 중량% 범위, 바람직하게는 1.5∼9 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2∼8 중량% 범위에 있다.
상기 촉매 전구체의 수소화탈수소화 작용기는 이롭게는 제조의 다양한 단계에서 다양한 방식으로 촉매에 투입될 수 있다.
상기 수소화탈수소화 작용기는 이롭게는 상기 비결정질 지지체의 성형 중 또는 바람직하게는 상기 성형 후에 적어도 부분적으로 투입될 수 있다.
수소화탈수소화 작용기가 상기 비결정질 지지체의 성형 중에 적어도 부분적으로 투입되는 경우에, 이는 매트릭스로서 선택되는 산화물 겔과의 분쇄 시에만 부분적으로 투입될 수 있으며, 이어서 수소화 원소(들)의 나머지는 분쇄 후에, 바람직하게는 예비 성형된 지지체의 소성 후에 투입한다. 또한, 상기 수소화탈수소화 작용기는 이롭게는 또한 매트릭스로서 선택되는 산화물의 겔과의 분쇄 시에 그 전체로 투입할 수 있다.
바람직하게는, ⅥB족 금속은 투입 방식과는 상관 없이 Ⅷ족 금속의 투입 동시에 또는 그 직후에 투입한다.
수소화탈수소화 작용기를 상기 비결정질 지지체의 성형 후에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 이의 전체로 투입하는 경우, 상기 수소화탈수소화 작용기의 상기 비결정질 지지체로의 투입은 성형 및 소성된 지지체로의 과량의 용액을 1 이상 함침시키는 것을 이용하거나, 바람직하게는 1 이상의 건조 함침, 더욱 바람직하게는 상기 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 이용하여 성형 및 소성된 상기 지지체를 건조 함침시키는 것을 이용하여 실시할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소화탈수소화 작용기는 상기 금속의 전구체 염을 함유하는 함침 용액을 이용하여 상기 지지체에 건조 함침시켜 상기 비결정질 지지체의 성형 후에 이의 전체로 투입한다. 또한, 상기 수소화탈수소화 작용기는 이롭게는, ⅥB족 금속의 산화물의 전구체(들)을 지지체 분쇄 시에 이미 투입한 경우 Ⅷ족 금속의 산화물의 전구체(들)의 용액을 이용하여 성형 및 소성된 지지체를 1 이상 함침시켜 투입할 수 있다. 상기 원소를 해당 전구체 염의 다수의 함침으로 투입하는 경우, 촉매의 중간 소성 단계는 일반적으로 250∼500℃ 온도 범위에서 실시한다.
이롭게는, 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 인, 붕소, 불소 및 규소로부터 선택되는 촉매용 도펀트(상기 도펀트는 인인 것이 바람직함)를 또한 투입할 수 있다. 상기 도펀트는 이롭게는 단독으로 또는 ⅥB족 및/또는 Ⅷ족 금속 또는 금속들과의 혼합물일 수 있다. 이는 이롭게는, 선택된 매트릭스, 예컨대 바람직하게는 알루미나의 알루미늄 옥시수산화물 (보에마이트) 전구체의 해교 전 또는 직후에 투입할 수 있다. 상기 도펀트는 또한 금속의 전구체 염 및 도펀트 전구체를 함유하는 용액을 이용하여 상기 비결정질 지지체를 건조 함침시켜 성형된 비결정질 지지체(바람직하게는 압출된 형태의 알루미나) 상에 ⅥB족 금속 또는 Ⅷ족 금속과의 혼합물로서 전부 또는 일부 투입할 수 있다.
규소의 많은 공급원을 사용할 수 있다. 따라서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실란, 폴리시란, 실록산, 폴리실록산, 할로겐 실리케이트, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6 또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6를 사용할 수 있다. 실리코몰리브덴산 및 이의 염, 또는 실리코텅스텐산 및 이의 염을 또한 이롭게 이용할 수 있다. 규소는 물/알콜 혼합물의 용액으로 규산에틸을 함침시킴으로써 첨가할 수 있다. 규소는, 예를 들어 물 중 현탁액으로 폴리알킬실록산 유형의 규소 화합물을 함침시켜 첨가할 수 있다.
붕소의 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산, H3PO3, 암모늄 비보레이트 또는 펜타보레이트, 산화붕소 또는 붕산 에스테르일 수 있다. 붕소는, 예를 들어 물/알콜 혼합물 또는 물/에탄올아민 혼합물의 붕산 용액의 형태로 투입될 수 있다.
인의 바람직한 공급원으로는 오르토인산 H3PO4가 있으나, 또한 이의 염 및 에스테르, 예컨대 인산암모늄이 적합하다.
사용될 수 있는 불소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 불소 음이온을 불화수소산 또는 이의 염의 형태로 투입할 수 있다. 상기 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물에 의해 형성된다. 후자의 경우, 상기 염은 이롭게는 유기 화합물 및 불화수소산 사이의 반응에 의해 반응 혼합물로 형성된다. 또한, 불화 음이온을 물에 유리시킬 수 있는 가수분해 가능한 화합물, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6 또는 규소 테트라플루오라이드 SiF4를 사용할 수 있다. 불소는, 예를 들어 불화수소산, 불화암모늄 또는 이불화암모늄의 수용액을 함침시켜 투입할 수 있다.
도펀트는 이롭게는 상기 도펀트가 붕소 및 규소로부터 선택되는 경우 0.1∼40%, 바람직하게는 0.1∼30%, 더욱 바람직하게는 0.1∼20% 범위의 상기 도펀트의 산화물 양으로 촉매 전구체에 투입될 수 있다(상기 %는 산화물의 중량%로 표시됨).
도펀트는 또한 이롭게는 상기 도펀트가 인인 경우 0∼20%, 바람직하게는 0.1∼15%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10% 범위의 상기 도펀트의 산화물 양으로 상기 촉매 전구체에 투입할 수 있다(상기 %는 산화물의 중량%로 표시됨).
도펀트는 또한 이롭게는 상기 도펀트가 불소인 경우 0∼20%, 바람직하게는 0.1∼15%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10% 범위의 상기 도펀트의 산화물 양으로 상기 촉매 전구체에 투입할 수 있다(상기 %는 산화물의 중량%로 표시됨).
이어서, 이롭게는 상기 성형 및 소성된 지지체에 또는 그 상에 상기 수소화탈수소화 작용기 및 임의의 촉매용 도펀트를 투입한 후, 금속 염에 대한 용매, 금속 산화물(들)에 대한 전구체, (일반적으로 물)이 제거되는 50∼150℃ 범위의 온도에서의 건조 단계를 거친다.
이어서, 이로써 얻어지는 촉매 전구체의 건조 단계 후에, 임의로 200∼500℃ 범위의 온도에서의 공기 중 소성 단계를 거치며, 상기 소성 단계는 얻어지는 촉매 전구체의 산화물 상을 구조화시키고 상기 촉매 전구체의 안정성을 증가시켜 이의 유닛에서의 수명을 증가시키려는 의도이다.
최종적으로, 상기 기재는 한정적이 아님을 주지해야 하며, 이는 수많은 변경예를 적용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용되는 촉매 전구체의 제조 방법의 바람직한 실시에 따라서, 상기 촉매 전구체는 Ⅷ족 금속의 산화물의 전구체(들) 및/또는 ⅥB족 금속의 산화물의 전구체(들)를 성형 및 소성된 지지체 상에 함침시킨 후, 50∼150℃ 범위의 건조 온도에서 건조시켜 얻을 수 있다. 따라서, 얻어지는 촉매 전구체는 건조된 촉매 전구체이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용되는 촉매 전구체의 제조 방법의 매우 바람직한 실시에 따라서, 상기 기술된 함침 용액은 또한 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 인 및 규소로부터 선택되는 1 이상의 도펀트를 함유한다.
본 발명의 방법이 단계 (a)에서 사용되는 촉매 전구체의 제조 방법의 또다른 바람직한 실시에 따라서, 상기 촉매 전구체는 Ⅷ족 금속의 산화물의 전구체(들) 및/또는 ⅥB족 금속의 산화물의 전구체(들)의 용액을 성형 및 소성된 지지체에 함침시킨 후, 50∼150℃ 범위의 건조 온도에서 건조시키고 200∼500℃ 범위의 온도의 공기에서 소성시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용되는 촉매 전구체의 제조 방법의 또다른 매우 바람직한 실시에 따라, 전술된 함침 용액은 또한 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 인 및 규소로부터 선택되는 1 이상의 도펀트를 함유한다.
이와 같이 얻어지는 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라, 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB족 원소, 및 비결정질 지지체를 함유한다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a)의 바람직한 실시에 따라, 상기 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1 이상의 ⅥB족 원소, 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 인 및 규소로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 도펀트, 및 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택되는 비결정질 지지체를 함유한다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a)의 매우 바람직한 실시에 따라, 상기 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 도펀트로서의 인과 함께 1 이상의 Ⅷ족 원소(상기 Ⅷ족 원소는 코발트임) 및 1 이상의 ⅥB족 원소(상기 ⅥB족 원소는 몰리브덴임) 및 비결정질 알루미나 지지체를 함유한다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a)의 또다른 매우 바람직한 실시에 따라, 상기 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 도펀트로서의 인과 함께 1 이상의 Ⅷ족 원소(상기 Ⅷ족 원소는 니켈임) 및 1 이상의 ⅥB족 원소(상기 ⅥB족 원소는 몰리브덴임) 및 비결정질 알루미나 지지체를 함유한다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a)의 또다른 매우 바람직한 실시에 따라, 상기 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 1 이상의 Ⅷ족 원소(상기 Ⅷ족 원소는 니켈임) 및 1 이상의 ⅥB족 원소(상기 ⅥB족 원소는 텅스텐임)를 도펀트로서의 인, 및 비결정질 알루미나 지지체를 함께 함유한다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라, 상기 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 유전 상수가 20 초과인 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물로 구성된 함침 용액에 의해 함침된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 함침 용액의 인 함유 화합물은 이롭게는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 오르토인산 H3PO4, 메타인산 및 오산화인 또는 인산 무수물 P2O5 또는 P4O10로 구성된 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 상기 인 함유 화합물은 오르토인산 H3PO4이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 함침 용액의 인 함유 화합물은 또한 이롭게는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 디부틸포스페이트, 트리이소부틸 포스페이트, 포스페이트 에스테르 및 포스페이트 에테르로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 함침 용액의 인 함유 화합물은 또한 이롭게는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 인산암모늄 NH4H2PO4, 인산이암모늄 (NH4)2H2PO4 및 폴리인산암모늄 (NH4)4P2O7로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 상기 촉매 전구체의 ⅥB족 금속(금속들)에 대한 인 P의 몰비가 0.001∼3 mol/mol 범위, 0.005∼2 mol/mol 범위, 바람직하게는 0.005∼1 mol/mol 범위, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 mol/mol 범위에 해당하는 양으로 본 발명의 방법의 단계 (a)의 함침 용액에 투입하는 것이 이롭다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라, 인 함유 화합물은 1 이상의 함침 단계, 바람직하게는 전술된 상기 건조 및/또는 소성된 화합물에 함침 용액을 함침하는 단일 단계에 의해 건조 및/또는 소성된 촉매에 투입한다.
바람직하게는, 상기 인 함유 화합물은 이롭게는 슬러리 함침, 또는 과잉 함침, 또는 건조 함침 또는 당업자에게 공지된 또다른 기타 수단에 의해 침착시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a)의 바람직한 실시에 따라, 단계 (a)는 단일 건조 함침 단계이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라, 단계 (a)의 함침 용액은 유전 상수가 20 초과인 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 구성된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 상기 함침 용액이 1 이상의 극성 용매, 즉, 극송 용매들의 혼합물의 용액 중 1 이상의 인 함유 화합물로 구성되는 경우, 상기 극성 용매들의 혼합물을 구성하는 각각의 용매는 이롭게는 유전 상수가 20 초과, 바람직하게는 24 초과이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 제1 바람직한 실시에 따라, 상기 함침 용액은 유전 상수가 20 초과인 단일 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 구성된다.
매우 바람직하게는, 상기 함침 용액은 유전 상수가 24 초과인 단일 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 구성된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 제2 바람직한 실시에 따라, 상기 함침 용액은 2개의 극성 용매들(상기 2개의 극성 용매 각각은 유전 상수가 20 초과임)의 혼합물의 용액 중 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 구성된다.
매우 바람직하게는, 상기 함침 용액은 2개의 극성 용매들(상기 2개의 극성 용매 각각은 유전 상수가 24 초과임)의 용액 중 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 구성된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 제3 바람직한 실시에 따라, 상기 함침 용액은 유전 상수가 20 초과이고 금속이 없는 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 단독으로 구성된다.
바람직하게는, 상기 함침 용액은 유전 상수가 20 초과이고 금속이 없는 단일 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단독으로 단일 인 함유 화합물로 단독으로 구성된다.
매우 바람직하게는, 상기 함침 용액은 유전 상수가 각각 20 초과이고 금속이 없는 2개의 극성 용매의 혼합물의 용액 중 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단독으로 단일 인 함유 화합물로 단독으로 구성된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)의 더욱 바람직한 제3 실시에 따라, 상기 함침 용액은 유전 상수가 24 초과이고 금속이 없는 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 단독으로 구성된다.
바람직하게는, 상기 함침 용액은 유전 상수가 24 초과이고 금속이 없는 단일 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단독으로 단일 인 함유 화합물로 단독으로 구성된다.
매우 바람직하게는, 상기 함침 용액은 유전 상수가 각각 24 초과이고 금속이 없는 2개의 극성 용매의 혼합물의 용액 중 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단독으로 단일 인 함유 화합물로 단독으로 구성된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용되는 상기 극성 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 메탄올, 에탄올, 물, 페놀, 시클로헥산올 및 1,2-에탄디올로부터 선택되는 극성 양성자성 용매의 군으로부터 선택되는 것이 이롭다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용되는 상기 극성 용매는 이롭게는 또한 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 탄산프로필렌, DMSO(디메틸설폭시드) 및 설폴란으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
극성 양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
통상의 극성 용매의 목록 및 이의 유전 상수는 문헌["Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", C Reinhardt, Wiley-VCH, 3판, 2003, 페이지 472-474]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a)의 바람직한 실시에 따라, 전술한 바와 같은 적합한 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물, 바람직하게는 단일 인 함유 화합물로 구성된 함침 용액을 사용하는 몇몇 연속 함침 단계를 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (b)에 따라, 함침 단계 (a)로부터 유도된 함침된 촉매 전구체는 본 발명에서 특히 중요한 숙성 단계를 거친다. 단계 (a)로부터의 상기 함침된 촉매 전구체의 숙성 단계 (b)는 대기압, 상온 내지 60℃ 범위의 온도에서 12∼340 시간, 바람직하게는 24∼170 시간의 숙성 시간 동안 실시되는 것이 이롭다. 상기 숙성 기간은 이롭게는 상기 단계가 실시되는 온도의 함수이다. 숙성 기간이 충분한지를 확인하는 한 수단은 다양한 원소에 대한 분포 프로파일을 제공하는 Castaing 마이크로프로브, 촉매 성분의 X 선 분석이 동반되는 투과 전자 현미경과 같은 기법을 이용하거나, 전자 마이크로프로브를 이용한 촉매에 존재하는 원소의 분포를 맵핑(mapping)함으로써 본 발명의 방법의 단계 (a)로부터 유도된 함침된 촉매 전구체 중 인의 분포를 특성화시키는 것이다. 특히, 숙성이 너무 짧은 경우, 상기 촉매 전구체가 인을 함유하는 경우 그 촉매 전구체의 크러스트에 인이 분포하게 된다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (c)에서, 단계 (b)로부터의 촉매 전구체는 단계 (b)로부터의 상기 촉매 전구체를 소성시키는 후속 단계 없이 건조 단계를 거친다.
이러한 단계의 목적은 상기 인 함유 화합물이 투입되도록 한 용매의 전부 또는 부분을 이롭게 제거하는 것이다. 본 발명의 방법의 건조 단계 (c)는 이롭게는 당업자에게 공지된 임의의 기법을 이용하여 실시한다. 본 발명의 방법의 건조 단계 (c)는 50∼200℃, 바람직하게는 60∼190℃, 더욱 바람직하게는 60∼150℃의 상압 또는 감압 로에서 30 분 ∼ 4 시간, 바람직하게는 1∼3 시간 범위의 건조 기간 동안 실시하는 것이 이롭다. 건조는 이롭게는 공기 또는 임의의 다른 고온 기체를 이용하여 횡단 층으로 실시할 수 있다. 바람직하게는, 건조를 고정상에서 실시하는 경우, 사용하는 기체는 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소이다.
본 발명의 방법의 단계 (c)의 말단에서, 임의의 후속 소성 단계를 거치지 않는 건조된 촉매가 얻어진다.
이를 사용하기 전에, 금속이 산화물 형태로 존재하는 촉매를 황화물 촉매로 변환시켜 이의 활성 화학종을 형성하는 것이 이롭다. 이러한 활성화 또는 황화 상은 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 수소 및 황화수소의 존재 하에 설포-환원성 분위기에서 실시하는 것이 이롭다.
본 발명의 방법의 단계 (c)의 말단에서, 얻어지는 상기 건조 촉매는 이롭게는 중간 소성 단계 없이 황화 단계 (d)를 거친다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 말단에서 얻어지는 상기 건조된 촉매는 이롭게는 계 외 또는 계 내에서 황화된다. 상기 황화 제제는 이롭게는 H2S 기체 또는 촉매를 황화시키는 관점에서 탄화수소 공급물을 활성화시키는 데 사용되는 임의의 기타 황 함유 화합물이다. 상기 황 함유 화합물은 이롭게는 알킬디설파이드, 예컨대 디메틸디설파이트, 예를 들어 알킬설파이드, 예컨대 디메틸설파이트, 예를 들어 n-부틸 메르캅탄, t-노닐폴리설파이트 유형의 폴리설파이트 화합물, 예컨대 ARKEMA로부터 시판되는 TPS-37 또는 TPS-54, 또는 촉매의 우수한 황화를 달성할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 기타 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지고 황화 단계 (d)를 거치는 건조 촉매는 이롭게는 수소화정제 및 오일 유분, 석탄으로부터의 유분 또는 천연 가스로부터 생성되는 탄화수소와 같은 탄화수소 공급물의 수소화전환, 더욱 특히는 수소화, 수소화탈질소화, 수소화탈산소화, 수소화탈방향족화, 수소화탈황화, 수소화탈금속화 및 방향족 및/또는 올레핀계 및/또는 나프텐계 및/또는 파라핀계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물의 수소화전환(상기 공급물은 임의로 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 함유함)에 사용된다. 이러한 용도에서, 본 발명의 방법에 의해 얻어지고 이전 황화 단계 (d)를 거칠 수 있는 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해 향상된 활성을 보유한다.
황화 단계 (d)를 이미 거친 본 발명의 단계에 의해 얻어지는 비결정질 건조 촉매는 또한 이롭게는 수소화분해 반응에 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 전술한 바와 같이 탄화수소 공급물의 수소화정제 및 수소화전환을 위한 반응을 이용하는 방법에 사용되는 공급물은 이롭게는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 가솔린, 경유, 감압 경유, 대기 잔류물, 진공 잔류물, 대기 증류물, 진공 증류물, 중유, 오일, 왁스 및 파라핀, 폐유, 탈아스팔트 잔류물 또는 미정제물, 또는 열 또는 촉매 전환 공정으로부터의 공급물이다. 이는 이롭게는 황, 산소 또는 질소와 같은 이종원자 및/또는 1 이상의 금속을 함유한다.
전술된 바와 같은 탄화수소 공급물의 수소화정제 및 수소화전환을 위한 반응을 이용한 방법에 사용되는 조작 조건은 일반적으로 하기와 같다: 온도는 이롭게는 180∼450℃, 바람직하게는 250∼440℃ 범위에 있고, 압력은 이롭게는 0.5∼30 MPa, 바람직하게는 1∼18 MPa 범위에 있으며, 시공간 속도는 이롭게는 0.1∼20 h-1, 바람직하게는 0.2∼5 h-1 범위에 있고, 액체 공급물 부피당 정상 온도 및 압력 조건 하에서 측정되는 수소의 부피로 표면되는 수소/공급물 비율은 이롭게는 50∼2000 l/l 범위에 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지고 이전 황화 단계 (d)를 임의로 거칠 수 있는 건조된 촉매는 또한 이롭게는 촉매 분해 공급물의 전처리 중에, 및 수소화분해 또는 온건한 수소화전환의 제1 단계에서 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 일반적으로 상기 처리의 제2 단계에서 사용되는 산성, 제올라이트계 또는 비제올라이트계 촉매의 상류에서 사용된다.
하기 실시예는 종래 기술의 촉매에 비해 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 촉매에 대한 활성에서 상당한 이득을 증명하나, 이의 범위를 어떠한 방식으로든 제한함 없이 본 발명의 예시하는 역할을 한다.
실시예
본 발명의 촉매의 제조의 모든 예에 대해서, 알루미나가 지지체로서 사용되었다.
실시예 1: CoMoP 유형의 건조된 촉매 C1' 및 소성된 촉매 C1'의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
Condea Chemie GmbH에 의해 상품명 SB3 하에 시판되는 초미세 태불러(tabular) 보에마이트 또는 알루미나 겔로 구성된 매트릭스를 사용하였다. 상기 겔을 66%의 질산(건조 겔 1 g당 산 7 중량%)을 함유하는 수용액과 혼합하고 15 분 동안 분쇄하였다. 분쇄 종결 시, 얻어진 페이스트를 직경이 1.6 mm인 원통형 오리피스를 갖는 다이를 통해 통과시켰다. 이어서, 압출물을 120℃에서 건조시킨 후, 건조 공기 1 kg당 물 40 g을 함유하는 습윤 공기로 2 시간 동안 540℃에서 소성시켰다. 이와 같이, 직경이 1.2 mm인 원통형 압출물을 비표면적 300 m2/g, 공극 부피 0.70 cm3/g 및 93Å 중심의 단봉 입도 분포로 얻었다. X 선 회절에 의한 매트릭스의 분석은 상기 매트릭스가 낮은 결정도의 입방 감마 알루미나로 단독으로 구성되었다는 것을 나타내었다.
'압출물' 형태인 상기 기술된 알루미나 지지체(67.9 g)에 코발트, 몰리브덴 및 인을 첨가하였다. 함침 용액을 수용액(V=57.3 cm3)의 인산 용액(7.47 g) 중 산화몰리브덴(23.34 g) 및 수산화코발트(5.34 g)의 고온 용해로 제조하였다. 건조 함침 후, 압출물을 물포화 분위기에서 12 시간 동안 숙성되도록 하고, 이어서 120℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어지는 건조 촉매는 C1'이었다. 최종적으로 건조 공기에서 2 시간 동안 450℃에서 상기 촉매 C1'을 소성시켜 소성된 촉매 C1을 생성하였다. 금속의 최종 산화물 함량 및 촉매 C1' 및 C1의 비표면적(당업자에게 공지된 BET 방법을 이용하여 측정함)은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 23.4 (중량%);
· CoO: 4.1 (중량%);
· P2O5: 4.6 (중량%);
· 비표면적(SBET): 180 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C1 중 알루미나 273 m2/g;
· P전체/Mo 0.563 mol/mol.
실시예 2: CoMoP 유형의 건조된 촉매 C2' 및 소성된 촉매 C2의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
촉매 C2는 성형된 알루미나(70.7 g), 삼산화몰리브덴(24.23 g), 수산화코발트(5.21 g) 및 소량의 인산(3.25 g)으로부터 소성된 촉매 C1과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 1과 같이, 촉매 C2'는 건조 단계 후에 얻어지는 건조된 촉매에 해당한다. 금속의 최종량 및 촉매 C2' 및 C2의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 23.3 (중량%);
· CoO: 4.0 (중량%);
· P2O5: 2.0 (중량%);
· 비표면적(SBET): 203 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C2에 존재하는 알루미나 287 m2/g;
· P전체/Mo 0.174 mol/mol.
함침 용액 중 소량의 인이 소성된 촉매 C1보다 높은 BET 비표면적을 갖는 소성된 촉매 C2를 생성할 수 있다는 것을 주지해야 한다. 이러한 경향은 BET 비표면적이 촉매에 존재하는 알루미나의 g으로 표면되는 경우에 더욱 현저하다.
실시예 3: CoMoP 유형의 건조된 촉매 C3' 및 소성된 촉매 C3의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
촉매 C3는 소성된 촉매 C1 및 C2와 동일한 방식으로 제조하였으나, Co2Mo10O38H4 6- 유형의 이종다중음이온을 주성분으로 하는 상이한 함침 용액을 사용하였다. 이러한 함침 용액의 제조는 EP 1 393 802 A1에 기술되어 있다. 실시예 1 및 2에서와 같이, 촉매 C3'는 건조 단계 후에 얻어지는 건조된 촉매에 해당한다. 금속의 최종량 및 촉매 C3' 및 C3의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 23.0 (중량%);
· CoO: 5.3 (중량%);
· 비표면적(SBET): 214 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C3 중 알루미나 298 m2/g;
· P전체/Mo 0 mol/mol.
상기 촉매는 그 함침 용액에 인을 함유하지 않으며 C2보다 및 명백히 C1보다 높은 비표면적을 보유한다는 것을 주지해야 한다.
실시예 4: 소성된 촉매 C1 및 건조된 촉매 C1'의 함침에 의한 촉매 C4 및 촉매 C4'의 제조(본 발명에 따름)
촉매 C4(각각 촉매 C4')를 함침 단계 중에 투입되는 인의 양이 0.05 (P의 mol)/(소성된 C1 및 건조된 C1' 촉매 전구체 상에 존재하는 Mo의 mol)가 되도록 본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라 소성된 CoMoP 촉매 C1(각각 건조된 촉매 C1')를 함침시켜 얻었다. 사용된 인 전구체는 50/50 부피의 물/에탄올 혼합물로 구성된 극성 용매에 용해된 인산이었으며, 상기 혼합물의 각각의 구성 성분은 유전 상수가 20 초과였다(물의 유전 상수는 78.4이고 에탄올의 유전 상수는 24.5임). 48 시간의 숙성 시간 후, 압출물을 100 mbar 압력의 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 최종 금속 산화물 함량, 촉매 C4 및 C4'의 비표면적 및 소성된 C4 및 건조된 C4' 촉매에 침착된 금속에 대한 전체 인의 몰비 P전체/Mo는 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 23.3 (중량%);
· CoO: 4.1 (중량%);
· P2O5: 5.1 (중량%);
· 비표면적(SBET): 179 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C4 중 알루미나 273 m2/g;
· P전체/Mo 0.613 mol/mol.
상기 촉매는 더욱 많은 인을 함유하나 이의 BET 비표면적은 본 발명에 방법의 단계 (a)에 따라 촉매 C1 및 C1' 상에 용액을 함침시켜 인을 첨가함으로써 단지 약간 변환되었다는 것을 주지해야 한다.
실시예 5: 소성된 촉매 C2 및 건조된 촉매 C2'의 함침에 의한 촉매 C5 및 촉매 C5'의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
촉매 C5(각각 촉매 C5')를 함침 단계 중에 투입되는 인의 양이 0.44 (P의 mol)/(소성된 C2 및 건조된 C2' 촉매 전구체 상에 존재하는 Mo의 mol)가 되도록 본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라 소성된 CoMoP 촉매 C2(각각 건조된 촉매 C2')를 함침시켜 얻었다. 소성된 C4 및 C5 및 건조된 C4' 및 C5' 촉매에 침착된 금속에 대한 전체 인의 몰비 P전체/Mo는 따라서 동일하였으며, 즉, 0.613 (P의 mol)/(Mo의 mol)였다. 사용된 인 전구체는 50/50 부피의 물/에탄올 혼합물로 구성된 극성 용매에 용해된 인산이었으며, 상기 혼합물의 각각의 구성 성분은 유전 상수가 20 초과였다(물의 유전 상수는 78.4이고 에탄올의 유전 상수는 24.5임). 48 시간의 숙성 단계 후, 압출물을 100 mbar 압력의 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 최종 금속 산화물 함량, 촉매 C5 및 C5'의 비표면적 및 소성된 C4 및 건조된 C4' 촉매에 침착된 금속에 대한 전체 인의 몰비 P전체/Mo는 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 22.6 (중량%);
· CoO: 3.9 (중량%);
· P2O5: 5.0 (중량%);
· 비표면적(SBET): 193 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C5 중 알루미나 287 m2/g;
· P전체/Mo 0.614 mol/mol.
상기 촉매는 촉매 C4 및 C4'와 동일한 최종 조성을 보유하나, 보다 큰 양의 인이 본 발명의 방법의 단계 (a)에 투입되었다는 것을 주지해야 한다. 이의 비표면적은 특히 상기 비표면적이 촉매에 존재하는 알루미나의 g로 표현되는 경우에 촉매 C4보다 높았다.
실시예 6: 촉매 C3 및 촉매 C3' 각각의 함침에 의한 촉매 C6 및 촉매 C6'의 제조(본 발명에 따름)
촉매 C6(각각 촉매 C6')를 함침 단계 중에 투입되는 인의 양이 0.613 (P의 mol)/(소성된 C3 및 건조된 C3' 촉매 전구체 상에 존재하는 Mo의 mol)가 되도록 본 발명의 방법의 단계 (a)에 따라 CoMo 촉매 C3(각각 촉매 C3')를 함침시켜 얻었다. 소성된 C6 및 건조된 C6' 촉매에서의 금속에 대한 전체 인의 몰비 P전체/Mo는 소성된 C4 및 C5 및 건조된 C4' 및 C5' 촉매에 대한 몰비와 동일하였으며, 즉, 0.613 (P의 mol)/(촉매 전구체 상에 초기 존재하는 Mo의 mol)였다. 사용된 인 전구체는 50/50 부피의 물/에탄올 혼합물로 구성된 극성 용매에 용해된 인산이었으며, 상기 혼합물의 각각의 구성 성분은 유전 상수가 20 초과였다(물의 유전 상수는 78.4이고 에탄올의 유전 상수는 24.5임). 48 시간의 숙성 단계 후, 압출물을 100 mbar 압력의 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 최종 재규격화된 금속 산화물 함량 및 촉매 C6 및 C6'의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 21.9 (중량%);
· CoO: 5.0 (중량%);
· P2O5: 4.8 (중량%);
· 비표면적(SBET): 200 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C6 중 알루미나 298 m2/g;
· P전체/Mo 0.613 mol/mol.
상기 촉매 C6 및 C6'은 촉매 C4, C4', C5 및 C5'와 동일한 몰비 P전체/Mo를 보유하나 이들은 보다 큰 양의 인을 본 발명의 방법의 단계 (a)를 이용하여 투입한다는 것을 주지해야 한다. 이의 비표면적은 촉매 C5 및 C5', 및 명백하게는 촉매 C4 및 C4'보다 높다.
실시예(본 발명에 따른 것이 아님)
촉매 C6 및 C6'을 450℃의 건조 공기에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 얻어지는 촉매는 각각 C9 및 C9'이었다. 최종 금속 산화물 함량 및 촉매 C9' 및 C9의 비표면적(당업자에게 공지된 BET 방법을 이용하여 측정)은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 21.4 (중량%);
· CoO: 4.9 (중량%);
· P2O5: 4.8 (중량%);
· 비표면적(SBET): 185 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C9 중 알루미나 276 m2/g;
· P전체/Mo 0.613 mol/mol.
C6를 C6'로 및 C9를 C9'으로 변화시키는 것에 부가되는 보충 소성 단계는 본 발명에 따라 촉매 C6 및 C6'의 높은 비표면적을 유지할 수 없었는데, 이는 촉매 C9 및 C9'의 비표면적이 C1 및 C1'의 비표면적에 근접하였기 때문인 것으로 나타났다.
실시예 7: 가압 및 황화수소의 존재 하에 시클로헥산 중 톨루엔의 수소화에서의 촉매 C1, C2, C3, C1', C2', C3', C4, C4', C5, C5', C6 및 C6', C9 및 C9'의 비교 시험
전술된 촉매는 Catatest형 파일롯 유닛의 횡단 고정상 관형 반응기(Geomecanique에 의해 설계)(유체는 정상부에서 바닥부로 이동)에서 계 내 동적 황화되었다. 수소화 활성 측성은 작용하여 촉매를 황화시킨 탄화수소 공급물을 갖는 공기를 진입시키지 않고 가압 하의 황화 직후에 실시하였다.
황화 및 시험 공급물은 디메틸디설파이드(DMDS) 5.8 중량%, 톨루엔 20 중량% 및 시클로헥산 74.2 중량%로 구성되었다. 이어서, 동일 부피 촉매의 상기 안정화된 촉매 활성은 톨루엔 수소화 반응에서 측정하였다.
활성 측정을 위한 조건은 하기와 같다:
· 전압: 6.0 MPa;
· 톨루엔 압력: 0.38 MPa;
· 시클로헥산 압력: 1.55 MPa;
· 수소 압력: 3.64 MPa;
· H2S 압력: 0.22 MPa;
· 촉매 부피: 40 cm3;
· 공급물 유속: 80 cm3/h;
· 시공간 속도: 2 h-1;
· 수소 유속: 36 l/h
· 황화 & 시험 온도: 350℃.
액체 유출물의 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 비전환 톨루엔 (T)의 몰농도 및 이의 수소화 생성물(메틸시클로헥산(MCC6), 에틸시클로펜탄(EtCC5) 및 디메틸시클로펜탄(DMCC5))의 측정으로 톨루엔의 수소화 정도 XHYD를 계산할 수 있으며, 하기와 같이 정의된다:
XHYD(%) = 100 x (MCC6 + EtCC5 + DMCC5)/(T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5)
톨루엔 수소화 반응은 적용되는 시험 조건 하에서 1 정도의 반응이고 반응기는 이상적인 플러그 반응기로서 거동하기 때문에, 촉매의 수소화 활성 AHYD는 하기 식을 이용하여 계산하였다:
AHYD = ln(100/(100-XHYD))
표 1은 본 발명에 따르지 않고 표준(100% 활성)으로서 취해진 촉매 C3의 활성에 대한 고려 하의 상기 촉매의 활성의 비율과 동등한 상기 촉매의 상대적인 수소화 활성을 비교한다.
소성된 촉매의 수소화에 대한 상대적인 활성
조성 CoO/MoO3/P2O5 P의 전체량에 대한 본 발명의 단계 (a)에 첨가된 P의 비율 SBET(촉매 m2/g) SBET(촉매 중 알루미나 m2/g) C3에 대한 상대적인 AHYD 출발 촉매에 대한 수득
C1 4.1/23.4/4.6 0 180 273 130 -
C2 4.0/23.3/2.0 0 203 287 112 -
C3 5.3/23 0 214 298 100 (표준) -
C4 4.1/23.3/5.1 8% 179 273 138 C1에 대해 6%
C5 3.9/22.6/5.0 71% 193 287 144 C2에 대해 29%
C6 5.0/21.9/4.8 100% 200 298 145 C3에 대해 45%
C9 4.9/21.4/4.8 100% 185 276 109 C3에 대해 9% 및 C6에 대해 25% 활성 손실
표 1은 본 발명에 따르지 않은 표준 소성 촉매에 비해 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 촉매에 의해 얻어진 활성에서의 큰 수득을 나타내며, 여기서 모든 인은 함침 용액 중 촉매 상에 침착되었다. 여기서 상기 수득은 총 인에 비해 본 발명에 따라 투입되는 인의 비율이 증가하는 경우 더욱 크다.
표 1은 또한 알루미나 1 g당 m2로 계산된 비표면적이 출발 촉매 전구체 내지 본 발명의 방법에 의해 얻은 최종 촉매에서 감소하지 않는다는 것을 나타낸다. 이는 일정하게 유지된다.
촉매 C6를 소성시켜 본 발명을 따르지 않는 촉매 C9을 얻는 후속 단계는 본 발명의 이점의 손실, 즉, 표면적 손실, 분산의 불량 및 활성의 손실을 야기시킨다는 것이 주지되게 된다.
동일한 방식으로, 표 2는 본 발명에 따르지 않고 표준(100% 활성)으로서 취해지는 촉매 C3'의 활성에 대한 고려 하에 촉매의 활성과 관련하여 또한 상기 건조 촉매의 상대적인 수소화 활성을 비교한다.
놀랍게도, 상기 촉매는 초기에 인을 함유하고 결코 소성을 거치지 않지만, 표 2는 본 발명을 따르지 않는 표준 건조 촉매에 비해 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 건조 촉매에 대해서 얻어지는 활성에서 큰 수득을 나타내며, 여기서 모든 인은 함침 용액 중 촉매 상에 침착되었다. 활성과 관려한 수득은 본 발명이 소성된 촉매보다는 건조된 촉매에 적용되는 경우 더욱 높다는 것을 주지해야 한다.
촉매 C6'의 이후 소성(본 발명에 따르지 않음)은 본 발명의 이점의 손실(표면적 손실, 분산 불량 및 C9'에 대한 활성 손실)을 야기시킨다.
건조된 촉매의 수소화에 대한 상대적인 활성
조성 CoO/MoO3/P2O5 C3에 대한 상대적인 AHYD 출발 촉매에 대한 수득
C1' 4.1/23.4/4.6 123 -
C2' 4.0/23.3/2.0 105 -
C3' 5.2/23 100(표준) -
C4' 4.1/23.3/5.1 148 C1'에 대해 12%
C5' 3.9/22.6/5.0 154 C2'에 대해 46%
C6' 5.0/21.9/4.8 153 C3'에 대해 53%
C9' 4.9/21.4/4.8 105 C3'에 대해 5%의 수득. C6'에 대해 활성도 31% 손실
실시예 8: NiMoP 유형의 소성된 촉매 C7 및 건조된 촉매 C7'의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
건조된 촉매 C7' 및 이의 소성된 형태 C7을 이의 동일한 C1' 및 C1와 동일한 방식으로 제조하였으나, 수산화코발트를 니켈 히드록시카르보네이트로 대체하였다. 전구체의 양은 하기와 같았다: 성형된 알루미나 68.2 g, 삼산화몰리브덴 24.02 g, 니켈 히드록시카르보네이트 11.19 g 및 인산 7.47 g.
금속의 최종 산화물 함량 및 촉매 C7 및 C7'의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 23.1 (중량%);
· NiO: 4.1 (중량%);
· P2O5: 4.6 (중량%);
· 비표면적(SBET): 191 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C7 중 알루미나 292 m2/g.
실시예 9: 소성된 촉매 C7 및 건조된 촉매 C7' 각각의 함침에 의한 NiMoP 유형의 촉매 C8 및 촉매 C8'의 제조(본 발명에 따름)
촉매 C8(각각 촉매 C8')를 본 발명의 방법의 단계 (a)에 따른 함침 단계 중에 투입되는 인의 양이 0.05 (P의 mol)/(촉매 상에 존재하는 Mo의 mol)가 되도록 NiMoP 촉매 C7(각각 건조된 촉매 C7)을 함침시켜 얻었다. 사용된 인 전구체는 인산이었으며, 문헌["Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry", C Reichardt, Wiley-VCH, 3판, 2003, 페이지 472-474]에 따라 선택되는 용매는 유전 상수가 46인 DMSO였다. 48 시간의 숙성 단계 후에, 압출물을 100 mbar 압력의 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 최종 금속 산화물 함량 및 촉매 C8 및 C8'의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 23.0 (중량%);
· CoO: 4.1 (중량%);
· P2O5: 5.1 (중량%);
· 비표면적(SBET): 190 (촉매 m2/g), 즉, 촉매 C8 중 알루미나 282 m2/g.
실시예 10: 촉매 C7, C8 및 C7', C8'의 경유의 수소화탈황화에 대한 비교 시험
전술한 촉매 C7, C7', C8 및 C8'을 또한 하기 제시되는 주요 특성을 갖는 경유에 대해서 수소화탈황 시험에서 비교하였다:
· 15℃에서의 밀도: 0.8522
· 황: 1.44 중량%
· 모의 증류
ο IP : 155℃
ο 10% : 247℃
ο 50% : 315℃
ο 90% : 392℃
ο EP : 444℃
상기 시험은 유체가 정상부에서 바닥부로 이동하는 횡단 고정상 등온 파일롯 반응기에서 실시하였다. 디메틸디설파이드 2 중량%가 보충된 시험 경유를 이용하여 감압 하의 유닛 중 350℃에서 계 내 황화 후, 수소화탈황 시험을 하기 작동 조건 하에서 실시하였다:
· 전압: 7 MPa
· 촉매의 부피: 30 cm3
· 온도: 340℃
· 수소 유속: 24 l/h
· 공급물 유속: 60 cm3/h
시험 촉매의 촉매 성능은 표 3에 제시되어 있다. 이는 상대적인 활성으로 나타내고, 소성된 촉매 C7의 성능이 100과 동등한 것으로 가정하고 이는 대략 1.5 정도인 것으로 생각하였다. 수소화탈황에서의 활성 및 전환율(%HSD)을 연관시키는 관계식은 하기와 같다:
AHDS = 100/([(100-%HDS)]0.5) - 1
경유 수소화탈황에 대한 본 발명에 따르지 않는 촉매 C7 및 본 발명에 따른 C8의 등부피에서의 상대적인 활성
촉매 SBET(촉매 m2/g) SBET(촉매에 존재하는 알루미나 m2/g) C7에 대한 AHDS
C7 191 282 100
C8 190 282 145
표 3은 경유 HDS에 있어서 CoMo 촉매에 의해 얻은 활성에서 큰 수득이 NiMo 촉매로 추론될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 시험된 촉매 C7' 및 C8'의 촉매 성능은 표 4에 제시되어 있으며, 건조된 촉매 C7'은 표준 촉매이다.
또한, 표 3은 알루미나 1 g당 m2로 계산되는 비표면적이 출발 소성 촉매 전구체 C7 내지 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 최종 촉매 C8로 감소하지 않는다는 것을 나타낸다. 반대로, 이는 일정하게 유지된다.
경유 수소화탈황에 대한 본 발명에 따르지 않는 촉매 C7' 및 본 발명에 따른 C8'의 등부피에서의 상대적인 활성
촉매 C7'에 대한 AHDS
C7' 100
C8' 155
표 4는 경유 HDS에 있어서 CoMo 촉매에 대해 얻은 활성에서 큰 수득이 NiMo 촉매로 추론될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 11: 진공 증류물의 수소화처리 시험
전술한 촉매 C7 및 C8을 또한 하기 제시되는 주요 특성을 갖는 진공 증류물에 대해서 수소화탈황 시험에서 비교하였다:
· 20℃에서의 밀도: 0.9365
· 황: 2.92 중량%
· 총 질소: 1400 중량ppm
· 모의 증류
ο IP : 361℃
ο 10% : 430℃
ο 50% : 492℃
ο 90% : 567℃
ο EP : 598℃
상기 시험은 유체가 정상부에서 바닥부로 이동하는 횡단 고정상 등온 파일롯 반응기에서 실시하였다. 디메틸디설파이드 2 중량%가 보충된 직류 경유를 이용하여 감압 하의 유닛 중 350℃에서 계 내 황화 후, 수소화처리 시험을 하기 작동 조건 하에서 실시하였다:
· 전압: 12 MPa
· 촉매의 부피: 40 cm3
· 온도: 380℃
· 수소 유속: 40 l/h
· 공급물 유속: 40 cm3/h
시험 촉매의 촉매 성능은 하기 표 5에 제시되어 있다. 이는 상대적인 활성으로 나타내고, 소성된 촉매 C7의 성능이 100과 동등한 것으로 가정하고 이는 대략 1.5 정도인 것으로 생각하였다. 수소화탈황에서의 활성 및 전환율(%HSD)을 연관시키는 관계식은 하기와 같다:
AHDS = 100/([(100-%HDS)]0.5) - 1
동일한 관계식을 수소화탈질소(%HDN 및 AHDN)에 적용할 수 있다.
또한, 각각의 촉매에 의해 얻어지는 비점이 380℃ 미만인 분획의 총 전환율을 평가하였다. 이를 하기 관계식을 적용한 모의 증류 결과(ASTM D86 방법)를 이용하여 나타내었다:
전환율 = (%380+ 공급물 - %380- 유출물)/%380+ 공급물
진공 증류물 수소처리에 대한 본 발명에 따르지 않는 촉매 C7 및 본 발명에 따른 C8의 활성
촉매 C7에 대한 AHDS C7에 대한 AHDN 전환율 380℃-(%)
C7 100 100 25
C8 135 145 29
표 6은 표준 촉매에 비해 본 발명에 따라 제조된 촉매에서 얻은 활성에서의 큰 수득을 나타낸다.
실시예 12: CoMo 유형의 소성된 촉매 C9의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
촉매 C9는 동일한 함침 용액을 이용하여 소성 촉매 C3와 동일한 방식으로 제조하였으나, 1.35의 팩터(factor)로 희석하였다. 금속 산화물의 최종 양 및 소성된 촉매 C9의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 17.0 (중량%);
· CoO: 3.9 (중량%);
· 비표면적(SBET): 231 (촉매 m2/g).
실시예 13: 소성된 촉매 C9의 함침에 의한 CoMo 유형의 촉매 C10의 제조(본 발명에 따름)
촉매 C10를 상기 함침 단계 중에 투입되는 인의 양이 0.015 (P의 mol)/(촉매 상의 존재하는 Mo의 mol)가 되도록 소성된 촉매 C9을 함침시켜 얻었다. 사용된 인 전구체는 인산이었으며, 문헌["Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry", C Reichardt, Wiley-VCH, 3판, 2003, 페이지 472-474]에 따라 선택되는 용매는 유전 상수가 33인 메탄올이었다. 96 시간의 숙성 단계 후에, 압출물을 100 mbar 압력의 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 최종 금속 산화물 함량 및 촉매 C10의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 16.8 (중량%);
· CoO: 3.8 (중량%);
· P2O5: 1.0 (중량%);
· 비표면적(SBET): 228 (촉매 m2/g).
실시예 14: 모델 FCC 가솔린 유형의 공급물의 선택적 수소화탈황에서의 비교 시험
전술한 촉매 C9(본 발명에 따르지 않음) 및 C10(본 발명에 따름)을 모델 FCC 기체 유형의 공급물의 선택적 탈황 반응에서 시험하였다. 상기 시험을 수소 3.5 MPa의 압력 및 200℃의 Grignard형(뱃치) 반응기에서 실시하고, 일정하게 유지하였다. 모델 공급물은 3-메틸티오펜 1000 ppm 및 n-헵탄 중 2,3-디메틸-부트-2-엔 10 중량%로 구성되었다. 상기 저온 용액의 부피는 210 cm3였고; 시험 촉매의 질량은 4 g이었다(탈황 전). 시험 후, 촉매를 H2S/H2(4 l/h, H2S 15 부피%)의 혼합물로 400℃의 황화 유닛에서 2 시간 동안(5℃/분 증가) 예비황화시킨 후, 200℃의 순수 H2에서 2 시간 동안 환원시켰다. 이어서, 촉매를 공기 배제된 Grignard 반응기에 이송하였다.
속도 상수(촉매 1 g당 규격화됨)는 탈황 반응(kHDS)에 대해서 1차이고 수소화 반응(kHDO)에 대해서 0차인 것으로 가정하고 계산하였다. 촉매의 선택도는 이의 속도 상수의 비율 kHDS/kHDO로 정의된다. 촉매 C9 및 C10에 대한 상대적인 반응 속도 및 선택도는 하기 표 6에 나타내었다.
촉매 C9(본 발명에 따르지 않음) 및 C10(본 발명에 따름)의 상대 속도 상수 및 선택도
촉매 KHDS KHDO KHDS/kHDO
C9 1.0 2.32 0.43
C10 1.3 2.34 0.56
이는 본 발명에 따른 촉매 C10이 소성된 촉매 C9(본 발명에 따르지 않음)보다 탈황에서 더욱 활성이고 더욱 선택적이라는 것을 나타낸다.
실시예 15: 본 발명에 따르지 않은 건조된 촉매 C11' 및 소성된 촉매 C11의 제조
본 발명에 따르지 않는 건조된 촉매 C11'은 인 함유 화합물을 함유하지 않는 대조 용액을 이용하여 건조된 촉매 C2'를 함침시켜 제조하였다. 문헌["Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry", C Reichardt, Wiley-VCH, 3판, 2003, 페이지 472-474]에 따라 선택되는 용매는 유전 상수가 38인 1,2-에탄디올이었다.
촉매 C11은 소성된 촉매 C2와 동일한 방식으로 제조된 대조 촉매였다.
실시예 15: 소성된 촉매 C2 및 건조된 촉매 C2'(본 발명에 따르지 않음) 각각의 함침에 의한 촉매 C12 및 촉매 C12'의 제조
촉매 C12'는 소성된 촉매 C2 상에 존재하는 몰리브덴 1 mol당 인 0.275 mol을 함유하는 용액으로 함침시켜 본 발명에 따른 방식으로 제조하였다. 선택되는 인 화합물은 인산이었다. 문헌["Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry", C Reichardt, Wiley-VCH, 3판, 2003, 페이지 472-474]에 따라 선택되는 용매는 유전 상수가 38인 1,2-에탄디올이었다. 최종 금속 산화물 함량 및 촉매 C12의 비표면적은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 22.6 (중량%);
· CoO: 3.9 (중량%);
· P2O5: 5.0 (중량%);
· 비표면적(SBET): 197 m2/g, 즉, C12에 함유되는 알루미나 288 m2/g.
실시예 16: 본 발명에 따르지 않는 촉매 C13'의 제조
촉매 C13'을 촉매 C2' 상에 존재하는 몰리브덴 1 mol당 인 0.275 mol을 함유하는 용액으로 함침시켜 제조하였다. 선택되는 인 함유 화합물은 인산이었다. 용매는 문헌["Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry", C Reichardt, Wiley-VCH, 3판, 2003, 페이지 472-474]에 따라 선택되며 유전 상수가 5.7인 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르였다. 상기 용매는 매우 약간의 극성을 가지며, 따라서 본 발명에 따른 것은 아니었다. 건조된 촉매의 강열 감량에 대해 재계산된 최종 금속 산화물 함량은 따라서 하기와 같았다:
· MoO3: 22.5 (중량%);
· CoO: 3.8 (중량%);
· P2O5: 5.1 (중량%).
실시예 17: 촉매 C2(각각 C2')(본 발명에 따르지 않음), C11(각각 C11')(본 발명에 따르지 않음), C12(각각 C12')(본 발명에 따름) 및 C13'(본 발명에 따르지 않음)의 경유의 수소화탈황화에서의 비교 시험
전술된 촉매 C2, C2'(본 발명에 따르지 않음), C11, C11'(본 발명에 따르지 않음), C12, C12'(본 발명에 따름), C13'(본 발명에 따르지 않음)은 또한 본 문헌의 실시예 10에서 기술된 주요 특성을 갖는 경유의 수소화탈황 시험으로 비교하였다.
경유 수소화탈황의 촉매 등부피에서의 상대 활성
촉매 C2에 대한 AHDS
C11, 본 발명에 따르지 않음 115
C12, 본 발명에 따름 145
표 7은 CoMoP 촉매에서 얻어지는 활성에서의 큰 수득은 본 발명의 방법의 함침 단계 (a)에 따라 투입되는 인 함유 화합물의 존재와 명백히 관련된다는 것을 나타낸다.
촉매 C11', C12' 및 C13'의 촉매 성능은 표 8에 제시하였으며, 촉매 C7은 표준 촉매였다.
경유 수소화탈황의 촉매 C11', C12' 및 C13'의 동부피에서의 상대 활성
촉매 C7'에 대한 AHDS
C11', 본 발명에 따르지 않음 135
C12', 본 발명에 따름 175
C13', 본 발명에 따르지 않음 97
놀랍게도, 표 5는 출발 촉매가 결코 소성을 거치지 않는 인을 포함하는 동안, 활성에서의 큰 수득은 본 발명의 단계 (a)에 따른 함침 단계에서 유전 상수가 20 초과인 극성 용매, 예컨대 1,2-에탄디올에 인을 첨가하여 명백히 얻어진다는 것을 나타낸다.
인 함유 화합물을 함유하지 않는 용액에 의해 함침된 본 발명에 따르지 않는 촉매 C11'에서 확인되는 수득은 적었다. 또한, 매우 약간의 극성의 용매, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르에 용해된 인산을 첨가하여 활성에서 어떠한 수득도 얻지 않았다.

Claims (15)

  1. 수소처리 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) 1 이상의 Ⅷ족 원소 및/또는 1 이상의 ⅥB족 원소 및 비결정질 지지체를 함유하는 소성 및/또는 건조된 촉매 전구체를, 유전 상수가 20 초과인 1 이상의 극성 용매 중 용액으로서 1 이상의 인 함유 화합물로 구성된 함침 용액을 사용하여 함침시키는 1 이상의 단계;
    (b) 단계 (a)로부터의 상기 함침된 촉매 전구체를 숙성시키는 단계(상기 숙성 단계 (b)는 대기압 및 상온 내지 60℃ 범위의 온도에서 12∼340 시간 범위의 숙성 기간 동안 실시함);
    (c) 후속 소성 단계 없이 단계 (b)로부터의 상기 촉매 전구체를 건조시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 도펀트로서의 인과 함께 1 이상의 Ⅷ족 원소(상기 Ⅷ족 원소는 코발트임) 및 1 이상의 ⅥB족 원소(상기 ⅥB족 원소는 몰리브덴임) 및 비결정질 알루미나 지지체를 함유하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 건조 및/또는 소성된 촉매 전구체는 도펀트로서의 인과 함께 1 이상의 Ⅷ족 원소(상기 Ⅷ족 원소는 니켈임) 및 1 이상의 ⅥB족 원소(상기 ⅥB족 원소는 몰리브덴임) 및 비결정질 알루미나 지지체를 함유하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 함침 용액의 인 함유 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 오르토인산 H3PO4, 메타인산 및 오산화인 또는 인산 무수물 P2O5 또는 P4O10로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (a)의 함침 용액의 인 함유 화합물은 오르토인산 H3PO4인 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 함유 화합물을 상기 촉매 전구체의 ⅥB족 금속(금속들)에 대한 인 P의 몰비 0.001∼3 mol/mol 범위에 해당하는 양으로 함침 용액에 투입하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인 함유 화합물을 상기 촉매 전구체의 ⅥB족 금속(금속들)에 대한 인 P의 몰비 0.01∼1 mol/mol 범위에 해당하는 양으로 함침 용액에 투입하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 단일 건조 함침 단계인 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 함침 용액은 유전 상수가 24 초과인 단일 극성 용매 중 용액으로서 단일 인 함유 화합물로 구성되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 함침 용액은 유전 상수가 각각 24 초과인 2개의 극성 용매 중 용액으로서 단일 인 함유 화합물로 구성되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 메탄올, 에탄올, 물, 페놀, 시클로헥산올 및 1,2-에탄디올로부터 선택되는 극성 양성자성 용매의 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 탄산프로필렌, DMSO(디메틸설폭시드) 및 설포란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 단계 (c)를 대기압 또는 감압 및 50∼200℃ 범위 온도의 노(furnace)에서 실시하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 촉매의, 탄화수소 공급물의 수소화정제 및 수소화전환의 반응을 위한 용도.
  15. 제14항에 있어서, 방향족 및/또는 올레핀계 및/또는 나프텐계 및/또는 파라핀계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물의 수소화, 수소화탈질소화, 수소화탈산소화, 수소화탈방향족화, 수소화탈황화, 수소화탈금속화 및 수소화전환의 반응을 위한 상기 촉매의 용도.
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