CN1184289C - 用于裂解汽油选择加氢的催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种主要用于裂解汽油选择加氢的催化剂，包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于该复合载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0.25-0.35%(重量)。与现有的同类催化剂相比，使用本发明催化剂时液相空速提高30-40%，选择性大于99%，连续运转1500小时活性稳定。该催化剂还可用于其他石油烃类的炔烃或双烯烃选择加氢。

Description

用于裂解汽油选择加氢的催化剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种石油烃类选择加氢用催化剂，更具体地说涉及一种以含有氧化钛的氧化铝复合物为载体，以金属钯为活性组分的催化剂，主要用于裂解汽油(C₆～C₈馏分)一段加氢精制，使高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等转化成单烯烃，也可用于其他石油烃类的炔烃或双烯烃的选择加氢。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其用途。

背景技术

目前工业上裂解汽油一段加氢使用的催化剂主要有Ni/Al₂O₃或Pd/Al₂O₃，一般进料空速在3.0小时^-1以下，且催化剂的加氢活性、双烯加氢选择性较差。此外，裂解汽油中的双烯烃或炔烃在高温下容易聚合成胶质，沉结在催化剂表面，使催化剂很快失活，造成催化剂不得不频繁活化和再生。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性，使催化剂保持适当的容胶能力，以使催化剂的表面上聚合物在被冲洗之前活性不变，从而延长催化剂的使用寿命，这在工业生产中十分重要。中国专利申请公开CN85100761A公开了一种纤维状双烯选择加氢催化剂及其制法，其中活性组分至少包含0.2-1％的Pd或Pt和至少包含0.05-2％的Na、K、Li、Mg或稀土元素的一种，多孔纤维载体的比表面大于20m²/g，孔体积大于0.1ml/g。其发明人声称该催化剂与工业上目前采用的同类粒状催化剂相比，液体空速高1-2个数量级，选择性接近100％；在反应温度40℃，反应压力40kg/cm²，液体空速40ml/g.hr下，连续运转1000小时活性不下降，但其活性和稳定性仍有改进的余地。中国专利申请公开CN1056068A公开了一种用于双烯烃选择性加氢转化为单烯烃的催化剂，主要由镍、钠、硫和氧化铝载体组成，其中氧化铝载体是以无定形相为主的固体物质，其表面积低于100m²/g，总孔体积小于1.0cm³/g。其发明人声称该催化剂在处理C₇-C₁₆的烃的混合物时特别有效，但其低温活性仍有待改进。中国专利申请公开CN1228402A公开了一种在特定催化剂存在下将2或3碳炔烃气相选择性加氢成相应烯烃的方法，该催化剂含有钯、至少一种元素周期表IB族金属和氧化铝。然而，该方法所用催化剂的低温活性和选择性均有待改进。

发明概述

鉴于上述现有技术状况，本发明人对裂解汽油选择加氢用催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现通过使用具有特定孔结构的氧化钛-氧化铝复合物作载体得到的催化剂不仅具有良好的低温活性和选择性，而且具有良好的稳定性。本发明正是基于以上发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种低温活性和选择性高且稳定性良好的裂解汽油选择加氢用催化剂。

本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明的再一目的是提供一种对裂解汽油进行选择加氢的方法。

本发明一方面提供了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于该载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0.25～0.35％(重量)且氧化钛的含量基于氧化铝重量为5～20％(重量)。

本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，包括

(1)用比表面为100～200米²/克，孔容为0.5～1.5毫升/克，最可几孔径为80～200埃的氧化铝浸入钛化合物溶液中，其中所述溶液的用量为至少与所述氧化铝总孔容等量，并搅拌10～30分钟；

(2)将浸渍过的氧化铝在100-150℃的温度下干燥4-10小时，然后于500-900℃的温度下焙烧4-8小时，制得基于氧化铝重量含有5-20％(重量)氧化钛的氧化钛-氧化铝复合物载体；

(3)将(2)中制得的氧化钛-氧化铝复合物载体用其体积1～1.5倍的去离子水预浸0.3-1小时，过滤并沥干水分后，用与催化剂含金属钯量相等的钯化合物溶液浸渍1～4小时，其中所述溶液的用量为至少与所述复合物载体总孔容等量，然后加入所述复合物载体体积1～2倍的30～40％(重量)的水合肼还原1～2小时，过滤并用去离子水洗涤至无氯离子；

(4)将(3)中得到的产物于100-150℃下干燥4-10小时，然后于400-600℃下焙烧4-8小时；和

(5)在加氢温度为100-150 ℃，氢气压力为2.6～3.0Mpa和氢气流量为35-65毫升/分钟的条件下还原步骤(4)所得产品6-8小时。

本发明的催化剂适用于含炔烃或双烯烃的石油烃类选择加氢，优选对裂解汽油进行选择加氢。

本发明的再一方面提供了一种对裂解汽油进行选择加氢的方法，包括在温度为50～60℃，压力为2.6～3.0Mpa，氢油比为50∶1～80∶1和液相空速为8～18小时^-1的条件下氢化裂解汽油原料。

本发明的这些和其他目的、特征和优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。

发明详述

本发明的裂解汽油选择加氢用催化剂中，对所用氧化铝没有特殊限制，只要使用该氧化铝得到的氧化钛-氧化铝复合物载体的比表面积为80-180米²/克，优选为120-150米²/克；孔容0.4-1.3毫升/克，优选为0.5-1.0毫升/克；最可几孔径为90-150埃，优选为110-140埃。优选氧化铝的比表面积为100-200米²/克；孔容0.5-1.5毫升/克，更优选为0.5-1.0毫升/克；最可几孔径为80-200埃。另外，对氧化铝的形状也没有特殊限制，例如可以为柱形、条形和球状。

在本发明催化剂的载体中，氧化钛的含量基于氧化铝重量为5-20％(重量)，优选8-15％(重量)。

在本发明的裂解汽油选择加氢用催化剂中，活性组分Pd的含量基于所述催化剂总重量为0.25-0.35％(重量)，优选0.28-0.32％(重量)。

本发明的裂解汽油选择加氢用催化剂是一种蛋壳型催化剂。

在本发明催化剂的制备方法中，所用钛化合物为选自钛的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐的钛盐或选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四丁酯的钛酸酯。钛化合物溶液的用量为其体积与氧化铝总孔容相等或大于氧化铝总孔容。优选钛化合物溶液的用量为其体积与氧化铝总孔容相等。若钛化合物溶液的用量大于氧化铝总孔容，浸渍完成后必须先将混合物过滤并沥干，然后进行干燥。制备钛化合物溶液所用的溶剂取决于所用钛化合物的具体种类，例如当使用的钛化合物为钛的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐时，优选使用水或含水酸如稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸、稀乙酸作为溶剂，而当使用的钛化合物为钛酸酯时，优选使用芳香烃如苯、甲苯或脂环烃如环己烷、环庚烷、环辛烷作为溶剂。

在本发明催化剂的制备方法中，所用的钯化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制钯催化剂的钯化合物，如氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、四氯钯酸铝、四氰基钯酸铝、四硝基钯酸钠、钯的有机酸盐如草酸钯等。钯化合物溶液的用量为其体积与待浸渍的复合物载体总孔容相等或大于所述载体总孔容。优选钯化合物溶液的用量为其体积与复合物载体总孔容相等。对制备钯化合物溶液所用的溶剂没有任何特殊限制，只要其能够溶解所使用的钯化合物即可。优选的溶剂是例如水、稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或它们的混合液。

本发明的催化剂主要用于裂解汽油的选择加氢，例如在50-60℃的温度和2.6-3.0MPa的压力下通入沸程为80-200℃、双烯值为30-40克碘/100克油且溴价为50-70克溴/100克油的原料油，产物的双烯值小于1克碘/100克油。

本发明的催化剂用于裂解汽油选择加氢具有以下突出的优点和效果：

(1)本发明的催化剂的低温加氢活性比只用氧化钛或氧化铝为载体的钯催化剂高；

(2)本发明的催化剂用于裂解汽油选择加氢时，处理原料能力大，进料空速比已有的同类催化剂高30-40％。

(3)本发明的催化剂容胶性能好，加氢活性稳定，可以长周期使用。

实施例

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

                       实施例1

1.载体的制备

取比表面积为160米²/克，孔容为0.58毫升/克，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90克，用53毫升硫酸钛的0.557克/毫升稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃焙烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合物(A-1)。所得复合物的氧化钛含量为10％(重量)，比表面积为144米²/克，孔容为0.56毫升/克，最可几孔径为125埃。

2.催化剂的制备

将100克前面制备的氧化钛-氧化铝复合物载体(A-1)用160毫升的去离子水预浸0.5小时，过滤并滤干水分，浸入80毫升氯化钯的0.636克/100毫升水溶液中，1小时后取出，用145毫升浓度为40％(重量)的水合肼还原1小时，用去离子水洗净氯离子，于120℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧4小时。然后在氢气压力为2.8Mpa、温度为110℃和氢气流量为40毫升/分钟的条件下还原8小时。制得金属钯含量为0.3％(重量)的钯/氧化钛-氧化铝催化剂(C-1)。

                       实施例2

1.载体的制备

用56毫升钛酸四乙酯的0.518克/毫升环己烷溶液浸入90克实施例1所用的氧化铝中，搅拌10-20分钟，于120℃干燥6小时后，于600℃焙烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合物(A-2)。所得复合物的氧化钛含量为10％(重量)，比表面积为144米²/克，孔容为0.56毫升/克，最可几孔径为125埃。

2.催化剂的制备

将100克前面制备的氧化钛-氧化铝复合物载体(A-2)用150毫升的去离子水预浸0.5小时，过滤并滤干水分，浸入80毫升氯化钯的0.636克/100毫升水溶液中，1小时后取出，用150毫升40％(重量)的水合肼还原1小时，用去离子水洗净氯离子，于120℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧4小时，然后在氢气压力为2.8Mpa、温度为110℃和氢气流量为40毫升/分钟的条件下还原8小时。制得金属含量为0.3％(重量)的钯/氧化钛-氧化铝催化剂(C-2)。

                       实施例3

1.载体的制备

用106毫升钛酸四乙酯的0.808克/毫升环己烷溶液浸入170克实施例1所用的氧化铝中，搅拌10-20分钟，于120℃干燥6小时后，于600℃焙烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合物(A-3)，其中氧化钛含量为15％(重量)，比表面积为138米²/克，孔容为0.51毫升/克，最可几孔径为120埃。

2.催化剂的制备

将120克前面制备的氧化钛-氧化铝复合物载体(A-3)用180毫升的去离子水预浸0.5小时，过滤并滤干水分，浸入96毫升氯化钯的0.636克/100毫升水溶液中，1小时后取出，用180毫升40％(重量)的水合肼还原1小时，用去离子水洗净氯离子，于120℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧4小时。然后在氢气压力为2.8Mpa、温度为110℃和氢气流量为40毫升/分钟的条件下还原8小时。制得Pd含量为0.3％(重量)的钯/氧化钛-氧化铝催化剂(C-3)。

                       实施例4

1.载体的制备

用119毫升钛酸四乙酯的0.241克/毫升环己烷溶液浸入190克实施例1所用的氧化铝中，搅拌10-20分钟，于120℃干燥6小时后，于600℃焙烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合物(A-4)，其中氧化钛含量为5％(重量)，比表面积为151米²/克，孔容为0.57毫升/克，最可几孔径为127埃。

2.催化剂的制备

将120克前面制备的氧化钛-氧化铝复合物载体(A-4)用180毫升的去离子水预浸0.5小时，过滤并滤干水分，浸入96毫升氯化钯的0.636克/100毫升水溶液中，1小时后取出，用180毫升40％  (重量)的水合肼还原1小时，用去离子水洗净氯离子，于120℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧4小时。然后在氢气压力为2.8Mpa、温度为110℃和氢气流量为40毫升/分钟的条件下还原8小时。制得Pd含量为0.3％(重量)的钯/氧化钛-氧化铝催化剂(C-4)。

                       实施例5

本实施例说明实施例1所得催化剂在裂解汽油C₆-C₇馏分选择加氢中的应用。

取实施例1制得的催化剂(C-1)49克，在氢气压力为2.8MPa、反应温度为55℃、氢油体积比为80∶1的条件下通入双烯含量为21.27克碘/100克油、溴价为44克溴/100克油的裂解汽油C₆-C₇馏分。加氢结果如下表1所示。

                       对比例1

重复实施例5的程序，不同的是催化剂为法国石油研究院生产的LD365。加氢结果如下表1所示。

                              表1

液相空速    催化剂   反应时间      产物溴价          产物双烯

(小时^-1)             (小时)    (克溴/100克油)    (克碘/100克油)

12.0        C-1        300           17                0.4

            LD365      300           19                1.3

16.0        C-1        300           18                0.5

            LD365      300           22                2.0

注：LD365催化剂的钯含量为0.33％(重量)。

                       实施例6

本实施例说明实施例2所得催化剂在裂解汽油C₆-C₇馏分选择加氢中的应用。

取实施例2制得的催化剂(C-2)56克，在氢气压力为2.8MPa、反应温度为60℃、氢油体积比为80∶1的条件下通入双烯含量为21.27克碘/100克油、溴价为44克溴/100克油的裂解汽油C₆-C₇馏分。加氢结果如下表2所示。

                       对比例2

重复实施例6的程序，不同的是催化剂为法国石油研究院生产的LD365。加氢结果如下表2所示。

                                表2

液相空速    催化剂    反应时间      产物溴价          产物双烯

(小时^-1)             (小时)    (克溴/100克油)    (克碘/100克油)

12.0        C-2          200           18               0.5

            LD365        200           21               1.7

18.0        C-2          200           20               0.9

            LD365        200           28               2.5

注：LD365催化剂的钯含量为0.33％(重量)。

                         实施例7

本实施例说明实施例2和实施例3所得催化剂在裂解汽油C₈馏分选择加氢中的应用。

取实施例2和实施例3制得的催化剂(C-2和C-3)各56克，在氢气压力为2.8MPa、反应温度为60℃、氢油体积比为80∶1、液相空速为8.0小时^-1的条件下通入双烯烃含量为19.3克碘/100克油、溴价为37.6克溴/100克油的裂解汽油C₈馏分。加氢结果如下表3所示。

                       对比例3

重复实施例7的程序，不同的是催化剂为法国石油研究院生产的LD365。加氢结果如下表3所示。

                         表3

催化剂   反应时间      产物溴价        产物双烯

          (小时)    (克溴/100克油)  (克碘/100克油)

C-2        300           23.2            0.71

C-3        300           21.8            0.58

LD365      300           28.9            1.83

注：LD365催化剂的钯含量为0.33％(重量)。

                       实施例8

本实施例说明实施例2所得催化剂在裂解汽油C₆-C₇馏分选择加氢中的应用。

取实施例2制得的催化剂(C-2)56克，在氢气压力为2.8MPa、反应温度为60℃、氢油体积比为60∶1、液相空速为9小时^-1的条件下通入双烯含量为21.27克碘/100克油、溴价为44克溴/100克油的裂解汽油C₆-C₇馏分。加氢结果如下表4所示。

                      表4

反应时间        产物双烯          产物溴价

(小时)       (克碘/100克油)    (克溴/100克油)

100               0.1               15.5

200               0.15              18.0

400               0.29              18.3

600               0.29              18.6

800               0.31              18.4

1000              0.36              19.3

1100              0.46              19.3

1300              0.32              22.8

1400              0.46              22.6

1500              0.40              20.5

由表4可以看出，本发明以氧化钛-氧化铝负载的钯催化剂(C-2)历时1500小时的反应，活性稳定。

                       实施例9

本实施例说明实施例4所得催化剂在催化汽油C₅馏分加氢中的应用。

取实施例4制得的催化剂(C-4)56克，在氢气压力2.0Mpa、反应温度为40或45℃、氢油体积比为100∶1、液相空速为3.0或4.5小时^-1的条件下通入C₅含量为99.5％(重量)、双烯含量为1.2克碘/100克油、溴价为280.26克溴/100克油的催化汽油C₅馏分，加氢结果如表5所示。

                      表5

                   产物双烯          产物溴价

试验条件

                (克碘/100克油)    (克溴/100克油)

入口反应温度40℃     0               41.42

液空速3.0小时^-1     0               39.69

                     0               42.32

                     0               45.54

                     0               44.53

                     0               45.36

入口反应温度45℃     0               67.12

液空速4.5小时^-1     0               61.20

                     0               64.91

                     0               63.52

在加氢过程中，催化剂床层反应温升18～20℃，加氢产物溴价变化不大，反应平稳进行。

Claims (9)

1.一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂，包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于所述复合载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0.25-0.35重量％且氧化钛的含量基于氧化铝重量为5-20重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述复合载体的比表面积为80～180米²/克，孔容0.4-1.3毫升/克，最可几孔径为90-150埃。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量为0.28-0.32重量％且氧化钛的含量基于氧化铝重量为8-15重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合载体的比表面积为120-150米²/克，孔容为0.5-1.0毫升/克，最可几孔径为110-140埃。

5.一种制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，包括：

(1)用比表面为100-200米²/克，孔容为0.5～1.5毫升/克，最可几孔径为80～200埃的氧化铝浸入钛化合物溶液中，其中所述溶液的用量为至少与所述氧化铝总孔容等量，并搅拌10-30分钟；

(2)将浸渍过的氧化铝在100-150℃的温度下干燥4-10小时，然后于500-900℃的温度下焙烧4-8小时，制得基于氧化铝重量含有5-20重量％氧化钛的氧化钛-氧化铝复合物载体；

(3)将(2)中制得的氧化钛-氧化铝复合物载体用其体积1-1.5倍的去离子水预浸0.3-1小时，过滤并沥干水分后，用与催化剂含金属钯量相等的钯化合物溶液浸渍1-4小时，其中所述溶液的用量至少与所述复合物载体的总孔容等量，然后加入为所述复合物载体体积1-2倍的30-40重量％的水合肼还原1-2小时，过滤并用去离子水洗涤至无氯离子；

(4)将(3)中得到的产物于100-150℃下干燥4-10小时，然后于400-600℃下焙烧4-8小时；和

(5)在加氢温度为100-150℃，氢气压力为2.6～3.0Mpa和氢气流量为35-65毫升/分钟的条件下还原步骤(4)所得产品6-8小时。

6.根据权利要求5的方法，其中所述钛化合物为选自钛的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐的钛盐或选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四丁酯的钛酸酯。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，用于含炔烃或双烯烃的石油烃类选择加氢。

8.一种对裂解汽油进行选择性加氢的方法，包括在权利要求1所述的催化剂存在下在温度为50～60℃，压力为2.6～3.0Mpa，氢油体积比为50∶1～80∶1和液相空速为8～18小时^-1的条件下氢化裂解汽油原料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述裂解汽油原料是沸程为80～200℃、双烯值为30～40克碘/100克油且溴价为50～70克溴/100克油的原料油。