DE3125339A1 - Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenen - Google Patents
Katalysator und verfahren zur hydroraffination von kohlenwasserstoff-chargen mit erhoehtem gehalt an unerwuenschten bestandteilen, wie metallen, harzen und asphaltenenInfo
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PATENTANWALT
Akte 4416
Γ ν Η°Ε * to . ί,.26. Jun i 1981
SockenhBlmer Straße 36 a · 7? (0621) 406315
(lank. Dculoi;h· Hmik Mnnnholm (III/ (i/070010) Nc /?PO(KiI.
Societe Francais des Produits pour Catalyse
4, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Mlamaison/Prankreich
Katalysator und Verfahren zur Hydroraffination von Kohlenwasserstoff-Chargen
mit erhöhtem Gehalt an unerwünschten Bestandteilen, wie Metallen, Harzen und Asphaltenen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator dessen charakteristische Zusammensetzung und Struktur speziell
für die Eliminierung von Metallen, insbesondere Nickel und Vanadium unter Wasserstoffdruck angepasst sindj diese
Metalle sind in Petroleum-Chargen enthalten, wie den Vakuum-Rückständen,
den Normaldruck-Rückständen oder entasphaltierten ölen, die aus einer Entasphaltierung dieser Rückstände
stammen.
Bei der katalytischen Hydroraffination von Kohlenwasserstoff-Fraktionen
mit erhöhtem Molekulargewicht stößt die Zersetzung der Metallverbindungen und in der Folge die Eliminierung
der Metalle auf eine gewisse Anzahl von katalytischen Problemen, welche gelöst werden müssen, wenn man die
Entmetallisierung besser durchführen will· Ein erstes Problem besteht darin, daß die Zersetzung der Metallverbindungen
die Diffusionsgrenzen beeinflußt, wobei dies mitunter bis zu einer sterischen Hinderung geht, wenn die betreffenden
Moleküle Asphaltene mit erhöhtem Molekulargewicht sind und
die Katalysator-Poren einen Durchmesser von weniger als 50
haben; ein zweites Problem besteht darin, daß die Metalle oder genauer die Metallsulfide, die bei der Zersetzung der
Metallverbindungen entstehen, sich im Laufe des Verfahrens ansammeln und progressiv den Anfangsdurchmesser der Poren
vermindern sowie die Poren progressiv verstopfen· Ein drittes Problem besteht darin, daß die Metallverbindungen vom Typ
der Harze oder Asphaltene dazu neigen, unter den Reaktions-
bedingungen spezielle Radikale oder Radikalionen zu bilden,
die an den sauren Stellen des Katalysators sehr stark adsorbiert -werden; wenn diese sauren Stellen sich auf dem Träger
weit entfernt von den hydrierenden Stellen befinden, welche
Sulfide der/Gruppe VI A des Periodensystems sind, die durch
Sulfide der Gruppe VIII initiiert werden, so haben diese Harze und Asphaltene die Neigung, durch Wasserstoff-Übertragung
sich zu dehydrieren und dann"zu polykondensieren, wobei im
Kohlenwasserstoff-Milieu unlösliche Produkte und Koks entstehen, welche auf dem Katalysator fixiert bleiben, dessen
Aktivität progressiv vermindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung und Verwendung
von neuen Katalysatoren, welche speziell angepasst sind, um einen Teil der Probleme zu losen, welche bei den Diffusionsgrenzen, der Porenverstopfung durch die bei der Entmetallisierung
entstandenen Metallsulfide und durch Koks bei den Verfahren der Hydroraffinierung im allgemeinen und bei den
Verfahren der Hydroentmetallisierung im besonderen bestehen·
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im wesentlichen
(a) einen Aluminiumoxid-Träger, (b) mindestens ein Metall der Gruppe VI, insbesondere Molybdän und/oder Wolfram und'
(c) mindestens ein Metall der Eisen-Gruppe, insbesondere Nickel und/oder Kobalt· Sie sind wie folgt gekennzeichnet?
Spezifische Oberfläche: 120 bis 200 m /g (vorzugsweise
14-0-180 m2/g)
Poröses Gesamtvolumen: 0,8 bis 1,2 cnr/g
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von weniger als 1oo a: 0-10
% des porösen Gesamtvolumens an Poren von 1oo bis
6oo X: 35 - 60
% des porösen Gesamtvolumens an Poren von mehr als
6oo a: 35 - 55
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von mehr als 1ο·οοο S: 1o bis 25 (vorzugsweise 1o - 2o).
Bevorzugte Katalysatoren haben außerdem die folgenden
Eigenschaften:
% des porösen Gesamtvolumens an Poren von 0 bis
looo S: 6o - 7o
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von 0 bis 3ooo a: 67 - 8o
# des porösen Gesamtvolumens an Poren von 3oo bis
3ooo Ki 2o - 45.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten außerdem ein Erdalkalimetall; die besten Resultate erhält man, wenn die Katalysatoren
nicht nur ein Erdalkalimetall sondern auch Phosphor enthalten.
Die Erwähnung der oben genannten Metalle soll nicht die Form präjudizieren, unter der sie sich im Verlauf des Verfahrens
befinden und die später präzisiert werden soll, wenn sie bekannt ist.
a <fr Λ a a
Die Erfindung basiert auf der folgenden Erkenntnis: Wenn man bei der Eydroentmetallisierung Katalysatoren verwendet, deren poröses Volumen im wesentlichen aus Poren von
weniger als 600 $. besteht, so lagert sich ein Teil des
Vanadiums außen an den Katalysatorkörnchen oder in der Außenkolonne der Körnchen ab· Dadurch daß man über eine
wesentliche Makroporosität verfügt, undzwar speziell über Makroporen mit einem beträchtlichen Durchmesser von mehr
als to.ooo S, kann das Vanadium leichter ins Innere der
Kornchen wandern, wobei das Auftreten von Chargenverlusten vermieden und eine Steigerung der Zyklusdauer erreicht wird.
Die oben genannten Katalysatoren können aus Aluminiumoxid-Trägern
hergestellt werden, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Spezifische Oberfläche: 12o bis 2oo m /g Poröses Gesamtvolumen: 0,85 bis 1,25 cm
Poröse Verteilung: wie bei den oben genannten
Katalysatoren·
In Tabelle I sind als Beispiel die mittleren Eigenschaften
des Trägers und des Katalysators zusammengestellt·
Diese Träger mit sehr hohem porösem Volumen und einer sehr speziallen porösen Verteilung können aus einem Gemisch von
Aluminiumoxid-Monohydrat und einem synthetischen organischen
-40-
oder natürlichem Porogenen des üblichen Typs hergestellt werden, der während der letzten Stufe der Kalzinierung zersetzt
werden kann. Als Beispiele für solche Porogene seien genannt Cellulose, Stärke oder jede äquivalente organische
Verbindung. Die Menge der eingesetzten Porogene: beträgt z.B. 1 bis 15 Gew.-#, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-#. Die auf
diese Weise erhaltene Mischung wird z.B. durch Verpressen oder Dragee-Bildung in Form gebracht. Wenn man Terpresst^
wird die Mischung vorzugsweise vorher mit einer wässrigen sauren Lösung befeuchtet und durchgeknetet. Der pH-Wert der
sauren Lösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 und man verwendet z.B. Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure
oder vorzugsweise Essigsäure; das Volumen der eingesetzten Lösung ist zweckmäßig 20 bis 50 Volumen-^ des zu verpressenden
Peststoffs.. Werden Dragees hergestellt - was ein bevorzugtes
Verfahren ist - so wird das Pulvergemisch mit der Lösung bespritzt, jedoch ist der pH-Wert der Lösung in
diesem Fall vorzugsweise 0,2 bis 1. Nach der Formgebung werden die Presslinge oder vorzugsweise die Kügelchen getrocknet,
z.B. bei 1oo° C unter einem Luftstrom, dann vorsichtig bei 4-OO bis 7oo° C kalziniert, wobei man zweckmäßig
in zwei Stufen arbeitet. Während einer ersten Phase der Kalzinierung arbeitet man vorzugsweise bei 4-2o° bis 48o° C
unter einem Luftstrom von 2ooo bis 5ooo 1/1, um eine unerwünschte Temperatursteigerung zu vermeiden. Ist das organische Material einmal zersetzt, so steigert man die Temperatur
erneut und führt eine neue Kalzinierungsstufe durch,
- -jer-
vorzugsweise bei 5oo bis 6oo° O, immer noch unter einem
Luftstrom. Jede dieser Stufen hat eine Dauer von z.B. 1 bis 2o Stunden. Die erhaltenen Kügelchen oder Presslinge werden
dann zweckmäßig einer thermischen Behandlung in einer Atmosphäre von gesättigtem' Wasserdampf zwischen 15o und 3oo °0,
vorzugsweise 2oo bis 25o G unterworfen, undzwar innerhalb
von z.B. 1 bis 2o Stunden. Nach dieser Behandlung mit Wasserdampf
werden die Kügelchen oder Presslinge bei einer Temperatur von 55o bis 75o° ö kalziniert.
Nach einer ersten Variante der Erfindung werden die erhaltenen
Träger mit mindestens einer Metallverbindung der Gruppe VI A und mindestens einer Metallverbindung der Gruppe VIII
imprägniert; bevorzugte Paare sind die Paare Co - Mo, Ni - Mo, Ni-W. Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise ohne überschüssige
Lösung, d.h. das Volumen der Lösungen der Precursor-Salze welches zur Imprägnierung von 1 kg Träger verwendet wird,
ist gleich dem porösen Volumen dieses kg Träger. Als verwendbare Precursor-Verbindungen seien genannt Ammonium-Heptamolybdat,
Molybdänsäureanhydrid oder eine Mischung dieser beiden, Ammonium-Parawolframat, Kobalt- oder Nickel-Nitrat,-SuIfat,-SOrmiat
oder-Azetat. Die Imprägnierung kann in einem einzigen Verfahren oder in mehreren aufeinanderfolgenden Verfahren durchgeführt
werden.
Man kann der Imprägnier], ösunp; zweckmäßig Phosphorsäure zusetzen,
z.B. 1 bis 4 Gew.-% Phosphorsäure (berechnet als H^
Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei einer Temperatur von z.B. 60 bis 18o° C, vorzugsweise So bis 12o° C
getrocknet, z.B. unter einem Luftstrom mit einer Temperatur von 350 bis 65o° C, vorzugsweise 4-7o bis 53o° C. Die auf
diese Weise hergestellten Katalysatoren haben nach der Kalzinierung einen Gesamtgehalt an Oxiden (MoO=, WO,, NiO, CoO)
von vorzugsweise 5 bis 3o #, insbesondere 7 bis 17 #· Das
Atomverhältnis r= Ni (und/oder Co)
Ni (und/oder Co) +Mo (und/oder W)
ist zweckmäßig 0,15 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5· Wenn Phosphor anwesend ist, so ist sein Gehalt (ausgedrückt als
PpOc) vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-#.
Nach einer zweiten Variante der Erfindung wird der Aluminiumoxid-Träger
mit einem Metalloxid der Gruppe II A, vorzugsweise Magnesiumoxid versetzt, speziell wenn die zu behandelnde
Kohlenwasserstoff-Charge reich an Asphaltenen oder durch einen sehr hohen Conradson-Kohlenwasserstoffgehalt
gekennzeichnet ist. So wird z.B. ein Aluminiumoxid-Träger entsprechend den Anforderungen der Tabelle I1 der wie oben
angegeben hergestellt wurde, mit einer Magnesium-Verbindung z.B. Magnesium-Nitrat versetzt, indem man eine Imprägnierung
ohne überschüssige Lösung durchführt; danach wird der Träger getrocknet, vorzugsweise unter einem Luftstrom bei einer
Temperatur von 80 bis 15o° C und anschließend bei einer
Temperatur von 3oo bis 7oo C, vorzugsweise 4·5ο bis 65o° C
kalziniert. Nach dieser Kalzinierung beträgt der Magnesium-
41-
gehalt des Aluminiumoxid-Trägers zweckmäßig 1 bis 10 Gew.-#,
vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-^ (als MgO, bezogen auf den fertigen
Katalysator)· Der Aluminiumoxid-Träger , der mit Magnesiumoxid
initiiert ist, wird dann mit den Paaren der Wirkstoffe imprägniert (z.B. Go - Mo; Wi - Mo; Ni - W;
Co - W; Ni - Co - Mo; Ni - Mo - W) nach dem oben geschriebenen
Schema imprägniert, vorzugsweise nach einem Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure·
Nach der Herstellung befinden sich die mittleren Struktureigenschaften
der erhaltenen Katalysatoren meist in den in der Tabelle I angegebenen Wertbereichen, undzwar hinsichtlich des porösen Gesamtvolumens, der Porenverteilung
und der Oberfläche· Die poröse Verteilung, welche bei der Erfindung wesentlich ist, wird in klassischer Weise bestimmt
durch Porosimetrie mit Stickstoff oder durch Porosimetrie mit Quecksilber, je nach dem betreffenden Porositätsbereich·
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren, welche in verschiedenen Formen vorliegen können, vorzugsweise in Form
von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,2 bis 4 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2,8 mm und einer Dichte von 0,4 bis 0,6
g/cm^, werden einer Sulfidierung unterworfen, bei welcher
die Oxide der aktiven Metalle in Sulfide umgewandelt werden.
t- M> V *. tf
vT-4*'
Dieses Verfahren wird vorzugsweise direkt in dem. Reaktor
der hydrierenden Behandlung durchgeführt· Man kann ein
beliebiges der bekannten Sulfurierungsverfahren verwenden; im folgenden wird jedoch ein Beispiel für eine bevorzugte
Methode angegeben: Man. leitet über den Katalysator ein Gasöl der direkten Destillation, das aus einer Vakuum-Destillation
stammt und vorher mit einer Schwefelverbindung versetzt wurde. Das Verfahren verläuft vorzugsweise bei einer Durchflußgeschwindigkeit
von 1 bis 10 Volumen/Volumen/Stunde unter einem Druck von 3o bis Λ^ο Bar, in Anwesenheit von
Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas, das in einer Menge von 2oo bis Ίοοο nr Wasserstoff (bei Normal-Druck
und - Temperatur) pro τα? der Charge von oben in den Reaktor
gegeben wird· Der Reaktor wird vorher unter einem Strom des Wasserstoffgases auf 2oo° C gebracht· Bei 2oo° C gibt man
die mit einer Schwefelverbindung versetzte Charge zu und steigert die Temperatur'des katalytischen Bettes bis auf
35o° C, undzwar pro Stunde um 15° C· Der Gehalt an Schwefelverbindung wird so eingestellt, daß er einer Steigerung um
2 Gew.-# des Gasöls der Sulfurierung entspricht. Als Beispiele für verwendbare Schwefelverbindungen seien genannt
Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff.
Die SuIfurierungsstufe wird als vollendet betrachtet, wenn
die Menge Schwefelwasserstoff, welche den Reaktor verläßt, der Menge der Schwefelverbindung entspricht, welche dem
Gasöl der Sulfurierung zugesetzt wurde. Sobald der Katalysator
sulfuriert ist, fügt man die zu behandelnde Charge zu, z.B. Vakuumrückstand, Normal-Druckrückstand, entasphaltierten
Rückstand oder Schweröl, Kohleverflüssigungsprodukt, undzwar unter den für die Behandlung vorgesehenen Reaktionsbedingungen, d.h. Temperaturen zwischen 365 und 45o° C, Druck
von 80 bis 2oo Bar, Durchflußgeschwindigkeit von 0,3 bis Vol/Vol/Stunde, in Gegenwart eines Wasserstoffgases, so daß
das Verhältnis Wasserstoff/Charge 2oo bis 5°oo mvm » vorzugsweise
500 bis 15oo πτγπι beträgt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann als einziger Katalysator
der Hydroraffination verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ihn jedoch in einem ersten Reaktor oder Schutzreaktor,
in welchem der größte Teil der Entmetallisierung der Charge erfolgt, welche anschließend in einem zweiten
Reaktor gründlicher entsulfurisiert wird, der mit dem gleichen Katalysator oder einem üblichen Hydrodesulfurationskatalysator
beschickt ist.
Der Katalysator kann z.B. in einem festen Bett, in einem
Wirbelbett, einem mobilen Bett oder in dispergiertem Zustand
verwendet werden. Bei Einsatz eines festen Bettes verwendet man zweckmäßig zwei Schutzreaktoren, wobei der
erste in Betrieb ist und der zweite wartet. Wenn der Katalysator im mobilen Bett oder im Wirbelbett verwendet wird,
kann man nur einen einzigen Reaktor verwenden, der mit
ndäqunten Vorrichtungen versehen ist, um den gebrauchten,
mit Koks und Metallen beladenen Katalysator abzuziehen und neuen Katalysator zuzufügen.
Bei der Behandlung von schweren Produkten, die mit Metallen und Asphaltenen stark beladen sind, hat man beobachtet, daß
die sehr spezielle poröse Struktur der Katalysatoren ihnen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber den unvermeidbaren
Niederschlagen von Koks und Metallen verleiht; dies scheint auf ihre erhöhte Porosität und ihre beträchtliche
Makroporosität zurückzuführen sein, nämlich Poren, mit einem Durchmesser von 600 bis I0.000 $. sowie Poren von einem
Durchmesser von mehr als 10,000 Ju Diese erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegenüber Niederschlagen von Metall und Koks führt dazu, daß diese Katalysatoren eine beträchtlich höhere
Lebensdauer haben als die üblicher Weise bei diesen Verfahren eingesetzten Katalysatoren, die kein so großes poröses Volumen
und insbesondere kein makroporöses Volumen haben, wie die erfindungs gemäßen Katalysatoren.
Übrigens beobachtet man überraschender Weise, daß die Anwesenheit von Erdalkalimetallen, insbesondere Magnesium, die Bildungsgeschwindigkeit
des Koks an den gleichen Katalysatoren vermindert, insbesondere wenn die Niederschläge der Wirkstoffe
Mo, W, Co, Ni in Anwesenheit von Phosphorsäure durchgeführt wird, was erneut zu einer Steigerung der Lebensdauer
der Katalysatoren führt.
Die verschiedenen Versuche mit Katalysatoren werden kontinuierlich
in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem festen Bett ohne Wasserstoff-Kreislauf arbeitet, wobei
der Reaktor 2oo cnr Katalysator enthält. Die Katalysatoren werden nach der oben in der Beschreibung angegebenen allgemeinen
Methode hergestellt·
Man verwendet einen Träger, der aus Aluminiumoxid-Monohydrat in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde und den Anforderungen
hinsichtlich des porösen Volumens, der Porenverteilung und der Oberfläche gemäß Tabelle I entspricht. Dieser
Träger, dessen poröse Verteilungskurve in Figur Λ dargestellt
ist, wird zur Herstellung einer Serie von drei Katalysatoren A, B, C ohne Magnesium und einer Serie von zwei Katalysatoren
D, E mit Magnesium verwendet und mit einem üblichen Hydrodesulfurationskatalysator
3? sowie einem Katalysator N verglichen, der keine Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als
I0.000 & hat.
Bei den Katalysatoren A, B, G, N, die kein Magnesium enthalten,
wird die Imprägnierung ohne überschüssige Lösung auf einmal durchgeführt, undzwar mit einer Lösung, die adäquate
Konzentrationen von Kobalt-oder Nickel-Nitrat, Ammonium-Heptamolybdat
oder Ammonium—Parawolframat sowie gegebenenfalls
2# Orthophosphorsäure enthält«,
Ji-
Der Katalysator wird anschließend bei 9o° C unter einem
Luftstrom getrocknet, der in einer Menge von 1oo 1/1 Katalysator
und pro Stunde eingesetzt wird; anschließend kalziniert man ebenfalls 4- Stunden bei 5oo° C unter einem Luftstrom,
der in einer Menge von 2oo 1/1 Katalysator und pro Stunde zugelassen wird. Diese Katalysatoren werden dann unter
den oben in der Beschreibung angegebenen Bedingungen sulfuriert, wobei der angewandte Gesamtdruck gleich 8o Bar ist,
während die Durchflußgeschwindigkeit des Gemisches Gasöl-Dimethyldisulfid
2 ist und das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff während der Si)Ifurierungs zeit auf 5oo gehalten
wird.
Bei den Magnesium enthaltenden Katalysatoren schlägt man zuerst das Magnesium nieder, in^dem man ohne überschüssige
Lösung imprägniert, wobei die Lösung eine adäquate Konzentration an Magnesiumnitrat enthält. Nach der Imprägnierung
wird der Träger 4· Stunden bei 1oo° G unter einem Luftstrom
von 1oo 1 Luft pro Liter Katalysator und pro Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wird der erhaltene Träger 4-Stunden
bei 5oo° C unter einem Luftstrom von 2oo 1 Luft pro
1 Katalysator und pro Stunde kalziniert. Man versetzt dann mit den Wirkstoffen (Kobalt und/oder Nickel, Molybdän und/
oder Wolfram) und der fertige Katalysator wird nach der oben angegebenen Methode sulfuriert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle II angegeben,
Man behandelt ein entasphaltiertes öl, das man durch
Entasphaltierung eines Boscan-Normaldruckrückstandes
mit Pentan erhalten hat. Die Eigenschaften des Rückstandes und des entasphaltierten Öls sind in Tabelle III angegeben«,
Die Entasphaltierung des Rückstands mit Pentan wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man eine Ausbeute
von 7o# entasphaltiertem öl mit den Eigenschaften der
Tabelle III erhält.
Die Leistung der Katalysatoren A, B, C, D, E, F, N nach
18o Stunden Versuchsdauer ist in Tabelle IV angegeben, desgleichen die bei jedem Katalysator angewandten Reaktionsbedingungen, so daß man einen Entsulfurierungsgrad von etwa
9o # erhält.
Um die Aktivitätsverluste in Folge des Niederschiagens von
Metallen und Koks auf dem Katalysator zu kompensieren, steigert man die Temperatur progressiv, so daß der Entsulfurierungsgrad
von etwa 9o $ aufrechterhalten bleibt· Der Versuch wird angehalten, sobald die Temperatur des katalytischen
Betts 44-00C erreicht. In Tabelle V ist für jeden Katalysator
die Zeit angegeben, die notig ist, damit die Temperatur
4>io°C erreicht ("^0Oq ), ferner die Gew.-# Metalle (M+V)
37Zb339
-yr-
und Koks, welche auf den Katalysator zu Versuchsende niedergeschlagen sind. Um den Koksgehalt des verwendeten Katalysators
mit maximaler Präzision zu bestimmen, kühlt man den Katalysator 'am Versuchsende unter einem Wasserstoffstrom bis zu einer Temperatur von 2oo°C ab. Bei 2oo°C leitet man immer in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck von 5o Bar ein Gemisch
aus 7o Vol.-# Xylenen und 3o Vol.-# Pyridin in einer Durchflußgeschwindigkeit von 1o innerhalb von 4· Stunden durch, wobei
das Verhältnis Wasserstoff/Auslaugungscharge gleich 1oo 1 (T.P.N.) Wasserstoff pro 1 der Auslaugungscharge beträgt. Nach der
Auslaugung trocknet man den Katalysator bei 2oo° C unter einem Stickstoffstrom.
mit maximaler Präzision zu bestimmen, kühlt man den Katalysator 'am Versuchsende unter einem Wasserstoffstrom bis zu einer Temperatur von 2oo°C ab. Bei 2oo°C leitet man immer in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck von 5o Bar ein Gemisch
aus 7o Vol.-# Xylenen und 3o Vol.-# Pyridin in einer Durchflußgeschwindigkeit von 1o innerhalb von 4· Stunden durch, wobei
das Verhältnis Wasserstoff/Auslaugungscharge gleich 1oo 1 (T.P.N.) Wasserstoff pro 1 der Auslaugungscharge beträgt. Nach der
Auslaugung trocknet man den Katalysator bei 2oo° C unter einem Stickstoffstrom.
Ein Vergleich der Tabellen IV und V zeigt, daß die Katalysatoren A, B, Cj D1 E, N im Anfang weniger aktiv bei der Hydrodesulfurierung
sind, was in Anbetracht ihrer geringen Dichte
normal ist. Dagegen sind sie beträchtlich stabiler, weil sie
speziell angepasst sind, den Niederschlagen von Nickel, Vanadium und Koks zu widerstehen, welche sich während des Versuchs bilden. Der Katalysator N jedoch, der keine Makroporen enthält,
ist weniger leistungsfähig wie die anderen der gleichen Serie: Die Abwesenheit der Makroporen vermindert seine Aufnahmefähigkeit und beschleunigt sein Altern. Die Katalysatoren D und E5
die vorher mit Magnesium imprägniert wurden, sind hinsichtlich der Entmetallisierung wesentlich aktiver als die Katalysatoren A und B. Außerdem ist der Koksniederschlag am Versuchsende
normal ist. Dagegen sind sie beträchtlich stabiler, weil sie
speziell angepasst sind, den Niederschlagen von Nickel, Vanadium und Koks zu widerstehen, welche sich während des Versuchs bilden. Der Katalysator N jedoch, der keine Makroporen enthält,
ist weniger leistungsfähig wie die anderen der gleichen Serie: Die Abwesenheit der Makroporen vermindert seine Aufnahmefähigkeit und beschleunigt sein Altern. Die Katalysatoren D und E5
die vorher mit Magnesium imprägniert wurden, sind hinsichtlich der Entmetallisierung wesentlich aktiver als die Katalysatoren A und B. Außerdem ist der Koksniederschlag am Versuchsende
bei den Katalysatoren D und E weniger stark als bei den Katalysatoren A und B.
Man behandelt einen Vakuumniederschlag aus Kuweit, dessen Eigenschaften in Tabelle III zusammengestellt sind. Die Ver suche
werden unter den folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck I70 Bar; Wasserst of f-Partialdruck 14·ο Bar;
—Λ
Durchflußgeschwindigkeit 0,6 Stunden ; Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe
I000 1/1. Die Versuchstemperatur wird bei jedem Katalysator
so eingestellt, daß der Entmetallisierungsgrad während der
gesamten Versuchsdauer bei etwa 7o % liegt.
Die Leistung der Katalysatoren A, D und Έ (alle auf Basis von
Kobalt und Molybdän) wird in Langzeitversuchen verglichen, wobei der Versuch angehalten wird, wenn die Temperatur des Katalysatorbettes
44-0° C erreicht. Tabelle VI gibt für jeden Katalysator
die Anfangs temperatur T. ans die man zur Erreichung von 7o#
Entmet allisierung anwenden muß, ferner den Entsulf urierungsgrad (# HDS) nach I00 Stunden Versuchsdauer, die Zeit
die zur Erreichung eines Temperaturbereiches von 4-4-o° C nötig
ist (der Entmetallisierungsgrad bleibt gleich 7o %), sowie
die Gew«-# Metalle (Ni + V) und Koks, die auf dem gebrauchten
Katalysator niedergeschlagen sind. Man stellt dann bei der Behandlung dieser Charge fest, daß die Katalysatoren A und D
stabiler als der Katalysator 1 sind und einen höheren Metallgehalt aushalten können.
ο ι
Schließlich stellt man fest, daß der Katalysator D selbst stabiler ist als der Katalysator E und daß die # Zahl Koks,
die er am Ende des Verfahrens enthält, weniger hoch ist, als bei dem Magnesium-freien Katalysator A·
Man behandelt eine Charge, die man durch katalytische Kohleverflüssigung
unter einem Druck von 2oo Bar Wasserstoff erhalten hat· Nach Abtrennung der festen Phase mit der Ultrazentrifuge
hat das Hydrogenat die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften, Das Produkt der Verflüssigung wird in vier aufeinanderfolgenden
Versuchen mit den Katalysatoren A, B, E und F mit Wasserstoff behandelt, undzwar unter den in Tabelle VIII
angegebenen Versuchsbedingungen. DieTemperatur wird so eingestellt,
daß der Entsulfurierungsgrad praktisch gleich 95 # bleibt, und man vergleichijfoie Katalysatoren hinsichtlich ihrer
Widerstandsfähigkeit gegenüber Niederschlägen von Metallen und Koks ·
Auch hier sind die Resultate bei den Katalysatoren A, B und E
wesentlich besser als beim Katalysator 3?.
Man behandelt ein unter den Bedingungen des Beispiels 2 entasphaltiertesfeoscan-öl
mit einer neuen Serie von Katalysatoren,
deren Eigenschaften in Tabelle IX angegeben sind. Der Gehalt an Wirkstoffen ist zweimal weniger hoch als bei der vorher
beschriebenen Serie von Katalysatoren, und man beschränkt sich bei dieser Serie auf das Paar Ni-Mo. Die Katalysatoren G, H1 I
werden mit drei Trägern hergestellt, die durch verschiedene 'makroporöse Volumen gekennzeichnet sind, während die Verteilung
der Mikroporosität ( <6oo £) praktisch die gleiche ist;
diese drei Katalysatoren enthalten Magnesium und die Wirkstoffe werden in Gegenwart von Phosphorsäure eingeführt. Die Katalysatoren
J, L, M werden mit dem gleichen Träger wie Katalysator I hergestellt; der Katalysator J enthält kein Magnesium und
die V/irkstoffe (Ni - Mo) werden in Abwesenheit von Phosphorsäure eingeführt. Der Katalysator L enthält kein Magnesium,
aber die Wirkstoffe werden in Anwesenheit von Phosphorsäure eingeführt· Der Katalysator M wird mit Magnesiumnitrat nach
dem in Beispiel Λ beschriebenen Verfahren imprägniert, aber
die Wirkstoffe werden in Abwesenheit von Phosphorsäure eingeführt.
Durch Vergleich der Katalysatoren G, H, I stellt man fest, daß die Steigerung des makroporösen Volumens die Zyklusdauer der
Katalysatoren steigert, während der Vergleich der Katalysatoren Is J„ L, M zeigt, daß die Anwesenheit von Magnesium und insbesondere
die gleichzeitige Anwesenheit von Magnesium und Phosphorsäure ebenfalls einen positiven Effekt auf die Steigerung
der Zyklusdauer hat.
Mittlere Eigenschaften des Trägers
und der erf indungs gemäßen Katalysatoren
Träger | Katalysator | |
Poröses Gesamtvolumen (cm3/g) |
0,9 Ms 1,2 | 0,85 bis 1,15 |
Verteilung der Poren (# des porösen Gesamtvolumen |
||
0 - 100 S | 0-5 | 0-8 |
O - 200 S | 25 - 5o | 2o - 55 |
0 - 300 S | 4-0 - 6o | 35 - 6o |
0 - 600 S | 5o - 65 | 45 - 65 |
0 -1000 S | 6o - 7o | 6o - 7o |
> 600 S | 55-50 | 35 - 55 |
>1ο·οοο S | 1o - 2o | 1o - 2o |
p Oberfläche in m /g |
12o - 2oo | 12o - 2oo |
Volumenmasse (g/cnr) | 0,38 - 0,5 | 0,4 - 0,6 |
Eine Form des bevorzugten Katalysators entspricht den obigen
Bedingungen des "Katalysators" von Tabelle I und besitzt außer dem die folgenden Eigenschaften:
0 - 3000 Ä 67 bis 80 % des porösen Gesamtvolumens
300 - 3000 Ä 2o bis 45 % des porösen Gesamtvolumens
Tabelle II
Eigenschaften der Katalysatoren von Beispiel 1
Eigenschaften der Katalysatoren von Beispiel 1
Chemische Zusamme ns et zui in Gew.-^ |
14 | B | C | D | E | F | I | •χ | N | i I |
Si Mo O5 ■ | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | |||||
% WO-, | 22 | 5.9 0,55 |
||||||||
% Ni O | 3 | 2,9 | 3,1 | 3,o | 3o | |||||
# Go O | 3 | 7o | 3 | |||||||
Jfrlg O | 4,3 0,98 |
4,4 | 95 | |||||||
?fi P2 O5 VT (cm/5/g) |
7 | 4,1 | 0,96 | 4,4 | 4,1 0,96 |
loo | 3,9 0,87 |
|||
Ji VT (0-1 oo S) | 45 | 7 | 8 | 6 | I00 | 8 | ||||
% VT (0-200 S) | 52 | 46 | 5o | 48 | 48 | O | 5o | |||
# vT (0-300 S) | 60 | 53 | 55 | 53 | 54 | O | 56 | |||
% vm (0-600 S) | 65 | 59 | 62 | 60 | 59 | O | 67 | |||
^ Vm (0-1 OOO S) | 24 | 65 | 67 | 67 | 67 | loo | 72 | |||
. y J 4 Qa | 40 | 23 | 22 | 22 | 22 | 5 | 2o | |||
# V1 >600 S | 11 | 41 | 38 | 4o | 41 | 2o7 | 26 | |||
% Vm >1ο·οοο S | 75 | 12 | 11 | _ 11 |
11 | O5 74 | 2 | |||
% Ym (0-3000 S) | 23 | 76 | 75 | 78 | 76 | 5-2,8] | 88 | |||
$ νφ (3oo-3ooo S) | 161 | 23 | 2o | 25 | 22 | 1 mm | 32 | |||
S m2/g | 0,51 | I54 | 159 | 168 | I5I ! | 158 | ||||
Dichte | Gr anulome trie A, B, C, D | 0,53 | 0,55 | 0,54 | Of59 | |||||
Έ | 9E,N: | Kügelchen (1,i Durchmesser |
) mm | |||||||
Presslinge 1,ί Durchmesser |
312
■ Tabelle III | S (Massen-^) | Vakuumrückstand Kuweit |
Normaldruck rückstand Boscan |
Mit Pentan entasphaltier tes. Boscan~Öl# |
||
Eigenschaften der Chargen | C„ - Asphaltene | 5,2 | 5,5 | 5,1o | ||
(Gew.-#) | ||||||
-SG-
±18- |
Ni (ppm) | 5,2 | 15,6 , | 0,05 | ||
V (ppm) | 35 | 18o | 4-1 | |||
O onrads on-Kohlenstoff | 9o | 1750 | 492 | |||
(Gew.-#) | ||||||
15,1 | 18 | 1o,3 | ||||
Kinematische Viskositä (m2/s) |
1 ,o19 | 1,032 j | O,99o | |||
11 χ 1ο"4 | ! I |
1,25 x 1ο"4 | ||||
* Das entasphaltierte Boscan-Öl entspricht einer Entasphaltierung
eines Normaldruck-Rückstands, dessen Eigenschaften in der gleichen Tabelle angegeben sind, undzwar auf der Basis einer Entasphaltierungsausbeute
von 70 Gew.—%»
- 25a Tabelle IV
Leistung der Katalysatoren nach 18o Stunden Versuchsdauer
Versuchsbedingungen! Durchflußgeschwindigkeit 1 Stunde 5
B 100 Bar; E2ZEG = 800 1/1; 1S ( variabel )
Versuchsbedingungen! Durchflußgeschwindigkeit 1 Stunde 5
B 100 Bar; E2ZEG = 800 1/1; 1S ( variabel )
Katalysator | A | B | 415 | σ | D |
E j
ί |
F | N |
T (0C) | «o | 89,5 | 414 | 412 | I 416 ! I |
4o6 | 416 | |
Entsulfurierungsgrad (#) | 89,6 | 2 | 9o,2 | 9o,1 | ! 89,9 |
9o,o | 88 | |
Ki (ppm) | 3 | 21 | 2 | 1 | 5 | 5 | ||
7 ( ppm) | 29 | 4,3 | 15 | 12 | 8 | 45 | 37 | |
3onradson=Kohlenstoff (Gew#-#) | 4,6 | 14S2 | 4,1 | 3,1 | 2,6 | 4,1 | 4,8 | |
fraktion 35o° G~ (Gew.-^) |
13,5 | 11,6 | 8,2 | 9,1 | 11 | 13,5 |
3 I Ί b ό 6 y
„-«■
O?abelle V
Stabilität der Katalysatoren
Analyse der verwendeten Katalysatoren
Identische Versuchsbedingungen wie in Tabelle IV; % HDS = 90 %
T. = Temperatur am Versuchsanfang; T Versuchsende = 440° C;
t β Versuchsdauer· Der Versuch wird als beendet angesehen,wenn
die Temperatur, die zur Erreichung von 90 % Entsulfurierungsgrad
nötig ist, 440° G erreicht.
Katalysator | A | B | σ | D | E | Έ | N |
T1 (0C) | 4o5 | 41 ο | 41 ο | 4o8 | 412 | 397 | 4o9 |
fc440°C | 62o | 64o | 64o | 68o | 71 ο | 47o | 54o |
niedergeschla gene Menge (Ni+V) in Gew,-2 |
ί 63 | 65 | 65 | 68 | 71 | 31 | 49 |
Niedergeschla gener Koks (Gew.-#) |
14 | 12 | 11 | 11 | 8 | 14 ! |
15 |
Stabilität der Katalysatoren bei der Kuweit-Charge
Analyse der verwendeten Katalysatoren
Vepsuchsbedingungen: —1
Bar? Durchflußgeschwindigkeit =-
0,6 Stunde" ; Hg/HC = 1ooo 1/15 Entmetallisierungsgrad - 70
A | D | .F | |
T1 (° C) | 4o6 | 4o9 | 398 |
58oo | 6500 | 4100 | |
Ϋ° HDS 100 h | 76 | 72 | 76 |
Niedergeschlagene Menge (Ki + V) (Gew.-#) |
62 | 69 | 31 \ |
Niedergeschlagener Koks | 23 | 18 |
-10-
- JW-Tabelle VII
Eigenschaften des Hydrogenatß von entaschter Kohle
Destillation
Anfangssiedepunkt 25o° C 50 % 352° C
90 % 55o° 0
Analyse (Gew.-#)
S O, 81 C 89,6
N 0,61 H 6,9
4o
27
Mk Metalle + Metalloide (ppm) 420
davon "\ Fe 115
87 [verschiedene 137
Asphaltene (Gew.-#) : 9,3
Conradson-Kohlenstoff (#) : 7,2
!Tabelle YIII
Stabilität der Katalysatoren
A, B, E, F bei Hydrogena.ten von
entaschter Kohle
Versuchsbedingungen: P„ ~, 14o Bar; Durchflußgeschwindigkeit
-1
0,5 Stunde ; H2/HC 12oo 1/1; Entsulfurierungsgrad: 95 #.
Katalysatoren - |
A | i | B | E | F |
Ti (°σ) | 4o8 | : 15 | 416 | 4oo | |
* *44οο C ^k) | 112ο | 119o - |
I3I0 | 850 | |
ί> niedergeschlagene Metalle | 41 | 47 | 23 | ||
% Koks (Gew.-jS) | 12 | ·' 8 | 13 i |
t Zeit nach der die Temperatur, die zur Erreichung eines Entsulfurierungsgrades von 95 # nötig ist, 44o° C erreicht
hat. Beim Katalysator F musste der Versuch bei 436° C
angehalten werden, undzwar wegen der Chargenverluste am Kopf des Bettes.
-τ 30 Tabelle IX
Behandlung von mit Pentan entasphaltiertem Boscan-Öl (a)
Katalysator (b) | G | H | I | J | L | M |
VT (cm5/s) | 0,83 | 0,98 | j 1,o9 j |
1,12 | : 1,11 |
1,09 |
5* VT <1oo S | 9 , | 7 | 7 j | 8 | . 7 | |
% YT >6oo S | 38 | 4o | ! 49 ; |
49 | ! 47 | : 48 |
% Vrp >1o.OOO % | 12 | 12 | 18 | 18 | i18 | : 17 |
$ VT 0-*3ooo Ä | 69 | 78 | 75 | 72 | I 74 | 73 |
S (m2/g) | 162 | ; I7I | 163 | 167 | ! 159 | : 163 |
Dichte (g/cm*) | 0,63 | ί 0,55 | 0,46 | 0,43 | I 0,44 | 0,45 |
# Mo O5 (Gew.-^) | 7 | 7 | 7,2 | ! 7i1 | 7,1 | |
% Ni O (Gew.-^) | 1,3 | ; 1,3 | 1,3 | ! 1,4 | ; 1,4 | |
56 Mg O (Gew.-#) | 4,5 | i *r5 | 4,5 |
I
O |
i O | |
% P2O5 (Gew.-^) | 3,8 | 3,8 | 3,8 | O | 3,8 | O |
Ti (0C) ί |
413 | 412 | 414 | j 4o8 | 4o8 | 413 |
Ca U CX
t | Ch) | (Ni+V) | 520 | 58ο | ,6 | 65ο | 51ο | 535 | 59ο |
niedergeschlagenes | Koks | Λ1 | 52 | 69 | .53 | 57 | 63 | ||
t | niedergeschlagener | 9,1 | 1ο | 1ο,5 | 14,3 | 13,8 | 1ο,6 | ||
(a) Die Versuchsbedingungen sind die selben wie in Tabelle IV und V und der Vergleich
der Leistungen basiert auf den gleichen Kriterien.
der Leistungen basiert auf den gleichen Kriterien.
(b) Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2,3 mm·
cn co co
Leerseite
Claims (1)
1. Verfahren zur Raffination einer Kohlenwasserstoff-Charge
mit erhöhtem Gehalt an Metallen, mit dem Zweck dieselben zu reduzieren, wobei man diese Charge mit
Wasserstoff im Kontakt durch einen Katalysator leitet, der (a) Aluminiumoxid, (b) mindestens ein Metall der
Gruppe VI und (c) mindestens ein Metall der Eisen-Gruppe enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator alle folgenden Eigenschaften
aufweist:
ο Spezifische Oberfläche: 12o bis 2oo m /g
Poröses Gesamtvolumen (Vm): 0,8 bis 1,2 cnr/g
% Vm an Poren von weniger als 1oo S: 0 bis 10
# Vm an Poren mit 1oo bis 6oo S: 35 bis 60
% Vm an Poren von mehr als 6oo S: 35 bis 55
% Vm an Poren von mehr als 1ο·οοο %% 1o bis 25·
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem ein Erdalkalimetall enthält.
3» Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetall Magnesium in einer Menge
von 1 bis 10 # (als MgO) einsetzt·
4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem 1 bis 10 Gew.-# Phosphor
(als P2 05^ enthält.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4-,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator insgesamt 5 bis 30 Gew#-# der
Oxide des Molybdäns, Wolframs, Nickels und/oder Kobalts enthält, wobei das Atomverhältnis
Ni (und/oder Co)
r =
Ni (und/oder Co) +Mo (und/oder W) zwischen 0,15 und. 1 liegt.
6· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5ι
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator alle folgenden Eigenschaften
aufweist:
Spezifische Oberfläche: 12o bis 2oo m2/g Poröses Gesamtvolumen: 0,85 bis 1,15 enr/g
Porenverteilung (# des Gesamtvolumens):
O - 100 S 0-8 O - 200 Ä 20-55
O - 300 £ 35-60 O - 600 S 45-65
O- 10CX) S 60 - 7ο
> 600 S 35 - 55
>1Ο.ΟΟΟ S 10-20
Volumenmasse: 0,4-0,6 g/cnr
7- Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator herstellt, in dem mindestens eine Verbindung der Gruppe VI und mindestens eine
Verbindung der Eisen-Gruppe in einen Aluminiumoxid-Träger einarbeitet, der durch Agglomerisation von
Aluminiumoxid-Monohydrat mit einem porophoren Mittel erhalten wurde, wobei anschließend an die Agglomerisierung
eine Trocknung und Kalzinierung unter den Zersetzungsbedingungen des porophoren Mittels durchgeführt
wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
daß der Aluminiumoxid-Träger die folgenden Eigenschaften aufweist:
Spezifische Oberfläche: 120 bis 2oo m /g Poröses Gesamtvolumen: (V^): 0,85 bis 1,25 cmvg
# Vm an Poren von weniger als 1oo S: 0 bis
# Vm an Poren mit 1oo bis 6oo S: 35 bis
% Vm an Poren von mehr als 6oo S: 35 his
% Vm an Poren von mehr als I0.000 S: 1o bis 25·
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kalzinierung des Agglomerate von Aluminiumoxid-Monohydrat und porophorem Mittel in mindestens zwei
Stupfen durchgeführt wird, zunächst Λ bis 20 Stunden
bei 4-20 bis 480° C, dannn 1 bis 20 Stunden bei 500 bis 600° C, wobei anschließend an die Kalzinierung eine
1 bis 20 stündige Behandlung mit gesättigtem Wasserdampf bei 150 bis 300° C und schließlich eine 1 bis 20
stündige Kalzinierung bei 550 bis 750° 0 durchgeführt wird.
10· Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem die folgende Porenverteilung aufweist:
O - 1000 S 60-70
0 - 3000 8 67-80
300 - 3000 S 20 - 45.
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