DE2210417A1 - Vanadiumpolymerisationskatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

DAET INDUSTRIES INC., Los Angeles, California 90054, U.S.A.

"Vanadiumpolymerisationskatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumorganophosphatkatalysatorbestandteils, einen Vanadiumkoordinationskatalysator, der diesen Bestandteil enthält und die Verwendung des Vanadiumkoordinationskatalysators. Die Erfindung "betrifft insbesondere wasserunlösliche kohlenwasserstofflösliche Yanadiumorganophosphatbestandteile, die, wenn sie mit einem aluminiumorganischen Bestandteil vereinigt werden, zu einem hochaktiven Katalysator zur Herstellung von a-Olefinpolymerisaten, a-Olefinmischpolymeri säten und Terpolymers säten aus cx-Olefinen und einem nicht-kon^ugierten Dien, wie EPDM-Kautschuk (Äthylen-Propylendien-Kautschuk), führen.

In der USSN 836 169 vom 24. Juni 1969

sind neue Organophosphatkomponenten der folgenden allgemeinen

Formel

RO 0 0 0 ^0R

\ Il Il II

P_0-V-0-P
RO '

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und Polymerisate einer derartigen Zusammensetzung die der allgemeinen Formel

OE

OB	0	OB	J	OB
/	Il	\	\ /	/
/	V		P I
P-O-	-o-	- 0 -	I	- 0 -

entsprechen, worin χ eine ganze Zahl von 2 Ms 6 und B eine Alkylgruppe oder eine Alkyläthergruppe mit 1 Ms 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Gruppen bedeuten, beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein anderweitiges Verfahren zur Herstellung dieses neuen Katalysatorbestandteils·

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren aur Herstellung eines katalytischen Bestandteils, das darin besteht, daß nan ein Vanadylsalz mit einer Organophosphorsäure oder einen SaIs dieser Säure umsetzt. Das Vanadylsalζ muß in der vierwertigen Fora vorliegen und schließt Salze, wie Vanadylsulfat, Vanadylchlorid, Vanadylbromid, Vanadyljodid, Vanadyloxalat oder Vanadylacetat oder Mischungen dieser Salze ein. Die Organophosphorsäure entspricht der folgenden Formel

Il

(BO)₂ P OH

worin B eine Alkyl- oder Alkyläthergruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser Gruppen bedeutet. Das erhaltene Produkt ist ein wasserunlösliches kohlenwasserstofflösliches Material, das an der Luft und in Lösung hochstabil, leicht zu handhaben und billig herzustellen ist.

Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Organophosphorsäuresalze schließen Reaktionsprodukte zwischen Alkyl-, Alkylester- oder Aryl-phosphatender oben angegebenen

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Art und Halogeniden, Nitratei:,Oxiden, Acetaten oder Oxalaten eines Metalls der Gruppe II oder Mischungen davon ein. Beispiele für geeignete Metalle dieser Art sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium.

Ein Weg zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vanadiumorganophosphatbestandteils besteht darin, daß man ein Mol Vanadylsulfat mit mindestens einem Mol eines Dialkyl-, Dialkyläther- oder Diaryl-phosphats oder eines Salzes davon, wie es oben beschrieben wurde, umsetzt. Es wird angenommen, daß diese Synthese bei der Verwendung von Magnesium-bis-dialkylphosphat wie folgt formuliert werden kann:

O OO

VOSO₄ + Mg[OP(OR)₂D₂ —*· V[0P(0R)₂]₂ + MgSO₄.

Diese Gleichung, die jedoch nur zur Erläuterung des Austauschmechanismus dient,von dem angenommen wird, daß er während des erfindungsgemäßen Verfahrens durchlaufen wird, soll die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Die erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationskatalysatoren erhält man, indem man das vanadiumorganophosphat-haltige Reaktionsprodukt der angegebenen Art mit mindestens einer Organoaluminiumhalogenid-Verbindung in Gegenwart eines inerten flüssigen organischen Mediums umsetzt. Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen schließen Dialkylaluminiummonohalogenide, Alkylaluminiumd!halogenide und Aluminiumalkyl--cycloalkyl- oder -arylsesquihalogenide ein. In Kombination mit den erfindungsgemäßen Vanadiumorganophosphatreaktionsprodukten besonders bevorzugte Organoaluminiumhalοgenid-Verbindungen sind Diäthylaluminiummonochlorid und ÄthylaluminiumsesquiChlorid. Andere aluminiumorganische Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Koordinationskatalysatoren geeignet sind, schließen Methyl-, Fropyl- und Isobutyl-aluminiumchloride ein.

Obwohl die realtiven Mengenverhältnisse des Vanadiumorganophosphatbestandteils und des Organoaluminiumhalogenidbestandteils

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in weiten Bereichen schwanken können und durch Routineuntersu-

chungen bestimmt werden können, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein Al/V-Molverhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationskatalysatoren sind besonders nützlich zur Herstellung von Polymerisaten von Äthylen, Propylen und ähnlichen a-01efinen der allgemeinen Formel

R-CH=CH₂

worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, z.B. Verbindungen, wie Buten-1, Hexen-1, 4—Methylpenten-1, Hepten-1, 5-Methylhexen-i, Octen-1, 4~Äthylhexen-1, 1-Nonen, 1-Decen und Diene, z.B. Butadien und dergleichen. Der erfindungsgemäße Katalysator ist für die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter Ausbildung kautschukartiger Produkte und zur Herstellung ungesättigter, durch Schwefel vulkanisierbarer kautschukartiger Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, z.B. Dicyclopentadien (DCP), Methylcyclopentadien, Methylennorbornen (NMB), 1,4—Hexadien, 1,^-Cyclooctadien oder anderen mischpolymerisierbaren Dienen besonders geeignet. Die einzigartigen Merkmale der erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationskatalysatoren sind die hohe Produktivität des Katalysators, ausgedrückt als Menge des Produktes pro Kilogramm Katalysator, die geringen Kosten, die leichte Handhabung und Lagerung und die sehr gute Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Vanadiumkoordinationskatalysator eine Mischung aus einem Organoaluminiumhalogenid und dem Reaktionsprodukt von Vanadylsulfat mit entweder einem Dialkylphosphat der Formel

It

(RO)₂ P OH
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet

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oder mit einem Salz des Dialkylphosphats. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von O bis 200°C während einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten' bis mehreren Stunden bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck. Bei Temperaturen um 5O°C verläuft die Reaktion gut und oberhalb 200⁰C zeigen die Produkte eine Neigung, sich! zu zersetzen. Das minimale stöchiometrische Molverhältnis der Organophosphorsäure oder deren Salz zu dem Vanadylsalz in der umzusetzenden Mischung beträgt etwa 1:1, obwohl die Reaktion vorzugsweise auch unter Verwendung eines geringfügigen Überschusses, d.h. 5 bis 10 Gew.-% der Organophosphorsäure oder deren Salz durchgeführt werden kann. Der Überschuß an dem Organophosphorsäurereaktionsteilnehmer wird verwendet, um den Vanadiumverlust in der wässrigen Phase auf einem Minimum zu halten.

Zur Herstellung des bevorzugten Vanadiumorganophosphatbestandteils wird ein Mol Vanadylsulfat mit mindestens einem Mol Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutyl-phosphorsäure oder den Zink- oder Magnesiumsalzen dieser Säure bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C bei atmosphärischem Druck während etwa 5 Minuten bis 20 Stunden umgesetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Vanadiumorganophosphatkatalysatorbestandteil mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffs aus der wässrigen Phase extrahiert. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe schließen niedrig-siedende paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol und dergleichen ein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lösung von Vanadylsulfat auf einem pH-Wert von weniger als 8 gehalten und mit einer wässrigen Lösung eines Salzes der Organophosphorsäure umgesetzt, was zu einer sofortigen Ausfällung des Vanadiumorganophosphatbestandteils führt, der leicht durch übliche Abtrennverfahren, z.B. durch Filtrieren oder durch Abzentrifugieren von der wässrigen Lösung abgetrennt werden kann.

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Der in Form eines kristallinen Feststoffs vorliegende Vanadiumorganophosphatbestandteil wird in einem Polymerisationsreaktionsgefäß mit einer oder mehreren Organoaluminiumhalogenidverbindungen der oben angegebenen Art vereinigt. Beispiele für bevorzugte Organoaluminiumhalogenidverbindungen, die mit der bevorzugten vanadiummetal!organischen Verbindung vereinigt werden, schließen Äthylaluminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 4:1 bis 10 ;1 ein.

Inerte flüssige organische Medien, d.h. Flüssigkeiten, die bei der angestrebten Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen, und die geeigneterweise zusammen mit den erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationskatalysatoren in dem Polymerisationsgefäß vorhanden sind, schließen Tetrachloräthylen, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylole, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Butan, Neopentan, Isopentan, n-Pentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, Methylcyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentan, Octan und Nonan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte cyclοalphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Methylchiorid, 1,2-Dichloräthan, Trichlormonofluormethan und die oben beschriebenen organischen Phosphorsäureverbindungen ein. Besonders wirksame Lösungsmittel für die bevorzugten erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationskatalysatoren sind gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und Cycloheptan.

Die erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationskatalysatoren werden verwendet, indem man sie mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Monomeren bei unteratmosphärischen bis überatmosphärischen Drucken und bei einer Temperatur von etwa -50 bis +100⁰C in Berührung bringt. Vorzugsweise umfassen die Bedingungen zur Polymerisation dieser Monomeren Drucke von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 15 Atmosphären und Temperaturen von etwa -5 bis + 5^° C Es wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßem Vanadiumkoordinationskatalysatoren bei Temperatu-

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ren oberhalb 25° C die Produkt ausbeut en bei einem Druck in dem Bereich von etwa 1,76 atü bis 8,79 atü (25 bis 125 psig) abzunehmen beginnen.

Die Polymerisationsreaktion wird gestoppt und das Produkt wird durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels, wie eines Alkohols, aus der Lösung ausgefällt. Das Produkt wird dann gewaschen, filtriert und getrocknet. Zusätzlich kann vor der Gewinnungsstufe ein Antioxydans, wie butyliertes Hydroxytoluol zugesetzt werden, um die Oxydation und den Abbau des Produktes zu verhindern.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden das Lösungsmittel, der Vanadiumkoordinationskatalysator und die Monomeren kontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeführt, die mit Einrichtungen zum Rühren mit einer ausreichenden Geschwindigkeit versehen ist, so daß die für die angestrebte Polymerisatkonzentration in dem Reaktorabstrom erforderliche Verweilzeit eingehalten wird.

Die erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationskatalysatoren sind besonders nützlich für die Herstellung von Äthylen/Propylen-Kautschuk (EP-Kautschuk) und für die Herstellung von Äthylen/ Propylen/Dien-Kautschuken (EPDM-Kautschuk). Der Äthylengehalt dieser kautschukartigen Produkte erstreckt sich zwischen etwa 20 und 70 Gew.-% und dementsprechend beläuft sich der Propylengehalt auf 30 bis 80 Gew.-%. Im Fall der EPDH-Kautschuke sollte die Dien-Menge 1 Gew.-% des Endproduktes übersteigen und beläuft sich vorzugsweise auf etwa 3 "bis 30 Gew.-%. Demzufolge beträgt die Menge an Äthylen und Propylen in dem endgültig erhaltenen Terpolymerssat etwa 70 bis 97 Gew.-%.

Die genannten Äthylen/Propylen- und Äthylen/Propylen/Dien-Kautschuke erhält man, indem man eine Monomerenmischung aus Äthylen und Propylen, die etwa 20 bis 70 Gew.-% Äthylen und 30 bis 80 Gew.-% Propylen und in dem EaIl des Äthylen/Propylen/Dien-Kautschuks(EPDM-Kautschuk) das nicht-konjugierte Dien enthält, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen bekann-

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ten Kettenübertragungsmitteln in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von -5 bis 5O°C mit einer katalytischen Menge eines der erfindungsgemäßen Vanadiumkoordinationska'talysatoren umsetzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vanadiumorganophosphatbestandteile und deren Verwendung bei der Polymerisation weiter erläutern.

Beispiel 1

Herstellung eines Vanadiumorg;anophosphatbestandteils aus Vanadylsulfat und Magnesium-bis-diäthylphosphat

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen war, gab man 47,7 g Vanadylsulfatdihydrat und 68,7 g Magnesium-bis-diäthylphosphat (hergestellt gemäß dem im folgenden Absatz beschriebenen Verfahren). Die Reaktion wurde im Verlaufe von 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 25⁰C und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde fünfmal mit Benzol extrahiert. Während der dritten und der fünften Benzol-Extraktion wurden 10 ml Wasser zu dem Kolben zugesetzt. Das Vanadiumdiäthylphosphat, das 64 g des Bestandteils, der in Benzol löslich war, darstellte, wurde durch Eindampfen aus dem Benzolextrakt entfernt. Das Magnesiumsulfat verblieb als fester Rückstand. Der Vanadiumgehalt des gemäß diesem Verfahren erhaltenen Vanadiumdiäthylphosphats betrug 13,6 Gew.-% gegenüber einer theoretischen Menge von 13»67 Gew.-%. Das Infrarotspektrum des 'Charakteristischen blauen Vanadiumdiäthylphosphats war identisch mit dem der in der USSN 836 169 vom 24. Juni 1969
beschriebenen Vanadyl-bis-diäthylphosphat-Zusammensetzung.

Das in diesem Beispiel verwendete Magnesium-bis-diäthylphosphat wurde hergestellt, indem man 301 g Magnesiumchloridhexahydrat mit 904 g Triäthylphosphat während 35 Minuten bei 115°C umsetzte. Die Temperatur wurde während 45 Minuten auf 132°C, während 20 Minuten auf 175°C und dann auf 185°C gesteigert. So-

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_ 9 —

fort anschließend wurden die Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde Heptan zugesetzt und das Produkt wurde 2 Stunden gerührt. Das erhaltene feste Magnesium-bis-diäthylphosphat wurde aus der Lösung abfiltriert, mit Heptan gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Vanadiumorganophosphatkatalysatorbestandteils zur Herstellung von Äthylen/Propylen-Kaut schuk

Ein mit einem Rührer versehenes Glaskolbenreaktionsgefäß wurde mit 2,11 kg/cm² (30 psi) Äthylen, 1300 ecm Heptan und 320 ecm flüssigem Propylen beschickt. Im Verlaufe der Reaktion wurden 0*31 g der in Beispiel 1 erhaltenen vanadiummetailorganischen Verbindung, gelöst in 30 ecm Benzol, und 1,2 g ÄthylaluminiumsesquiChlorid, gelöst in 30 ecm n-Heptan, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß in abgemessener Form eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 2O⁰C gehalten und mit ■ einer Gasmischung, die 50 Molprozent Äthylen und 50 Molpr-ozent Propylen enthielt, wurde ein konstanter Druck von 4,22 kg/cm (60 psi) aufrechterhalten. Die Reaktion wurde beendet und das erhaltene Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat wurde durch Zugabe einer überschüssigen Menge Isopropylalkohol nach einer gesamten Reaktionszeit von 35 Minuten ausgefällt. Das erhaltene Mischpolymerisatprodukt wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an dem Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatprodukt betrug 112 g. Diese Ausbeute entspricht einer Produktivität von etwa 360 g Polymerisatprodukt pro Gramm der erfindungsgemäßen vanadiummetallorganischen Verbindung oder etwa 2650 g Polyinerisatprodukt pro Gramm Vanadium.

Beispiel 3

Herstellung eines Vanadiumor^anophosphat"bestandteils aus Ysnadylsulfat und Zink-bis-diäthylphosphat

In einen 250 ml Dreihalskolben, der In gleicher Weise ausgeführt war wie der in Beispiel 1 beschriebene Kolben, 3 ar r·-:.;- 993 6

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- ίο - ■

Vanadylsulfatlösung und 68,7 g Zink-bis-diäthylphosphat, das gemäß dem im folgenden Abschnitt beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde während 75 Hinuten bei Raumtemperatur und bei atmosphärischem Druck gerührt. Dann wurden 100 ml n-Heptan zugesetzt, man rührte die Mischung weitere 10 Minuten,ließ die Phasen sich während 5 Minuten trennen und dekantierte 45 ml der blauen organischen Schicht ab. Das letztere Verfahren wurde zweimal mit 100 ml Heptan wiederholt. Vier weitere Extraktionen des Extraktionsproduktes wurden mit Benzol wiederholt und beim Eindampfen des Extraktes erhielt man 67»8 g des charakteristischen blauen Wachses des Vanadiumdiäthylphosphatkatalysatorbestandteils.

Das in diesem Beispiel verwendete Zink-bis-diäthylphosphat wurde hergestellt, indem man 417,6 g granuläres Zinkchlorid und 1187 g Triäthylphosphat in einen 2 Liter-Dreihalskolben gab. Die erhaltene Aufschlämmung wurde während 80 Minuten auf 185°C erhitzt. Durch Zugabe von 900 ml n-Heptan und zweistündigem Rühren wurde eine gleichförmige Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und an der Luft getrocknet und ergab 1249 g Zinkdiäthylphosphat.

Die Vanadylsulfatlösung wurde hergestellt, indem man 189,5 g granuläres Vanadiumpentoxyd mit 212,1 g Natriumcarbonatmonöhydrat (Na₂CO,.HpO) in einem 1 Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl durch 40 minütiges Erhitzen über einem Brenner zusammenschmolz. Das zusammengeschmolzene Material wurde zu einem spröden weichen Glas abgekühlt, das zerkleinert und unter Rühren in Wasser dispergiert wurde. Dann wurde SOp während JO Minuten unter die Oberfläche der Aufschlämmung eingeleitet, bis sich eine Paste gebildet hatte. Daraufhin wurde zusätzliches Wasser zugesetzt und die SOp-Zugabe wurde weitere 40 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurden 270 g 98 %-ige Schwefelsäure langsam in das Reaktionsgefäß eingebracht. Nach 30 Minuten wurden 270 g HpSO^ zugesetzt und das Reaktionsprodukt war eine klare dunkelblaue Flüssigkeit, die mit pH-Papier eine schwach saure Reaktion zeigte.

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Beispiel 4

Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen Vanadiumorganophosphatkatalysatorbestandteils zur Herstellung von Äthylen/Propylen-Kautschuk

Es wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, daß die Temperatur statt 2O⁰C 25°C betrug und 0,33 6 des Katalysatorbestandteils von Beispiel 3» gelöst in 30 ecm Heptan, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Vanadiumorganophosphatbestandteils eingesetzt wurden. In dieser Weise erhielt man 61 g Äthylen/Propylen-Kautschuk.

Beispiel 5

Herstellung eines Vanadiumorganophosphatbestandteils aus einer wässrigen Lösung von Vanadylsulfat und Magnesium-bis-diäthylphosphat

In einen 250 ml-Dreihalskolben gab man 100 g Natriumvanadylsulfatlösung, hergestellt durch Auflösen von Vanadiumpentoxyd in 50 %-iger Natriumhydroxydlösung, Reduktion mit S0_? und Neutralisieren mit Schwefelsäure. Die Lösung wurde durch Zugabe einer 50 %-igen Natriumhydroxydlösung auf eine Menge von 1,7 % freier Schwefelsäure eingestellt. 52,4 g Mägnesium-bis-diäthylphosphat (erhalten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) wurden in 60 ml Wasser bei 50⁰C gelöst. Die letztere Phosphatlösung wurde langsam im Verlaufe von 40 Minuten bei einer Temperatur von 50⁰C zu der Vanadylsulfatlösung zugegeben. Direkt nach der Zugabe der ersten wenigen ml der Phosphatlösung bildete sich ein hellblauer Niederschlag. Beim Filtrieren und Trocknen während 3 Stunden bei 50°C erhielt man 65,3 g des schwach blauen kristallinen Produktes.

Beispiel 6

Verwendung des in Beispiel 5 erhaltenen Vanadiumorganophosphatkatalysatorbestandteils zur Herstellung von Äthylen/Propylen-Kautschuk

1,04 g des in Beispiel 5 erhaltenen Katalysatorbestandteils wur-

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den in 100 ml Benzol gelöst und während 30 Minuten gekocht. Ein Teil der beim SLecien erhaltenen Lösung, die 0,31 g des Vanadiumdiäthylphosphatbestandteils enthielt, wurde in einen Glaskolbenreaktor eingebracht, der, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit den Reaktionsteilnehmern beschickt war, worauf man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20⁰C während 4-5 Minuten durchführte. Die Reaktion wurde beendet und das erhaltene Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat wurde nach Zugabe einer überschüssigen Menge von Isopropylalkohol aus der Lösung ausgefällt. Die Ausbeute des Mischpolymerisatprodukts nach dem Filtrieren und Trocknen betrug 102 g.

Beispiel 7

Herstellung eines Vanadiumorp;anophosphatbestandteils aus Vanadylsulfat und Dibutylphosphorsäure

In einen 250 ml-Glasrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer versehen war, gab man 5 g Vanadylsulfatdihydrat, 20 g deionisiertes Wasser und 10,0 g Dibutylphosphorsäure, gelöst in 30,2 g η-Hexan hoher Reinheit. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 25°C gerührt und dann zur Trennung der Phasen stehengelassen. Die organische Extraktphase wurde dekantiert und die Extraktphase wurde über Molekularsieben getrocknet.

Die Dibutylphosphorsäure wurde hergestellt durch saure Hydrolyse von 71,5 g Calcium-bis-dibutylphosphat in 100 ml 25 %-iger Schwefelsäure. Das Calciumsalz wurde durch Einrühren der Säure bei 25⁰C während 5 Stunden hydrolysiert, worauf die ölige organische Schicht von der Calciumsulfataufschlämmung abgetrennt wurde.

Das Calcium-bis-dibutylphosphat wurde hergestellt, indem man eine Mischung von 59,1 g wasserfreiem Calciumchlorid mit 278,2 g Tributylphosphat bei 120⁰C umsetzte. 97,5 g Butylchlorid wurden während der Reaktion abdestilliert. Das weiße wachsartige Produktsalz wurde mit Aceton gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet.

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Beispiel 8

Verwendung des VanadylorganophosphatkatalysatorbeStandteils von Beispiel 7 zur Herstellung von Äthylen/Prop'ylen-Kautschuk

Die getrocknete Extraktphase von Beispiel 7 wurde mit Benzol auf eine Konzentration von 0,0382 g Vanadium pro JO ml verdünnt, Diese Lösung wurde als Vanadiumbestandteil des Koordinationskatalysators unter Verwendung des gleichen Aluminiumkatalysatorbestandteils und der Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, verwendet. Der Äthylen/Propylen-Kautschuk dieser Reaktion wog 97 g·

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Claims (23)

- 14 Patentansprüche

1. · Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Bestand-

θ in
teils, dadurch gekennzeichnet, daß man/Vanadylsalζ, in dem sich das Vanadium in vierwertigern Zustand befindet, mit einer Organophosphorsäure der Formel

Il

(RO)₂ P OH

worin R eine Alkyl- oder eine Alkyläthergruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit Ms zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Salz dieser Säure oder Mischungen davon bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylsalz Vanadylsulfat, Vanadylchlorid, Vanadylbromid, Vanadyljodid, Vanadyloxalat, Vanadylacetat oder eine Mischung dieser Materialien ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorsäure ein Dialkylphosphat ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylsalz mit einem Salz einer Organophosphorsäure umgesetzt wird, daß ein Reaktionsprodukt eines Alkylphosphats mit einem Halogenid, Nitrat, Acetat, Oxalat oder Oxyd eines Metalls der Gruppe II oder einer Mischung dieser Materialien ist.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt des Vanadylsalzes mit der Organophosphor säure oder dem Salz dieser Säure mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert wird und das erhaltene feste Vanadiumphosphat mit einem Organoaluminiumhalοgenid kombiniert wird, wobei das Aluminium/Vanadium-Mo Iverhältnis in dem Katalysator im Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt.

209838/1105 ' .

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylsulfat mit einem Salz einer Organophosphorsäure, das ein Reaktionsprodukt eines Alkylphosphats mit einem Kitrat, Acetat, Oxalat oder Oxyd eines Metalls der Gruppe II oder eine Mischung dieser Materialen umfasst, umgesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Vanadylsulfatlösung mit einer wässrigen Lösung eines Salzes einer Organophosphorsäure, das das Reaktionsprodukt eines Alkylphosphats mit einem Halogenid, Nitrat, Acetat, Oxalat oder Oxyd eines Metalls der Gruppe II oder eine Mischung davon umfasst, umgesetzt wird, das erhaltene Reaktionsprodukt aus der wässrigen Lösung abgetrennt und mit einem Organoaluminiumhalο-genid vereinigt wird, wobei das Aluminium/Vanadium-Molverhältnis in dem Katalysator im Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Vanadiuinkoordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Vanadyl sulfat lösung mit einem pH-Wert von weniger als 8 mit einer wässrigen Lösung eines Salzes .einer Organophosphorsäure, das das Reaktionsprodukt eines Alkylphosphats mit einem Halogenid, Nitrat, Acetat, Oxalat oder Oxyd eines Metalls der Gruppe II oder eine Mischung davon umfasst, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C umsetzt, den erhaltenen festen Niederschlag aus der wässrigen Lösung abtrennt und das erhaltene feste Vanadidmphosphat mit einem Organoaluminiumhalοgenid umsetzt, so daß das Aluminium/Vanadium-Molverhältnis in dem Katalysator im Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Organophosphor säure riagnesium-bis-diäthylphosphat ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, aacurch gekennzeichnet, daß das Salz der Crganophosphorsäure Zink-bis-diäthylphosphat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

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- 16 daß das Salz der Organophosphorsäure Calciumdibutylphosphat ist.

12. Katalytische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt eines Vanadylsalzes, bei dem das Vanadium in dem vierwertigen Zustand vorliegt, mit einer Organophosphorsäure der Formel

It

(RO)₂ P OH

worin R eine Alkyl- oder eine Alkyläther-gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Salz davon oder Mischungen davon, und ein Organoaluminiumhalοgenid enthält, wobei das Aluminium/ Vanadium-Molverhältnis in dem Katalysator im Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt.

13· Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylsalz ein Vanadylsulfat, Vanadylchlorid, Vanadylbromid, Vanadyljodid, Vanadyloxalat, Vanadylacetat oder eine Mischung dieser Materialien ist.

14. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorsäure ein Dialkylphosphat ist.

15· Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylsalz mit einem Salz einer Organophosphorsäure, das das Reaktionsprodukt

eines Alkylphosphats mit einem Halogenid, Nitrat, Acetat, Oxalat oder Oxyd eines Metalls, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium oder einer Mischung dieser Materialien umfasst, umgesetzt wurde.

16. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert, worauf der Kohlenwasserstoff entfernt und das erhaltene feste Vanadiumphosphat mit dem Organoaluminiumhalogenid vereinigt wurde.

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17. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in wässriger Lösung gelöstes Vanadylsulfat mit einem Salz einer Organophosphorsäure umgesetzt wurde, das das Reaktionsprodukt eines Alkylphosphats mit einem Halogenid, Nitrat, Acetat, Oxalat oder Oxyd eines Metalls, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium oder Mischungen davon umfasst.

18. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus der wässrigen Lösung ausgefällt wurde und der erhaltene feste Niederschlag mit dem Organoaluminiumhalogenid vereinigt wurde»

19. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoaluminiumhalogenid Äthylaluminiumsesquichlorid ist.

20. Verwendung der katalytisehen Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 12 bis 19 zur Polymerisation von mindestens einem a-01efin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa -50 bis 100⁰C.

21. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das oc-Glefin Äthylen, Propylen oder eine Mischung dieser Materialien ist.

22. Verwendung der katalytischen Zusammensetzungen der Ansprüche 12 bis 19 für die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen.

23. Verwendung der katalytischen Zusammensetzungen der Ansprüche 12 bis 19 zur Herstellung eines Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisats durch Umsetzen einer Monomerenmischung, die etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsteile Äthylen, etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsteile Propylen und etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteile eines nic-ht-konjugierben DLens enthält, in einer Reaktionszone in Anwesenheit einer, inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa -b bin +50⁰C.

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