CN104284933B - 酯类增塑剂的制备方法以及通过该方法制备的酯类增塑剂 - Google Patents

酯类增塑剂的制备方法以及通过该方法制备的酯类增塑剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酯类增塑剂的制备方法，具体而言，涉及一种包括了由上述化学式1表示的化合物与由上述化学式2表示的第一醇进行酯交换(trans-esterification)反应的步骤的，酯类增塑剂的制备方法。根据本发明一实施例中的上述制备方法，即使是在无催化剂条件下，也能够简便地制备出纯度、收率及工艺效率高，可加工性及吸收速度等增塑剂物性优异的酯类增塑剂等。

Description

酯类增塑剂的制备方法以及通过该方法制备的酯类增塑剂
技术领域
本申请涉及一种新型酯类增塑剂的制备方法以及通过该方法制备的酯类增塑剂。
背景技术
一般情况下，酯类增塑剂通过使酸与醇发生酯化反应而制备。此时，酯化反应通常在酸催化剂或金属催化剂作用下进行。
目前，广泛使用苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等作为酯类增塑剂，但是由于存在使内分泌系统紊乱的环境激素而对人体有害，而且对于树脂的可加工性以及发泡性方面的改善也有限。
因此，当前需要开发不仅环保，而且能够充分地改善树脂的可加工性以及发泡性的酯类增塑剂，以及能够高效地制备出所述酯类增塑剂的制备方法。
发明内容
发明所要解决的课题
为了解决上文所述的现有技术中的问题，本发明提供一种新型酯类增塑剂的制备方法，以及通过该方法制备的增塑剂物性优异的酯类增塑剂。
本发明的上述目的以及其他目能够通过以下说明的本发明的实施例得到全部实现。
用于解决课题的方法
为了实现上文所述的目的，本发明提供一种酯类增塑剂的制备方法，其包括：使由如下化学式1表示的化合物与由如下化学式2表示的第一醇发生酯交换反应的步骤。
【化学式1】
【化学式2】
R-OH
在上式中，
R′为非支链或包含一个以上的支链的C6-C12的烷基，
R为非支链或包含一个以上的支链的C4-C12的烷基，
R与R′互不相同。
此外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的酯类增塑剂。
而且，本发明还提供一种包含酯类增塑剂和热塑性树脂的树脂组合物。
有益效果
根据本发明的一实施例，通过所述新型酯类增塑剂的制备方法，在无催化剂条件下也能够制备出纯度、收率以及工艺效率较高，且可加工性以及吸收速度等增塑剂物性优异的酯类增塑剂。
此外，与酸-醇之间的酯化反应相比，所述酯交换反应具有不会引起废水问题的优点，并且能够在无催化剂条件下进行，因此能够解决当使用酸催化剂时所存在的问题。
附图说明
图1所示为示意根据本发明的一实施例的、随着酯交换反应中的反应温度的调节以及有无催化剂而对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)的生成量(含量)发生变化的曲线图。
图2所示为示意根据本发明的一实施例的随着酯交换反应(160℃下反应)中的丁醇的投入量而BEHTP的生成量发生变化的曲线图。
具体实施方式
以下，对本记录进行详细说明。
本发明的酯类增塑剂的制备方法，其可以包括：使由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的第一醇发生酯交换(trans-esterification)反应的步骤。
【化学式1】
【化学式2】
R-OH
在上式中，
R′为非支链或包含一个以上的支链的C6-C12的烷基，
R为非支链或包含一个以上的支链的C4-C12的烷基，
R与R′互不相同。
在本发明中酯类增塑剂是指，用作增塑剂或者可以用作增塑剂的酯化合物、由所述化合物组成的组合物或者包含所述化合物的组合物。
根据本发明的一实施例，通过所述新型酯类增塑剂的制备方法，在无催化剂条件下也能够制备出纯度、收率以及工艺效率较高，且可加工性以及吸收速度等增塑剂物性优异的酯类增塑剂。
此外，与酸-醇之间的酯化反应相比，所述酯交换反应具有不会引起废水问题的优点，并且能够在无催化剂条件下进行，因此能够解决当使用酸催化剂时所存在的问题。
根据本发明的一实施例，可以通过所述酯交换反应而将由所述化学式1表示的化合物中的一部分转化为由如下化学式5表示的化合物以及由如下化学式6表示的化合物。
【化学式5】
【化学式6】
在上式中，R′为非支链或包含一个以上的支链的C6-C12的烷基，
R为非支链或包含一个以上的支链的C4-C12的烷基，
R与R′互不相同。
根据本发明的一实施例，通过所述酯交换反应，而由上述化学式1表示的化合物、由上述化学式5表示的化合物以及由上述化学式6表示的化合物，分别能够以相对于酯类增塑剂总重量的重量百分比25～99％、重量百分比0.5～70％以及重量百分比0.1～20％的量形成，优选为，能够以重量百分比39～85％、重量百分比10～60％以及重量百分比0.5～16％的量形成。进一步优选为，能够以重量百分比46.7％～重量百分比85％、重量百分比14.5％～重量百分比43.8％以及重量百分比0.5％～重量百分比9.5％的量形成。最优选为，能够以重量百分比49.5％～重量百分比83.2％、重量百分比15.8％～重量百分比42％以及重量百分比1％～重量百分比8.5％的量形成。
在上述范围内，具有可以获得工艺效率较高，且可加工性以及吸收速度优异的酯类增塑剂的效果。
对根据本发明的一实施例的所述酯类增塑剂的制备方法进行具体说明则如下。
上述化学式1表示的化合物可以通过在催化剂存在下，使由如下化学式3表示的化合物与由如下化学式4表示的第二醇发生酯化反应而得到。
【化学式3】
【化学式4】
R-OH
在上式中，
R′为非支链或包含一个以上的支链的C6-C12的烷基。
上述酯化反应优选为，在80℃～270℃的温度范围内，优选为在150～250℃的温度范围内，实施10分钟～10小时，优选实施30分钟～8小时，更优选实施1小时～6小时。在上述温度范围内以及时间范围内能够高效地得到由化学式1表示的化合物。
根据本发明的一实施例，上述酯化反应可以在包含Sn类或Ti类的有机金属催化剂、包含磺酸类或硫酸类的酸催化剂或者它们的混合催化剂条件下实施，并不限定催化剂的种类。
根据本发明的一实施例，优选为，由上述化学式3表示的化合物和由上述化学式4表示的第二醇的使用量之比为，以摩尔比计1:1～7，更优选为摩尔比计1:2～5。
通过上述酯化反应，能够以约80％以上的收率制备出由化学式1表示的化合物，并且使由此制备的由化学式1表示的化合物与上述的由化学式2表示的第一醇发生酯交换反应，从而能够容易制备出所期望的组成的酯类增塑剂。
在本发明中所利用的“酯交换反应”是指，由如下反应式1所示那样，使通过上述酯化反应制备的由化学式1表示的化合物与上述的由化学式2表示的第一醇发生反应，从而由化学式1表示的化合物中的酯的R′和醇中的R被相互交换的反应。
【反应式1】
根据本发明的一实施例的制备方法的酯交换反应，当上述化学式2表示的醇的醇化物攻击被上述化学式1所示苯基取代的两个酯(ACOOR′)基团中的碳原子时，可以形成由上述化学式6表示的化合物。并且当上述化学式2表示的醇的醇化物攻击被上述化学式1所示苯基取代的一个酯(ACOOR′)基团中的碳原子时，可以形成由上述化学式5表示的化合物。且未发生反应的未反应部分可以作为由上述化学式1表示的化合物保留。
根据本发明的一实施例，由上述化学式2表示的第一醇作为一示例，以由上述化学式1表示的化合物100重量份为基准，可以投入0.1～89.9重量份，优选为3～50重量份，更优选为4～30重量份，最优选为4～23重量份的量。在此范围内，具有可以获得工艺效率较高，且可加工性以及发泡性的改善效果优异的酯类增塑剂的效果。
由上述化学式1表示的化合物与由上述化学式2表示的第一醇的摩尔比作为一示例为1:0.005～5、1:0.2～2.5或1:0.3～0.8。在此范围内，具有可以获得工艺效率较高，且可加工性以及发泡性的改善效果优异的酯类增塑剂的效果。
作为上述酯交换反应的一示例，可以在120～190℃、135～180℃、141～179℃、141～170℃下实施。在此范围内，具有可以在短时间内获得所期望的组合比的酯类增塑剂的效果。
作为上述酯交换反应的一示例，反应时间可以为0.1～10小时、0.5～8小时或1～6小时，在此范围内，具有能够以节约成本的方式获得所期望的组合比的酯类增塑剂的效果。
在根据本发明的一实施例的上述制备方法中，上述反应时间可以从反应物被升温后达到反应温度的时间点开始计算。
作为上述酯交换反应的一示例，可以在酸催化剂或金属催化剂下实施，此时具有反应时间被缩短的效果。
作为上述酸催化剂的一示例可以为，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等，上述金属催化剂的一示例可以为，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
作为上述金属成分的一示例可以为选自锡、钛以及锆所组成的组中的一种或一种以上的混合金属。
根据本发明的一实施例，在控制副产物方面，与酸催化剂相比，优选使用金属催化剂。
此外，作为上述酯交换反应的一示例可以为无催化剂反应。上述酯交换反应在上述无催化剂条件下，例如在小于120～170℃下也能够高效地进行。
一般情况下，当制备酯类增塑剂时，例如实施酯化反应而不是实施酯交换反应时，为了实施高效的反应而通常可以在酸催化剂下实施。但是，当使用酸催化剂时，可能会产生较多副产物，而该副产物不仅对树脂组合物的物性效果带来不良影响，而且从在环保方面也不优选。
但是，根据本发明的一实施例的制备方法，即，由于酯交换反应在无催化剂条件下且小于170℃的温度下也能够进行反应，因此能够解决使用上述催化剂、以及在大于催化剂的活性温度的反应中所产生的问题，尤其是使用酸催化剂时所产生的问题。
因此，在根据本发明的一实施例的上述酯交换反应中，由上述化学式2表示的第一醇的沸点可以为低于催化剂的活性温度的温度，例如为小于约170℃的沸点。
而且，由于上述酯交换反应可以在无催化剂条件下进行，因此与酸-醇之间的酯化反应相比，具有不会引起废水问题的优点。
根据本发明的一实施例的酯类增塑剂的制备方法，作为一示例还可以包括：在上述酯交换反应之后，对未反应的由化学式2表示的第一醇和产生为反应副产物的醇进行蒸馏而将其去除的步骤。
作为上述蒸馏的一示例可以为，利用上述未反应的醇与产生为副产物的醇之间的沸点差异而分别对其进行分离的两个阶段蒸馏。
作为另一示例，上述蒸馏可以为混合蒸馏，此时，因增塑剂的组合变化较小而能够较稳定地确保所期望的酯类增塑剂的组合的效果。
本记载的混合蒸馏是指，同时对未反应的醇和产生为副产物的醇进行蒸馏。
根据本发明的一实施例，由上述化学式2表示的第一醇可以为，例如碳原子数为4～12、或4～10的烷基醇，在此范围内，具有吸收速度以及相容性等优异的效果。
根据本发明的一实施例，例如在上述化学式1～4中，作为一示例，R′的碳原子数可以大于R的碳原子数。
此外，根据本发明的一实施例，当上述化学式1的R′具有一个以上的支链时，化学式2的R为非支链，而当化学式1的R′为非支链时，化学式2的R具有一个以上的支链。
由此制备的酯类增塑剂可以包含：非混合非支链类型、混合支链类型以及非混合支链类型的烷基取代的对苯二甲酸酯类化合物。
在本发明中所使用的术语“非混合非支链类型”是指，在没有特别指定的情况下，被取代在苯基的对称位置上的烷基相同，且以没有支链的方式包含两种线性烃的结构。
此外，在本发明中所使用的术语“混合支链类型”是指，在没有特别指定的情况下，被取代在苯基的对称位置上的烷基不相同，且包含一种支链的结构。例如，在上述混合支链类型的烷基被取代的对苯二甲酸酯类化合物中，如果被取代在苯基的对称位置上的两个烷基中的一个烷基为支链类型的烷基，则另一个烷基为非支链类型的烷基。
此外，在被上述混合支链类型的烷基取代的对苯二甲酸酯类化合物中，支链类型的烷基可以与被非混合支链类型的烷基取代的对苯二甲酸酯类化合物的支链类型的烷基相同，并且上述非支链类型的烷基可以与被上述非混合非支链类型的烷基取代的对苯二甲酸酯类化合物的非支链类型的烷基相同。
而且，在本发明中所使用的术语“非混合支链类型”，在没有特别指定的情况下，是指被取代在苯基的对称位置上的烷基相同，且包含两种支链的结构。
根据本发明的一实施例，优选为，由上述化学式1表示的化合物包含选自例如对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯以及对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)中的至少一种化合物。此时，具有可加工性以及耐热性优异的效果。
此外，由上述化学式2表示的第一醇，可以包含选自：丁醇以及2-丙基庚醇中的至少一种化合物。
根据本发明的一实施例，例如，由化学式1表示的化合物可以使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，且由化学式2表示的第一醇为丁醇。此时，由于具有对树脂的吸收速度和较短的熔融时间，因此在改善树脂的导热性方面较优异。
根据本发明的一实施例，当使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)以作为化学式1表示的化合物，且使用丁醇以作为由化学式2表示的第一醇时，通过上述酯交换反应而制备的酯类增塑剂可以包含由如下化学式1-1表示的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、由如下化学式5-1表示的的对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)、以及由如下化学式6-1表示的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)，并且，可以根据由上述化学式2表示的第一醇的添加量而对酯类增塑剂的组成进行控制。
【化学式1-1】
【化学式5-1】
【化学式6-1】
根据本发明的一实施例的制备方法中，作为一实施例，在使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)作为由化学式1表示的化合物，并使用丁醇作为由化学式2表示的第一醇的情况下，如果发生了上述酯交换反应，当上述化学式2表示的丁醇的丁氧基(C4H9O-)攻击上述化学式1表示的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)中被苯基取代的两个酯基(ACOOR′)中的碳原子时，可以形成由上述化学式6-1表示的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)。当攻击上述化学式1表示的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)中被苯基取代的一个酯基(ACOOR′)中的碳原子时，可以形成由上述化学式5-1表示的对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)。由上述化学式1表示的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)可以作为未进行反应的未反应部分存在。
根据本发明的一实施例，虽然通过上述酯交换反应，酯类增塑剂以由上述化学式1-1表示的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、由上述化学式5-1表示的对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)以及由上述化学式6-1表示的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的顺序含量逐渐减少，但是由于由上述化学式2表示的第一醇的添加量越多，则参与到酯交换反应中的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的摩尔分数(molefraction)越大。因此上述酯类增塑剂中的由上述化学式6-1表示的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)以及由上述化学式5-1表示的对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)的含量可能会增加。
与此相对，由于未反应而存在的由化学式1-1表示的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)表现出了其含量减少的倾向。
另外，本发明可以提供一种通过上述制备方法来制备的酯类增塑剂。
根据本发明的一实施例的酯类增塑剂，相对于酯类增塑剂总重量，而可以分别以重量百分比25～99％、重量百分比0.5～70％以及重量百分比0.1～20％的量包含由上述化学式1表示的化合物、由上述化学式5表示的化合物以及由上述化学式6表示的化合物。优选为，重量百分比39～85％、重量百分比10～60％以及重量百分比0.5～16％。
根据本发明的一实施例，例如，作为由化学式1表示的化合物而使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，而作为由化学式2表示的第一醇而使用丁醇的情况下，通过上述酯交换反应而制备的酯类增塑剂，可以分别以重量百分比46.7％～重量百分比85％、重量百分比14.5％～重量百分比43.8％以及重量百分比0.5％～重量百分比9.5％的量的方式包含由化学式6-1表示的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、由化学式5-1表示的对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)以及由如下化学式1-1表示的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，最优选为以重量百分比49.5％～重量百分比83.2％、重量百分比15.8％～重量百分比42％以及重量百分比1％～重量百分比8.5％的量包含所述化合物。
在此范围内，树脂的可加工性以及吸收速度的改善效果会更加优异。
上述酯类增塑剂，作为一示例可以为无醚(ether-free)增塑剂，此时，具有增塑效率较高，且作业性优异的效果。
根据本发明的一实施例，上述无醚是指，增塑剂内所包含的醚成分为1,000ppm以下、100ppm以下或10ppm以下。
此外，本发明可以提供一种包含有通过上述制备方法来制备的增塑剂的树脂组合物。根据本发明的一实施例，其特征在于，树脂组合物的组成包含上述酯类增塑剂和热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂的一示例，可以为乙烯类树脂或氯乙烯类树脂，此时，具有作业性以及耐热性等优异的效果。
当上述乙烯类树脂为在本领域中被认为乙烯类树脂的树脂时，没有特别的限定，而当氯乙烯类树脂为在本领域中被认为氯乙烯类树脂的树脂时，没有特别的限定。
作为上述酯类增塑剂一示例，以上述热塑性树脂100重量份为基准，上述酯类增塑剂为5～100重量份或50～90重量份，在此范围内，具有作业性以及相容性等优异的效果。
作为上述树脂组合物的一示例，还可以包含填充剂。
作为上述填充剂的一示例，以上述树脂100重量份为基准，可以含有10～300重量份、50～200重量份或100～200重量份的上述填充剂。
作为上述树脂组合物的一示例，上述树脂组合物还可以包含选自稳定剂、染料、润滑剂以及发泡剂中的一种以上物质。
上述稳定剂、染料、润滑剂以及发泡剂，作为一示例而以上述树脂100重量份为基准，可以含有0.1～20重量份或1～15重量份。
以下，为了便于理解本记录而示出优选实施例，但以下实施例仅为了例示本记载，本领域技术人员应了解在本记载的范围以及技术思想范围内可以进行多种变更以及补正，因此权利要求范围中也应包含这些变形以及补正。
【实施例】
制备例1
在具备冷却器、水汽提塔、冷凝器、倾析器(Decanter)、回流泵、温度控制器、搅拌器等的4口的3升反应器中，添加精制对苯二甲酸(purifiedterephthalicacid，PIA)498.4g、乙基己醇1172.1g(对苯二甲酸:乙基己醇的摩尔比为1:3)，作为催化剂添加钛类催化剂(钛酸四异丙酯：tetraisopropyltitanate，TIPT)1.54g(相对于对苯二甲酸100重量份添加量为0.3重量份)，缓慢升温至约170℃。在约170℃附近开始生成水，反应温度约为220℃，在常压条件下连续通入氮气进行酯化反应约4.5小时，当酸价达到0.01时结束反应。
反应结束后，为了去除未反应的原料，在减压条件下实施蒸馏提取0.5～4小时。为了将未反应原料去除至一定含量水平以下，利用水蒸汽在减压条件下实施水蒸汽提取0.5～3小时，之后将反应液冷却至约90℃的温度，并利用碱溶液实施中和处理。而且，还可以实施水洗，之后对反应液进行脱水去除水分。在去除水分的反应液中添加过滤材料搅拌一定时间，之后进行过滤而最终得到了对苯二甲酸二乙基己酯1162g(收率99.0％)。
制备例2
除了使用2-丙基庚醇以代替乙基己醇之外，还可以通过与制备例1相同的方法得到对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯。
实施例1
在设置有搅拌器、冷凝器以及倾析器的反应器中，添加对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(以下简称DEHTP)1000g以及丁醇70g(以DEHTP100重量份为准添加7重量份)，之后在氮气氛围下，在140℃的反应温度下以无催化剂的方式实施酯交换反应5小时，得到含有对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯重量百分比98.9％、对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(以下简称BEHTP)重量百分比1.0％以及对苯二甲酸二丁酯(以下简称DBTP)重量百分比0.1％的反应生成物。
对上述反应生成物进行混合蒸馏，去除丁醇以及2-乙基己醇，制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例1的酯交换反应的BEHTP的生成量(％)的变化如以下图1所示。
实施例2
除了将上述实施例1的反应温度设为160℃之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含DEHTP重量百分比76.5％、BEHTP重量百分比21.5％以及DBTP重量百分比2.0％的反应生成物，通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例2的酯交换反应的BEHTP的生成量(％)的变化如以下图1所示。
实施例3
在上述实施例1中，除了以与DEHTP的投入量的重量百分比0.1％相对应的量的方式投入钛类催化剂(钛酸四异丙酯：tetraisopropyltitanate，TIPT)1.0g之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含DEHTP重量百分比95.0％、BEHTP重量百分比4.8％以及DBTP重量百分比0.2％的反应生成物，通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例3的酯交换反应的BEHTP的生成量(％)的变化如以下图1所示。
实施例4
在上述实施例2中，除了以与DEHTP的投入量的重量百分比0.1％相对应的量的方式投入钛类催化剂(钛酸四异丙酯：tetraisopropyltitanate，TIPT)1.0g之外，以与上述实施例2相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含DEHTP重量百分比73.6％、BEHTP重量百分比24.0％以及DBTP重量百分比2.4％的反应生成物，通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例4的酯交换反应的BEHTP的生成量(％)的变化如以下图1所示。
实施例5
上述实施例1中，除了将反应温度设为180℃，且以与DEHTP的投入量的重量百分比0.1％相对应的量的方式投入钛类催化剂(钛酸四异丙酯：tetraisopropyltitanate，TIPT)1.0g之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含DEHTP重量百分比93.2％、BEHTP重量百分比6.3％以及DBTP重量百分比0.5％反应生成物，通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例5的酯交换反应的BEHTP的生成量(％)的变化如以下图1所示。
实施例6
在设置有搅拌器、冷凝器以及倾析器的反应器中，添加DEHTP1000g以及BuOH130g(以DEHTP100重量份为基准添加13重量份)，之后，在氮气氛围及160℃的反应温度下，以与DEHTP的添加量的重量百分比1.0％相对应的量添加钛类催化剂(钛酸四异丙酯：tetraisopropyltitanate，TIPT)10.0g，实施酯交换反应5小时，从而得到了包含DEHTP重量百分比64.5％、BEHTP重量百分比32.0％以及DBTP重量百分比3.5％的反应生成物。
对上述生成物进行混合蒸馏去除丁醇以及2-乙基己醇，制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例6的酯交换反应的BEHTP的生成量(％)的变化如以下图2所示。
实施例7
在上述实施例6中，除了使用BuOH100g(以DEHTP100重量份为基准使用10重量份)之外，以与上述实施例6相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含DEHTP重量百分比69.9％、BEHTP重量百分比27.1％以及DBTP重量百分比3.0％的反应生成物，并通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例7的酯交换反应的BEHTP的生成量(％)的变化如以下图2所示。
实施例8
在上述实施例7中，除了利用两个阶段蒸馏以代替混合蒸馏而分别对丁醇以及2-乙基己醇进行去除之外，以与上述实施例7相同的方法实施，最终得到DEHTP:BEHTP:DBTP(重量比)为88.1:10.7:1.2的酯类增塑剂。
实施例9
在上述实施例1中，除了将反应温度设为150℃之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，得到包含DEHTP重量百分比86.5％、BEHTP重量百分比12.5％以及DBTP重量百分比1.0％的反应生成物，并通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例9的酯交换反应的反应时间的、BEHTP的生成量(％)的变化如以下图1所示。
实施例10
在上述实施例1中除了将反应温度设为170℃之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，得到包含DEHTP重量百分比74.4％、BEHTP重量百分比23.1％以及DBTP重量百分比2.5％的反应生成物，并通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
根据上述实施例10的酯交换反应的反应时间的、BEHTP的生成量(％)的变化如以下图1所示。
实施例11
在上述实施例1中，除了使用2-丙基庚醇70g(以DEHTP100重量份为基准使用7重量份)以代替丁醇70g，并将反应温度设为160℃，且以与DEHTP的添加量的重量百分比0.1％相对应的量的方式添加钛类催化剂(钛酸四异丙酯：tetraisopropyltitanate，TIPT)1.0g之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含DEHTP重量百分比74％，对苯二甲酸-2-丙基庚基辛酯重量百分比24％以及对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯重量百分比2％的反应生成物，并通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
实施例12
在上述实施例1中，除了使用对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯以代替对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，并使用2-乙基己醇70g(以DEHTP100重量份为基准使用7重量份)以代替丁醇70g，且将反应温度设为160℃，并且以与DEHTP的投入量的重量百分比0.1％相对应的量的方式投入钛类催化剂(钛酸四异丙酯：tetraisopropyltitanate，TIPT)1.0g之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯重量百分比73％、对苯二甲酸-2-丙基庚基乙基己基酯重量百分比25％以及DEHTP重量百分比2％的反应生成物，并通过相同的方法对该生成物进行蒸馏而制备了最终酯类增塑剂。
实施例13
在设置有搅拌器，冷凝器以及倾析器的反应器中，添加对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(以下，简称为DEHTP)1000g并升温至160℃，之后利用泵向反应器中添加丁醇40g(相对于DEHTP100重量份而添加4重量份)。之后，在160℃的反应温度中实施酯交换反应3小时，从而得到了包含对苯二甲酸二丁酯(DBTP)重量百分比0.5％、对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)重量百分比14.5％以及对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)重量百分比85％的反应生成物。
对上述反应生成物进行混合蒸馏而去除了所残留的丁醇以及2-乙基己醇，从而制备了最终酯类增塑剂。
在上述实施例1的酯交换反应中，根据丁醇的添加量的、DBTP的生成量(％)的变化如以下图3所示。
实施例14
除了相对于DEHTP100重量份而使用5重量份的丁醇之外，以与实施例13相同的方法实施，从而制备了具有如以下图3所示的组成的酯类增塑剂。
实施例15
除了相对于DEHTP100重量份而使用8重量份的丁醇之外，以与实施例1相同的方法实施，从而制备了具有如以下图3所示的组成的酯类增塑剂。
实施例16
除了相对于DEHTP100重量份而使用10重量份的丁醇之外，以与实施例13相同的方法实施，从而制备了具有如以下图3所示的组成的酯类增塑剂。
实施例17
除了相对于DEHTP100重量份而使用15重量份的丁醇之外，以与实施例13相同的方法实施，从而制备了具有如以下图3所示的组成的酯类增塑剂。
实施例18
除了相对于DEHTP100重量份而使用20重量份的丁醇之外，以与实施例13相同的方法实施，从而制备了具有如以下图3所示的组成的酯类增塑剂。
实施例19
除了相对于DEHTP100重量份而使用23重量份的丁醇之外，以与实施例13相同的方法实施，从而制备了具有如以下图3所示的组成的酯类增塑剂。
比较例1
在上述实施例4中，除了使用对苯二甲酸二-丁酯(DBTP)1000g以代替DEHTP，并添加2-乙基己醇300g以代替BuOH而实施酯交换反应5小时之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含BEHTP重量百分比4.3％、DEHTP重量百分比1.0％以及DBTP重量百分比94.7％的反应生成物，并通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
比较例2
在上述实施例4中，除了以与DEHTP的重量百分比90％相对应的量的方式添加丁醇900g之外，相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含DEHTP重量百分比17.2％、BEHTP重量百分比72.0％以及DBTP重量百分比10.8％的反应生成物，并通过相同的方法对该生成物进行蒸馏制备最终酯类增塑剂。
比较例3
在具备冷却器、水汽提塔、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的4口的3升反应器中，添加精对苯二甲酸498.4g、乙基己醇1015.8g、丁醇89g，并作为催化剂而添加甲烷磺酸(Methanesulsonicaicd，MSA)15g(相对于PTA100重量份而添加3重量份)，且逐渐升温至约210℃。在约170℃附近开始产生水，并且在反应温度约210℃，且常压条件下继续通入氮气而进行酯化反应约4小时，当酸价达到4时结束了反应。
反应结束后，为了去除未反应的原料而在减压条件下实施蒸馏提取0.5～4小时。为了将未反应原料去除至一定含量水平以下，并利用水蒸汽而在减压下实施水蒸汽提取0.5～3小时，之后将反应液冷却至约90℃的温度，并利用碱性溶液来实施中和处理。而且，还可以实施水洗，之后对反应液进行脱水而去除水分。在去除水分的反应液中添加过滤材料而搅拌一定时间，之后进行过滤而最终得到了对苯二甲酸二丁酯(DBTP)重量百分比1％、对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)重量百分比15％以及对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)重量百分比84％。
比较例4
除了作为醇而使用2-乙基己醇293g以及2-丙基庚醇1067g之外，以与比较例3相同的方法实施，从而得到了DEHTP重量百分比2％，2-丙基庚基乙基己基对苯二甲酸酯重量百分比25％以及对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯重量百分比73％。
【实验例】
实验例1
通过如下方法对上述实施例1～12以及比较例1～2中所制备的增塑剂的物性进行了测定，并将其结果示于如下表1、图1以及图2中。
*DEHTP、BEHTP以及DBTP的含量(wt％)：利用安捷伦(Agilent)公司的气相色谱仪(Agilent7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气)而进行了测定。
*乙醚(ether)的含量：利用安捷伦(Agilent)公司的气相色谱仪(Agilent7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气)而进行了测定。
*吸收速度：在77℃、60rpm、PVC(产品名称:LS100)400g以及增塑剂200g混合的条件下，对使用混合器(产品名称:Brabender)而使树脂和酯类增塑剂混合的混合物的转矩(Toque)(成为稳定的状态(通过显示器上所显示的曲线而对如下状态进行了确认，即，在初始阶段转矩的峰值升高，但随后逐渐下降而维持几乎水平的状态)为止的时间进行测定而进行了评价。
*发泡性：将PVC(产品名称：PB900)100重量份、增塑剂75重量份、填充剂130重量份、稳定剂4重量份、TiO213重量份以及发泡剂3重量份进行混合而制备了溶胶，之后，将该溶胶较薄地涂敷于用作壁纸的原纸(纸张)上，并在230℃下使其发泡70秒，之后进行切断并利用显微镜而对剖面的胞孔(cell)状态进行了观察，根据胞孔(cell)的大小、形状以及排列的均匀程度分为5等级而进行了评价。胞孔1等级(优)～5等级(差)。
【表1】
催化剂(％) 反应温度(℃) 反应时间(h) 吸收速度 发泡性
实施例1 无 140 5 6:10 3
实施例2 无 160 5 4:30 1
实施例3 0.1 140 5 6:00 4
实施例4 0.1 160 5 4:11 1
实施例5 0.1 180 5 5:48 3
实施例6 1.0 160 4 3:42 1
实施例7 1.0 160 4 4:01 1
实施例8 1.0 160 4 5:58 2
实施例9 无 150 5 5:50 3
实施例10 无 170 5 4:25 1
实施例11 0.1 160 5 6:28 4
实施例12 0.1 160 5 7:02 4
比较例1 0.1 160 5 2:13 4
比较例2 0.1 160 5 2:52 3
*发泡性：1(优)～5(差)
根据本发明的实施例的酯类增塑剂的制备方法，能够自如地制备所期望的组成的对苯二甲酸丁基辛酯，且通过该方法制备的酯类增塑剂(实施1～12)，如上述表1所示，能够确认吸收速度全部在3:42～7:02(m:s)范围内而优异，并且作业性的改善较大，树脂的发泡性也提升得较多。
但是，与根据本发明的实施例的酯类增塑剂的制备方法不同的制备方法制备的酯类增塑剂(比较例1以及比较例2)，吸收速度太快而促进凝胶化，因此能够确认作业性以及发泡性显著下降。
此外，根据本发明的实施例的酯类增塑剂的制备方法，能够确认如下情况，即，反应时间较短，且仅消耗易溶解于水的丁醇，而不会产生副产物，从而具有几乎不会产生废水处理问题的效果。
此外，如以下图1所示(实施例1～5以及实施例9～10的情况)，能够确认如下情况，即，根据本记载的酯交换反应，在使用催化剂和不使用催化剂时，均大约在大于140℃至小于180℃的反应温度内，BEHTP的生成量增加较多，从而容易得到所期望的组合比的酯类增塑剂。
此外，如以下图2所示(实施例6、7的情况)，能够确认如下情况，即，在根据本发明的实施例的酯交换反应中，如果增加丁醇的添加量，则BEHTP的生成量将增加一定程度。
此外，能够确认如下情况，即，在根据本发明的实施例的酯交换反应之后，通过不同的蒸馏方法来去除残留的醇的情况下，与混合蒸馏(实施例6以及7)相比，两个阶段蒸馏(实施例8)会大幅降低BEHTP的生成量。
另外，根据本发明的实施例的酯类增塑剂(实施例1～12)，由于利用GC分析仪，因此乙醚被检测出100ppm以下或检测不出。
实验例2：制备工艺的收率以及副产物的测定
对上述实施例12和实施例13、以及比较例3和比较例4的收率、纯度以及副产物进行测定而示于如下表2中。
【表2】
实施例12 实施例13 比较例3 比较例4
使用酸催化剂 X X O O
收率 ↑99％ ↑99％ ↑98％ ↑98％
纯度 99.8 99.9 98.9 98.7
副产物 0.2％ 0.1％ 二烷基醚类1.1％ 二烷基醚类1.3％
如上述表2所示，可以得到如下结果，即，对实施了酯交换反应的上述实施例12和实施例13，以及执行了一般的酯化反应的比较例3和比较例4的收率、纯度以及副产物进行了测定的结果，在实施例12和实施例13的情况下，即使不使用催化剂，收率也为99％以上。反之可知，比较例3和比较例4中虽然使用了催化剂，但是与本申请的实施例12以及实施例13相比，收率低于1％以上。
此外，在实施例12和实施例13中，副产物的含量为约0.2％以内，但在比较例3和比较例4中，副产物的含量超过1％而与实施例12和实施例13相比增加了十倍以上。
实验例3：酯类增塑剂的含量的测定
由如下表3可知，通过对丁醇的含量进行调节，可以得到具有多种组成的实施例13～19的酯类增塑剂。
【表3】
丁醇添加量 DBTP BEHTP DEHTP
实施例13 4重量份 0.5重量％ 14.5重量％ 85.0重量％
实施例14 5重量份 1.0重量％ 15.8重量％ 83.2重量％
实施例15 8重量份 2.1重量％ 24.2重量％ 73.7重量％
实施例16 10重量份 2.8重量％ 28.4重量％ 68.8重量％
实施例17 15重量份 4.8重量％ 35.1重量％ 60.1重量％
实施例18 20重量份 8.5重量％ 42重量％ 49.5重量％
实施例19 23重量份 9.5重量％ 43.8重量％ 46.7重量％
在本发明的实施例13～19的酯类增塑剂中，DBTP、BEHTP以及DEHTP的含量(wt％)利用安捷伦(Agilent)公司的气相色谱仪(Agilent7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气)而进行了测定。
在上述实施例13～19的酯类增塑剂中未检测出乙醚。
通过此能够了解作为反应物的丁醇和作为生成物的DBTP、BEHTP以及DEHTP的组合比，尤其BEHTP/DBTP的关系。即，可以确认：在实施例13～19的酯类增塑剂中，BEHTP/DBTP为4.6～29内的范围。此外，由上述表2可以确认：随着丁醇的添加量的增加，酯类增塑剂中的DBTP以及BEHTP的含量逐渐增加，而与此相对应地DEHTP的含量减少。
实验例4:制作试片(薄片)以及性能评价
将在实施例13～19中所制备的酯类增塑剂相对于聚氯乙烯树脂(PVC(LS130s))100重量份而55重量份、作为添加剂而BZ稳定剂(BZ210，松原产业株式会社)2重量份、环氧化大豆油(ESO，松原产业株式会社)2重量份，以1300rpm且在100℃下进行了混合。利用辊轧机(Rollmill)在175℃下作业4分钟，并利用压力机(press)而在185℃下作业3分钟(低压)以及2分30秒(高压)，从而制作了2mm厚度的薄片。
对上述薄片进行了如下的测定，即，硬度(hardness)、拉伸强度(tensilestrength)、伸长率(elongationrate)、迁移损失(migrationloss)，薄片加热减量、热稳定性(heatstability)、促进耐候性(QUV)、吸收速度(absorption)以及熔融性测试(Fusiontest)。
分别进行性能评价时的条件如下。
硬度(hardness)的测定
利用ASTMD224而在25℃下对邵氏(shore)硬度进行了测定。
拉伸强度(tensilestrength)的测定
根据ASTMD638，并利用测试仪U.T.M(制造公司：Instron，检测员：4466)，而以十字头速率(crossheadspeed)200㎜/min牵拉，之后对试片断口位置进行了测定。拉伸强度以如下方式进行了计算。
拉伸强度(kgf/mm2)＝负荷(load)值(kgf)/厚度(mm)×宽度(㎜)
伸长率(elongationrate)的测定
通过ASTMD638方法，并利用上述U.T.M而以十字头速率(crossheadspeed)200mm/min牵拉，之后，对试片断口位置进行了测定，然后以如下方式对伸长率进行了计算。
伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100
迁移损失(migrationloss)的测定
根据KSM-3156而获得了厚度2mm以上的试片，并在试片两面贴附ABS(NaturalColor：自然品)，之后施加了1kgf/cm2的荷重。将试片放置于热风循环式烘箱(80℃)中72小时，之后取出该试片而在常温下冷却4小时。然后，除去贴附于试片两面上的ABS，而对放置于烘箱之前和之后的重量进行了测定，并通过如下式对迁移损失进行了计算。
迁移损失量(％)＝{(常温下的试片的初始重量-放置于烘箱后试片的重量)/常温下的试片的初始重量}×100
薄片加热减量的测定
将上述制作的试片在70℃下放置72小时，之后对试片的重量进行了测定。
加热减量(重量％)＝初始试片重量-(70℃下放置72小时后的试片重量)/初始试片重量×100。
热稳定性(heatstability)的测定
热稳定性的测定为，在230℃下以20mm/30秒执行而进行了测定。
促进耐候性(QUV)的测定
根据NIKE#G37评价法，将薄试片(10*10cm试片)以如下条件放置于美国Q-Panel公司的QUV机200小时后进行了评价。
QUV条件：UVLAMP:UVA-340/室内温度22±2℃，并利用分光仪(spectrometer)(UV-3600)而进行了测定。
吸收速度(absorptiontime)的测定
在77℃、60rpm、PVC(产品名称：LS130s)以及酯类增塑剂(增塑剂)的混合条件下，对使用混合器(产品名称：Brabender)而使树脂和酯类增塑剂(增塑剂)混合的混合物的转矩成为稳定的状态为止的时间进行测定而进行了评价。
上述转矩的稳定化是指，如果为了测定吸收速度而先添加树脂，之后添加酯类增塑剂，则初始转矩的峰值上升，但随后逐渐下降而维持几乎水平的状态，其通过显示器的曲线能够确认。
熔融测试(fusiontest)
熔融测试是将所混合的样品以110℃/60g/70rpm的条件执行作业之后进行了测定。
对使用了实施例13～19的试片，分别单独使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)而对其性能进行了比较。通过上述方法测定的性能测试结果示于表3中。
【表4】
如上述表4所示能够确认，在酯类增塑剂中，利用了DBTP为重量百分比0.5％～重量百分比9.5％范围内的实施例13～19的薄片，与分别单独使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的情况相比，在所有物性方面较优异。
尤其，如实施例13～19那样吸收速度、熔融性以及硬度的优异，可能在最终产品的物性方面具有较大差异。此外，当将实施例13～19的酯类增塑剂应用于实际薄片上时，不仅能够以更少量的方式使用，而且也能够使最终产品的优异的作业性稳定。
此外，在热稳定性和QUV测试中，在实施例14～19中均单独使用DOP的情况下，得到了相同的结果，而热稳定性在单独使用DOP的情况下，实施例13～19均优异。
另外可知，对于对树脂的吸收速度而言，在本发明的实施例13～19的情况下，与DOP、DINP相比较优异，或至少同等水平以上。对于DBTP而言，吸收速度多少较快，因此当应用于实际薄片等产品中时，反而可能会起到不良作用。这是因为，如果吸收速度太快，则无法保证能够顺利地加工产品所需的充分的时间，因此可能会发生不期望的产品损坏。
因此能够确认如下情况，即，如果如实施例13～19的酯类增塑剂那样DBTP在重量百分比0.5％～重量百分比9.5％范围内的情况下应用于薄片上，则硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损失、加热减量、热稳定性、QUV、吸收速度以及熔融测试等物性，与单独的DOP、DINP、DBTP相比总体上较优异。
实验例4:试片制作(化合物(Compound))以及性能评价
将相对于聚氯乙烯树脂(PVC(LS100))100重量份的由实施例13～19制备的酯类增塑剂50重量份、作为添加剂而RUP144(AdekaKorea(株))5重量份、Omya1T(Omya公司)40重量份、St-A(IsuChemical株式会社)0.3phr，在1300rpm且100℃下进行了混合。利用辊轧机(Rollmill)而在175℃下作业4分钟，之后利用压力机(press)而在185℃下作业3分钟(低压)以及2分30秒(高压)，从而制作了2mm厚度的试片。
对上述试片以如下表5所示的条件，并通过与实验例3类似的方法，进行了硬度(hardness)、拉伸强度(tensilestrength)、伸长率(elongationrate)、薄片加热减量、促进耐候性(QUV)，压力以及熔融的测试(fusiontest)。将对上述试片的各个性能评价结果示于如下表5中。
此时，以如下条件进行了压力测试。
压力测试：将上述试片以弯曲的状态在常温下放置7天，之后对迁移以及变形程度进行了观察。
【表5】
由上述表5可以确认如下结果，即，当将根据本发明的实施例的实施例13～19应用于化合物中时，与分别单独使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的情况相比，所有物性均优异。
不仅如此，还可以明确，在使用了实施例13～19的酯类增塑剂的试片的情况下，不仅在上述伸长率以及加热减量方面，而且在QUV、压力测试以及熔融测试方面，也与单独使用DOP、DINP以及DBTP的情况相比，明显优异或至少同等水平以上。
实验例5:试片制作(增塑溶胶)以及性能评价
将相对于聚氯乙烯树脂(PVC(PB900，LG化学))100重量的由实施例13～19制备的酯类增塑剂80重量份、作为填充剂而Omya10(Omya公司，Omya)90重量份、K-Zn稳定剂(KKZ102PF(Woochang实业株式会社))3重量份、DWPX03(Dongjin产业株式会社)3重量份、BYK4040(BYK)3重量份、Dsol240R(IsuChemical株式会社)10重量份以及TiO212重量份进行混合。
根据如下表6所示的实验条件，并与实验例3类似的方法对上述增塑溶胶进行了热稳定性(heatstability)以及熔融测试(fusiontest)。此时，热稳定性根据如下条件进行了测试。
热稳定性测定:在230℃下30mm/20秒，在150℃下预先凝胶化(pregelling)45秒，并以0.4mm厚度涂敷。
通过如下表6能够确认如下情况，即，当根据本发明的实施例而将实施例13～19应用于增塑溶胶中时，与分别单独使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的情况相比，热稳定性以及熔融测试均优异。
尤其能够确认，在本发明的实施例13～19的情况下，与使用DINP的情况相比，在熔融方面较优异。
上述熔融测试以1(熔融时间较快)～5(熔融时间较慢)的等级进行了表示，在实施例13～19的情况下，熔融测试等级为2以及3程度的水平。反之，在DBTP的情况下，表现出了较短的熔融时间。因上述的较快的熔融时间，可能会减少顺利地加工产品所需的时间，且可能会发生产品的损坏，因此，存在反而会对作业带来负面影响的可能性。
与此相反，如DINP那样的过于慢的熔融时间，可能会存在作业性变差且生产率下降的问题。
因此，对于表现出适当的熔融时间的实施例13～19而言，当应用于产品中时，不仅具有优异的物性，而且在工艺上也会受益。
【表6】

Claims (19)

1.一种酯类增塑剂的制备方法，其包含：
使由如下化学式1表示的化合物与由如下化学式2表示的第一醇进行酯交换反应的步骤，
其中，所述化学式1的R′的碳原子数与所述化学式2的R的碳原子数相比较大，以及
由所述化学式2表示的第一醇的添加量相对于由所述化学式1表示的化合物100重量份为3～50重量份：
【化学式1】
【化学式2】
R-OH
在上式中，
R′为非支链或包含一个以上的支链的C6-C12的烷基，
R为非支链或包含一个以上的支链的C4-C12的烷基，
R与R′互不相同。
2.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式1表示的化合物是在催化剂存在下使由如下化学式3表示的化合物与由如下化学式4表示的第二醇发生酯化反应而得到的，
【化学式3】
【化学式4】
R′-OH
在上式中，
R′为非支链或包含一个以上的支链的C6-C12的烷基。
3.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式1表示的化合物与由所述化学式2表示的第一醇的摩尔比为1:0.005～5。
4.如权利要求2所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式2表示的第一醇的沸点与所述催化剂的活性温度相比较低。
5.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
所述酯交换反应在120℃～190℃的温度范围内进行。
6.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
所述酯交换反应为无催化剂反应。
7.如权利要求2所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
所述酯化反应在80℃～270℃的温度范围内进行。
8.如权利要求2所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为，含有Sn类或Ti类的有机金属催化剂、含有磺酸类或硫酸类的酸催化剂、或者它们的混合催化剂。
9.如权利要求2所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式3表示的化合物与由所述化学式4表示的第二醇的使用量之比为，以摩尔比计1:1～7。
10.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，还包括：
在所述酯交换反应之后，对未反应的由化学式2表示的第一醇和反应副产物进行蒸馏，将其去除的步骤。
11.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
当所述化学式1的R′具有一个以上的支链时，化学式2的R为非支链，而当化学式1的R′为非支链时，化学式2的R具有一个以上的支链。
12.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式1表示的化合物包含选自对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)以及对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯中的至少一种化合物。
13.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式2表示的第一醇包含选自丁醇以及2-丙基庚醇中的至少一种化合物。
14.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式1表示的化合物为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，由化学式2表示的第一醇为丁醇。
15.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
通过所述酯交换反应，使由所述化学式1表示的化合物中的一部分转化为由如下化学式5表示的化合物及由如下化学式6表示的化合物，
【化学式5】
【化学式6】
在上式中，
R′为非支链或包含一个以上的支链的C6-C12的烷基，
R为非支链或包含一个以上的支链的C4-C12的烷基，
R与R′互不相同。
16.如权利要求15所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
通过上述酯交换反应，由所述化学式1表示的化合物、由所述化学式5表示的化合物以及由所述化学式6表示的化合物，相对于酯类增塑剂总重量，分别以重量百分比25～99％、重量百分比0.5～70％以及重量百分比0.1～20％的量形成。
17.如权利要求16所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
通过所述酯交换反应，由所述化学式1表示的化合物、由所述化学式5表示的化合物以及由所述化学式6表示的化合物，相对于酯类增塑剂总重量，分别以重量百分比39～85％、重量百分比10～60％以及重量百分比0.5～16％的量形成。
18.如权利要求17所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
通过上述酯交换反应，由所述化学式1表示的化合物、由所述化学式表示5的化合物以及由所述化学式6表示的化合物，相对于酯类增塑剂总重量，分别以重量百分比46.7％～重量百分比85％、重量百分比14.5％～重量百分比43.8％以及重量百分比0.5％～重量百分比9.5％的量形成。
19.如权利要求18所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，
由所述化学式1表示的化合物为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，由化学式5表示的化合物为对苯二甲酸1-丁基-4-(2-乙基己基)酯，由化学式6表示的化合物为对苯二甲酸二丁酯。
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