CN101925571A - 对苯二甲酸二异壬基酯混合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对苯二甲酸二异壬基酯混合物，其特征在于，该酯混合物中键合的异构的壬基残基具有1.0-2.2的平均支化度。所述混合物可以有利地用作塑料或塑料组分中的增塑剂或增塑剂组合物的一部分。

Description

对苯二甲酸二异壬基酯混合物、其制备方法及其用途
本发明涉及对苯二甲酸二异壬基酯混合物，即以异构体混合物形式存在的对苯二甲酸二异壬基酯，其中该酯混合物中键合(gebunded)的异构的壬基残基(Nonylrest)具有特定的支化度。本发明还涉及这些混合物的制备方法及其用途。
聚氯乙烯(PVC)属于经济上最重要的聚合物。其以硬PVC和软PVC的形式广泛使用。
为了制备软PVC，将增塑剂加入PVC并且在大多数情形中使用的那些是邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
关于再生产-毒性影响的论述在一些情形中已经导致在危险材料立法下增加的识别标记程度，并且还导致幼童用的玩具使用的限制，并且因此必须设想这些邻苯二甲酸酯的使用在未来，特别在敏感应用例如食品包装和医疗应用中将显著减少。因此需要不经受识别标记要求并且可用作DEHP或DINP的替代物，并且可由全世界可获得的大量原材料制得的增塑剂。
除了邻苯二甲酸，可大量获得的估计年产量为数百万吨的另一种物质是对苯二甲酸(PTA)或衍生物对苯二甲酸二甲酯(DMT)。由对苯二甲酸大规模制备的产品例子是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。然而，仅有一种单体对苯二甲酸酯迄今实现了一定程度的作为PVC用增塑剂的工业重要性，即对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHT或DOTP)。
根据James L.Cooper(在论文：“An Alternative to DEHP inPlasticized PVC”，于Vinyl Formulators Division，16th AnnualCompounding Conference，Harrah’s/Harvey’s Resort，Lake Tahoe，Nevada，2005年7月17-19日)，邻苯二甲酸二酯，特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯与对苯二甲酸二酯具有不同的新陈代谢。在生物体中分解期间，对苯二甲酸酯首先完全水解产生醇和对苯二甲酸，而邻苯二甲酸酯仅仅水解产生单酯。这些单酯，或者通过氧化性后续反应由其制得的后续产物在实验室研究中被确定为毒理学活性物质。由于邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和对苯二甲酸二-2-乙基己基酯不同地新陈代谢，根据JamesL.Cooper，对苯二甲酸二-2-乙基己基酯具有比邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯显著更低的毒性。
因此可以设想同样基于对苯二甲酸酯的其它增塑剂在分解期间同样经历完全类似的(genau so)完全水解成对苯二甲酸，并且这些对苯二甲酸酯因此同样具有比相应的邻苯二甲酸酯更低的毒性。
由于同样被建议作为邻苯二甲酸酯替代物并且可通过相应的邻苯二甲酸酯的环-氢化(Kernhydrierung)获得的环己烷二羧酸酯的优点是像邻苯二甲酸酯，对苯二甲酸酯可以由容易获得的原料出发通过单级酯化反应制得，不需要任何额外的氢化阶段。因此导致生产转移到对苯二甲酸酯仅仅低程度地需要生产设备适配，并且没有对用于氢化阶段的设备的资金支出。
几乎没有描述由对苯二甲酸和异壬醇，即支化和任选的线型壬醇的混合物得到的酯的文献，并且迄今这些也没有作为增塑剂市场化。
US 2,628,207描述了作为增塑剂的对苯二甲酸酯，并且在该文献中描述了C8醇酯是特别优选的，因为它们据说表现出与与升高的摩尔质量相对抗的最佳效果，包括增塑作用和低挥发性。没有披露关于对苯二甲酸二异壬基酯的信息。
Soc.Plast.Eng.，Tech.Pap(1976)，22，613-615描述了对苯二甲酸酯具有比相应的邻苯二甲酸酯大得多的结晶趋势，并且在一些情形中还与PVC不相容。在平均链长为9个碳原子的对苯二甲酸酯的情形中，其描述了为了获得与PVC相容的液态增塑剂，需要最少30％比例的支化醇。关于性能，其声称对苯二甲酸酯的性能通常与侧链长一个碳原子的相应邻苯二甲酸酯类似。
多个其它公开物例如DE 199 27 978仅仅提到了对苯二甲酸二异壬基酯，或者在少数情形中还提及了用作增塑剂的可能性，一个例子是JP2001240844，其中描述了在聚氨酯体系中用作增塑剂。然而，从未有明确的应用技术性能研究，并且特别地没有研究这些作为异壬基侧链组成或支化度的关系。
从已知的现有技术出发，本发明的目的在于提供非常适合作为增塑剂，特别是很适合用于PVC增塑的对苯二甲酸二异壬基酯。
增塑剂的作用在于以如下程度降低待增塑的塑料的玻璃化转变温度，使得其在使用温度下保持足够的柔性。材料的玻璃化转变温度也应当低于使用温度。因此，合适的对苯二甲酸二异壬基酯应该展现出尽可能低的玻璃化转变温度。DEHP的玻璃化转变温度在此将被用作指导值，并且约为-80℃(借助于差示扫描量热法DSC测量)。
因此，在允许一定公差的情况下，应当发现产生低于-70℃，理想地低于-80℃的玻璃化转变温度的异构的对苯二甲酸二壬基酯混合物。
技术经验教导，酯混合物中醇内容物的支化程度越低，玻璃化转变温度通常越低。因此，对苯二甲酸二正壬基酯实际上本应该是最合适的物质。
然而，当使用正壬醇制备相应的对苯二甲酸二壬基酯时发现所得的酯作为PVC用的增塑剂仅具有有限的可用性，因为其在室温下为固体(参见比较例4)并且因此不适合作为就数量而言最重要的增塑溶胶应用的增塑剂。该酯的玻璃化转变温度不能借助于DSC检测(没有无定形区)。
同样地，通过二异丁烯加氢甲酰化获得的三重支化(dreifachverzweigt)3，5，5-三甲基己醇的酯化也仅产生在室温下为固体的对苯二甲酸酯。因此，在Soc.Plast.Eng.，Tech.Pap(1976)，22，613-615中证实的为了避免结晶必须将至少30％的C9醇支化并不完全正确。
令人惊奇地，现已发现包含至少两种结构不同的壬基残基并且其的平均支化度为1.0-2.2的对苯二甲酸异壬基酯混合物即使在低至约-70℃的低温下也为液体，并且展现出低于-70℃的玻璃化转变温度。因此，这些对苯二甲酸异壬基酯特别适合作为增塑剂，特别是作为PVC用的增塑剂。
因此，本发明提供对苯二甲酸二异壬基酯的混合物，其中该酯混合物中键合的异构的壬基残基的平均支化度为1.0-2.2。
本发明进一步提供一种制备对苯二甲酸二异壬基酯混合物的方法，特征在于该制备方法使用平均支化度为1.0-2.2的异构壬醇的混合物。
本发明还提供本发明的混合物作为塑料或塑料组分中的增塑剂或增塑剂组合物的一部分，或作为油漆(Farbe)或漆料(Lacke)中、粘合剂或粘合剂组分中，或者密封料(Dichtungsmass)中的添加剂，或者作为溶剂的用途。
最后，本发明提供了包含本发明的对苯二甲酸二异壬基酯的混合物的塑料和塑料组合物，特别基于PVC、PVB或PAMA的塑料和塑料组合物，以及由这些组合物制得的塑料制品。
本发明的对苯二甲酸二异壬基酯混合物特征在于混合物中所含的二异壬基酯的异壬基残基的支化度为1.0-2.2，优选1.1-2.1。特别优选的支化度为1.1-2.0，并且特别为1.2-1.5。
这里，异壬基残基基于伯壬醇。
1H NMR方法或13C NMR方法可用于测量对苯二甲酸二酯混合物中异壬基残基的平均支化度。根据本发明，优选借助于1H NMR光谱在二异壬基酯于氘氯仿(CDCl3)中的溶液上测量支化度。举例来说，通过将20mg物质溶于0.6ml CDCl3(包含1质量％TMS)并且将其装入直径为5mm的NMR管中记录光谱。可以首先将待研究的物质和使用的CDCl3经分子筛干燥，以排除由于可能存在的水的测量值的任何误差。举例来说在WO03/029339中描述，测量支化度的方法与表征醇残基的其它方法相比是有利的，因为水杂质基本上对测量的结果和它们的评价没有影响。原则上，任何可商购获得的NMR设备可用于NMR光谱研究。本NMR光谱研究使用得自Bruker公司的Avance 500型设备。在300K的温度，使用延迟d1＝5秒、32次扫描、9.7μs的脉冲长度和10000Hz的扫描宽度，使用5mm BBO(宽频带观测仪)探头记录光谱。与作为内标的四甲基硅烷的化学迁移(TMS＝0ppm)相比记录共振信号。使用相同的操作参数用其它可商购获得的NMR设备获得类似的结果。
对苯二甲酸二异壬基酯混合物的所得1H NMR光谱具有0.5ppm直至0.9-1.1ppm范围的最低谷的极小值的共振信号，该信号基本上由异壬基的甲基氢原子的信号形成。在3.6-4.4ppm的化学迁移范围内的信号可以基本归因于与醇或醇残基的毗邻氧的亚甲基的氢原子。通过测量各个共振信号下的面积，即包括在信号与基线之间的面积进行定量。可商购获得的NMR设备具有用于积分信号面积的装置。在本NMR光谱研究中，积分使用“xwinnmr”软件，版本3.5。然后将0.5直到0.9-1.1ppm范围的最低谷的极小值的信号积分值除以3.6-4.4ppm的信号积分值得到强度比，该强度比表示甲基中存在的氢原子的数目与毗邻氧原子的亚甲基中存在的氢原子的数目的比值。由于每个甲基有三个氢原子并且在毗邻氧原子的每一亚甲基中存在两个氢原子，因此必须将每一强度分别除以3和2以获得异壬基残基中甲基数目与毗邻氧原子的亚甲基数目的比值。由于仅具有一个甲基和一个毗邻氧原子的亚甲基的线型伯壬醇不含支化并且因此必然具有0的支化度，因此必须由该比值再减去数量1。
因此，可以根据下式由测量的强度比计算支化度V：
V＝2/3*I(CH3)/I(OCH2)-1
V在这里表示支化度，I(CH3)表示基本归因于甲基氢原子的面积积分，和I(OCH2)表示毗邻氧原子的亚甲基氢原子的面积积分。
也可以通过在碱性溶液中将酯皂化并且然后通过GC分析醇来测量二异壬基酯混合物中所含的醇残基的性质和数目。这里必须注意GC条件(特别是柱材料和柱尺寸以及温度曲线)允许醇分离成各个异构体。
将在本发明方法中用于制备这些对苯二甲酸二异壬基酯混合物的异构壬醇或异壬醇混合物通常可以通过辛烯加氢甲酰化制备，辛烯进而可以以各种方式制备。通常用于制备辛烯的原料包括工业C4流，其最初除了与饱和丁烷和任选的杂质例如C3和C5烯烃以及炔属化合物之外，还可以包含所有异构的C4烯烃。该烯烃混合物的低聚除了高级低聚物例如C12和C16烯烃混合物之外还主要得到异构辛烯混合物。将优选通过蒸馏从其中除去高级低聚物的这些辛烯混合物加氢甲酰化得到相应的醛，并且然后氢化得到醇。这些工业壬醇混合物的组成即异构体分布取决于起始材料以及低聚方法和加氢甲酰化方法。
可使用的辛烯混合物的其它例子是借助于人们所说的聚合汽油法(Polygas Verhahren)获得的那些，在该方法中在固体酸性催化剂上，优选在固体磷酸催化剂上使C3/C4混合物低聚(SPA法)。该方法尤其描述于文献US 6,284,938、US 6,080,903、US 6,072,093、US 6,025,533、US5,990,367、US 5,895,830、US 5,856,604、US 5,847,252和US 5,081,086中。通过这些方法获得的壬醇通常还包含辛醇和癸醇份额，并且任选地还包含十一烷醇，因此这里平均链长可能偏离9个碳原子。然而，这对通过上述方法测量支化度V没有影响。
由于使用的原料并且出于方法因素，该富含C9的C8-C11醇混合物的组成明显更复杂，使得在没有巨大的附加成本情况下不能实现相应气相色谱中各个峰的分配。该混合物的特征在于正壬醇的比例通常显著低于2％。
典型的这类产品中的分布具有2-6％辛醇、70-78％壬醇、15-25％癸醇和至多2％十一烷醇。在常压下沸程(沸腾开始到干燥点)为202℃-219℃。得自聚合汽油方法的邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP 1，CAS号.68515-48-0，Jayflex DINP)的EU风险评价表明：用于该目的的醇由5-10质量％甲基乙基己醇、45-55质量％二甲基庚醇、5-20质量％甲基辛醇、0-1质量％正壬醇和15-25％癸醇组成。
可商购获得的这类异壬醇混合物的实施方案具有以下组成(生产商：Exxon)，该混合物可用于制备根据本发明使用的对苯二甲酸二异壬基酯：
1.73-3.73mol％3-乙基-6-甲基己醇；
0.38-1.38mol％2，6-二甲基庚醇；
2.78-4.78mol％3，5-二甲基庚醇；
6.30-16.30mol％3，6-二甲基庚醇；
5.74-11.74mol％4，6-二甲基庚醇；
1.64-3.64mol％3，4，5-三甲基己醇；
1.47-5.47mol％3，4，5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
4.00-10.00mol％3，4-二甲基庚醇；
0.99-2.99mol％4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
2.45-8.45mol％4，5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；
1.21-5.21mol％4，5-二甲基庚醇；
1.55-5.55mol％5，6-二甲基庚醇；
1.63-3.63mol％4-甲基辛醇；
0.98-2.98mol％5-甲基辛醇；
0.70-2.70mol％3，6，6-三甲基己醇；
1.96-3.96mol％7-甲基辛醇；
1.24-3.24mol％6-甲基辛醇；
0.01-3mol％正壬醇；
25-35mol％具有9和10个碳原子的其它醇；
其中提及的组分的总和为100mol％。
根据上述方法，该组成的壬醇混合物所测得的支化度通常为1.4-2.2，特别为1.5-2.0，并且特别典型为1.6-1.9。
可用于本发明方法的异构壬醇的特别优选的混合物是通过异构辛烯混合物加氢甲酰化和随后或同时氢化可获得的那些。这里，通过使包含丁烯的烃混合物与低聚催化剂，特别地与形式上包含氧化镍的催化剂接触获得异构辛烯混合物。基于丁烯，烃混合物中异丁烯的比例优选小于20重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％，非常特别优选小于3重量％，特别优选小于1重量％，优选0.01-1重量％并且特别优选0.05-0.5重量％。举例来说，在担载的镍催化剂上通过基本线型丁烯低聚制备异构辛烯被已知为OCTOL方法，其例如描述于EP 0 395857或EP 1 029 839中。
然后将异构辛烯混合物送入加氢甲酰化方法。加氢甲酰化方法可以在改性或未改性的钴催化剂或者改性或未改性的铑催化剂的存在下进行。加氢甲酰化方法优选在未改性的钴化合物存在下进行。加氢甲酰化方法通常后面是氢化方法。这些加氢甲酰化/氢化方法例如从EP 0 850905和EP 1 172 349中获知。加氢甲酰化方法也可以在铑催化剂的存在下进行。这些加氢甲酰化方法是公知的。对于制备可用于本发明方法的异构壬醇的混合物而言具有特别好的适用性的具体加氢甲酰化方法例如描述于WO 2004/020380或DE 103 27 435中。描述于那些文献中的方法在环状碳酸酯的存在下进行。
如EP 1 172 349中所述，还可以有利的是在送入加氢甲酰化方法之前首先将异构辛烯混合物分馏。以此方式可以产生对于制备可用于本发明方法的异构壬醇的混合物而言具有特别好的适用性的辛烯级分(Octenfraktion)。然后可以通过合适级分的混合将所述级分以相对简单的方式用于获得异构辛烯混合物，并且该混合物适用于制备用于本发明方法的异构壬醇混合物。
以下是以该方式制备并且特别适合于制备本发明的对苯二甲酸二异壬基酯的市场上可获得的壬醇混合物具有大致如下组成(生产商：Evonik OXENO)
2.0-12.0mol％正壬醇；
12.0-30.0mol％6-甲基辛醇；
12.0-30.0mol％4-甲基辛醇；
1.0-7.0mol％2-甲基辛醇；
5.7-11.7mol％3-乙基庚醇；
1.0-4.5mol％2-乙基庚醇；
0.5-4.0mol％2-丙基己醇；
8.0-22.0mol％4，5-二甲基庚醇；
5.0-16.0mol％2，5-二甲基庚醇；
1.5-4.5mol％2，3-二甲基庚醇；
1.0-7.5mol％3-乙基-4-甲基己醇；
0.5-6.0mol％2-乙基-4-甲基己醇；
0.2-6.5mol％具有9个碳原子的其它伯醇；
其中提及的组分的总和为100mol％。
根据上述方法测量，该组成的壬醇混合物的支化度通常为1.1-1.4，特别为1.2-1.3。
在使用包含镍的催化剂的OCTOL方法的变型方案中，例如使用包含Ti或包含Zr的催化剂用于制备辛烯混合物。这些替代的变型方案并且特别是催化剂例如描述于EP 1 171 413中。
以下是以该方式制备并且特别适合于制备本发明的对苯二甲酸二异壬基酯的可商购获得的壬醇混合物例如具有下列组成(生产商：BASF)
6.0-16.0mol％正壬醇；
12.8-28.8mol％6-甲基辛醇；
12.5-28.8mol％4-甲基辛醇；
2.0-7.3mol％2-甲基辛醇；
5.7-11.7mol％3-乙基庚醇；
1.3-3.9mol％2-乙基庚醇；
1.0-3.7mol％2-丙基己醇；
3.2-16.0mol％4，5-二甲基庚醇；
4.0-16.0mol％2，5-二甲基庚醇；
1.0-4.0mol％2，3-二甲基庚醇；
1.0-7.5mol％3-乙基-4-甲基己醇；
1.0-5.0mol％2-乙基-4-甲基己醇；
0.5-6.5mol％具有9个碳原子的其它醇；
其中提及的组分的总和为100mol％。
根据上述方法，该组成的异壬醇混合物所测得的支化度通常为1.0-1.4，特别为1.2-1.3。
然而，在本发明方法中作为异构壬醇混合物也可以使用通过异构体纯的壬醇和/或多种异构壬醇级分的混合获得的混合物。大量异构体纯的壬醇可商购获得。壬醇混合物或壬醇级分同样可商购获得，其不具有优选用于本发明方法的性能。这些异构体纯的壬醇与壬醇混合物简单混合可以制得具有所希望的平均支化度并且提供具有所需性能的对苯二甲酸二酯混合物的壬醇混合物。
待使用的异壬醇混合物理想地包含不超过0.0001至10mol％的3，5，5-三甲基己醇。混合物优选包含少于5mol％，特别地少于1mol％并且特别优选少于0.5mol％的3，5，5-三甲基己醇。
待使用的异壬醇混合物中正壬醇的比例为0.001-20mol％，优选1-18mol％并且特别优选5-15mol％。
醇混合物中3，5，5-三甲基己醇和正壬醇的含量通常可以通过气相色谱分析方法(GC)测量。
通过本发明的二异壬基酯皂化得到的壬醇混合物优选包含0.001-20mol％，优选0.5-18mol％，特别优选6-16mol％的未支化壬醇(即正壬醇)。这些混合物另外包含5-90mol％，优选10-80mol％，特别优选45-75mol％的具有单次支化(mit einer Verzweigung)的壬醇，以及5-70mol％，优选10-60mol％，特别优选15-35mol％的双重支化的壬醇，和最后0.1-15mol％，优选0.1-8mol％，特别优选0.1-5mol％的三重支化的壬醇。除此之外，这些壬醇混合物还可以包含0-40mol％，优选0-30mol％，特别优选0.1-6.5重量％的其它组分。其它组分通常为癸醇、辛醇或多于三重支化的壬醇，其中提及的所有组分的总和为100mol％。
可以通过以下途径制备本发明的对苯二甲酸二异壬基酯混合物：
a)使用异构伯壬醇混合物对具有少于8个碳原子的烷基残基的对苯二甲酸酯进行酯交换
b)用伯壬醇混合物使对苯二甲酸酯化
c)用伯壬醇或用伯壬醇混合物使对苯二甲酸二壬基酯或异构的对苯二甲酸二壬基酯混合物进行全部或部分酯交换
d)将异构体纯的对苯二甲酸壬基酯彼此混合，将异构体纯的对苯二甲酸壬基酯与对苯二甲酸壬基酯混合物混合，或者将两种或更多种对苯二甲酸二壬基酯混合物混合。
本发明的异构对苯二甲酸二壬基酯混合物优选通过途径a)和b)制备。
如果通过酯交换制备对苯二甲酸二异壬基酯，则优选的起始材料是对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其在工业上大规模生产。
例如使用布朗思台德酸或路易斯酸或者碱作为催化剂催化进行酯交换方法。与使用何种催化剂无关，温度决定的平衡通常在起始材料(对苯二甲酸二烷基酯和异壬醇)与产物(对苯二甲酸二异壬基酯和从使用的对苯二甲酸二烷基酯放出的醇)之间调节。为了使平衡向有利于本发明的对苯二甲酸酯方向推移，可以有利地使用蒸馏从反应混合物中除去来源于进料酯的醇。
此外，在本发明方法的该实施方案中，可以有利地使用总的过量的醇。起始醇优选以形成本发明的对苯二甲酸二烷基酯所需的摩尔量过量5-50％，特别为10-30％使用。
作为酯交换催化剂可以使用酸，例如硫酸、甲烷磺酸或对-甲苯磺酸，或者金属或其化合物。合适的金属或其化合物的例子是锡、钛、锆，其以细碎金属的形式或者适宜地以它们的盐的形式，或作为氧化物或者以可溶有机化合物的形式使用。与基于质子酸的催化剂不同，金属催化剂是通常只有在高于180℃才实现其的全部活性的高温催化剂。可以有利地使用基于金属或其化合物的这些金属催化剂，因为发现这些催化剂与基于质子酸的催化剂相比更少地形成副产物，例如由使用的醇形成的烯烃。特别优选使用的金属催化剂的例子是锡粉末、氧化亚锡(II)、草酸亚锡(II)、钛酯例如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯，以及锆酯例如锆酸四丁酯。还可以使用碱性催化剂例如碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或醇盐。在该组中，优选使用醇盐例如甲醇钠。也可以由碱金属和壬醇或异壬醇混合物现场制备醇盐。特别优选使用其的醇残基与反应中涉及的醇之一相同的醇盐。
催化剂浓度可在宽范围内和特别取决于催化剂性质而变化。基于反应混合物，催化剂浓度优选为0.005-2.0质量％。每一催化剂的最优浓度可以容易地通过预先试验确定，并且由尽可能小催化剂用量(即成本)与尽可能高反应速率之间的折衷获得。在特别优选的原钛酸四丁酯的情形中，基于使用的对苯二甲酸二烷基酯，优选的浓度例如为0.05-1质量％。
酯交换方法优选在100-220℃的温度下进行。特别优选将温度选择为如此之高以允许在指定压力下从反应混合物中蒸馏除去得自于进料酯的醇。
这些粗制酯混合物可以与通过下文中所述的对苯二甲酸酯化制备的那些相同的方式后处理。
所有已知方法都可用于用伯壬醇混合物对苯二甲酸酯化制备本发明的对苯二甲酸二壬基酯混合物。然而，酯化步骤优选通过这样的方法进行：其中通过与醇共沸蒸馏除去反应水，并且将通过共沸蒸馏从反应中除去的液体量再由醇全部或部分地补充。术语液体量在下文中用于通过共沸蒸馏从反应中除去的液体体积，其主要由反应水和醇组成。优选全部替换除去的液体量。这可以例如通过料位控制(standgeregelt)地将醇送入反应器实现。出于技术原因，可能不能或仅能困难地实现除去的液体量的全部替换。在这些情形中，仅仅部分替换除去的液体量，例如仅仅替换醇量，同时不替换除去的反应水量，但替换的比例通常多于90％，优选95-98％。
还可能必须使多于通过蒸馏除去的液体量，即不仅除去的醇量而且替换的反应水以及此外另外的醇返回反应器。在酯化方法的该实施方案中，被醇替换的除去的液体量的比例为110-100％，优选105-100％。
酯化方法的该实施方案的优点是与已知的不连续方法相比，反应速率增加。结果可能是缩短的循环时间，由此实现更高空时产率。
酯化方法可以是自催化或催化地进行。可以使用的酯化催化剂是路易斯酸或布朗斯台德酸或者有机金属物质，其不一定必须充当酸。优选的酯化催化剂是醇盐，钛或锆的羧酸盐或螯合化合物，其中催化剂分子可以包含一个或多个金属原子。特别地，使用原钛酸四(异丙基)酯和原钛酸四(丁基)酯。
酯化方法优选在反应容器中进行，其中可以借助于搅拌器或循环泵使反应混合物紧密混合。进料物和催化剂可以同时或依次装入反应器。如果其中一种起始材料在装料温度下为固体，则适宜的是将其预先置入液体起始组分。固体起始材料可以以粉末、颗粒、晶体或熔体的形式送入。为了缩短批次时间，可取的是在装料期间开始加热。催化剂可以以纯的形式或者作为优选溶于起始材料之一的溶液在开始或者在达到反应温度后才引入。
待反应的充当夹带剂的醇可以以化学计量过量使用。优选使用5-50％，特别优选10-30％的过量。
催化剂浓度取决于催化剂性质。在优选使用的钛化合物的情形下，基于反应混合物，其为0.005-1.0质量％，特别为0.01-0.3质量％。
当使用钛催化剂时，反应温度为160℃-270℃。最优的温度取决于起始材料、反应进程以及催化剂浓度。对于任何特定的情形，它们可以容易地实验确定。较高的温度增加了反应速率并且有利于副反应，例如由醇脱水或者形成有色副产物。为了除去反应水，要求可以通过蒸馏从反应混合物中除去醇。所希望的温度或所希望的温度范围可通过反应容器中的压力调节。
将返回反应的液体量可以部分或全部由通过共沸馏出物后处理获得的醇组成。还可以在后面的时间点进行后处理并且全部或部分地使用新鲜醇，即储备容器中提供的醇替换除去的液体量。在酯化方法的其它实施方案中，将除去的液体后处理得到醇，优选得到纯的醇。
一旦反应结束，基本由全酯(目标产品)和过量醇组成的反应混合物除了包含催化剂和/或由催化剂得到的后续产物之外还包含少量酯羧酸和/或未反应的羧酸。为了后处理这些粗制的酯混合物，将过量的醇除去，中和酸性化合物，破坏催化剂并且除去其中产生的固体副产物。这里，绝大部分醇通过在常压下或在真空下蒸馏除去。最终微量的醇可以例如特别地在120-225℃温度范围内通过水蒸气蒸馏除去。醇的除去可以例如是后处理的第一或最后步骤。
可以通过加入碱金属和碱土金属的碱性化合物进行酸性物质，例如羧酸或酯羧酸或任选的酸性催化剂的中和。这些可以以它们的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物的形式使用。中和剂可以以固体形式或优选作为溶液，特别地作为水溶液使用。可以在酯化反应结束后即刻，或者在通过蒸馏除去大部分过量的醇之后进行中和。优选在酯化反应结束后即刻在高于150℃的温度使用氢氧化钠水溶液中和。然后可以通过与醇一起蒸馏除去随碱液一起引入的水。
可在本发明方法中用作酯化步骤的合适酯化方法的进一步细节可以例如在EP 1 186 593和EP 1 300 388中找到。
可以特别有利地以DE 10 2005 021 075.9中所述的方式进行酯化方法。
因为即使在沸点下，对苯二甲酸也仅仅困难地溶于将用于酯化方法的醇中，所以可以通过使用过压
Figure BPA00001186926000131
以增加溶解性和由此增加反应速率。否则，批次时间可能明显变长。
如果将DMT用于酯交换方法，则这些问题不会出现。由DMT出发，通常可以在比对苯二甲酸作为起始材料更短的批次时间内获得相应的对苯二甲酸酯。因此特别优选通过由DMT进行酯交换制备本发明的对苯二甲酸二异壬基酯。
本发明的对苯二甲酸二异壬基酯混合物可以有利地用作塑料或塑料组分中的增塑剂或增塑剂组合物的一部分，或作为油漆或漆料中、粘合剂或粘合剂组分中，或者密封料中的添加剂，或者作为溶剂。
这里，本发明的对苯二甲酸二异壬基酯混合物的优点如下：
本发明的对苯二甲酸二异壬基酯比异构体纯的在侧链中具有9个C原子的对苯二甲酸二烷基酯，例如对苯二甲酸二正壬基酯和对苯二甲酸二-3，5，5-三甲基己基酯更通用，因为它们在室温下为液体并且因此也可用于在数量上显著并且其中只有通过使用液体增塑剂相才可能室温应用的增塑溶胶方法。由于它们即使在低至约-70℃的低温下也为液体并且展现出低于-70℃的玻璃化转变温度或者在一些情形中可能达到低至玻璃化转变温度的温度而完全没有任何结晶，因此此外它们即使在非常低的温度下也可以毫无困难地泵送，并且因此优选适用于相应的工业应用。
当与具有更高支化度的相应对苯二甲酸二烷基酯相比时，它们具有更低的粘度，这对于在增塑溶胶方法中加工是有利的。当与更少支化的异构体相比时，它们与聚合物具有更好的相容性。
本发明的对苯二甲酸二异壬基酯混合物或者这些与塑料，这里优选PVC、PVB和PAMA的混合物还可以包含可用作增塑剂的其它化合物。在这些化合物当中，特别优选的酯例如举出下列化合物：
烷基链中优选具有4-13个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯；侧链中优选具有6-10个碳原子的偏苯三酸三烷基酯；优选具有6-10个碳原子的己二酸二烷基酯；在每一情形中在侧链中优选具有4-8个碳原子，特别为4-5个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯；1，2-环己烷二酸烷基酯、1，3-环己烷二酸烷基酯和1，4-环己烷二酸烷基酯，这里优选在每一情形中侧链中优选具有4-10个碳原子的1，2-环己烷二酸烷基酯；乙二醇二苯甲酸酯；优选具有包含8-22个碳原子的烷基残基的酚的烷基磺酸酯；聚合物增塑剂；甘油酯、具有游离或羧化OH基并且具有4-10个碳原子的烷基残基的柠檬酸三烷基酯，以及在烷基链中优选具有7-13个碳原子的苯甲酸烷基酯。在所有情形中，烷基残基可以是线型或支化的并且可以是相同或不同的。
除了对苯二甲酸二异壬基酯，组合物特别优选包含特别地在烷基残基中具有7-13个碳原子的苯甲酸烷基酯，优选苯甲酸异壬基酯、苯甲酸壬基酯、苯甲酸异癸酯或苯甲酸癸酯，或者苯甲酸2-丙基庚酯。同样特别优选由对苯二甲酸二异壬基酯与对苯二甲酸二戊酯组成的混合物。
在与其它增塑剂的混合物中，本发明的对苯二甲酸二异壬基酯的比例优选为15-95％，特别优选20-90％并且非常特别优选25-85％，其中存在的所有增塑剂的质量比例总计为100％。
提及的由对苯二甲酸二异壬基酯和其它增塑剂组成的组合物可用作塑料和塑料组合物中、粘合剂中、密封料中、漆料中、油漆中、增塑溶胶中或油墨中的增塑剂组合物。
包含根据本发明的对苯二甲酸二异壬基酯混合物的本发明的塑料组合物可以含有选自以下的聚合物：聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)，含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇缩醛，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯(PS)，可膨胀聚苯乙烯(EPS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，热塑性聚烯烃(TPO)，聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚甲醛(POM)，聚酰胺(PA)，聚乙二醇(PEG)，聚氨酯(PU)，热塑性聚氨酯(TPU)，聚硫化物(PSu)，生物聚合物，特别是聚乳酸(PLA)，聚羟基丁酸(PHB)，聚羟基戊酸(PHV)，聚酯，淀粉，纤维素和纤维素衍生物，特别是硝基纤维素(NC)，乙基纤维素(EC)，乙酸纤维素(CA)，乙酸/丁酸纤维素(CAB)，橡胶或硅酮，以及提及的聚合物或它们的单体单元的混合物或共聚物。本发明的组合物优选包含PVC或者基于以下物质的均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，具有与酯基的氧原子键合的具有1-10个碳原子的支化或未支化醇的烷基残基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，苯乙烯、丙烯腈或者环烯烃。
PVC类的本发明组合物优选包括悬浮PVC、本体PVC、微悬浮PVC或乳液PVC。基于100质量份聚合物，本发明的组合物优选包含5-200，优选10-150质量份本发明的增塑剂。
除了提及的组分，本发明的组合物可以还包含另外的组分，例如特别是另外的增塑剂、填料、颜料、稳定剂、助稳定剂例如环氧化大豆油、润滑剂、发泡剂、推进剂、抗氧剂或杀生物剂。
由对苯二甲酸二异壬基酯和上述聚合物材料组成的本发明组合物可用作塑料组合物、粘合剂、密封料、漆料(Lacke)、油漆(Farbe)、增塑溶胶、人造革、地板覆盖物、车底护板、织物涂料、壁纸或油墨，或者用于制备这些。
使用增塑剂组合物制得的塑料制品的例子可以是：型材、垫圈、食品包装、箔、玩具、医疗物品、屋顶片材、人造革、地板覆盖物、车底护板、涂覆织物、壁纸、电线电缆包皮。来自该组的优选应用领域是食品包装、玩具、医疗物品、壁纸和地板覆盖物。
下面的实施例意在解释本发明，其不意在将本发明限于此。
实施例：
实施例1(本发明)：由对苯二甲酸和得自Evonik OXENO Olefinchemie的异壬醇制备对苯二甲酸二异壬基酯(DINTP)
在具有回流分配器、20cm多重填充(Multifill)柱、搅拌器、浸渍管、滴液漏斗和温度计的具有蒸馏桥的4升搅拌烧瓶中，使用830g(5mol)对苯二甲酸(Sigma Aldrich)、2.08g(0.25质量％，基于对苯二甲酸)原钛酸四丁酯和1800g(12.5mol)通过OCTOL方法制备的异壬醇(EvonikOXENO Olefinchemie)作为初始装料，并且在230℃下酯化。9小时后反应结束，并且然后通过在180℃和3毫巴下蒸馏除去过量的醇。然后将混合物冷却至80℃并且使用6ml 10质量％的NaOH水溶液中和。然后在180℃温度和20-5毫巴压力下进行水蒸气蒸馏。然后将批料在该温度下在5毫巴下干燥，并且在冷却至120℃之后过滤。GC显示99.9％酯含量。
该酯的醇侧链的支化度被测量为XX。
通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化点(根据DIN的人们所说的“平均值”)为-83℃。没有检测到熔融信号。
如实施例6所示，产物可以因此毫无困难地用作增塑溶胶中的增塑剂。
实施例2(本发明)：由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和异壬醇制备DINTP
在具有回流分配器、20cm多重填充柱、搅拌器、浸渍管、滴液漏斗和温度计的具有蒸馏桥的2升搅拌烧瓶中，使用388g(2mol)DMT(Oxxynova)、1.16g(0.3质量％，基于DMT)原钛酸四丁酯和总计720g(5mol)中的最初288g异壬醇(Evonik OXENO)作为初始装料。将体系缓慢加热直到所有固体不再可见并且然后开动搅拌器。将该混合物进一步加热直到在回流分配器上出现甲醇。调节回流分配器将塔顶温度保持恒定在约65℃。在塔底部在约230℃温度下起始，以使得避免烧瓶中温度降低到低于220℃并且保持充分回流的方式使剩余的醇缓慢流入。通过GC不时地研究样品并且测量对苯二甲酸二异壬基酯的含量。当对苯二甲酸二异壬基酯的含量为99.8％时，停止酯交换。
实施例3(本发明)：由对苯二甲酸和得自ExxonMobil的异壬醇制备DINTP
在具有回流分配器、20cm多重填充柱、搅拌器、浸渍管、滴液漏斗和温度计的具有蒸馏桥的4升搅拌烧瓶中，使用830g(5mol)对苯二甲酸(Sigma Aldrich)、2.08g(0.25质量％，基于对苯二甲酸)原钛酸四丁酯和1728g(12mol)得自聚合汽油方法的异壬醇(Exxal 9，ExxonMobil)作为初始装料，并在245℃酯化。10.5小时后反应结束，并且然后通过在180℃和3毫巴下蒸馏除去过量的醇。然后将体系冷却至80℃并且使用12ml 10质量％的NaOH水溶液中和。然后在180℃温度和20-5毫巴压力下进行水蒸气蒸馏。然后将批料在该温度下在5毫巴下干燥，并且在冷却至120℃之后过滤。GC显示99.9％酯含量。
通过DSC测量玻璃化点(根据DIN的平均值)为-76℃。
该酯的醇侧链的支化度被测量为XX。
因此，这里使用的醇的较高支化度本身足以显著增加相应酯的玻璃化点，并且因此还增加了其使PVC的玻璃化点降低至即使在相对低的户外温度下也保持柔性的程度的能力。
实施例4(比较例)：由对苯二甲酸和正壬醇制备DINTP
与实施例1类似，将正壬醇(FLUKA)与对苯二甲酸酯化并且如上所述那样后处理。当将根据GC其的酯含量＞99.8％的产物冷却至室温时，其固化。
通过DSC测量熔点为46℃，为此采用在熔融信号的初始升高(人们所说的“开始”)。没能检测到玻璃化点。
实施例5(比较例)：由对苯二甲酸和3，5，5-三甲基己醇制备DINTP
与实施例1类似，将3，5，5-三甲基己醇(FLUKA)用对苯二甲酸酯化并且如上所述那样后处理。当将根据GC其的酯含量＞99.5％的产物冷却至室温时，其固化。
当通过DSC测量熔点时，检测到两个熔融信号。两个曲线中较低曲线的初始升高(人们所说的“开始”)为42℃。没能检测到玻璃化点。
实施例6：制备增塑溶胶
使用根据实施例1制备的本发明对苯二甲酸二异壬基酯如下制备增塑溶胶：
首先将100g对苯二甲酸二壬基酯、6g环氧化大豆油(DRAPEX 39)和3g Ca/Zn稳定剂(MARK CZ 140)称量到PE烧杯中，并且然后加入200g PVC(Vestolit B 7021)。将所有液体的温度预先调节到25℃。用糊剂刮刀如此手工搅拌混合物，使得不再存在未被润湿的粉末。然后将混合烧杯夹在溶解器混合器的夹紧设备中。在将搅拌器浸入混合物之前，将旋转速度设置为1800转/分钟。一旦搅拌器开动，则持续搅拌这样长的时间，直到温度传感器的数字显示器上的温度达到30.0℃。这确保使用一定的能量输入使得增塑溶胶达到均匀。然后立即将增塑溶胶的温度调节到25.0℃。
实施例7：增塑溶胶粘度测量
与DIN 53 019类似，使用通过相关的US 200软件控制的PhysicaDSR 4000流变仪(Paar-Physica)使用以下方式测量实施例6中制备的增塑溶胶的粘度：
再次在储存容器中用刮刀搅拌增塑溶胶并且根据操作指示在Z3测量系统(DIN 25mm)中测试。在25℃下通过上述软件自动进行测试。采用以下条件：
·100s-1预剪切60s的时间段，不记录任何测试值
·向下坡度在200s-1开始并且向下直到0.1s-1，以30步对数数列分布，每一情形中测量点持续5s。
测试后通过软件自动后处理测试数据。粘度作为剪切速率的函数示出。在标准气候条件下2小时储存时间后进行测试。
图1绘出增塑溶胶的粘度作为剪切速率的函数。
本领域技术人员从其中容易地看出该增塑溶胶具有好的加工能力，因为在中部剪切速率范围(10s-1)内增塑溶胶的粘度相对低并且在较高剪切速率范围内初始升高相对温和。

Claims (15)

1.对苯二甲酸二异壬基酯的混合物，特征在于在该酯混合物中键合的异构的壬基残基的平均支化度为1.0-2.2。
2.根据权利要求1的混合物，特征在于在该酯混合物中键合的异构的壬基残基的平均支化度为1.1-2.1。
3.根据权利要求1的混合物，特征在于在该酯混合物中键合的异构的壬基残基的平均支化度为1.1-2.0。
4.根据权利要求1的混合物，特征在于在该酯混合物中键合的异构的壬基残基的平均支化度为1.2-1.5。
5.根据权利要求1-4任一项的混合物，特征在于在该酯混合物中键合的异构的壬基残基基于伯壬醇。
6.用于制备根据权利要求1-5任一项的对苯二甲酸二异壬基酯的混合物的方法，特征在于所述异壬基酯的制备使用平均支化度为1.0-2.2的异构壬醇的混合物。
7.根据权利要求6的方法，特征在于该制备方法通过用异构的伯壬醇混合物对具有少于8个碳原子的烷基残基的对苯二甲酸酯进行酯交换而实施。
8.根据权利要求6的方法，特征在于该制备方法通过用伯壬醇混合物使对苯二甲酸酯化而实施。
9.根据权利要求6的方法，特征在于该制备方法通过用伯壬醇或用伯壬醇的混合物对对苯二甲酸二壬基酯或者异构的对苯二甲酸二壬基酯混合物进行全部或部分酯交换而实施。
10.根据权利要求6的方法，特征在于该制备方法通过将异构体纯的对苯二甲酸壬基酯彼此混合，将异构体纯的对苯二甲酸壬基酯与对苯二甲酸壬基酯的混合物混合，或者将两种或更多种对苯二甲酸二壬基酯的混合物混合而实施。
11.根据权利要求6-10任一项的方法，特征在于待使用的异壬醇混合物包含不超过0.0001至10mol％的3，5，5-三甲基己醇。
12.根据权利要求11的方法，特征在于该混合物包含少于5mol％，特别地少于1mol％，并且特别优选少于0.5mol％的3，5，5-三甲基己醇。
13.根据权利要求6-12任一项的方法，特征在于待使用的异壬醇混合物中正壬醇的比例为0.001-20mol％，优选1-18mol％，并且特别优选5-15mol％。
14.根据权利要求1-5的对苯二甲酸二异壬基酯混合物作为塑料或塑料组分中的增塑剂或增塑剂组合物的一部分，或作为油漆或漆料中、粘合剂或粘合剂组分中，或者密封料中的添加剂，或者作为溶剂的用途。
15.塑料或塑料组合物，特别是基于PVC、PVB或PAMA的塑料或塑料组合物以及由这些制得的塑料制品，特征在于其包含根据权利要求1-5的对苯二甲酸二异壬基酯混合物。
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