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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Reinigung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren, bevorzugt
von Dimethylolalkansäuren.
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Es ist allgemein bekannt, Polymethylolalkansäuren oder
Dimethylolalkansäuren
durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde zu der Carbonsäure herzustellen
und die entsprechenden Säuren
durch Kristallisation zu gewinnen. Kristallisationsverfahren für die so
hergestellten Poly- und Monomethylolalkansäuren sind ebenfalls bereits
bekannt.
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In der DE-A 100 26 139 wird die selektive Kristallisation
von Poly- oder Monomethylolalkansäuren bis zu einer Endtemperatur
von 50°C
unter Einhaltung einer Abkühlrate
von kleiner 15 K/h beschrieben. Hohe Säureausbeuten sind nur bei Abkühlung unter
50°C zu
erzielen. Nachteilig ist der hohe Anteil feiner Kristallpartikel,
die bei einer Kristallisation unterhalb von 50°C entstehen und einen hohen
Filterwiderstand bewirken.
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In der DE-A 100 26 134 ist ein Verfahren
zur Reinigung von Poly- oder
Monomethylolalkansäuren beschrieben,
bei dem durch eine Sequenz von Kristallisationen die Mutterlauge
an Säure
abgereichert und Säure
als Kristallisat gewonnen wird. Das erhaltene erste Kristallisat
kann mit einem geeigneten Lösungsmittel
gewaschen werden, während
die weiteren in der Sequenz von Kristallisationen anfallenden Kristallisate
entsprechend der Offenbarung der DE-A 100 26 134 in einem Lösungsmittel
aufgelöst
und in die erste Kristallisation zurückgeführt werden können. Nachteilig
ist, dass der offenbarte Waschvorgang zu einer Auflösung des
Kristallisats führt,
so dass ein Auswaschen und eine Kanalbildung im Filterkuchen die
Folge ist. Diese Kanalbildung hat eine schlechte Reinigungswirkung
des Waschvorgangs zur Folge, der sich in unbefriedigenden Reinheiten zeigt.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik lag
der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur Reinigung von Poly- und Monomethylolalkansäuren zur
Verfügung zu
stellen, bei dem eine weitgehend monomodale Partikelverteilung sowie
eine hohe Reinheit von 98,5 % und mehr der Poly- und Monomethylolalkansäuren, insbesondere
der Dimethylolalkansäuren,
hier wiederum besonders der Dimethylolpropionsäure erreicht wird und das die
Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch
ein Verfahren zur Reinigung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren der
allgemeinen Formel (I)
wobei R gleich oder verschieden
ist und einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff oder
eine Methylolgruppe bedeutet, die aus den entsprechenden Polymethylolalkanalen
oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)
wobei R die oben angegebene
Bedeutung hat, durch Oxidation mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid,
Durchführung
einer Kristallisation gefolgt von einer Fest-Flüssigtrennung (FFTO), wobei man
die nach der Fest-Flüssigtrennung
noch an dem erhaltenen Kristallisat (Fk
1)
anhaftende Mutterlauge (M
1) in einem ersten
Verdünnungsschritt
(i = 1) mit einem Lösungsmittel
oder einem Lösungsmittelgemisch
(L
1) verdünnt, die so verdünnte Mutterlauge (F
1) abtrennt und das Kristallisat Fk
2 erhält.
i stellt einen Zählindex
für die
Verdünnungsschritte
dar und kann eine ganze Zahl von 1 bis i+j bedeuten, wobei j eine
ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellt.
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Es wurde gefunden, dass eine weitgehend monomodale
Partikelgrössenverteilung
durch das erfindungsgemäße Verfahren
bewirkt wird. Durch den Verdünnungsschritt
wird das jeweilige Kristallisat im Gegensatz zu dem aus dem Stand
der Technik bekannten Waschen oder Auflösen des Kristallisats nur geringfügig angelöst. Erfindungsgemäß wurde
beobachtet, dass gerade die feinen Kristalle gelöst werden. Deren Abtrennung
mit der Mutterlauge Fi bewirkt die weitgehend
monomodale Partikelverteilung des Kristallisats Fki+1 bzw.
Fki+j sowie den günstigen Filterwiderstand. Die
erhaltenen Säuren
weisen eine Reinheit nach Säurezahl
von mindestens 98,5 % auf.
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Die Durchführung der Synthese der Polymethylolalkansäuren oder
Monomethylolalkansäuren
ist aus dem Stand der Technik bekannt. Die Kristallisation der Säuren aus
dem so erhaltenen Reaktionsgemisch kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden
und ist beispielsweise in der DE-A 100 26 134 beschrieben, auf die
hier ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass es besonders
vorteilhaft ist die Kristallisation in einem Kristallisator mit
innen liegenden gewischten Wärmeübertragungsflächen, bevorzugt
einem sogenannten Kühlscheibenkristallisator,
durchzuführen.
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Der erfindungsgemäße Verdünnungsschritt ist insbesondere
geeignet, die nachteiligen Waschschritte wie sie in DE-A 100 26
134 beschrieben sind, zu ersetzen.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann
der erste Verdünnungsschritt
(i = 1) sowie die sich daran anschliessende Fest-/Flüssig-Trennung
in die verdünnte
Mutterlauge (F1) und das Kristallisat (Fk2) j-mal wiederholt werden, wobei j eine
ganze Zahl zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 und 3 ist.
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Erfindungsgemäß wird die nach einer Fest-Flüssigtrennung
FFTi am Kristallisat (Fki)
anhaftende Mutterlauge (Mi) im auf FFTi folgenden Verdünnungsschritt i+1 bevorzugt
um einen Faktor kleiner 40:1 verdünnt, besonders bevorzugt um
einen Faktor zwischen 10:1 und 2:1. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel
oder als Hauptkomponente des Lösungsmittelgemisches
(Li+1). besonders bevorzugt als Lösungsmittel,
verwendet. Als Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittelgemisch
Li+1 oder im Gemisch mit diesem kann auch
eine verdünnte
Mutterlauge (Ri+k). wobei k größer gleich
1 ist, verwendet werden. Die Menge der an dem Kristallisat anhaftenden
Mutterlauge wurde ermittelt über
die Reinheit des feuchten Kristallisats (Filterkuchens) anhand der
Säurezahl.
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Nach dem Verdünnungsschritt wird die verdünnte Mutterlauge
Fi abgetrennt, was beispielsweise durch
eine handelsübliche
Filtereinrichtung erfolgen kann. In einer besonderen Ausführungsform
wird während
des Verdünnungsschritts
das Lösungsmittel (Li) mit dem Kristallisat (Fki)
bewegt. Dabei wird die Verdünnungskinetik
durch diesen Homogenisierungsschritt beschleunigt. Dies lässt sich
technisch am vorteilhaftesten in einer sogenannten Rührdrucknutsche
durchführen.
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Sowohl der Verdünnungsschritt als auch die sich
anschliessende Auftrennung in verdünnte Mutterlauge (Fi) und Kristallisat (Fki+1)
erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 50°C, wobei
die Auftrennung vorzugsweise bei leichtem Überdruck von 1,5 bar erfolgt.
Für die
Verdünnung
ist der Druck an sich unkritisch. Bevorzugt wird bei Normaldruck gearbeitet.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
kann die im (i)-ten Verdünnungsschritt
gewonnene verdünnte
Mutterlauge (Fi), wobei i die vorgenannte
Bedeutung einer ganzen Zahl zwischen 1 und j+1 hat, für die Verdünnung in
einen weiteren Verdünnungsschritt
(Ri) verwendet werden, wobei dieser Verdünnungsschritt bevorzugt vorgelagert
ist. Die rückgeführte verdünnte Mutterlauge
kann dabei unverdünnt
oder vermischt mit Lösungsmittel
eingesetzt werden.
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Es ist jedoch ebenso möglich, jede
in einem der Verdünnungsschritte
gewonnene verdünnte
Mutterlauge einzudampfen. Dies kann bei Normaldruck, erhöhten oder
verminderten Druck erfolgen. Vorzugsweise wird Normaldruck oder
verminderter Druck gewählt.
Durch Einstellen einer definierten Temperatur oberhalb des Erstarrungspunkts
der Reaktionsmischung wird die Konzentration der gewünschten
Poly- oder Monomethylolalkansäure
erhöht,
auskristallisiert und in den eigentlichen Kristallisationsschritt
zurückgeführt oder
entsorgt (Pi).
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Dem folgenden soll die Erfindung
anhand von Ausführungsbeispielen
und den beigefügten Zeichnungen
(1 bis 5) näher
erläutert
werden. Es zeigen:
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1 ein
Fließschema
der erfindungsgemäßen Stromführung
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2 Fließschema
der erfindungsgemäßen Stromführung gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen
1 und 2
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3 Schema
der gemäß Vergleichsbeispiel
I erzielten Reinheiten der Dimethylolpropionsäure
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4 Schema
der gemäß Vergleichsbeispiel
II erzielten Reinheiten der Dimethylolpropionsäure
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5 Schema
der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel
1 erzielten Reinheiten der Dimethylolpropionsäure.
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In 1 ist
ein Grundfließbild
der erfindungsgemäßen Stromführung gezeigt.
Hierbei wird in einem Verdünnungsschritt
(i) die an dem Kristallisat (Fki) anhaftende
Mutterlauge (Mi) mit Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
(Li) oder einem rückgeführten Strom verdünnter Mutterlauge
(Ri+k) aus einem nachfolgenden Verdünnungsschritt
(i+k) oder einem Gemisch aus beiden verdünnt. Die entstehende Suspension
(Si) wird in einer Fest-Flüssigtrennung (FFTi) aufgetrennt in das Kristallisat (Fki+1), an dem noch die Mutterlauge (Mi+1) haftet und die Mutterlauge Fi. Die abgetrennte verdünnte Mutterlauge (Fi) kann entweder als Strom R in einen anderen
Verdünnungsschritt
rückgeführt werden
oder nach Eindampfen erneut der Kristallisation zugeführt oder
entsorgt werden (Pi).
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die verdünnte
Mutterlauge in eine vorangegangene Verdünnungsstufe zurückgeführt und erneut
für die
Verdünnung
verwendet. Eine solche Ausführungsform,
wie sie auch durch die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele verwirklicht
wird, ist in 2 veranschaulicht.
Dabei bezeichnen gleiche Abkürzungen
wie in 1 gleiche Stufen
bzw. Produkte. Die in der Verdünnungsstufe
(i+1) auftretende verdünnte
Mutterlauge (Ri+1) wird in dieser Stufe
teilweise oder ganz rückgeführt in die
Verdünnungsstufe (i).
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3 zeigt
die gemäß Vergleichsbeispiel
I erzielten Reinheiten der Dimethylolpropionsäure, 4 die gemäß Vergleichsbeispiel II erzielten
und 5 die Reinheiten,
welche durch das erfindungsgemäße Beispiel
1 erzielt werden.
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Dabei ist jeweils die Reinheit X
(in Prozent %) der Dimethylolpropionsäure gegen den Versuch (Batch)
I bis V bei den Vergleichsbeispielen I und II bzw. bei dem erfindungsgemäßen Beispiel
1 aufgetragen.
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Die Reinheit X wurde bestimmt nach
der Säurezahl-Methode.
Unter Säurezahl
wird diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg verstanden, die zur Neutralisation
von 1 g Säure
erforderlich ist. Für
reine Dimethylolpropionsäure
beträgt
die Säurezahl 418,29
mg KOH/g. Die Reinheit X in Prozent berechnet sich dann nach
wobei
SZ für
die Säurezahl
einer beliebigen Säureprobe
steht.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
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A) Herstellung von Dimethylolpropionsäure
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Sowohl bei den nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispielen
als auch bei den erfindungsgemäß durchgeführten Kristallisationen
wird Dimethylolpropionsäure
als Beispiel gewählt.
Dabei sind die erfindungsgemäß aufgefundenen
Kristallisationsverfahren jedoch nicht auf eine Anwendung bei der
Kristallisation von Dimethylol propionsäure oder allgemein Dimethylolalkansäuren beschränkt, sondern
sie lassen sich auf beliebige Poly- oder Monomethylolalkansäuren anwenden.
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Dimethylolpropionsäure wurde
für die
Zwecke der nachfolgenden Beispiele in einer zweistufigen Synthese
durch Aldolisierung von Propionaldehyd und sich anschliessende Oxidation
des gebildeten Dimethylolpropionaldehyds mit H2O2 erhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch
enthielt jeweils 42 Gew.-% Dimethylolpropionsäure und war mit etwa 14,5 Gew.-%
Nebenkomponenten verunreinigt.
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B) Vergleichsbeispiele
I und II
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Vergleichsbeispiel I
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Das bei der Herstellung von Dimethylolpropionsäure gemäß A) erhaltene
Reaktionsgemisch wurde durch die diskontinuierliche Kühlungskristallisation
in einen Temperaturintervall mit einer Starttemperatur von 80°C auskristallisiert,
wobei die Kühlrate
15 K/h betrug und die Kühlung
bei 10°C
abgebrochen wurde. Die durchgeführte
Kühlungskristallisation
ist in DE-A 100 26 139, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben.
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Dabei entstehendes Kristallisat wurde
in einer Reihe von Batchkristallisationen I bis V jeweils auf eine
Drucknutsche von der Mutterlauge getrennt und je zweimal mit demineralisiertem
Wasser bei 10°C
gewaschen, wobei das Gewichtsverhältnis des Kristallisats zum
Waschwasser beide Male jeweils 1:1 betrug. Das Waschwasser wurde
aufgefangen, auf einen Gehalt von 42 Gew.-% Dimethylolpropionsäure eingeengt
und dem nächsten
Batch zugeführt.
Nach dem zweiten Waschschritt wurde jeweils die Spezifikation nach
Säurezahl
bestimmt. 3 ist zu entnehmen,
dass die nach dem Waschen erhaltene Dimethylolpropionsäure schwankende
Reinheiten aufwies. Eine Reinheit von 98,5 % wurde jedoch nicht erreicht.
Im Filterkuchen wurde Kanalbildung beobachtet.
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Vergleichsbeispiel
II
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Vergleichsbeispiel II wurde analog
Vergleichsbeispiel I durchgeführt,
jedoch wurde anstelle von demineralisiertem Wasser mit einer 7 gew.-%igen
wässrigen
Dimethylolpropionsäurelösung gewaschen.
Das Gewichtsverhältnis
des zu waschenden Kristallisats zum Waschwasser betrug jeweils zweimal
1 kg:0,9 kg. Auch in dieser Reihe von Versuchen I bis V wurde das
Waschwasser auf 42 Gew.-% Dimethylolpropionsäure eingeengt und den nächsten Batch
zugeführt.
In 4 ist die Reinheit nach
Säurezahl
gegen die Batchchargen I bis V aufgetragen. Auch in diesen Vergleichs versuchen
wurden schwankende Reinheiten unterhalb der gewünschten Spezifikation von 98,5
% nach Säurezahl erhalten.
Die Filterkuchen zeigten ebenfalls Kanalbildung.
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Beispiel 1
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Das bei der Herstellung von Dimethylolpropionsäure gemäß A) erhaltene
Reaktionsgemisch wurde zunächst
wie unter Vergleichsbeispiel I beschrieben einer diskontinuierlichen
Kühlungskristallisation unterworfen.
Dabei entstehendes Kristallisat wurde in einer Reihe von Batchkristallisationen
I bis V jeweils zunächst
in einer Fest-Flüssigtrennung
(FFTO) von der Mutterlauge (F0) getrennt.
Das erhaltene Kristallisat (Fk1) mit noch
anhaftender Mutterlauge M1 wurde mit der
verdünnten
Mutterlauge (R2) aus dem zweiten Verdünnungsschritt
um den Faktor 3,3:1 verdünnt.
Der Verdünnungsschritt
wurde unter Rühren ausgeführt. Die
erhaltene Suspension (Si) wurde erneut mit Hilfe einer Drucknutsche
aufgetrennt (FFT1). Die am so erhaltenen Kristallisat (Fk2) anhaftende Mutterlauge (M2)
wurde in einem weiteren Verdünnungsschritt
mit demineralisiertem Wasser um den Faktor 4:1 verdünnt. Auch
bei diesem zweiten Verdünnungsschritt
wurde gerührt.
Die Reinheiten der nach der Fest-Flüssigtrennung (FFT2) erhaltenen Kristallisaten
(Fk3) der Chargen I bis V, die so gereinigt
wurden, sind in 5 dargestellt.
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Die in den verschiedenen Batch-Ansätzen I bis
V erhaltene Dimethylolpropionsäure
wies Reinheiten nach Säurezahl
von über
99 Gew.-% mit geringer Schwankungsbreite auf.
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Beispiel 2
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Reaktionsgemische, die gemäß A) erhalten wurden
und jeweils eine Konzentration an Dimethylolpropionsäure von
42 Gew.-% aufwiesen, unterscheiden sich durch ihren Gehalt an Nebenkomponenten.
In Beispiel 2a enthielt das Reaktionsgemisch 14,5 Gew.-% Nebenkomponenten,
in Beispiel 2b 18,5 Gew.-%.
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Die Reaktionsgemische 2a und 2b wurden
in einem handelsüblichen
Kühlscheibenkristallisator
C 100 l durch eine diskontinuierliche Kühlungskristallisation von einer
Starttemperatur von 80°C
mit 15 K/h auf 10°C
abgekühlt.
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Dabei entstandene Kristallisate 2a
und 2b wurden wie in Beispiel 1 beschrieben erfindungsgemäß durch
eine erste Verdünnung
mit rückgeführter verdünnter Mutterlauge
(R2) und einer zweiten Verdünnung mit
demineralisiertem Wasser gereinigt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde
bei beiden Verdünnungen
um einen Faktor 3,3:1 verdünnt.
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Die erhaltene Dimethylolpropionsäure in Beispiel
2a wies eine Reinheit nach Säurezahl
von 98,7 %, die in Beispiel 2b eine Reinheit nach Säurezahl von
98,5 % auf.
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, Durchführung einer Kristallisation gefolgt von einer Fest-Flüssigtrennung (FFTO), wobei man die nach der Fest-Flüssigtrennung noch an dem erhaltenen Kristallisat (Fk1) anhaftende Mutterlauge (M1) in einem ersten Verdünnungsschritt (i = 1) mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch (L1) verdünnt, die so verdünnte Mutterlauge (F1) abtrennt und das Kristallisat Fk2 erhält. i stellt einen Zählindex für die Verdünnungsschritte dar und kann eine ganze Zahl von 1 bis i+j bedeuten, wobei j eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellt.
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, Durchführung einer Kristallisation gefolgt von einer Fest-Flüssigtrennung (FFTO), wobei man die nach der Fest-Flüssigtrennung noch an dem erhaltenen Kristallisat (Fk1) anhaftende Mutterlauge (M1) in einem ersten Verdünnungsschritt mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch (L1) verdünnt, die so verdünnte Mutterlauge (F1) abtrennt und das Kristallisat Fk2 erhält.