DE2612524A1 - Verfahren zur kristallisation von 2,2-bis eckige klammer auf 3,5-dibrom- 4-(2-hydroxyaethoxy)phenyl eckige klammer zu propan - Google Patents

Description

OL 3557

Emery Industries, Inc., Cincinnati, Ohio/V.St.Λ.

Verfahren zur Kristallisation von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyVpropan.

2,2-Bis/3,5~dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan ist ein anerkanntes Flammschutzmittel für eine Reihe von Polymeren, wie Polycarbonate, Polyurethane, Polyester oder Copolyester. Die Verbindung läßt sich mit dem Polymeren vermischen oder auch als Reaktionsteilnehmer bai der Herstellung des Polymeren verwenden und so in die Polymerstruktür einbauen.

Einer der wesentlichen Nachteile für die Verwendung von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl./propan ist die Schwierigkeit, diese Verbindung in kristalliner Form zu erhalten. Die üblichen Gewinnungsverfahren führen zur Bildung der amorphen (nicht kristallinen) Form des Produkts. Dieses amorphe Material kann man zwar zu Schuppen oder Pulver verarbeiten, bei einer Lagerung bei Temperaturen von über etwa 30 °c fällt das Produkt jedoch unter Bildung einer festen Masse zusammen. Für die

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meisten Anwendungszwecke muß das Produkt daher wieder gemahlen oder sonstwie verarbeitet v/erden, um das 2,2-Bis/3 ,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan in eine zur Handhabung geeignete Form zu bringen. Die kristalline Form fällt demgegenüber nicht zusammen. Hat man diese Form daher einmal zu Schuppen oder zu Pulver verarbeitet, dann bleibt dieses Material unbegrenzte Zeit freifließend, sofern man es nicht auf über seinen Schmelzpunkt (115 bis 12O ⁰C) erhitzt.

Mit den bekannten Verfahren läßt sich 2,2-Bis/3 _/5-dibroin-4- (2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan nicht rasch kristallisieren, was insbesondere für die Handhabung großer Materialmengen gilt. Man kann das Material zwar in kleinen Behältern (bis zu etwa 23 kg) durch Altern über eine Zeitspanne von einer Woche oder mehr bei einer Temperatur von 50 bis 75 ⁰C kristallisieren, ein solches Vorgehen ist jedoch wegen des Bedarfs an Wärme, Platz und Zeit technisch nicht akzeptabel. Es besteht daher Bedarf nach einem Verfahren, durch das sich 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan rasch und wirtschaftlich kristallisieren läßt. Zweckmäßigerweise sollte sich ein solches Verfahren kontinuierlich oder semikontinuierlich durchführen lassen.

überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/-propan gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine einfache und wirtschaftliche Umwandlung von amorphem 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan in die entsprechende kristalline Form. Dies wird erreicht, indem man geschmolzenes 2,2-Bis/^3 ,5-dibrom-4- (2-hydroxyäthoxy) phenyl/propan unter gleichzeitiger Scherung der viskosen Schmelze abkühlt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner zur direkten Herstellung von kristallinem 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy) phenyl/propan aus einer bei seiner Herstellung erhaltenen Schmelze verwenden. In diesem Fall wird die Schmelze zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen gewöhnlich abgestreift, bevor man sie zur Bildung der gewünschten kristallinen Form des

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Produkts verarbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem deshalb sehr interessant, weil es unter Einsatz herkömmlicher Verarbeitungsvorrichtungen durchgeführt und ohne weiteres einer kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Serienproduktion von kristallinem 2 ,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/-propan angepaßt v/erden kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich durch Abkühlen einer Schmelze von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan unter gleichzeitiger Scherung selektiv die kristalline Form des Produkts herstellen läßt. Hierzu kühlt man eine Schmelze des 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propans mit einer Temperatur von 90 bis 140 C unter einer Scherbeanspruchung von 25 000 bis 66 000 Joule/kg, vorzugsweise von 3 5 000 bis 57 000 Joule/kg, auf 10 bis 40 ⁰C ab. Die Schmelze wird hierzu wenigstens 0,5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, unter Abkühlen scherbeansprucht. Für eine wirkungsvolle Kristalisation sollte das 2,2-Bis/3,5~dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan vorwiegend das diäthoxylierte Produkt enthalten, wobei vorzugsweise 85 % Diäthoxylat sind und das Produkt ferner weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Lösungsmittel oder v/ässrige Verunreinigungen auf v/eist.

Die obigen Bedingungen werden bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgeiaäßen Verfahrens am besten dadurch erreicht, daß man die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 1100 Kilogramm pro Stunde und pro Quadratmeter Kühlfläche durch einen Kratzwärmeaustauscher leitet. Der Wärmeaustauscher wird mit einem flüssigen Kühlmittel gekühlt, das man auf einer Temperatur von etwa 70 bis 95 ⁰C hält. Die Scherung erhält man, indem man im Wärmeaustuascher für einen Innendruck von 2 bis etwa 17 Atmosphären, vorzugsweise etwa 3 bis 14 Atmosphären, sorgt. Dies läßt sich erreichen, indem man an der Austrittsöffnung des Wärmeaustauschers ein Rückdrucksteuerventil oder dergleichen anordnet, wodurch der aus dem Wärmeaustauscher austretende Strom der viskosen Schmelze begrenzt wird.

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Die Erfindung befaßt sich/ wie oben angegeben, mit der Herstellung von kristallinem 2,2-Bis,/3 ,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy) phenyl^/propan. Das hierzu angewandte Verfahren besteht in seiner allgemeinsten Form in der Abkühlung einer Schmelze von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan unter gleichzeitiger Anwendung einer Scherkraft, wodurch man selektiv die kristalline Form des Produkts erhält. Eine bevorzugte Durchfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit der sich große Mengen 2,2-Bis/3,5-dibrom-4~(2-hydroxyäthoxy)phenyl/-propan in kontinuierlicher Weise rasch kristallisieren lassen, besteht darin, daß man zur Abkühlung unter Scherwirkung einen Wärmeaustauscher verwendet, auf dessen Oberfläche sich Kratzer oder Schaber befinden.

Das für das erfindunsgemäße Verfahren verwendete 2,2-8x3^3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy) phenyVpropan wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Man erhält es im allgemeinen durch Äthoxylieren von 4,4'-Isopropyliden(2,6-dibromphenol), welches normalerweise als Tetrabrombisphenol A bezeichnet wird, zu dem man wiederum durch Bromieren von Bisphenol A gelangt. Zur Durchführung der Äthoxylierung wird Tetrabrombisphenol A mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, das Tetrabrombisphenol A wird jedoch gewöhnlich in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Xylol, gelöst und zusammen mit dem Katalysator in den Reaktor gegeben. Die Katalysatorkonzentrationen können verschieden sein, sie liegen im allgemeinen jedoch zwischen etwa 0,05 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tetrabrombisphenol A. Die Reaktionsbedingungen lassen sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator und der gewünschten Umsetzungszeit variieren. Es kann bei Reaktionstemperaturen von 130 bis 170 ⁰C oder darüber und bei Drücken von etwa 1,7 bis 7 Atmosphären oder darüber gearbeitet werden. Der Ablauf der Reaktion wird automatisch verfolgt, indem man die Menge an nichtumgesetztem Phenol bestimmt, wozu man am besten aus dem Reaktionsgefäß entnommene Proben mit einer

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Base unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Am besten wird das obige Verfahren so durchgeführt, daß man zunächst azeotrop das gesamte mit dem Katalysator oder dem Lösungsmittel eingeführte Wasser aus dem System entfernt, das Reaktionsgefäß dann auf etwa 150 ⁰C erhitzt, auf einen Druck von etwa 0,7 Atmosphären einstellt und dann bis zu einem Druck von 3,5 Atmosphären Äthylenoxid zugibt. Unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur wird dann weiteres Äthylenoxid zugeführt, wobei man den Druck bis zur Beendigung der Reaktion, was normalerweise dann der Fall ist, wenn der Säurewert des Reaktionsgemisches weniger als etwa 2 beträgt, auf etwa 3,5 Atmosphären hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine selektive Bildung von kristallinem 2,2-Bis/^3 ,5-dibrom-4- (2-hydroxyäthoxy) phenyl/propan aus der Schmelze durch entsprechende Einstellung der Abkühlgeschwindigkeit und der Schergeschwindigkeit. Für eine solche Kristallisation sollte das zu behandelnde Produkt verhältnismäßig frei sein von Verunreinigungen und vorwiegend aus dem diäthoxylierten Produkt bestehen. Unter Diäthoxylat wird erfindungsgemäß ein Produkt verstanden, bei dem an jeder der vorhandenen Phenolgruppen des Tetrabrombisphenol A eine Äthylenoxideinheit ankondensiert ist. Das Diäthoxylat hat die Strukturformel

HOCH₂CH₂O ( {J \ C f QJ. X-OCH₂CH₂OH.

Der Anteil an nichtumgesetztem Tetrabrorabisphenol A sowie mono-, tri- und höheräthoxylierten Produkten sollte nicht über etwa 15 Gewichtsprozent des zu verarbeitenden Produkts ausmachen. Zur

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Erzielung einer wirksamen Kristallisation sollten ferner auch die Verunreinigungen durch Lösungsmittel und Wasser nicht über etwa 1 Gewichtsprozent des 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)pheny1/propans hinausgehen. Aus diesem Grund wird das 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan vor seiner Kristallisation gewöhnlich abgestreift, nämlich unter Vakuum destilliert, um vom Herstellungsverfahren stammendes Lösungsmittel und Restwasser zu entfernen. Beste Ergebnisse erhält man, wenn das zu kristallisierende Material zu 93 Gewichtsprozent oder mehr aus Diäthoxylat besteht und weniger als 0,5 Gewichtsprozent Lösungsmittel und Wasser als Verunreinigungen enthält.

Zur Herstellung von kristallinem 2,2-Bis/3 ,5-dibrorn~4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan wird eine Schmelze des Produkts unter Anwendung einer Scherkraft abgekühlt. Das Abkühlverfahren und die jeweilige Art und Weise, in der man für die erforderliche Scherwirkurig sorgt, sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, und die gewünschte Kristallisation läßt sich unabhängig von der jeweiligen Art und Anordnung der verwendeten Vorrichtung erreichen, sofern die angegebene Beziehung aus Scherung und Abkühlung erhalten wird. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Schmelze von 2,2-Bis_i^3_/5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy) pheny]L/propan mit einem Temperaturbereich von 90 bis 140 ⁰C unter gleichzeitiger Anwendung einer Scherkraft von 25 OOO bis 60 000 Joule/kg, vorzugsweise von 35 000 bis 57 000 Joule/kg, auf eine Temperatur von 10 bis 40 °C abkühlt. Hervorragende Ergebnisse erhält man dann, wenn die Anfangstemperatur der Schmelze zwischen 105 und 120 ⁰C liegt und während des Verfahrens auf eine Temperatur von 15 bis 30 ⁰C abgekühlt wird. Die Zeitdauer (Verweilzeit bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens) des Abkühl- und Scherprozesses geht im allgemeinen über etwa 0,5 Minuten hinaus, und sie macht normalerweise zwischen einer und 5 Minuten aus. Bezüglich der Zeitdauer, die für die notwendige Erniedrigung der Temperatur der Schmelze

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erforderlich ist, um ein kristallines Produkt zu erhalten, gibt es keine obere Grenze. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Verfahren jedoch in der kürzestmöglichen Zeit durchgeführt, was insbesondere dann der Fall ist, wenn das 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydorxyäthoxy)phenyl/propan kontinuierlich kristallisiert werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung von amorphem 2,2-Bis/3,5~dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)pheny1/propan in die entsprechende kristalline Form, indem man das amorphe Material bei einer Temperatur von 90 bis 140 ⁰C schmilzt und die dabei erhaltene Schmelze dann den angegebenen Abkühl- und Scherbedingungen unterzieht. Das Verfahren läßt, sich jedoch ferner auch zur direkten Gewinnung der kristallinen Form von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan während der bekannten Herstellungsverfahren heranziehen, nämlich während der Umsetzung von Äthylenoxid mit Tetrabrombisphenol A. In diesem Fall wird das das 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy) pheny !./propan enthaltende Reaktionsgemisch zur Entfernung von Lösungsmittel, Wasser und anderen unerwünschten Reaktionsprodukten, die die Kristallisation stören würden, vor der Kristallisation abgestreift. Nachdem die zum Abstreifen angewandten Temperaturen bis zu 200 ⁰C oder darüber reichen können, muß das hierbei erhaltene Material zusätzlich abgekühlt werden, um die Schmelze auf die für das Kristallisationsverfahren notwendige Ausgangstemperatur von 90 bis 140 ⁰C zu bringen. Diese zusätzliche und vorherige Abkühlung, die sich von der Abkühlung während des Kristallisationsverfahrens unter gleichzeitiger · Scherung unterscheidet, läßt sich am einfachsten nach einer Reihe dem Fachmann bekannter Verfahren durchführen. Die vorherige Abkühlung kann unabhängig vom Kristallisationsverfahren und der hierzu verwendeten Vorrichtung oder auch in Verbindung damit durchgeführt werden, wenn die Vorrichtung über eine für die vorherige Abkühlung und die Abkühlung zur Kristallisation ausreichende Kühlkapazität verfügt. Wird nach dem letztgenannten Verfahren gearbeitet, dann muß nach

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beendeter vorheriger Abkühlung jedoch bei den angegebenen Bedingungen hinsichtlich Abkühlung, Scherung und Verweilzeit gearbeitet werden. Das Produkt läßt sich vor Beginn der Kristallisation im Abstreifer auf die gewünschte Arbeitstemperatur abkühlen, oder man kann für diesen Zweck auch einen entsprechenden Lager- oder Vorratstank vorsehen. Wahlweise kann man in den Produktstrom zwischen dem Abstreifer und der zur Kristallisation verwendeten Vorrichtung auch einen Wärmeaustauscher einbauen.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich ohne weiteres kristallines 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/-propan herstellen. Das kristalline Produkt hat einen scharfen Schmelzpunkt im Bereich von 115 bis 120 C und kann ohne erneute umwandlung in den amorphen Zustand langzeitig gelagert werden. Läßt man das Produkt jedoch schmelzen, dann wandelt es sich wieder in die amorphe Form um, wenn man es nicht erneut, wie angegeben, wieder kristallisierte

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, daß das 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl/propan vor Entfernung aus der Verarbeitungsvorrichtung, mit der man gleichzeitig für die erforderlichen Abkühl- und Schwerbedingungen sorgt, vollständig kristallisiert. Sobald die Kristallisation einmal begonnen.hat, läuft sie automatisch weiter, wenn auch nicht mit optimaler Geschwindigkeit. Hierdurch läßt sich die Schmelze in vorteilhafter Weise an einem Punkt aus der Kühl- und Schervorrichtung entnehmen, der vor Beendigung der Kristallisation liegt. Im Anschluß daran läßt man die Schmelze zur Beendigung des Kristallisationsprozesses weiter abkühlen. GewünschtenfalIs kann das Produkt auch etwa einen Tag bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70 ⁰C in einem Ofen gealtert v/erden, um eine völlige Kristallisation sicherzustellen. Nachdem die Schmelze mit fortlaufender Abkühlung und Kristallisation jedoch zunehmend viskoser wird, wird durch eine Entfernung des Produkts vor einer völligen Kristallisation, d. h. vor einer Verfestigung, die Handhabung erleichtert, der

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Energieverbrauch herabgesetzt und der Durchsatz bei einer vorgegebenen Vorrichtung erhöht. Gleichzeitig läßt sich hierdurch das Verfahren kontinuierlich oder semikontinuierlich durchführen.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zur Steuerung der Abkühlgschwindigkeit und Scherkraft einen Wärmeaustauscher, auf dessen Oberfläche Kratzer oder Schaber abgeordnet sind, nämlich einen sogenannten Kratzwärrneaustauscher. Eine solche Arbeitsweise bietet insbesondere deshalb Vorteile, weil sich hierdurch die Kristallisation von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan kontinuierlich oder semikontinuierlich durchführen läßt, wobei gleichzeitig bei hohen Durchsätzen gearbeitet werden kann. Hierzu können herkömmliche Kratzwärmeaustauscher verwendet werden, wie sie zur Verarbeitung viskoser Produkte und zum Wärmeaustausch eingesetzt werden, wobei ein erhitztes Produkt mit einer gekühlten Oberfläche in direkten Kontakt gebracht wird, während das Material gleichzeitig von den Wänden des Wärmeaustuaschers abgekratzt oder entfernt wird. Diese Wärmeaustauscher können entweder horizontal oder vertikal angeordnet sein, und sie müssen Irmendrücke von bis zu etwa 35 Atmosphären aushalten. Sie sind mit einem Kühlmantel für flüssige Kühlmittel sowie einem elektrischen oder hydraulischen Antrieb versehen, mit dem sich Wellengeschwindigkeiten von bis zu etwa 800 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 150 bis 600 Umdrehungen pro Minute, erreichen lassen. Der Wärmeaustauscher kann entweder kreisförmige oder ovale Wärmeaustauschwände haben, und die Antriebswelle (Rotor) kann konzentrisch oder exentrisch angeordnet sein und entweder fest angeordnete Kratzflügel oder rotierende oder mit Federn versehene Flügelblätter aufweisen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man das geschmolzene 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/-propan bei einer innerhalb der bereits angegebenen Grenzen liegenden Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 1100 kg pro Stunde und Quadratmeter Kühlfläche, vorzugsweise einer

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Geschwindigkeit von etwa 450 bis 700 kg pro Stunde und Quadratmeter Kühlfläche, durch den Kratzwärmeaustauscher. Die Schmelze wird unter Verwendung einer üblichen Pumpe, die einer Verdrängerpumpe, einer Kolbenpumpe, einer Getriebepumpe oder einer Schneckenpumpe, mit der sich im Austauscher die oben angegebene Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten und ein Innendruck von etwa 2 bis 17 Atmosphären schaffen läßt, gepumpt. Der erforderliche Innendruck wird durch ein Rückdrucksteuerventil oder eine ähnliche Vorrichtung an der Reaktorauslaßöffnung gebildet, die gedrosselt ausgestaltet sein kann, damit der aus dem Austauscher auftretende Strom an 2,2-Bis/3,5~dibrom-4~(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan erschwert oder beschränkt wird. Die Scherkraft, der die Schmelze unterzogen wird, wird durch Einregeln des Rückdrucks im Wärmeaustauscher innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten. Eine hervorragende Kristallisation erhält man beim erfindungsgemäßsn Verfahren dann, wenn die Anfangstemperatür der in den Austauschar eintretenden Schmelze 105 bis 120 C beträgt, im Austauscher ein Druck von 3 bis 14 Atmosphären herrscht und die Temperatur der Schmelze während des Durchlaufens des Austauschers auf 15 bis 30 C erniedrigt wird. Die Verweilzeit (Nutzungsvolumen der Vorrichtung dividiert durch die Verarbeitungsgeschwindigkeit) macht im allgemeinen mehr als 0,5 Minuten aus, und sie beträgt normalerweise 1 bis 5 Minuten. Der Wärmeaustauscher wird durch eine geeignete Kühlflüssigkeit gekühlt, deren Temperatur man auf 70 bis 95 ⁰C, vorzugsweise 75 bis 85 ⁰C hält. Hierzu lassen sich alle üblichen Wärmeaustauschermedien verwenden, die bei einer Temperatur von über etwa 65 C flüssig sind, bei technischen Verfahren wird jedoch am besten mit Wasser gearbeitet. Die Abkühlgeschwindigkeit bei einer vorgegebenen Durchsatzmenge wird durch die Temperatur und/oder die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels geregelt.

Bei einem typischen kontinuierlichen Verfahren dieser Art hat das aus dem Austauscher austretende Produkt pastenartige Konsistenz und eine Tempratur zwischen etwa 85 und 105 ⁰C. An diesem Punkt des Verfahrens ist es in der Schmelze bereits zu einer Kristallisation gekommen, die sich dann außerhalb des Austauschers mit zunehmender Abkühlung des 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl/propans weiter fortsetzt. Die viskose Paste kann unter

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Verwendung geeigneter Streichvorrichtungen auf Pfannen, Bleche oder kontinuierlich laufende Förderbänder oder dergleichen verteilt werden, in denen man sie im allgemeinen auf etwa 50 C oder darunter abkühlen läßt, bis das 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan ausreichend kristallisiert ist, so daß man es zerkleinern, zu Schuppen verarbeiten oder sonstwie behandeln kann, um das dabei erhaltene Material in eine für eine Handhabung geeignete Form zu bringen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Die Unterscheidung der amorphen und der kristallinen Form des Produkts erfolgt mit einem Differentialabtastkalorimeter. Hierzu erhitzt man 0,015 bis 0,02 g Produkt in einem offenen Aluminiumbecher unter einem Stickstoffstrom (60 bis 70 ml pro Minute) mit einer Geschwindigkeit von 10 ⁰C pro Minute. Bei diesen Bedingungen zeigt kristallines 2,2-Bis/^3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy) phenyJL/propan eine scharfe Endotherme, die bei etwa 114 bis 115 ⁰C beginnt und ihr Maximum bei etwa 117 ⁰C hat. Das amorphe 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan zeigt bei diesem Versuch demgegenüber eine Exotherme bei einer Temperatur von etwa 35 bis 45 ⁰C mit einem Maximum von etwa 60 bis 80 ⁰C, bevor es gewonnen wird und den üblichen endothermen Schmelzpunkt ergibt. Der obige Versuch stellt ein rasches und einfaches Mittel zur Bestimmung dessen dar, ob das Produkt kristallin oder amorph ist, wobei man damit auch die Kristallinität ermitteln kann. Das Verfahren läßt sich ohne weiteres großtechnischen Verfahren anpassen, wo eine schnelle Analyse wesentlich ist. Ferner lassen sich für diesen Zweck auch andere Techniken verwenden. -Ein solches anderes Verfahren besteht darin, daß man eine abgewogene Probe des pulverförmigen oder flockenartigen Produkts bei einer Tempratur von 60 ⁰C in einem Zylinderrohr stehen läßt und dabei bestimmt, ob das Material nach einer bestimmmten Zeitspanne schmilzt oder fließfähig bleibt.

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Beispiel 1

Zur Herstellung von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/-propan v/erden zwei Mol Äthylenoxid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A in Xylol in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt wird dann bei einem Druck von 10 mm Hg und einer Temperatur von 150 °C unter Vakuum destilliert, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das hierbei anfallende brüchige feste Produkt enthält etwa 96 % Diäthoxylat (bestimmt durch Flüssigchromatographie), und es erweist sich aufgrund einer Analyse durch Differentialabtastkalorimetrie als amorphe Form, da bei einer Temperatur von etwa 70 ⁰C ein ausgeprägtes Exothermenmaximum auftritt. Das amorphe 2 ,2~Bis/^3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan wird dann auf etwa 120 ⁰C erhitzt und hierauf über eine Zeitspanne von etwa zwei Minuten unter Anwendung einer Scherkraft von etwa 40 000 Joule/kg durch kräftige Bewegung der Masse auf eine Temperatur von etwa 90 ⁰C abgekühlt. Die Analyse des dabei erhaltenen und auf Raumtemperatur abgekühlten Produkts, durch Differentialabtastkalorimetrie zeigt, daß das Material in die kristalline Form umgewandelt worden ist. Das opake weißliche Produkt hat einen scharfen Schmelzpunkt von 117 bis 118 ⁰C.

Wiederholt man das in obigem Beispiel beschriebene Verfahren unter Anwendung identischer Bedingungen, wobei während des Abkühlens der Schmelze von 120 ⁰C auf 90 ⁰C abweichend davon jedoch lediglich bei einer Scherkraft von 15 000 Joule/kg bewegt wird, dann erhält man kein kristallines Produkt. In ähnlicher Weise läßt sich kein kristallines 2,2-Bis/[3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan herstellen, wenn man das Produkt den angegebenen Scherbedingungen nur über eine Zeitspanne von 25 Sekunden unterzieht oder wenn man eine Schmelze von einer Temperatur von 150 C unter Scheren auf eine Temperatur von 12O ⁰C abkühlt und das Abkühlen dann ohne Scherung bis zum Verfestigungspunkf fortführt.

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Beispiel 2

Äthylenoxid (2 Mol) und Tetrabrombisphenol A (1 Mol) werden bei einem Druck von etwa 3,5 Atmosphären in Xylol in Gegenwart eines basischen Katalysators miteinander umgesetzt. Sobald die Umsetzung beendet ist (Säurewert unter 2) wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C und einem Druck von 10 mm Hg abgestreift und dann im Abstreifgefäß auf etwa 110 ⁰C abgekühlt. Die hierbei erhaltene Schmelze wird anschließend mit einer Geschwindigkeit von 545 kg pro Stunde durch einen elektrisch angetriebenen horizontal liegenden und mit konzentrisch angeordneten Strömungsblättern versehenen Kratzwärmeaustauscher mit einer Kühlober-

fläche von 0/34 m gepumpt. Ein am Auslaß des Wärmeaustauschers angeordnete Rückdrucksteuerventil ist so eingestellt, daß sich ein Innendruck von etwa 17 Atmosphären ergibt. Der Wärmeaustauscher wird bei einer konstanten Rührwellengeschwindigkeit und bei etwa 80 % voller Beladung (bestimmt durch Messen der Strombelastung mit einem Amperemeter) so betrieben, daß die Temperatur der Schmelze während eines einzigen Durchgangs durch den Austauscher um etwa 21 C abfällt und das Material einer Scherkraft von etwa 43 000 Joule/kg ausgesetzt wird". Die Kühlung erfolgt, indem man Wasser von 75 ⁰C mit einer zur Erzielung dieser Abkühlgeschwindigkeit ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit durch den Kühlmantel leitet. Die aus dem Wärmeaustauscher austretende viskose Paste wird auf ein sich kontinuierlich bewegendes Band gegeben und darauf zu einer dünnen gleichförmigen Platte verteilt, wobei man das Material auf eine Temperatur von etwa 40 ⁰C abkühlen läßt. Das erhaltene opake weiße Produkt wird dann unter Bildung von Flocken vom Förderband abgenommen und in entsprechende Lagerbehälter gefüllt. Eine Analyse des fertig verarbeiteten Produkts durch Differentialabtastkalorimetrie zeigt, daß die für amorphes 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/-propan charakteristische Exotherme nicht vorhanden ist.

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Der einzige Wärmeübergangswert ist ein scharfes endothermes Maximum bei einer Temperatur von 117 ⁰C, was zeigt, daß das Produkt kristallisiert ist. Das erhaltene 2,2-BisA3 ,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan hat einen Schmelzpunkt von 117 bis 118 ⁰C, verfügt über eine Säurezahl von 1,8, hat eine Hydroxylzahl von 181 und enthält 49,2 % Brom. Flocken dieses Materials behalten sogar nach längerer Lagerung in größeren Gebinden, beispielsweise Mengen von 908 kg, ihre Fließgähigkeit und lassen sich durch Vermischen oder durch Polymerisation ohne weiteres in Polyester und Copolyester einarbeiten, um diese besser flammfest zu machen.

Beispiele 3 bis 4

Zur Demonstration der Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Eignung zur Herstellung von kristallinem 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthyoxy)phenyl/propan unter Anwendung verschiedener Verfahrensbedingungen wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren unter folgenden Verfahrensvariationen wiederholt:

Beispiel 3 Beispiel 4 Temperatur der in den Austauscher
eingespeisten Beschickung ( C) 102 1O5

Zugabegeschwindigkeit der Beschickung (kg/Std./m²) 434 624

Temperatur der den Austauscher verlassenden Beschickung (⁰C)

Temperatur des Kühlwassers ( C) Rückdruck (atm.)

Scherkraft (Joule/kg) 4£

90	8	44	90
72		81
		12,2
00		000

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Unter Anwendung der obigen Verfahrensbedingungen erhält man kristallines 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl/propan, und die auf diese Weise hergestellten Produkte lassen sich bei Umgebungsbedingungen ohne ein Zusammenfallen, d.h. ohne einen Verlust ihrer Fließfähigkeit, über längere Zeitspannen lagern.

Bei beiden obigen Beispielen ist der Diäthoxylatgehalt des Produkts größer als 9O %. Ein Produkt mit einem Gehalt von 75 % Diäthoxylat und 25 % mono-, tri- und höheräthoxylierten Produkten konnte nicht kristallisiert werden.

Um zu zeigen, daß sich bei Scher- und Temperaturbedingungen die nicht innerhalb der erfindungsgemäß notwendigen Grenzen liegen, keine Kristallisation erreichen läßt, führt man geschmolzenes (150 ⁰C) 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy) phenyl/propan (90 % Diäthoxylat) mit einer Geschwindigkeit von 27,2 kg/Stunde in den Wärmeaustauscher ein, wobei jedoch ohne irgendeinen Rückdruck gearbeitet wird. Die Temperatur der Schmelze erniedrigt sich hierbei zwar auf 110 C, das erhaltene Produkt kristallisiert jedoch sogar nach zwei- bis dreitägiger Alterung des Materials bei einer Temperatur von 60 ⁰C immer noch nicht.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   / 1..' Verfahren zur Kristallisation von 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)pheny 1/propan, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze des Produkts mit einer Temperatur von 90 bis 140 ⁰C während einer Zeitspanne von wenigstens 0,5 Minuten unter gleichzeitiger Anwendung einer Scherkraft von 25 000 bis 60 000 Joule/kg auf eine Temperatur von 10 bis 40 C abkühlt.
2. 2. Verfahren nach- Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan verwendet, das zumindest 85 Gewichtsprozent Diäthoxylat und weniger als 1 Gewichtsprozent Lösungsmittel und Wasser als Verunreinigungen enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schmelze vor einer völligen Auskristallisation aus der Abkühl- und Scherzone entnimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan mit einem Gehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent Diäthoxylat und weniger als

   1 Gewichtsprozent Lösungsmittel und Wasser als Verunreinigungen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 1100 kg/Stunde und m Kühlfläche durch einen Kratzwärmeaustauscher führt und dabei einen Innendruck von

   2 bis 17 Atmosphären aufrechterhält.

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   -M-
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Strömungsge-

   2 schwindigkeit von 450 bis 700 kg/Stunden/m Kühlfläche sowie bei einem Innendruck von 3 bis 14 Atmosphären arbeitet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_/propan verwendet, das 93 Gewichtsprozent oder mehr Diäthoxylat enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schmelze vor der völligen Auskristallisation aus der Abkühl- und Scherzone entnimmt, auf ein sich kontinuierlich bewegendes Förderband bringt, auf 50 C oder darunter abkühlt, zu Flocken verarbeitet und schließlich bei einer Temperatur von 50 bis 70 C altert, um die Kristallisation zu vervollständigen .
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man den Kratzwärmeaustauscher bei einer Rührwellengeschwindigkeit von 100 bis 800 Umdrehungen pro Minute betreibt und mit einer auf einer Temperatur von 70 bis 95 ⁰C gehaltenen Kühlflüssigkeit kühlt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Schmelze mit einer Temperatur von 105 bis 120 C auf eine Temperatur von 15 bis 30 °C abkühlt.

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   — Io ~
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schmelze während einer Zeitspanne von 1 bis 5 Minuten unter Kühlen und Scheren abkühlt und dabei bei einer Scherkraft von 35 000 bis 57 000 Joule/kg arbeitet.

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