CZ283183B6 - Způsob přípravy alkylpolyglukosidů - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy alkylpolyglukosidů obecného vzorce (I) H-(G).sub.n.n.-O-R (I), ve kterém R znamená alkyl s 8 až 20 atomy uhlíku, který může být rovný nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený, G znamená radikál vznikající po odstranění molekuly vody z molekuly monosacharidu, obvykle nazývaný " redukujícím cukrem" . Typickým představitelem jsou hexosa nebo pentosa vzorce C.sub.6.n.H.sub.12.n.O.sub.6 .n.nebo C.sub.5.n.H.sub.10.n.O.sub.5.n., n znamená celé číslo od 1 do 5, reakcí alkoholu s redukujícím cukrem nebo s jeho ekvivalentem v přítomnosti binárního katalyzátoru tvořeného silnou organickou kyselinou a slabou, rovněž organickou bází, které mají Ka v rozsahu 10.sup.-8 .n.až 10.sup.-1.n..ŕ

Description

Způsob přípravy alkyipolyglukosidů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy alkyipolyglukosidů.

Dosavadní stav techniky

Obor povrchově aktivních látek dosahuje v posledních letech značného rozvoje. V současné době je značný podíl světového obchodu v této oblasti založen na neiontových povrchově aktivních látkách, zejména na polyethoxylovaných alkoholech a polyethoxylovaných alkylfenolech.

Takové neiontové povrchově aktivní látky dosahují značného významu díky svým dobrým detergentním vlastnostem, flexibilitě v různých formulacích (kompatibilita s iontovými povrchově aktivními látkami) a díky nízkým výrobním nákladům.

Mimo těchto skupin neiontových povrchově aktivních látek byly v poslední době vyvinuty nové skupiny povrchově aktivních látek, které se vyznačují hydrofilními částmi jinými než jsou polyethoxylové skupiny. Z nich jsou zvlášť výhodné estery mono a oligosacharidů vzhledem k nízkým nákladům a vnitřní biodegradabilitě.

Nicméně tento typ esterů s dlouhým řetězcem, odvozený např. od kyseliny palmitové není vhodný z praktického hlediska vzhledem k omezené stálosti esterových skupin při hodnotě pH vyšší než 8, která je nezbytná ve většině formulací.

Tato omezená chemická stálost byla překonána zavedením etherových vazeb vznikajících reakcí epoxidů s hydroxyethylglukosidem, jak je uvedeno v italském patentu číslo 1, 252, 613.

Zvlášť výhodné povrchově aktivní látky jsou také alkylglukosidy, jejichž postupy přípravy byly popsány v řadě patentů.

Problémy spojené s jejich přípravou jsou v podstatě následující:

(1) způsoby které zabrání zbarvení výrobků (2) výběr nejvhodnějšího katalyzátoru (3) způsoby k neutralizaci uvedeného katalyzátoru (4) způsoby usnadňující odstraňování přebytku alkoholu destilací.

Pokud se týká katalyzátoru, v řadě patentů ze sedmdesátých let je popsáno použití kyseliny ptoluensulfonové, kyseliny sírové a sulfonových pryskyřic.

V poslední době dosáhlo rozvoje např. použití sulfojantarové kyseliny, jak je uvedeno v WO 91/02742, a dionylnaftalensulfonové kyseliny, uvedené v WO 90/07516.

Pokud se týká problému barvy, řada stávajících patentů uvádí použití, vedle katalyzátoru, redukujících kyselin (EP 77 167) nebo hydroxykyselin /US 4 465 828/.

Vznikající produkty jsou před destilací, kterou se má odstranit přebytek alkoholu, neutralizovány určitou bází, jak je to popsáno v US-PS 4 713 447 a EP 132 046.

- 1 CZ 283183 B6

Pokud se týká oddestilování přebytku alkoholu, v US-PS 4 510 306 a 4 889 925 se uvádí přidání ztekucovadla, které usnadňuje stripování alkoholu.

V každém případě základním problémem je redukce polyglukózy, která v důsledku zvýšení viskozity produktu znesnadňuje odstraňování alkoholu.

V přítomnosti velkého množství polyglukózy je produkt polotuhý a znemožňuje použití destilace v tenké vrstvě.

V přihlášce PCT 90/07516 je zavedena nová skupina vysoce lipofilních sulfonových kyselin, které značně omezují tvorbu polyglukózy, která způsobuje snížení výtěžku žádaného produktu.

Avšak takové katalyzátory jsou drahé a musí být připravovány pouze za tímto účelem.

Přihlašovatel této přihlášky vynálezu zjistil, že produkt glykosidace může být získán prakticky bez nebo s velmi malým množstvím polyglukózy, pokud je reakce provedena v přítomnosti speciálního katalytického systému.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu spočívá ve způsobu přípravy alkylpolyglukosidů obecného vzorce I

H-(G)_n-O-R (I), ve kterém

- R znamená alkyl s 8 až 20 atomy uhlíku, který může být rovný nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený,

- G znamená radikál vznikající po odstranění molekuly vody z molekuly monosacharidu, obvykle nazývaný redukujícím cukrem. Typickým představitelem jsou hexosa nebo pentosa vzorce C6H_l2O₆ nebo C5H10O5,

- n znamená celé číslo od 1 do 5.

Tento proces obsahuje reakci alkoholu s cukrem nebo jeho ekvivalentem, kterým může být alkylglukosid nebo sloučenina schopná generovat uvedený redukující cukr in šitu, přičemž uvedená reakce se provádí v přítomnosti binárního katalyzátoru tvořeného silnou organickou kyselinou a slabou, rovněž organickou bází o hodnotě Ka v rozsahu 10' až 10’ .

Jako příklady silných organických kyselin jsou uvedeny bráněné alkylbenzensulfonové kvseliny, jako je 2,4,6-trimethylbenzensulfonová kyselina a 2,4,6-triisopropylbenzensulfonová kyselina, sekundární a terciární alkylsulfonové kyseliny jako je sekundární alkylsufonová kyselina, cyklohexankarboxy-l-sulfonová kyselina, 2-hydroxyalkylsulfonové kyseliny, které mohou být získány například z vnitřních epoxidů reakcí sNaHSO₃ nebo odpovídající alkoxyderiváty, které mohou být získány ze stejných 2-hydroxyalkylsulfonových kyselin.

Jako příklady slabých organických bází jsou uvedeny pyridin, pikoliny, lutidiny, kollidiny, chinolin, isochinolin, chinaldin, pyrazin, pteridin a tetramethylmočovina.

Katalyzátor se připraví buď odděleně, nebo in šitu smícháním ekvivalentího množství uvedených kyselin a bází.

-2CZ 283183 B6

Výhodně se jako katalyzátory používají sole pyridinu nebo chinolinu s alkylbenzensulfonovými kyselinami nebo sekundárními alkylsulfonovými kyselinami. Sekundární alkylsulfonové kyseliny se připraví např. podle postupu uvedeného v italském patentu číslo 1, 230, 155.

Výhodné jsou zejména chinolinové sole mesitylensulfonové (nebo 2,4,6-trimethylbenzensulfonové) kyseliny a sekundárních alkylsulfonových kyselin se 14 až 17 atomy uhlíku (SASA).

Katalyzátor může být použit v množství 0,001 až 0,01 molu na mol redukujícího cukru nebo jeho ekvivalentu, výhodně v množství 0,01 až 0,05 molu.

Jedinečný charakter tohoto katalyzátoru je demonstrován srovnávacím pokusem popsaným v příkladu 3, ve kterém se reakce provedla v přítomnosti jiných katalyzátorů, včetně konvenční kyseliny, jako je p-toluensulfonová kyselina.

Provedením srovnávacího pokusu za stejných hodnot teploty, tlaku a rychlosti míchání jako v pokusu z příkladu 2 a odebíráním identických vzorků reakčního produktu každou hodinu, dokud se roztok nestane homogenním a glukóza nezmizí, lze pozorovat významné rozdíly v kinetice tvorby polyglukózy jako vedlejšího produktu, viz graf 1.

Konečný produkt získaný pomocí binárního katalyzátoru podle vynálezu neobsahuje prakticky žádnou polyglukózu, což je typickým rysem tohoto procesu ve srovnání se současným stavem techniky.

Použití katalyzátorů popsaných v předchozí části umožňuje snadněji řídit kinetiku reakce, poněvadž například produkty vzorce (I) s vysokým obsahem alkymonoglukosidů [například směsi obsahující více než 70 % produktu vzorce (I), ve kterém je n rovno 1] se získají mnohem snadněji.

Kromě toho, za použití binárních katalyzátorů se získají konečné produkty mnohem světlejší barvy než odpovídající produkty získané za použití konvenčních kyselých katalyzátorů jako je ptoluensulfonová kyselina a tudíž, jestliže se postup provádí v optimálních podmínkách, není nutné provádět odbarvení konečného produktu.

Zásaditá složka binárního katalyzátoru se snadno uvolní ke konci reakce přidáním alespoň jednoho ekvivalentu silné báze, která neutralizuje kyselou složku binárního katalyzátoru. Báze se úplně regeneruje během destilace přebytku alkoholu. Volná báze obsahující alkoholickou fázi může být použita, po přidání jednoho ekvivalentu silné kyseliny, opět k další glykosidaci se stejnými výsledky.

Postup podle vynálezu zahrnuje reakci redukujícího cukru nebo jeho ekvivalentu, kterým může být alkylglykosid nebo sloučenina schopná generovat uvedený redukující cukr in šitu s monohydroxyalkoholem obsahujícím 8 až 20 atomů uhlíku v přítomnosti binárního katalyzátoru popsaného v předchozí části, při teplotě 90 až 130 °C při současném odstraňování vody.

Redukující cukry vhodné pro tyto účely jsou hexosy nebo pentosy, jako je glukóza, mannóza, galaktóza, arabinóza, xylóza, ribóza a podobně.

Rovněž mohou být použity vyšší cukry nebo substituované sacharidy, které se hydrolyzují, přičemž se získají monosacharidy, jako např. škrob, maltóza, sacharóza, laktóza, maltotrióza, methyl-, ethyl- nebo butylglukosidy. Díky nízkým výrobním nákladům a snadné dostupnosti se výhodně používá glukóza.

-3 CZ 283183 B6

Výhodnými alkoholy pro tuto reakci jsou lineární nebo rozvětvené, nasycené nebo nenasycené primární nebo sekundární alkoholy.

Jako příklady alkoholů jsou uvedeny oktylalkohol, decylalkohol, dodecylalkohol, tetradecyl5 alkohol, hexadecylalkohol, oleylalkohol a alkoholy z oxosyntéz s poměrem lineárních částí k rozvětveným 45:55, jako je LIAL 111, LLAL 123, LIAL 145 nebo frakce lineárních alkoholů získané z posledně jmenovaných alkoholů krystalizaci (ALCHEM 111, 123, 145).

Alkohol se používá v množství rovném nebo větším než je stechiometrické množství io redukujícího cukru nebo jeho ekvivalentu, to znamená v poměru 1:2 až 1:10, výhodné v poměru 1:3 až 1:6.

Vybraná hodnota molámího poměru podmiňuje charakteristiky konečného produktu vzorce (I). Jestliže je žádán produkt s vysokým polymeračním stupněm (n), reakce se provádí při nízkém 15 poměru jako je 1:2, zatímco jestliže je žádán produkt obsahující převážně alkylmonoglukosid (n = 1), použije se molámí poměr 1:6.

Alkohol plní navíc funkci reakčního rozpouštědla.

Reakce se provádí při teplotě 90 až 130 °C, výhodně při teplotě v rozsahu 110 až 120 °C.

Pro získání většího množství alkylmonoglukosidů [vzorec (I), kde n = 1] je výhodné přerušit reakci, když konverze karbohydrátu není úplná.

V tomto případě je vhodné ke snadnému odstranění karbohydrátu zředit reakční směs rozpouštědlem, ve kterém je uvedený karbohydrát nerozpustný, například v hexanu, heptanu nebo toluenu.

Tato metoda také zajišťuje další výhodu spočívající vtom, že poskytuje reakční směs o nižší 30 viskozitě, tudíž snáze separovatelnou odfiltrováním karbohydrátu.

Ke konci reakce se přidá k reakční směsi na každý mol použitého katalyzátoru alespoň jeden mol silné báze.

Pod pojmem silná báze se míní hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a alkoxidy alkalických kovů. Výhodné jsou hydroxid sodný a methoxid sodný.

Během tohoto kroku se uvolní ze silné kyseliny použitá organická báze, taková jako je chinolin a během následující destilace se odstraní společně s alkoholem a použije se opět v dalším cyklu.

Nezreagovaný alkohol se poté oddestiluje za sníženého tlaku 13,3 až 66,6 Pa (0,1 až 0,5 mm Hg) při teplotě 160 až 180 °C. Destilace se provede na obvyklé aparatuře nebo výhodně na tenkovrstvém odpařovacím zařízení.

Zbytek získaný při uvedené destilaci se použije jako takový nebo může být rozpuštěn ve vodě za použití například ekvivalentního množství vody, vztaženo k uvedenému zbytku, přičemž se získá roztok obsahující 50 % hmotnostních zbytku.

Následující příklady provedení jsou uvedeny pouze pro ilustraci a v žádném případě neomezují 50 rozsah vynálezu.

-4 CZ 283183 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 g l-dodekanolu a 90 g bezvodé glukózy se vloží do baňky o obsahu 1 litr, opatřené míchadlem, teploměrem a destilačním nástavcem. Směs se zahřeje na teplotu 118 °C až 120 °C a poté se přidá chinolinová sůl mesitylensulfonové kyseliny. Reakční zařízení se spojí s vývěvou a tlak uvnitř systému se sníží na přibližně 3333 Pa (25 mm Hg). Zahřívání pokračuje dokud se tvoří voda, což trvá asi 4 hodiny a poté se získá lehce opalescentní roztok. Surová část reakční směsi, rozpuštěná ve směsi isopropanolu a vody v poměru 1:1, vykazuje extinkci při 470 nm 0,6 (E470 = 0,6). Poté se přidá 0,4 g CH₃ONa a reakční směs se destiluje za sníženého tlaku 13,3 Pa (0,1 mm Hg) v tenkovrstvém odpařovacím zařízení Leybold-Herans, model KDL1, zahřívaném na 170 až 180°C. Získá se 425 g l-dodekanolu, který obsahuje množství chinolinu odpovídající původně použitému katalyzátoru, který může být použit v dalším pokusu. Zbytek tvoří sklovitý, světle zbarvený produkt s hmotností 150 g. Analýzou prováděnou metodou vysokotlaké kapalinové chromatografie a plynovou chromatografií byl po předchozí silanaci zjištěn obsah jednotlivých komponent:

- dodecylmonoglukosid

- dodecyldiglukosid

- dodecyltriglukosid

- dodecyltetraglukosid

- dodecylpentaglukosid

- glukóza

- polyglukóza

- dodekanol = 75,0% = 14,8% = 4,9 % = 2,1 % = 1,3% = nepřítomna = 0,7 % = 0,5 %

Příklad 2

500 g alkoholů LIAL 123 (lineární a rozvětvené C12 aC₎₃ oxoalkoholy s poměrem lineárních částí k rozvětveným 45:55) a 90 g bezvodé glukózy se vloží do stejného zařízení jako v příkladu I. Směs se zahřeje na 118 až 120 °C a poté se přidá 1,95 chinolinové soli mesitylensulfonové kyseliny. Zpracováním směsi způsobem popsaným v příkladu 1 se po šesti hodinách získá lehce opalescentní roztok. Po rozpuštění vzorku surové reakční směsi v isopropanolu a vodě (1:1) byla stanovena extinkce, která byla rovna 1.

Potom se přidá 0,4 g CH₃ONa a reakční směs se destiluje za sníženého tlaku 13,3 Pa (0,1 mm Hg) v tenkovrstvém odpařovacím zařízení Leybold-Herans, model KJDL1, zahřívaném na 180 až 190 °C. Destilát, v množství 428 g, tvoří alkoholy LIAL 123 (obsahující chinolin), zbytek, v množství 151 g, tvoří alkylpolyglukosidy, jako sklovitý, lehce zbarvený, pevný produkt. Analýzou prováděnou metodou vysokotlaké kapalinové chromatografie a plynovou chromatografií byl po předchozí silanaci zjištěn následující obsah jednotlivých komponent:

- alkylmonoglukosidy

- alkyldiglukosidy

- alkyltriglukosidy

- alkyltetraglukosidy

- alkylpentaglukosidy

- glukóza

- polyglukóza

- volné alkoholy = 72,2% = 16,2% = 5,9 % = 2,6 % = 1,3% = nepřítomna = 2,3 % = 0,5 %

-5CZ 283183 B6

Příklad 3

Srovnávací pokus s různými katalyzátory

Ve stejném zařízení jako v příkladu 1 a zpracováním stejných množství reagujících látek a použitím stejných postupů s výjimkou toho, že místo chinolinové soli mesitylenové kyseliny, bylo použito ekvivalentních množství (0,0059 mol) následujících katalyzátorů:

- kyselina p-toluensulfonová (PTS)

- pyridinium p-toluensulfonát (PTS.Py)

- pyridinium 2,4,6-trimethylbenzensulfonát (Mes.Py)

- pyridinová sůl sekundárních alkylsulfonových kyselin (SASA. Py).

Posledně uvedený katalyzátor byl připraven takto: 25 g technické sekundární alkylsulfonové kyseliny, získané způsobem popsaným v italském patentu číslo 1, 230, 155, obsahující 68% sekundární alkylsulfonové kyseliny s průměrnou molekulovou hmotností 293,8 % sekundární alkyldisulfonové kyseliny s průměrnou molekulovou hmotností 373,8 % kyseliny sírové, zbytek do 100 = voda, se zpracují přebytkem pyridinu. Získaný sirupovitý roztok se zcela dehydratuje v rotačním odpařováku při 100 °C. Zbytek se rozpustí ve 100 ml ethyletheru. Vzniklá sraženina tvořená síranem pyridinu se odfiltruje a étherický roztok se koncentruje opět do sucha. Získá se 23 g světle žluté pasty, která se použije jako taková ke glukosidační reakci.

Během pokusů se odebírají při konstantním intervalu jedné hodiny vzorky obsahující stejná množství reakční směsi. Tyto vzorky se zředí ethyletherem a třikrát se extrahují vodou. Všechny vodné extrakty se upraví na stejný objem a analyzují se za stejných podmínek vysokotlakou kapalnou chromatografií za použití náplně kolony Hypersil C]₈ a eluentu H₂O:CH₃CN, gradientu 100 % až 0 % a za použití Scatteringova detektoru.

Výsledky vyjádřené jako relativní hodnoty povrchu polyglukózy jako funkce času jsou uvedeny na obrázku, ze kterého je patrno, že spojením pyridinu s p-toluensulfonovou kyselinou značně poklesne množství polyglukózy a tento pokles je ještě větší, pokud vzroste stínící efekt sulfonových skupin ve stericky bráněných skupinách.

Claims (13)

1. Způsob přípravy alkylpolyglukosidů obecného vzorce I

H-(G)_n-O-R (I), ve kterém

- R znamená alkyl s 8 až 20 atomy uhlíku, který může být rovný nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený,

- G znamená radikál vznikající po odstranění molekuly vody z molekuly monosacharidu, zejména hexosy nebo pentosy vzorce C₆Hi₂O₆ nebo C5H10O5,

- n znamená celé číslo od 1 do 5, reakcí alkoholu s redukujícím cukrem nebo a jeho ekvivalentem, kterým může být alkylglukosid nebo sloučenina schopná generovat uvedený redukující cukr in šitu, vyznačující se tím, že reakce se provádí za přítomnosti binárního katalyzátoru, v množství 0,001 až 0,1 molu na mol redukujícího cukru nebo jeho ekvivalentu, tvořeného silnou organickou kyselinou vybranou ze skupiny obsahující C9.₃oalkylbenzensulfonové kyseliny a sekundární a terciární CMoalkylsulfonové kyseliny, a slabou, rovněž organickou bází o hodnotě Ka v rozsahu 10'⁸ až 10 ’vybranou ze skupiny obsahující pyridin, pikoliny, lutidiny, kollidiny, chinolin, isochinolin, chinaldin, pyrazin, pteridin a tetramethylmočovinu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkylbenzensulfonová kyselina s výhodou použije 2,4,6-trimethylbenzensulfonová kyselina a 2,4,6triisopropylbenzensulfonová kyselina.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako sekundární a terciární alkylsulfonová kyselina se s výhodou použije sekundární alkylsulfonová kyselina se 14 až 17 atomy uhlíku, cyklohexankarboxy-l-sulfonová kyselina, 2-hydroxy nebo 2-alkoxyalkylsulfonové kyseliny.

4. Způsob podle nejméně jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se jako binární katalyzátor použije katalyzátor vybraný ze skupiny zahrnující pyridinové nebo chinolinové sole s C9.₃oalkylbenzensulfonovými kyselinami nebo sekundárními Cg^oalkylsulfonovými kyselinami.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako binární katalyzátor s výhodou použijí chinolinové sole mesitylensulfonové kyseliny nebo 2,4,6-trimethylbenzensulfonové kyseliny a sekundárních alkylsulfonových kyselin obsahujících 14 až 17 atomů uhlíku.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako binární katalyzátor se s výhodou použije chinolinová sůl mesitylensulfonové nebo 2,4,6-trimethylbenzensulfonové kyseliny.

7. Způsob podle nejméně jednoho z nároků laž6, vyznačující se tím, že se jako binární katalyzátor použije katalyzátor připravený smícháním ekvivalentního množství silné organické kyseliny a slabé organické báze, které jsou uvedeny v předchozích nárocích.

8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že se binární katalyzátor použije v množství 0,01 až 0,05 mol na mol redukujícího cukru nebo jeho ekvivalentu.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr redukujícího cukru nebo jeho ekvivalentu k alkoholu v rozsahu 1:2 až 1:10.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr redukujícího cukru nebo jeho ekvivalentu k alkoholu v rozsahu 1:3 až 1:6.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující reakční rozpouštědlo.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující teplotě od 90 °C do 130 °C.

tím, že se alkohol použije jako se tím, že reakce se provede při

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se teplotě od 110°Cdo 120 °C.

1 výkres tím, že reakce se provede při