KR100900513B1 - 알킬폴리글리코시드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 관한 것으로, 특히 표백단계에 킬레이트화제를 투입하여 금속이온을 제거함으로써 금속이온에 의한 알킬폴리글리코시드 내 과산화물의 분해 촉진을 억제하고, 과산화물의 잔류기간을 늘려 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성 및 투명도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 저장안정성이 현저히 향상된 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 관한 것이다.

알킬폴리글리코시드, 킬레이트화제, 과산화물, 황색화현상, 색도안정성, 투명도, 저장안정성

Description

알킬폴리글리코시드의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF ALKYL POLY GLYCOSIDES}

본 발명은 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속이온에 의한 알킬폴리글리코시드 내 과산화물의 분해 촉진을 억제하고, 과산화물의 잔류기간을 늘려 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성 및 투명도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 저장안정성이 현저히 향상된 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 관한 것이다.

알킬폴리글리코시드(alkyl poly glycosides, APG)는 글루코즈와 같은 탄수화물계 원료와 과잉의 고급지방 알코올을 산촉매 존재하에서 반응시키고 이 산촉매를 알칼리로 중화시킨 후 반응물 중에 잔류하는 미반응 지방 알코올을 제거함으로써 얻을 수 있는 비이온성 계면활성제이다.

또한 알킬폴리글리코시드계의 비이온성 계면활성제는 천연 원료를 사용함으로써 생분해성이 우수하고, 피부 자극도가 낮아 세제로 사용될 경우에도 수질 오염 문제를 크게 감소시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.

상기와 같은 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 관해서는 유럽특허 제301,298 호, 유럽특허 제357,969호, 국제특허 제90-194,262호, 및 국제특허 제90-218,084호에 메틸알코올, 에틸알코올, 또는 부틸알코올 등의 저급알코올을 황산이나 염산과 같은 산촉매 존재하에서 글루코즈와 반응시켜 저급 알킬폴리글리코시드를 제조한 후, 여기에 탄소수 8∼22의 고급알코올을 가하여 세정력이 우수한 고급 알킬폴리글리코시드를 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나 상기 방법들은 반응용매 겸 반응중간체를 형성하는 저급알코올을 제거, 회수해야하는 장치가 필요하며, 특히 저급알코올을 글루코즈에 대하여 통상 약 10 배로 사용해야 하는 등의 단점이 있다. 따라서 현재 관련 산업계에서는 유럽특허 제387,913호 및 유럽특허 제 388,857호에 기재된 글루코즈에 고급지방알코올을 직접 반응시켜 알킬폴리글리코시드를 제조하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이들 방법에 따르면 반응 후 미반응 알코올 회수시 고온에 의해 알킬폴리글리코시드가 변색된다는 문제점이 있다.

알킬폴리글리코시드 제조시 중화 단계에서 과잉의 알칼리가 사용되고, 미반응 알코올 회수를 위한 고온에 의해 모노 사카라이드(mono saccharide) 등이 열화함으로써 알킬폴리글리코시드가 담황색으로 변색되게 된다. 중화시 정확한 중화에 의해 발색 정도를 감소시킬 수는 있지만 완전히 억제시키기는 불가능하며, 따라서 이미 발색된 경우에는 최종 단계에서 표백공정을 거치지 않고서는 가정용 세제 등 고급 제품에의 적용에 제한을 받을 수 밖에 없다.

상기와 같은 점을 고려하여, 각 제조 업체에서는 알킬폴리글리코시드 제조시 후처리로서 과산화수소(H₂O₂)와 같은 과산화물계 표백제를 사용하여 표백하는 공정을 실시하고 있다. 그러나 상기 방법에 의해서도 색도 측면에서 만족스러운 알킬폴리글리코시드를 제조하기는 어려우며, 특히 낮은 색도 저장안정성으로 인하여 알킬폴리글리코시드 표백 후 저장기간 중 황색화현상(color reversion)이 발생하여 제품의 색도가 저하된다는 문제점이 있다. 이에 따라, 세제에 알킬폴리글리코시드 투입 전 알킬폴리글리코시드를 재표백하지 않으면 안된다는 문제점이 있다.

따라서, 알킬폴리글리코시드의 색도를 안정적으로 장기간 유지할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 금속이온에 의한 알킬폴리글리코시드 내 과산화물의 분해 촉진을 억제하고, 과산화물의 잔류기간을 늘려 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성 및 투명도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 저장안정성이 현저히 향상된 알킬폴리글리코시드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬글리코시드의 제조방법에 있어서,

a) 지방족 알코올을 글루코스와 산촉매하에서 반응시키는 단계;

b) 상기 a)단계의 반응물에 중화제를 가하여 중화시키는 단계;

c) 상기 b)단계의 반응물 중 미반응 지방족 알코올을 증류시켜 알킬

폴리글리코시드를 농축시키는 단계;

d) 상기 c)단계의 농축된 알킬폴리글리코시드 농축물을 희석시키는

단계; 및

e) 상기 d)단계의 희석된 알킬폴리글리코시드에 염기, 킬레이트화제,

및 과산화물을 첨가하여 표백시키는 단계

를 포함하는 알킬폴리글리코시드의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 알킬폴리글리코시드의 색도를 안정적으로 장기간 유지할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 표백단계에 킬레이트화제를 투입하여 금속이온을 제거한 결과, 금속이온에 의한 과산화물의 분해 촉진을 억제하고, 알킬폴리글리코시드 내에 과산화물의 잔류기간을 늘려 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성 및 투명도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 저장안정성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

알킬폴리글리코시드의 색도개선을 목적으로 과산화수소 등의 과산화물계 표백제를 후처리제로 사용하여 표백을 실시할 후, 표백된 알킬폴리글리코시드 내에 과산화물을 수십~수백 ppm 수준으로 소량 잔류시키게 되면, 잔류 과산화물은 수주~수개월에 걸쳐 천천히 물 및 산소로 분해되어 사라지게 되지만, 과산화물이 10 ppm 미만의 미량이라도 남아 있을 경우에는 황색화가 진행되지 않으며, 과산화물이 완전히 분해되어 없어진 시점 이후부터 황색화 현상이 서서히 진행되고, 황색화현상 은 pH가 낮을 때, 저장온도가 높을 때에 보다 가속되어 진행된다.

따라서, 표백된 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성을 향상시키기 위해서는 알킬폴리글리코시드 내에 과산화물이 남아 있는 기간을 오래 유지할 수 있도록 탈색 후 알킬폴리글리코시드에 과산화물을 추가로 소량 투입하고, 알킬폴리글리코시드 저장기간 중 추가로 투입된 과산화물의 분해속도를 가능한 낮추어야 한다. 상기 과산화물 분해속도는 알킬폴리글리코시드 용액의 저장온도, pH, 금속이온과 같은 불순물 함량에 크게 영향을 받으며, 저장온도가 높을수록, pH가 높을수록, 금속이온 함량이 높을수록 그 분해속도는 증가한다.

이 중 금속이온과 같은 불순물은 원료에 포함되어 있거나 희석공정수의 오염, 알킬폴리글리코시드 제조공정내 기기의 부식 등으로 인해 제품내에 녹아있게 되며, 이들 금속이온은 수 ppm 수준으로 미량만 존재할 경우에도 과산화물의 분해를 급격히 촉진시키므로, 과산화물의 분해를 억제하여 알킬폴리글리코시드의 색도안정성을 높이기 위해서는 금속이온을 제거해야만 한다.

따라서, 본 발명은 지방족 알코올을 탄수화물과 산촉매하에서 반응시키는 단계; 상기 반응물을 중화제를 가하여 중화시키는 단계; 상기 반응물 중 미반응 지방족 알코올을 증류시켜 알킬폴리글리코시드를 농축시키는 단계; 상기 농축된 알킬폴리글리코시드 농축물을 희석시키는 단계; 및 상기 희석된 알킬폴리글리코시드에 염기, 및 과산화물을 가하여 표백시키는 단계를 포함하는 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 있어서, 상기 표백단계에 킬레이트화제를 투입하여 금속이온을 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 킬레이트화제는 알킬폴리글리코시드 내에 녹아 있는 철, 구리 등의 금속이온을 제거하는 역할을 하며, 이로써 상기 금속이온에 의한 과산화물의 분해 촉진을 막고, 알킬폴리글리코시드 내에 과산화물의 잔류기간을 늘림으로써 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성, 투명성, 및 저장안정성을 향상시키는 작용을 한다.

상기 킬레이트화제는 피로인산, 모노/디/폴리인산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉 산(CODEX 661, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid) 등의 인산계 킬레이트화제 및 그의 염, 또는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 시클로헥산디아민테트라아세트산(CyDTA) 등의 유기킬레이트화제 및 그의 염 등을 사용할 수 있다.

상기 킬레이트화제는 알킬폴리글리코시드 농축물 대비 20 내지 10,000 ppm으로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm으로 포함되는 것이고, 가장 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm으로 포함되는 것이다. 그 함량이 20 ppm 미만일 경우에는 킬레이트화제에 의한 효과가 거의 없으며, 10,000 ppm을 초과할 경우에는 과다 투입된 킬레이트화제로 인하여 제품의 순도가 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.

a) 지방족 알코올과 탄수화물 반응

본 단계는 지방족 알코올을 탄수화물과 산촉매하에서 반응시키는 단계이다.

상기 지방족 알코올은 탄소수가 6~22인 고급 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 탄수화물 1 몰당 1 내지 10의 몰비로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5의 몰비로 포함되는 것이다.

상기 탄수화물은 글루코스를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산촉매는 ρ-TSA(ρ-톨루엔설포닉 산, ρ-toluenesulfonic acid)을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 탄수화물 1 몰당 0.001 내지 0.01의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 반응은 110~125 ℃에서 절대압 10~100 torr로 약 1~10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 반응 후 탄수화물계 미반응물이 전체 반응물에 대하여 최대 3 %가 되도록 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

b) 중화

본 단계는 상기 반응물에 중화제를 가하여 중화시키는 단계이다.

상기 반응물은 잔류수분함량이 최대 1000 ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최대 500 ppm인 것이다.

상기 중화제는 수산화나트륨, 산화마그네슘 등을 사용할 수 있으며, 특히 비표면적이 적어도 30 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 50 ㎡/g이고, 수분 함량이 최대 5 %, 바람직하게는 최대 3 %인 산화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중화제는 미세분말의 형태로 첨가되는 것이 좋으며, 그 함량은 1.0~2.0 mol/ρ-TSA mol로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.20~1.80 mol/ρ-TSA mol로 포함되는 것이다.

상기 중화는 상압 또는 필요한 경우에는 진공하에서 60~120 ℃의 조건으로 20~60 분간 교반하여 실시할 수 있으며, 반응액의 pH가 7.0~8.0이 되도록 중화한다.

c) 증류

본 단계는 상기 중화된 반응물 중 미반응 지방족 알코올을 증류시켜 알킬폴리글리코시드를 농축시키는 단계이다.

상기 증류는 고온 및 고진공하에서 실시하며, 미반응 지방족 알코올이 최대 2 %, 바람직하게는 최대 1 %가 되도록 증류하는 것이 좋다.

d) 희석

본 단계는 상기 알킬폴리글리코시드 농축물을 희석시키는 단계이다.

이때, 상기 알킬폴리글리코시드 농축물에 물, 유기용매 등을 가하여 수분 함량이 30~70 %가 되도록 희석시키는 것이 좋다.

e) 표백

본 단계는 상기 희석한 알킬폴리글리코시드에 염기, 킬레이트화제, 및 과산화물을 가하여 표백시키는 단계로, 특히, 킬레이트화제를 첨가하여 금속이온을 제거하는 단계이다.

상기 킬레이트화제는 알킬폴리글리코시드 내에 함유된 금속함량에 따라 조절될 수 있으나, 바람직하게는 알킬폴리글리코시드 농축물 대비 20 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm으로 포함되는 것이다.

상기 염기는 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 알킬폴리 글리코시드 농축물 대비 0.5 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3.0 중량부, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이다.

상기 과산화물은 알킬폴리글리코시드 농축물 대비 0.2~3.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이다.

특히, 본 단계는 상기 희석한 알킬폴리글리코시드에 염기를 가하고 10~30 분 동안 교반하여 pH를 10~11로 조절한 후, 여기에 킬레이트화제를 가하여 30 분간 교반하여 금속이온을 제거한 다음, 과산화물을 가하여 70~110 ℃의 온도에서 1~10 시간 동안 표백시키는 것이 바람직하다.

상기 표백 종료 후, 탈색된 알킬폴리글리코시드 내의 과산화물의 함량은 20 내지 500 ppm이 되도록 과산화물을 추가로 투입하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 과산화물의 함량이 50 내지 200 ppm이 되도록 과산화물을 추가로 투입하는 것이다.

상기와 같은 단계를 포함하는 본 발명의 제조방법은 알킬폴리글리코시드 내 과산화물의 분해 촉진을 억제하고, 과산화물의 잔류기간을 늘려 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성 및 투명도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 저장안정성이 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.

[실시예]

실시예 1

표백 전 색도가 G# 7이고, 철 등의 금속이온 함량이 5 ppm이고, pH가 8.2인 50% 알킬폴리글리코시드 용액 400.0 g에 30% 수산화나트륨 5.3 g을 투입하였다. 여기에 킬레이트화제로 에틸렌디아민트리아세트산(EDTA) 0.04 g을 투입한 후, 35% 과산화수소 8.6 g을 투입하여 90~95 ℃에서 30 분 동안 교반하고 표백하여 색도 APHA 100인 알킬폴리글리코시드 용액을 수득하였다. 표백 후, 알킬폴리글리코시드 용액의 온도를 40 ℃로 낮추고, 35% 과산화수소 0.035 g을 추가로 투입한 후 균일하게 교반하였다.

실시예 2

표백 전 색도가 G# 7이고, 철 등의 금속이온 함량이 5 ppm이고, pH가 8.2인 50% 알킬폴리글리코시드 용액 400.0 g에 30% 수산화나트륨 5.3 g을 투입하였다. 여기에 킬레이트화제로 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉 산(CODEX 661, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, Excel 사) 0.04 g을 투입한 후, 35% 과산화수소 8.6 g을 투입하여 90~95 ℃에서 30 분 동안 교반하고 표백하여 색도 APHA 100인 알킬폴리글리코시드 용액을 수득하였다. 표백 후, 알킬폴리글리코시드 용액의 온도를 40 ℃로 낮추고, 35% 과산화수소 0.035 g을 추가로 투입한 후 균일하게 교반하였다.

비교예 1

표백 전 색도가 G# 7이고, 철 등의 금속이온 함량이 5 ppm이고, pH가 8.2인 50% 알킬폴리글리코시드 용액 400.0 g에 30% 수산화나트륨 5.3 g, 및 35% 과산화수소 8.6 g을 투입하여 90~95 ℃에서 4 시간 동안 교반하고 표백하여 색도 APHA 110이고, 잔류 과산화수소 함량이 0 ppm인 알킬폴리글리코시드 용액 412.5 g을 수득하였다.

비교예 2

표백 전 색도가 G# 7이고, 철 등의 금속이온 함량이 10 ppm이고, pH가 8.2인 50% 알킬폴리글리코시드 용액 400.0 g에 30% 수산화나트륨 5.3 g, 및 35% 과산화수소 8.6 g을 투입하여 90~95 ℃에서 4 시간 동안 교반하고 표백하여 색도 APHA 150이고, 잔류 과산화수소 함량이 0 ppm인 알킬폴리글리코시드 용액을 수득하였다.

비교예 3

표백 전 색도가 G# 7이고, 철 등의 금속이온 함량이 5 ppm이고, pH가 8.2인 50% 알킬폴리글리코시드 용액 400.0 g에 30% 수산화나트륨 5.3 g, 및 35% 과산화수소 8.6 g을 투입하여 90~95 ℃에서 4 시간 동안 교반하고 표백하여 색도 APHA 110인 알킬폴리글리코시드 용액을 수득하였다. 표백 후, 알킬폴리글리코시드 용액의 온도를 40 ℃로 낮추고, 35% 과산화수소 0.035 g을 추가로 투입한 후 균일하게 교반하였다.

비교예 3

표백 전 색도가 G# 7이고, 철 등의 금속이온 함량이 5 ppm이고, pH가 8.2인 50% 알킬폴리글리코시드 용액 400.0 g에 30% 수산화나트륨 5.3 g, 및 35% 과산화수 소 8.6 g을 투입하여 90~95 ℃에서 4 시간 동안 교반하고 표백하여 색도 APHA 110인 알킬폴리글리코시드 용액을 수득하였다. 표백 후, 알킬폴리글리코시드 용액의 온도를 40 ℃로 낮추고, 35% 과산화수소 0.07 g을 추가로 투입한 후 균일하게 교반하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 알킬폴리글리코시드 용액을 50 ℃에 저장하여 색상변화를 관찰하여 황색화현상 발생시점, 및 6 개월 저장 후의 색도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
표백전 금속이온함량 (ppm)		5	5	5	10	5	5
탈색 후 색도 (APHA)		100	100	110	150	110	110
과산화수소 추가투입량 (g)		0.035	0.035	-	-	0.035	0.07
킬레이트화제 투입량 (g)	EDTA	0.04	-	-	-	-	-
	CODEX 661	-	0.04	-	-	-	-
황색화현상 발생시점		140일 후	145일 후	10일 후	10일 후	25일 후	35일 후
6개월 저장 후 색도 (APHA)		150	140	420	470	390	370

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 표백단계에 킬레이트화제를 가하여 금속이온을 제거하여 제조한 실시예 1 또는 2는 비교예 1 내지 4와 비교하여 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성, 및 저장안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 제조방법에 따르면 알킬폴리글리코시드 내 과산화물의 분해 촉진 을 억제하고, 과산화물의 잔류기간을 늘려 알킬폴리글리코시드의 황색화현상을 억제하여 색도안정성 및 투명도가 우수할 뿐만 아니라, 동시에 저장안정성이 현저히 향상시킬 수 있는 알킬폴리글리코시드를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 알킬글리코시드의 제조방법에 있어서,

   a) 지방족 알코올을 글루코스와 산촉매하에서 반응시키는 단계;

   b) 상기 a)단계의 반응물에 중화제를 가하여 중화시키는 단계;

   c) 상기 b)단계의 반응물 중 미반응 지방족 알코올을 증류시켜 알킬

   폴리글리코시드를 농축시키는 단계;

   d) 상기 c)단계의 농축된 알킬폴리글리코시드 농축물을 희석시키는

   단계; 및

   e) 상기 d)단계의 희석된 알킬폴리글리코시드에

   염기,

   피로인산, 모노/디/폴리인산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉 산(CODEX 661, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), 에틸렌디아민트리아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 및 시클로헥산디아민테트라아세트산(CyDTA)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상의 킬레이트화제, 및

   과산화물을 첨가하여 표백시키는 단계

   를 포함하는 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 e)단계의 킬레이트화제가 알킬폴리글리코시드 농축물 대비 20 내지 10,000 ppm으로 포함되는 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 e)단계의 염기가 알킬폴리글리코시드 농축물 대비 0.5 내지 5.0 중량부로 포함되는 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 e)단계의 과산화물이 알킬폴리글리코시드 농축물 대비 0.2~3.0 중량부로 포함되는 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 e)의 표백단계 이후 알킬폴리글리코시드 내의 과산화물의 함량이 20 내지 500 ppm이 되도록 과산화물을 추가로 투입하는 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 염기는 상기 희석된 알킬폴리글코시드의 pH를 10~11로 조절하는 알칼리 제제인 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,

   상기 염기는 수산화나트륨인 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 과산화물은 과산화수소인 알킬폴리글리코시드의 제조방법.