JPH05310769A - アルキルグリコシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、色相および臭いの優れた高品質
のアルキルグリコシドの製造方法を提供する。 【構成】 １０重量％以下の未反応高級アルコール及び
不純物を含む粗アルキルグリコシドに、溶解度パラメー
ター６〜７．５の非極性溶媒と溶解度パラメーター８〜
９．５の低極性溶媒を併用して晶析操作を行うことによ
り、アルキルグリコシドを析出させ、粗アルキルグリコ
シドから未反応高級アルコール及び不純物を分離する。 【効果】 粗アルキルグリコシドから未反応高級アルコ
ールを分離する段階において、新たな着色成分や臭い物
質などの不純物が生成もしくは混入しないことに加え、
それ以前の反応をも含む各工程において既に生成もしく
は混入している不純物をも未反応アルコールとともに取
り除くことができ、従来の方法では製造することができ
なかったような色相及び臭いに関して極めて高品質なア
ルキルグリコシドを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキルグリコシド、
未反応高級アルコール及び不純物を含む粗アルキルグリ
コシドから未反応高級アルコールを分離する段階におい
て、新たな着色物質や臭い物質などの不純物が生成もし
くは混入しないことに加え、それ以前の反応をも含む各
工程においてすでに生成もしくは混入している不純物を
も未反応高級アルコールとともに取り除くことができ、
従来の方法では製造することができなかったような、色
相及び臭いに関して極めて高品質なアルキルグリコシド
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】糖誘導
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは低刺激性界面
活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤であるにも
拘らず、それ自身安定な泡を生成し、かつ他の陰イオン
性界面活性剤に対して泡安定剤として作用することが知
られており、近年注目されている。

【０００３】そのようなアルキルグリコシドは、通常糖
類と高級アルコールとの反応によって製造されるが、高
級アルコールを糖類に対して過剰に用いるのが一般的で
あり、反応により生成したアルキルグリコシド、未反応
の高級アルコール及び反応によって生成する着色物質な
どの不純物（以下不純物という）との混合物から未反応
高級アルコール及び不純物を分離することが必要であ
る。

【０００４】この未反応高級アルコールの分離法として
通常公知の蒸留などが用いられるが、この場合高温への
加熱が必要不可欠であり、それによってアルキルグリコ
シドの好ましくない色相、臭いの悪化が引き起こされる
ことが避けられない。なぜなら、一般に、高級アルコー
ルの沸点は高く、高級アルコール及び着色物質などの不
純物を含む粗アルキルグリコシドの粘度は大きく、その
内部での未反応高級アルコールの拡散速度は遅いため
に、粗アルキルグリコシドの流動性を良くして残存未反
応高級アルコールの量を蒸留などにより少なくするため
には高温への加熱が必要である。ところが、アルキルグ
リコシドの熱安定性は限られており、高温への加熱によ
ってアルキルグリコシドの分解が一部起こり、また同時
に粗アルキルグリコシド中にわずかに存在するかまた
は、アルキルグリコシドの分解により生ずる還元糖の変
性が起こるなどのアルキルグリコシドの品質にとって好
ましくない事態が生ずるからである。

【０００５】また同時に、アルキルグリコシドの経済的
製造には、過剰に残留する未反応高級アルコールを粗ア
ルキルグリコシドから分離した後に回収再利用すること
が重要であるが、分離の際に高温への加熱を行うと、こ
の回収未反応高級アルコールの品質の低下を引き起こす
ことになる。

【０００６】上記問題を解決する手段として、薄膜蒸留
機を用いて過剰の未反応高級アルコールを含んだ反応生
成物を薄膜とし、比較的高温で極端に短い滞留時間で過
剰の未反応高級アルコールを蒸発させる方法が、特開昭
５８ー１９４９０２号公報に提案されている。これは滞
留時間を極端に短くすることによって、アルキルグリコ
シドの熱分解を抑えるものであるが、それでもある程度
の熱分解を避けることはできず、色相、臭いの悪化を招
いてしまう。またこの方法では粗アルキルグリコシドか
ら未反応高級アルコールの完全除去はきわめて困難であ
る。

【０００７】あるいは、高温への加熱を必要としない未
反応高級アルコールの分離法が米国特許第４５７１３０
６号に提案されている。これは、分子篩効果を有するシ
リカライトを吸着剤として用い、アルキルグリコシドと
比較して分子サイズの小さい高級アルコールを優先的に
吸着させて、アルキルグリコシドを精製するものであ
る。しかし、この方法では、高級アルコールの吸着剤へ
の吸着量が小さいこと、またアルキルグリコシドと高級
アルコールの吸着の選択性が小さいことから、アルキル
グリコシドの精製度に限度があるという問題を有する。

【０００８】また、特開平１ー２４９７９４号公報には
長鎖アルキルグリコシドの精製法として、水を用いて長
鎖アルキルグリコシドを抽出分離する方法が提案されて
いるが、この方法では、未反応高級アルコールとアルキ
ルグリコシドの親和性が大きいため、アルキルグリコシ
ドのみを完全に抽出するのは極めて困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、高温加熱
を必要とせず、従ってアルキルグリコシドの熱分解を伴
わず、且つ未反応高級アルコール及び着色物質などの不
純物を効率的に分離、除去できる高純度アルキルグリコ
シドの精製法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、アルキルグ
リコシドの製造方法として特に反応後残留する未反応高
級アルコールを分離する段階において、アルキルグリコ
シドと未反応高級アルコール及び不純物の溶媒に対する
溶解度の差を利用して、晶析操作による操作で両者が良
好に分離できることを見いだし、更にその操作法につい
て数多くの研究を重ね、本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明は１０重量％以下の未反
応高級アルコール及び不純物を含む粗アルキルグリコシ
ドに第一溶媒として溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値
と略す）６〜７．５の非極性溶媒と、第二溶媒としてＳ
Ｐ値が８〜９．５の低極性溶媒を添加して晶析操作を行
うことにより、アルキルグリコシドを析出させ、粗アル
キルグリコシドから未反応高級アルコール及び不純物を
分離することを特徴とするアルキルグリコシドの製造方
法を提供するものである。

【００１２】なおここで分離、除去すべき不純物とは、
アルキルグリコシド製造時におけるアルキルグリコシド
の熱分解により生じるかまたはアルキルグリコシド中に
わずかに存在する還元糖に起因する着色物質などを示
す。

【００１３】上記、アルキルグリコシドは周知の方法に
よって得られるものであり、例えば糖類と高級アルコー
ルを酸触媒の存在下に直接アセタール化させる方法、あ
るいはあらかじめ糖類をメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどの低級アルコールでアセター
ル化して低級アルキルグリコシドとしたのち、高級アル
コールとアセタールを交換させる方法などの何れの方法
であってもよい。

【００１４】本発明に係るアルキルグリコシドの原料と
なる糖類としては、単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類
が使用される。多糖類の具体例としてはアルドース類、
例えばアロース、アルトロース、グルコース、イドー
ス、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノー
ス、キシロース、リキソース及びケトース類であるフル
フトース等が挙げられる。オリゴ糖類の具体例としては
マルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリオー
ス等が挙げられる。多糖類の具体例としてはヘミセルロ
ース、イヌリン、デキストラン、キシラン、デンプン、
加水分解デンプン等が挙げられる。

【００１５】本発明に係るアルキルグリコシドの原料と
なる高級アルコールとしては、下記式（１）で表される
アルコールがあげられる。

【００１６】

【化１】ＲＯー（ＡＯ）ｎーＨ （１） （式中、Ｒは炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキルフェニル基を
あらわし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基をあらわ
し、ｎはその平均値が０〜５の整数である。）

【００１７】なお、上記高級アルコールは粗アルキルグ
リコシドより回収された未反応高級アルコールでもよ
い。

【００１８】本発明におけるアルキルグリコシド合成法
において、触媒および反応条件については公知の方法、
例えば特公昭４７ー２４５３２号公報、米国特許第３８
３９３１８号、ヨーロッパ特許第０９２３５５号、特開
昭５９ー１３９３７号公報、特開昭５８ー１８９１９５
号公報等にしたがってもよい。

【００１９】ついで、上記のようにして得られたアルキ
ルグリコシドの反応混合物すなわち未反応高級アルコー
ルおよび着色物質などの不純物を含む粗アルキルグリコ
シドをアルキルグリコシドの分解を引き起こさないよう
な比較的温和な条件での予備蒸留等の操作により、粗ア
ルキルグリコシドから未反応高級アルコールを一部除去
しておくことが必要である。なぜなら、通常アルキルグ
リコシドは、糖類に対し、高級アルコールを過剰に用い
て反応を行うため、反応混合物中には相当割合の未反応
高級アルコールが存在し、これを用いて晶析操作を行う
とアルキルグリコシドの析出温度が下がり、操作が煩雑
であり、冷却コストがかかるため経済上好ましくない。

【００２０】それ故、晶析操作にはいる前に予備蒸留等
の操作により、アルキルグリコシド中に含まれる未反応
高級アルコールの含有率は１０重量％以下にしておくこ
とが必要である。

【００２１】晶析操作において用いる第一溶媒（ＳＰ値
が６〜７．５の非極性溶媒）と第二溶媒（ＳＰ値が８〜
９．５の低極性溶媒）の粗アルキルグリコシドに対する
意義は次の通りである。

【００２２】すなわち、反応終了品から一旦予備蒸留等
の操作により、未反応高級アルコール含有率１０重量％
以下にした粗アルキルグリコシドは通常常温では固体又
はゲル状であり、これをそのまま晶析操作に移せない。
そこで、本発明に用いられる第一溶媒と第二溶媒を加え
て４０〜６０℃で加熱溶解することにより、均一溶液と
する必要がある。

【００２３】本発明に用いられる第一溶媒のみで晶析操
作を行うと、結晶析出温度が下がるため（＜ー１５
℃）、市販の冷却装置では晶析操作を行うのが困難とな
る。

【００２４】しかし、本発明に用いられる第一溶媒と第
二溶媒を併用して晶析操作を行うことにより、未反応高
級アルコールと不純物である着色成分を除去することが
でき、臭いと色相が優れた高品質のアルキルグリコシド
を製造することができる。

【００２５】すなわち、未反応高級アルコール含有率が
１０重量％以下の粗アルキルグリコシドに対して晶析操
作において用いられる第一溶媒と第二溶媒の量比は大き
ければ大きいほど、未反応高級アルコール及び不純物の
除去効果が高いが、経済的な観点により、粗アルキルグ
リコシドに対して、３〜１０重量倍の量を使用するのが
好ましい。溶媒量比が粗アルキルグリコシドに対して、
３重量部未満では粗アルキルグリコシドを溶解させるの
が困難であり、また１０重量部を越えた溶媒量では、晶
析時のアルキルグリコシドの回収率の低下を招く。

【００２６】また、本発明において用いられる第一溶媒
と第二溶媒の割合は、第一溶媒：第二溶媒＝９０：１０
〜５０：５０が好ましく、好ましくは８０：２０〜６
０：４０である。第一溶媒の割合が９０％を越えるとア
ルキルグリコシドの析出温度が下がり、操作が困難とな
り、経済上好ましくない。第一溶媒の割合が５０％未満
では晶析を行っても高純度のアルキルグリコシドを得る
ことができない。

【００２７】本発明において用いられる第一溶媒として
使用されるＳＰ値が６〜７．５の溶媒としては、例えば
ｎーペンタン、ｎーヘプタン、ｎーオクタン、イソオク
タン、ｎーヘキサン、ｎーデカンなどの脂肪族炭化水素
があげられるが、これらの純品もしくは混合物何れも使
用できるが、安全性、操作性、価格などの面からｎーヘ
キサン、ｎーヘプタンが好ましい。

【００２８】本発明において用いられる第二溶媒として
使用されるＳＰ値が８〜９．５の溶媒としては例えば、
シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、ｐーキシレンなどの芳香族
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭化水素などの含ハロ
ゲン系炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル
などの酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類が使用できるが、安全性、操作性、価格な
どの面から酢酸エチル、酢酸メチル、アセトンが好まし
い。

【００２９】晶析温度は晶析条件によって異なるが、ー
１０℃〜５℃が好ましい。ー１０℃よりも低い析出温度
になる場合は、冷却コストがかかり、経済上好ましくな
い。また５℃よりも高い析出温度になる場合は、高品質
のアルキルグリコシドが得られない。

【００３０】以下、本発明における晶析操作法を示す。
アルキルグリコシド、未反応高級アルコール及び不純物
を含む粗アルキルグリコシドをあらかじめ予備蒸留等の
操作により、アルキルグリコシド中に含有される未反応
高級アルコールの含有率を１０重量％以下にしておく。
これを粗アルキルグリコシド予備蒸留品と呼ぶことにす
る。

【００３１】この粗アルキルグリコシド予備蒸留品（常
温固体）に対して、第一溶媒と第二溶媒を加えて、加熱
溶解して均一溶液とした後、晶析操作に移る。晶析操作
は一般公知の処方が用いられ、例えば、種晶添加、媒晶
剤添加などにより、高収率、高品質のアルキルグリコシ
ドを得ることができる。また、冷却速度については、安
定な結晶を得るためにも小さい方が好ましく、０．２〜
１℃／分の冷却速度を適用するのが好ましい。

【００３２】なお、晶析後の析出アルキルグリコシドは
冷ｎーヘキサン、冷ｎーヘプタンなどで洗浄ーデカンテ
ーションー乾燥することにより、臭い、色相ともに優れ
た高品質のアルキルグリコシドを得ることができる、晶
析操作に用いた溶媒は、減圧蒸留などの方法により、何
回でも使用できる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高温加熱を必要
とせず、従ってアルキルグリコシドの熱分解を伴わず、
かつ未反応高級アルコール及び着色物質などの不純物を
効率的に分離、除去できる。その結果、色相及び臭いが
極めて優れた高品質のアルキルグリコシドを製造するこ
とができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３５】実施例１ デシルアルコール１１４００ｇ（７２．０ｍｏｌ）、無
水グルコ−−ス３２４０ｇ（１８．０ｍｏｌ）、および
ｐートルエンスルホン酸１水和物９６ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を３０ｌ反応槽中で加熱撹拌した。９５℃まで昇温
の後、系内圧力を４０ｍｍＨｇとして脱水反応を開始し
た。この際、反応混合物中にＮ₂を５Ｎ／ｍｉｎで吹き
込み、生成する水を効率よく除去するようにした。５
時間後、グルコースが完全に消費されたのを確認した
後、減圧を解除して冷却してＮａＯＨ２０ｇで中和し
た。副生する多糖類を濾別して、アルキルグリコシドと
未反応デシルアルコールをそれぞれ３３重量％、６６重
量％の比で含有する粗アルキルグリコシド１２７３０ｇ
を得た。この粗アルキルグリコシドを原料として特開昭
５８ー１９４９０２号公報記載の薄膜蒸留機（伝熱面
積：０．３２ｍ²）を用いて原料供給速度、１２．４ｋ
ｇ／ｈｒ、処理温度１６０℃、圧力１．１ｔｏｒｒの条
件で未反応デシルアルコールの予備蒸留により、未反応
デシルアルコール含有率４．１重量％の粗アルキルグリ
コシド予備蒸留品を得た。

【００３６】この粗アルキルグリコシド予備蒸留品２０
ｇに、ｎーヘキサン７５ｇ、酢酸エチル２５ｇ（ｎ−−
ヘキサン／酢酸エチル＝３．０重量比）を加えて、５０
℃で振とう撹拌することにより、均一溶液とした。この
溶液を１℃／ｍｉｎでー２℃まで冷却したところ、白色
結晶が析出し、この温度で２４時間放置した。放置後、
デカンテーションにより母液を捨て、ー５℃に冷却した
ヘキサン１００ｇで２回洗浄ー遠心分離ーデカンテーシ
ョンー乾燥することにより、１６．７ｇの白色結晶を得
た。（アルキルグリコシド回収率８７％） この結晶をＨＰＬＣ分析することにより、精製アルキル
グリコシド中のデシルアルコールの含有率は０．２０％
であり、色相は５０％水溶液の状態でＡＰＨＡ２００で
あった。また、母液と洗浄ヘキサンを合わせたものから
ヘキサン／酢酸エチルを６０〜８０℃で減圧蒸留するこ
とにより、０．７７ｇのデシルアルコールが得られ、粗
アルキルグリコシド中のデシルアルコールを９４％除去
することができた。

【００３７】実施例２〜５及び比較例１〜２ 実施例１と同様の操作で晶析操作を行うことにより、精
製アルキルグリコシドを得た。結果を表１に示す。

【００３８】１）粗アルキルグリコシド予備蒸留品（デ
シルアルコール含有率：４．１％）

【００３９】比較例３ 実施例１にて得られた粗アルキルグリコシドを原料とし
て、特開昭５８ー１９４９０２号公報記載の薄膜蒸発機
（伝熱面積：０．０３２ｍ²）を用いて、原料供給速度
０．１１５ｋｇ／ｈｒ、処理温度１８０℃、圧力０．５
ｍｍＨｇの条件で、未反応デシルアルコールを除去し
た。得られたアルキルグリコシドは、純度９９．４％で
あったが、濃黄色に着色し（５０％水溶液の状態で、ガ
ードナー６）、アルキルグリコシドもしくは糖の熱分解
によると思われる焦げ臭が発生していた。

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０重量％以下の未反応高級アルコール
   及び不純物を含む粗アルキルグリコシドに、第一溶媒と
   して溶解度パラメーターが６〜７．５の非極性溶媒と第
   二溶媒として溶解度パラメーターが８〜９．５の低極性
   溶媒を添加して晶析操作を行うことにより、アルキルグ
   リコシドを析出させ、粗アルキルグリコシドから未反応
   高級アルコール及び不純物を分離することを特徴とする
   アルキルグリコシドの製造法。
2. 【請求項２】 第一溶媒と第二溶媒の比が第一溶媒／第
   二溶媒＝９０／１０〜５０／５０重量比であることを特
   徴とする請求項１記載のアルキルグリコシドの製造方
   法。
3. 【請求項３】 粗アルキルグリコシドに対する第一溶
   媒と第二溶媒の使用量の和が３〜１０重量倍であること
   を特徴とする請求項１、２記載のアルキルグリコシドの
   製造方法。
4. 【請求項４】 第一溶媒がｎーヘキサン及び／又はｎー
   ヘプタンであり、第二溶媒が酢酸エチル、酢酸メチル、
   アセトンから選ばれる１種又は２種以上であることを特
   徴とする請求項１〜３記載のアルキルグリコシドの製造
   方法。