JP2012140370A - アルキルガラクトシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドを簡便かつ安価に製造する方法、及び口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物を提供する。
【解決手段】(1)粗製物アルキルガラクトシドからアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法であって、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を有する、アルキルガラクトシドの製造方法、及び(2)前記(1)の方法で得られるアルキルガラクトシドであって、該アルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であって、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が80/20を超えるアルキルガラクトシドを0.1〜1質量%含有する、口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】(1)粗製物アルキルガラクトシドからアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法であって、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を有する、アルキルガラクトシドの製造方法、及び(2)前記(1)の方法で得られるアルキルガラクトシドであって、該アルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であって、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が80/20を超えるアルキルガラクトシドを0.1〜1質量%含有する、口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法、及び虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物に関する。
アルキルガラクトシドはアルキルグリコシドの一種であり、ガラクトースにアルキル基がグリコシド結合した構造を有する。
アルキルガラクトシドは、う蝕原因菌や歯周病関連細菌に対する強力な共凝集抑制作用を有し、むし歯や歯周病を予防する効果(例えば、特許文献1及び2参照)や、防腐剤が低濃度であっても高い防腐力を発現させる防腐力増強剤としての効果を有することが知られている(例えば、特許文献3参照)。
共凝集作用については、例えば、非特許文献1に、歯垢を形成する細菌の最も一般的なレクチンはラクトース感受性アドヘシンであり、ラクトース中のβ‐ガラクトシドを特異的に認識することが記載されている。ラクトース感受性アドヘシンは広汎な口腔細菌に存在し、アクチノマイセス属、ストレプトコッカス属、ポルフィロモナス属、プレヴォテラ属、フソバクテリウム属、ヘモフィリス属、カプノサイトファーガ属、ヴェイロネロ属、ナイセリア属、セレノモナス属などの共凝集に関与している。
アルキルガラクトシドは、う蝕原因菌や歯周病関連細菌に対する強力な共凝集抑制作用を有し、むし歯や歯周病を予防する効果(例えば、特許文献1及び2参照)や、防腐剤が低濃度であっても高い防腐力を発現させる防腐力増強剤としての効果を有することが知られている(例えば、特許文献3参照)。
共凝集作用については、例えば、非特許文献1に、歯垢を形成する細菌の最も一般的なレクチンはラクトース感受性アドヘシンであり、ラクトース中のβ‐ガラクトシドを特異的に認識することが記載されている。ラクトース感受性アドヘシンは広汎な口腔細菌に存在し、アクチノマイセス属、ストレプトコッカス属、ポルフィロモナス属、プレヴォテラ属、フソバクテリウム属、ヘモフィリス属、カプノサイトファーガ属、ヴェイロネロ属、ナイセリア属、セレノモナス属などの共凝集に関与している。
一方、アルキルガラクトシドの合成法はいくつか報告されているが、大きく分けて2つの方法がある。1つは、アセチル基等で保護されたガラクトースとアルコールをルイス酸等の存在下で縮合させる方法であり、Konig-Knorr反応と呼ばれるものである(例えば、非特許文献2参照)。もう1つはFischer法と呼ばれる方法で、ガラクトースを酸触媒の存在下、過剰のアルコールと脱水縮合させる方法である(例えば、特許文献4参照)。
Infection and Immunity, 1989, vol. 57, 3194-3203
薬学雑誌 1959, 79, 80-83.
アルキルガラクトシドには、異性体としてピラノシド体とフラノシド体が含まれているが、本発明者らは、アルキルガラクトシドのう蝕原因菌や歯周病関連細菌に対する共凝集抑制作用については、ピラノシド体に特有の効果であるということを見出した。そして、よりう蝕原因菌や歯周病関連細菌に対する共凝集抑制効果を得るべく、ピラノシド体のアルキルガラクトシド(以下、単に「アルキルガラクトピラノシド」ともいう)の含有量が、フラノシド体のアルキルカラクトシド(以下、単に「アルキルガラクトフラノシド」ともいう)の含有量よりも多いアルキルガラクトシドを得る製造方法について検討をすすめた。
しかしながら、非特許文献2に記載の製造方法ではアルキルガラクトピラノシドのみが選択的に得られる半面、ガラクトースの保護/脱保護が必要であり、工程が煩雑となるため工業的に応用する場合にはコスト的な制約を受ける。
また、特許文献4に記載の方法では、ガラクトースの保護を必要とせず安価な製造が可能であるが、生成する粗製物アルキルガラクトシドはアルキルガラクトピラノシド、アルキルガラクトフラノシドの異性体などを含む混合物となる。この場合、反応後、過剰のアルコールを蒸留などで除いただけでは、異性体比率は変化せず、得られるガラクトシドもアルキルガラクトピラノシド、アルキルガラクトフラノシドなどの混合物となる。
本発明は、無保護のガラクトースを原料とする安価な製造法であり、かつ、細菌に対して強い相互作用を有するアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドを簡便かつ安価に製造する方法、及び口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物を提供することを課題とする。
また、特許文献4に記載の方法では、ガラクトースの保護を必要とせず安価な製造が可能であるが、生成する粗製物アルキルガラクトシドはアルキルガラクトピラノシド、アルキルガラクトフラノシドの異性体などを含む混合物となる。この場合、反応後、過剰のアルコールを蒸留などで除いただけでは、異性体比率は変化せず、得られるガラクトシドもアルキルガラクトピラノシド、アルキルガラクトフラノシドなどの混合物となる。
本発明は、無保護のガラクトースを原料とする安価な製造法であり、かつ、細菌に対して強い相互作用を有するアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドを簡便かつ安価に製造する方法、及び口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、Fischer法に代表される、簡便な方法ではあるがアルキルガラクトピラノシド及びアルキルガラクトフラノシドの混合物を与える製造法により得られた粗製物アルキルガラクトシドに、再結晶工程及び抽出工程を施すことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の(1)及び(2)を提供する。
(1)粗製物アルキルガラクトシドからアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法であって、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を有する、アルキルガラクトシドの製造方法。
(2)前記(1)の方法で得られるアルキルガラクトシドであって、該アルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であって、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が80/20を超えるアルキルガラクトシドを0.1〜1質量%含有する、口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物。
(1)粗製物アルキルガラクトシドからアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法であって、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を有する、アルキルガラクトシドの製造方法。
(2)前記(1)の方法で得られるアルキルガラクトシドであって、該アルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であって、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が80/20を超えるアルキルガラクトシドを0.1〜1質量%含有する、口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物。
本発明によれば、アルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドを簡便かつ安価に製造する方法、及び口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物を提供することができる。
[アルキルガラクトシドの製造方法]
本発明のアルキルガラクトシドの製造方法は、粗製物アルキルガラクトシドからアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法であって、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を有することを特徴とする。
本発明のアルキルガラクトシドの製造方法は、粗製物アルキルガラクトシドからアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法であって、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を有することを特徴とする。
<粗製物アルキルガラクトシド>
本発明において原料として用いられる、アルキルガラクトピラノシド(以下「AGp」ともいう)及びアルキルガラクトフラノシド(以下「AGf」ともいう)を含む粗製物アルキルガラクトシドは、どのような製造法により得られたものでもよいが、安価かつ簡便な合成法を志向する場合には、例えば特許文献4に記載されているように、Fischer法に代表される、D−ガラクトースとアルコールの脱水縮合により得られたものが望ましい。
本発明において原料として用いられる、アルキルガラクトピラノシド(以下「AGp」ともいう)及びアルキルガラクトフラノシド(以下「AGf」ともいう)を含む粗製物アルキルガラクトシドは、どのような製造法により得られたものでもよいが、安価かつ簡便な合成法を志向する場合には、例えば特許文献4に記載されているように、Fischer法に代表される、D−ガラクトースとアルコールの脱水縮合により得られたものが望ましい。
粗製物アルキルガラクトシドのアルキル基は、用途、配合時の取扱い性や安全性等の観点から、炭素数8〜22の飽和又は不飽和の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が望ましい。
飽和直鎖のアルキル基としては、例えば、n−オクチル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−イコシル、n−ヘンイコシル、n−ドコシル等の基が挙げられる。
飽和分岐鎖のアルキル基としては、例えば、2−エチルヘキシル、3,7−ジメチルオクチル,イソデシル、2−ブチルオクチル、2−メチルヘンイコシル等の基が挙げられる。
不飽和アルキル基としては、オレイル、ドコサヘキサエニル、ゲラニル等の基が挙げられる。
飽和直鎖のアルキル基としては、例えば、n−オクチル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−イコシル、n−ヘンイコシル、n−ドコシル等の基が挙げられる。
飽和分岐鎖のアルキル基としては、例えば、2−エチルヘキシル、3,7−ジメチルオクチル,イソデシル、2−ブチルオクチル、2−メチルヘンイコシル等の基が挙げられる。
不飽和アルキル基としては、オレイル、ドコサヘキサエニル、ゲラニル等の基が挙げられる。
これらのアルキル基のうち、再結晶工程における結晶性の観点から、炭素数8〜22の飽和直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数8〜16の飽和直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数10〜14の飽和直鎖のアルキル基が更に好ましい。また、口腔用組成物に含有する場合には、口腔内細菌の共凝集抑制効果、虫歯予防や歯周病予防効果、口臭抑制効果の観点から、粗製物アルキルガラクトシドのアルキル基は、飽和直鎖のアルキル基又は分岐鎖アルキル基の炭素数は、8〜12が好ましく、10〜12がより好ましい。さらに、味等の観点からアルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数10〜12の飽和直鎖のアルキル基がより好ましい。
これらのアルキル基は、1種単独でも、又は2種以上を含んでいてもよいが、結晶性の観点からは、同一アルキル基の比率が高い方が好ましい。
これらのアルキル基は、1種単独でも、又は2種以上を含んでいてもよいが、結晶性の観点からは、同一アルキル基の比率が高い方が好ましい。
本発明において、粗製物アルキルガラクトシドならびに(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を施した後に得られるアルキルガラクトシドに含まれるアルキルガラクトピラノシド及びアルキルガラクトフラノシドの各異性体比率は、ガスクロマトグラフィ測定によって得られる異性体のピーク面積の総和に対する、各異性体のピーク面積の割合から求めることができる。
本発明に用いる粗製物アルキルガラクトシドに含まれるアルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(AGp/AGf)(重量比)は、好ましくは10/90以上であり、より好ましくは20/80以上であり、更に好ましくは40/60以上である。この(AGp/AGf)重量比が10/90以上であれば、再結晶工程においてアルキルガラクトピラノシドを容易に結晶化させることができる。
なお、Fischer法に代表される、D−ガラクトースとアルコールの脱水縮合により得られる原料アルキルガラクトシドの(AGp/AGf)重量比は、通常65/35以下である。
本発明に用いる粗製物アルキルガラクトシドに含まれるアルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(AGp/AGf)(重量比)は、好ましくは10/90以上であり、より好ましくは20/80以上であり、更に好ましくは40/60以上である。この(AGp/AGf)重量比が10/90以上であれば、再結晶工程においてアルキルガラクトピラノシドを容易に結晶化させることができる。
なお、Fischer法に代表される、D−ガラクトースとアルコールの脱水縮合により得られる原料アルキルガラクトシドの(AGp/AGf)重量比は、通常65/35以下である。
<(a)再結晶工程>
(a)再結晶工程は、溶媒を用いてアルキルガラクトシドを再結晶する工程である。
再結晶に用いる溶媒は、粗製物アルキルガラクトシドのアルキル基の鎖長や構造、ガラクトースの縮合度等によってその溶解性が変化するため一概には言えないが、各種の極性溶媒や非極性溶媒を用いることができる。
極性溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、イソデカノール、オクチルアルコール、2−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等が挙げられる。
非極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル、デカリン、シクロヘキサン等の炭化水素系類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a)再結晶工程は、溶媒を用いてアルキルガラクトシドを再結晶する工程である。
再結晶に用いる溶媒は、粗製物アルキルガラクトシドのアルキル基の鎖長や構造、ガラクトースの縮合度等によってその溶解性が変化するため一概には言えないが、各種の極性溶媒や非極性溶媒を用いることができる。
極性溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、イソデカノール、オクチルアルコール、2−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等が挙げられる。
非極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル、デカリン、シクロヘキサン等の炭化水素系類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、アルキルガラクトピラノシドに対する溶解性の、温度変化に伴う変化が大きく、生産性の面で有利であることから、極性溶媒が好ましく、アルコール類がより好ましい。アルコール類の中でも、再結晶操作中にアルキルガラクトシドが溶媒のアルコールとグリコシド交換を起こした場合にも、アルキルガラクトシドの構造を変化させることなく再結晶を行うことができるという観点から、アルキルガラクトシドと同一のアルキル基を有するアルコールが特に好ましい。
再結晶に用いる溶媒の量は、アルキルガラクトシドの溶解度に応じて設定すればよいが、生産性の面から、好ましくは再結晶工程の原料となるアルキルガラクトシドに対して0.1〜100質量倍、より好ましくは0.5〜50質量倍である。
再結晶を行う際の温度は、使用する溶媒の沸点や凝固点により最適な範囲が異なるため一概には言えないが、使用する溶媒が常圧で液体である温度範囲内で行えばよい。
結晶を析出させる際、降温にかける時間は、好ましくは1分〜10日間、より好ましくは30分〜3日間である。生産性の面からは短時間で降温することが望ましいが、この時間内で降温操作を行うことで、アルキルガラクトフラノシドの析出を抑制することができる。
再結晶を行う際の温度は、使用する溶媒の沸点や凝固点により最適な範囲が異なるため一概には言えないが、使用する溶媒が常圧で液体である温度範囲内で行えばよい。
結晶を析出させる際、降温にかける時間は、好ましくは1分〜10日間、より好ましくは30分〜3日間である。生産性の面からは短時間で降温することが望ましいが、この時間内で降温操作を行うことで、アルキルガラクトフラノシドの析出を抑制することができる。
再結晶により析出させた結晶は、ろ過やデカンテーション、遠心分離などの公知の方法で母液から分離するが、母液由来の夾雑物をより効果的に除去するために、得られた結晶を溶媒で洗浄してもよい。
洗浄に用いる溶媒としては特に制限はないが、アルキルガラクトピラノシドに対する貧溶媒を選択することが望ましい。具体的には、前記で再結晶溶媒として挙げたエーテル類やエステル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。中でも、収率の観点から、炭化水素類及び芳香族炭化水素類がより好ましい。
これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
洗浄に用いる溶媒としては特に制限はないが、アルキルガラクトピラノシドに対する貧溶媒を選択することが望ましい。具体的には、前記で再結晶溶媒として挙げたエーテル類やエステル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。中でも、収率の観点から、炭化水素類及び芳香族炭化水素類がより好ましい。
これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<(b)抽出工程>
(b)抽出工程では、アルキルガラクトシドを良溶媒に溶解し、その良溶媒と均一に混和しない貧溶媒で抽出操作を行う。抽出操作の回数は、単回でもよいが、精製効率の観点から、2回以上の複数回が好ましく、2〜5回がより好ましい。
良溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらの良溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これら良溶媒の使用量は、抽出工程の原料となるアルキルガラクトシドを溶解できる量であれば特に限定されないが、操作性及び収率の観点から、抽出工程の原料となるアルキルガラクドシドに対し、0.5〜100質量倍が好ましく、1〜50質量倍がより好ましい。
貧溶媒としては、良溶媒と均一に混和しないものであれば特に制限はないが、収率の観点から、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類、酢酸エチル等のエステル類が好ましく、炭化水素類や芳香族炭化水素類がより好ましい。これらの貧溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら貧溶媒の使用量は、良溶媒と均一に混和しない量であればよく、目的の精製度に合わせて適宜選択可能であるが、単回の抽出操作において、抽出工程の原料となるアルキルガラクトシドに対し、0.5〜100質量倍が好ましく、1〜50質量倍が特に好ましい。
(b)抽出工程では、アルキルガラクトシドを良溶媒に溶解し、その良溶媒と均一に混和しない貧溶媒で抽出操作を行う。抽出操作の回数は、単回でもよいが、精製効率の観点から、2回以上の複数回が好ましく、2〜5回がより好ましい。
良溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらの良溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これら良溶媒の使用量は、抽出工程の原料となるアルキルガラクトシドを溶解できる量であれば特に限定されないが、操作性及び収率の観点から、抽出工程の原料となるアルキルガラクドシドに対し、0.5〜100質量倍が好ましく、1〜50質量倍がより好ましい。
貧溶媒としては、良溶媒と均一に混和しないものであれば特に制限はないが、収率の観点から、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類、酢酸エチル等のエステル類が好ましく、炭化水素類や芳香族炭化水素類がより好ましい。これらの貧溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら貧溶媒の使用量は、良溶媒と均一に混和しない量であればよく、目的の精製度に合わせて適宜選択可能であるが、単回の抽出操作において、抽出工程の原料となるアルキルガラクトシドに対し、0.5〜100質量倍が好ましく、1〜50質量倍が特に好ましい。
本発明において、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程は、どちらの工程を先に行ってもよいが、精製効率の観点から、抽出工程を再結晶工程の後で行うことが好ましい。また両工程は連続して行うこともできるが、必要に応じて、両工程の間で蒸留等による精製や溶媒の留去、乾燥などを行ってもよい。
(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を施した後、必要により、公知の方法で溶媒の留去、乾燥などを行うことによっても、アルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドを得ることができる。
(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を施した後、必要により、公知の方法で溶媒の留去、乾燥などを行うことによっても、アルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドを得ることができる。
<アルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシド>
本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドは、1種の化合物又は2種以上のアルキルガラクトシドが混合した組成物であり、アルキルガラクトフラノシドの含有量が少ないことを特徴とする。
本発明において(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を順不同で施した後に得られるアルキルガラクトシド中の(AGp/AGf)重量比は、特に限定されるものではないが、75/25を超えることが好ましく、80/20以上とすることがより好ましく、85/15以上とすることが更に好ましい。
また、口腔用組成物に含有する場合には、口腔内細菌の共凝集抑制効果、虫歯予防や歯周病予防効果、口臭抑制効果の観点から、アルキルガラクトシドのアルキル基は、飽和直鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、8〜12が好ましく、10〜12がより好ましい。さらに、味等の観点から飽和直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数10〜12の飽和直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドは、1種の化合物又は2種以上のアルキルガラクトシドが混合した組成物であり、アルキルガラクトフラノシドの含有量が少ないことを特徴とする。
本発明において(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を順不同で施した後に得られるアルキルガラクトシド中の(AGp/AGf)重量比は、特に限定されるものではないが、75/25を超えることが好ましく、80/20以上とすることがより好ましく、85/15以上とすることが更に好ましい。
また、口腔用組成物に含有する場合には、口腔内細菌の共凝集抑制効果、虫歯予防や歯周病予防効果、口臭抑制効果の観点から、アルキルガラクトシドのアルキル基は、飽和直鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、8〜12が好ましく、10〜12がより好ましい。さらに、味等の観点から飽和直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数10〜12の飽和直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
[虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物]
本発明の口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物は、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドであって、該アルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であって、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が80/20を超えるアルキルガラクトシドを0.1〜1質量%含有する。
異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)は、85/15以上とすることが好ましい。
本発明の口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物は、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドであって、該アルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であって、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が80/20を超えるアルキルガラクトシドを0.1〜1質量%含有する。
異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)は、85/15以上とすることが好ましい。
本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドは、口腔内細菌に対する共凝集抑制効果が高いため、口腔用組成物に含有させることによって、虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物として好適に利用することができる。
口腔用組成物に含有する場合には、味等の観点から、0.1〜1質量%とするが、0.1〜0.75質量%とすることが好ましく、0.1〜0.5質量%とすることがより好ましく、少量の含有量においても、口腔内細菌に対する共凝集抑制効果を得ることができる。
虫歯予防用又は歯周病予防用の歯磨剤組成物の場合、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドの含有量は1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、その下限は0.1質量%以上が好ましい。
虫歯予防用又は歯周病予防用の液体口腔用組成物の場合、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドの含有量は0.75質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、その下限は0.1質量%以上が好ましい。
口腔用組成物に含有する場合には、味等の観点から、0.1〜1質量%とするが、0.1〜0.75質量%とすることが好ましく、0.1〜0.5質量%とすることがより好ましく、少量の含有量においても、口腔内細菌に対する共凝集抑制効果を得ることができる。
虫歯予防用又は歯周病予防用の歯磨剤組成物の場合、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドの含有量は1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、その下限は0.1質量%以上が好ましい。
虫歯予防用又は歯周病予防用の液体口腔用組成物の場合、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドの含有量は0.75質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、その下限は0.1質量%以上が好ましい。
本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドは、口腔内細菌に対する共凝集抑制効果が高いため、共凝集抑制用組成物、口臭抑制用組成物としても利用することができる。
また、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドは、他の陰イオン界面活性剤に対する泡安定剤としても利用することができる。
また、本発明の製造方法で得られるアルキルガラクトシドは、他の陰イオン界面活性剤に対する泡安定剤としても利用することができる。
以下の実施例において、「%」は特記しない限り「質量%」を意味する。
また、アルキルガラクトシドの異性体比率は、次の方法で算出した。
(アルキルガラクトシドの異性体比率の算出)
サンプルを予めピリジンの存在下、トリメチルシリル(TMS)クロライドでTMS化したものを、ガスクロマトグラフィ(以下、「GC」ともいう)により、下記の条件で分析し、各異性体に対応するピーク面積の比率(面積%)から算出した。
〔分析条件〕カラム:DB−1HT(J&Wテクノロジー社製、15m×0.25mm)、GCオーブン温度:初期温度100℃(0min),昇温速度:10℃/min,最終温度340℃(10min)
また、アルキルガラクトシドの異性体比率は、次の方法で算出した。
(アルキルガラクトシドの異性体比率の算出)
サンプルを予めピリジンの存在下、トリメチルシリル(TMS)クロライドでTMS化したものを、ガスクロマトグラフィ(以下、「GC」ともいう)により、下記の条件で分析し、各異性体に対応するピーク面積の比率(面積%)から算出した。
〔分析条件〕カラム:DB−1HT(J&Wテクノロジー社製、15m×0.25mm)、GCオーブン温度:初期温度100℃(0min),昇温速度:10℃/min,最終温度340℃(10min)
製造例1
10Lの4つ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物2.64g(13.9mmol)、ガラクトース500g(2.78mol)、n−ドデシルアルコール7759.1g(41.6mol)を秤量し、攪拌翼、窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、攪拌しながら系内を5.3kPa(40mmHg)まで減圧した。減圧後、115℃まで昇温して脱水反応を開始した。この際、系内に窒素を250mL/minで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにした。反応を5時間行った後、系内を常圧に戻し、80℃まで冷却した。この反応混合物に48質量%水酸化ナトリウム水溶液1.16g(13.9mmol)を加えて触媒を中和することで、n−ドデシルガラクトシドのn−ドデシルアルコール溶液8169.6gを得た(内、固形分9質量%)。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド57%(α−ピラノシド39%、β−ピラノシド18%)、フラノシド43%(α−フラノシド10%、β−フラノシド33%)であった。
10Lの4つ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物2.64g(13.9mmol)、ガラクトース500g(2.78mol)、n−ドデシルアルコール7759.1g(41.6mol)を秤量し、攪拌翼、窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、攪拌しながら系内を5.3kPa(40mmHg)まで減圧した。減圧後、115℃まで昇温して脱水反応を開始した。この際、系内に窒素を250mL/minで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにした。反応を5時間行った後、系内を常圧に戻し、80℃まで冷却した。この反応混合物に48質量%水酸化ナトリウム水溶液1.16g(13.9mmol)を加えて触媒を中和することで、n−ドデシルガラクトシドのn−ドデシルアルコール溶液8169.6gを得た(内、固形分9質量%)。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド57%(α−ピラノシド39%、β−ピラノシド18%)、フラノシド43%(α−フラノシド10%、β−フラノシド33%)であった。
実施例1
(a)再結晶工程
製造例1で得られたn−ドデシルガラクトシドのn−ドデシルアルコール溶液の一部(511.0g)をとり、室温で2日放置・冷却することでn−ドデシルガラクトシドを析出させた。これをメンブランフィルターを用いてろ過して液部を除くことで、粗n−ドデシルガラクトシド167.2gを得た。ここにヘキサン1673.5gを加え、氷浴中でよく攪拌した。これをメンブランフィルターを用いてろ過して液部を除き、さらに減圧下で乾燥することで、粗n−ドデシルガラクトシドを含有する固体A 23.7gを得た。
(b)抽出工程
上記(a)で得られた固体A 23.7gに、イオン交換水47.3g、イソプロパノール41.4gを加えて、固体Aを溶解させた後、ヘキサン236gで3回抽出した。イソプロパノールを9.1g添加し、さらにヘキサン236gで抽出した。イソプロパノール水溶液層を分離し、減圧下で濃縮することにより、n−ドデシルガラクトシド14.4gを得た。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド89%(α−ピラノシド63%、β−ピラノシド26%)、フラノシド11%(α−フラノシド2%、β−フラノシド9%)であった。結果を表1に示す。
(a)再結晶工程
製造例1で得られたn−ドデシルガラクトシドのn−ドデシルアルコール溶液の一部(511.0g)をとり、室温で2日放置・冷却することでn−ドデシルガラクトシドを析出させた。これをメンブランフィルターを用いてろ過して液部を除くことで、粗n−ドデシルガラクトシド167.2gを得た。ここにヘキサン1673.5gを加え、氷浴中でよく攪拌した。これをメンブランフィルターを用いてろ過して液部を除き、さらに減圧下で乾燥することで、粗n−ドデシルガラクトシドを含有する固体A 23.7gを得た。
(b)抽出工程
上記(a)で得られた固体A 23.7gに、イオン交換水47.3g、イソプロパノール41.4gを加えて、固体Aを溶解させた後、ヘキサン236gで3回抽出した。イソプロパノールを9.1g添加し、さらにヘキサン236gで抽出した。イソプロパノール水溶液層を分離し、減圧下で濃縮することにより、n−ドデシルガラクトシド14.4gを得た。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド89%(α−ピラノシド63%、β−ピラノシド26%)、フラノシド11%(α−フラノシド2%、β−フラノシド9%)であった。結果を表1に示す。
比較例1
製造例1で得られたn−ドデシルガラクトシドのn−ドデシルアルコール溶液の一部(1873.8g)をとり、流下式薄膜蒸留器で未反応アルコールを留去(供給速度200mL/h、温度180℃、0.027kPa(0.2mmHg))することでn−ドデシルガラクトシド168.1gを得た。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド57%(α−ピラノシド39%、β−ピラノシド18%)、フラノシド43%(α−フラノシド10%、β−フラノシド33%)であった。結果を表1に示す。
製造例1で得られたn−ドデシルガラクトシドのn−ドデシルアルコール溶液の一部(1873.8g)をとり、流下式薄膜蒸留器で未反応アルコールを留去(供給速度200mL/h、温度180℃、0.027kPa(0.2mmHg))することでn−ドデシルガラクトシド168.1gを得た。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド57%(α−ピラノシド39%、β−ピラノシド18%)、フラノシド43%(α−フラノシド10%、β−フラノシド33%)であった。結果を表1に示す。
比較例2
実施例1の再結晶工程(a)で得られた粗n−ドデシルガラクトシドを含有する固体AをGCにより分析した結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド75%(α−ピラノシド59%、β−ピラノシド16%)、フラノシド25%(α−フラノシド7%、β−フラノシド18%)であった。結果を表1に示す。
実施例1の再結晶工程(a)で得られた粗n−ドデシルガラクトシドを含有する固体AをGCにより分析した結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド75%(α−ピラノシド59%、β−ピラノシド16%)、フラノシド25%(α−フラノシド7%、β−フラノシド18%)であった。結果を表1に示す。
比較例3
比較例1で得られたn−ドデシルガラクトシド1gにイオン交換水1g、イソプロパノール1gを加えて溶解させた後、ヘキサン10gで3回抽出した。水層を減圧下で濃縮することにより、n−ドデシルガラクトシド1gを得た。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド57%(α−ピラノシド39%、β−ピラノシド18%)、フラノシド43%(α−フラノシド10%、β−フラノシド33%)であった。結果を表1に示す。
比較例1で得られたn−ドデシルガラクトシド1gにイオン交換水1g、イソプロパノール1gを加えて溶解させた後、ヘキサン10gで3回抽出した。水層を減圧下で濃縮することにより、n−ドデシルガラクトシド1gを得た。
GCによる分析の結果、n−ドデシルガラクトシド中のモノガラクトシドの異性体比率は、ピラノシド57%(α−ピラノシド39%、β−ピラノシド18%)、フラノシド43%(α−フラノシド10%、β−フラノシド33%)であった。結果を表1に示す。
表1から、実施例1の方法は、比較例1〜3の方法に比べて、アルキルガラクトシド中のα−ガラクトピラノシド及びβ−ガラクトピラノシドの異性体比率を高めることができることが分かる。
試験例(共凝集抑制効果)
アルキルガラクトピラノシドとアルキルガラクトフラノシドの共凝集抑制効果を以下の試験方法により確認した。
(1)使用菌株
う蝕原因菌としてストレプトコッカス ソブリナス B13株を用い、フソバクテリウム属細菌としてフソバクテリウム ヌクレアタム ポルモルヒュムATCC10953株を用いた。
アルキルガラクトピラノシドとアルキルガラクトフラノシドの共凝集抑制効果を以下の試験方法により確認した。
(1)使用菌株
う蝕原因菌としてストレプトコッカス ソブリナス B13株を用い、フソバクテリウム属細菌としてフソバクテリウム ヌクレアタム ポルモルヒュムATCC10953株を用いた。
(2)アルキルガラクトシド試験溶液
アルキルガラクトシド試験溶液としては、表2(1)に示すn−ドデシルガラクトシドと、表2(2)に示すn−オクチルガラクトシドを用いた。
試験溶液に用いたn−ドデシルガラクトシドにおいて、ピラノシド体の濃度はα体は99.7%、β体は98.9%であり、フラノシド体の濃度はα体は99.5%、β体は98.1%であった。また、混合物1としては比較例1で得られたn−ドデシルガラクトシドを用いた。
一方、n−オクチルガラクトシドは、ピラノシド体の濃度はα体は97.1%、β体の濃度は99.3%であり、フラノシド体の濃度はα体は93%、β体は99.3%であった。また、混合物2としては、フラノシド体57%、ピラノシド体43%(α体29%、β体14%)を用いた。
ここで、例えばピラノシド体のα体が99.7%とは、残りの0.3%はβ体であることを意味する。なお、ピラノシド体、フラノシド体は、シリカゲルカラムにより精製することにより90%以上がピラノシド体、90%以上がフラノシド体の各々のアルキルガラクトシドを得た。
アルキルガラクトシド試験溶液としては、表2(1)に示すn−ドデシルガラクトシドと、表2(2)に示すn−オクチルガラクトシドを用いた。
試験溶液に用いたn−ドデシルガラクトシドにおいて、ピラノシド体の濃度はα体は99.7%、β体は98.9%であり、フラノシド体の濃度はα体は99.5%、β体は98.1%であった。また、混合物1としては比較例1で得られたn−ドデシルガラクトシドを用いた。
一方、n−オクチルガラクトシドは、ピラノシド体の濃度はα体は97.1%、β体の濃度は99.3%であり、フラノシド体の濃度はα体は93%、β体は99.3%であった。また、混合物2としては、フラノシド体57%、ピラノシド体43%(α体29%、β体14%)を用いた。
ここで、例えばピラノシド体のα体が99.7%とは、残りの0.3%はβ体であることを意味する。なお、ピラノシド体、フラノシド体は、シリカゲルカラムにより精製することにより90%以上がピラノシド体、90%以上がフラノシド体の各々のアルキルガラクトシドを得た。
(3)培養及び洗浄
ストレプトコッカス ソブリナスは、ブレインハートインフュージョン液体培地(ベクトンディッキンソン社製)に植菌後37℃の嫌気条件下にて24時間培養した。フソバクテリウム ヌクレアタム ポリモルヒュムは、GAMブイヨン液体培地(日水製薬株式会社製)に植菌後37℃の嫌気条件下で48時間培養した。培養終了後、各培養液を遠心分離にて集菌し、共凝集用緩衝液(1mM トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、0.1mM 塩化カルシウム、0.1mM 塩化マグネシウム、0.15M 塩化ナトリウム)で2回洗浄した。洗浄後、フソバクテリウム ヌクレアタム ポリモルヒュム及びストレプトコッカス ソブリナスを600nmの波長における濁度(OD:UV-1600、UV-Visible spectrophotometer(株式会社島津製作所製))が2.0になるよう共凝集用緩衝液で調整し菌懸濁液を得た。試験溶液は、表2(1)、(2)に示す各アルキルガラクトシドの濃度(wt/vol%)の4倍の濃度になるように共凝集用緩衝液で調整した。例えば、表2(1)に示すn−ドデシルガラクトシド0.2%(wt/vol%)の評価には、0.8%(wt/vol%)になるように共凝集用緩衝液で調整して各試験溶液を得た。
ストレプトコッカス ソブリナスは、ブレインハートインフュージョン液体培地(ベクトンディッキンソン社製)に植菌後37℃の嫌気条件下にて24時間培養した。フソバクテリウム ヌクレアタム ポリモルヒュムは、GAMブイヨン液体培地(日水製薬株式会社製)に植菌後37℃の嫌気条件下で48時間培養した。培養終了後、各培養液を遠心分離にて集菌し、共凝集用緩衝液(1mM トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、0.1mM 塩化カルシウム、0.1mM 塩化マグネシウム、0.15M 塩化ナトリウム)で2回洗浄した。洗浄後、フソバクテリウム ヌクレアタム ポリモルヒュム及びストレプトコッカス ソブリナスを600nmの波長における濁度(OD:UV-1600、UV-Visible spectrophotometer(株式会社島津製作所製))が2.0になるよう共凝集用緩衝液で調整し菌懸濁液を得た。試験溶液は、表2(1)、(2)に示す各アルキルガラクトシドの濃度(wt/vol%)の4倍の濃度になるように共凝集用緩衝液で調整した。例えば、表2(1)に示すn−ドデシルガラクトシド0.2%(wt/vol%)の評価には、0.8%(wt/vol%)になるように共凝集用緩衝液で調整して各試験溶液を得た。
(4)共凝集試験
共凝集試験は、丸底96穴マイクロプレート(TPP社製)を用い、フソバクテリウム ヌクレアタム ポリモルヒュム菌懸濁液400μL、ストレプトコッカス ソブリナス菌懸濁液200μL、及び前記(2)のアルキルガラクトシド試験溶液200μLを順次混和した。各アルキルガラクトシドについての共凝集の有無は、混和後、室温にて30分静置後、菌塊の沈殿が認められなかったものについて共凝集抑制活性有り(+)、認められたものを共凝集抑制活性無し(−)とした。
共凝集試験は、丸底96穴マイクロプレート(TPP社製)を用い、フソバクテリウム ヌクレアタム ポリモルヒュム菌懸濁液400μL、ストレプトコッカス ソブリナス菌懸濁液200μL、及び前記(2)のアルキルガラクトシド試験溶液200μLを順次混和した。各アルキルガラクトシドについての共凝集の有無は、混和後、室温にて30分静置後、菌塊の沈殿が認められなかったものについて共凝集抑制活性有り(+)、認められたものを共凝集抑制活性無し(−)とした。
表2(1)、(2)に示すように、フラノシド体から構成されるアルキルガラクトシドは、いずれの濃度においても共凝集抑制活性が見られなかったのに対し、ピラノシド体から構成されるアルキルガラクトシドには共凝集抑制活性が認められた。また、ピラノシド体からなるアルキルガラクトシドは低濃度でも共凝集抑制活性が認められ、ピラノシド体とフラノシド体の混合物は、ピラノシド体の含有比率が低いためアルキルガラクトシドが高い濃度でなければ共凝集抑制活性が認められなかった。
Claims (6)
- 粗製物アルキルガラクトシドからアルキルガラクトピラノシドの含有量を高めたアルキルガラクトシドの製造方法であって、(a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を有する、アルキルガラクトシドの製造方法。
- アルキルガラクトシドのアルキル基が、炭素数8〜22の飽和又は不飽和の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である、請求項1に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
- 再結晶に用いる溶媒が、アルキルガラクトシドと同一のアルキル基を有するアルコールである、請求項1又は2に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
- (a)再結晶工程の後に(b)抽出工程を行う、請求項1〜3のいずれかに記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
- (a)再結晶工程、及び(b)抽出工程を施した後に得られるアルキルガラクトシド中の、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が75/25を超える、請求項1〜4のいずれかに記載のアルキルガラクトシドの製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法で得られるアルキルガラクトシドであって、該アルキルガラクトシドのアルキル基が炭素数8〜12の飽和直鎖のアルキル基であって、アルキルガラクトフラノシドに対するアルキルガラクトピラノシドの異性体比率(アルキルガラクトピラノシド/アルキルガラクトフラノシド)(重量比)が80/20を超えるアルキルガラクトシドを0.1〜1質量%含有する、口腔内細菌の共凝集抑制による虫歯予防用又は歯周病予防用口腔用組成物。
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