JP2009078982A

JP2009078982A - 分岐アルキルガラクトシド

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Publication number: JP2009078982A
Application number: JP2007247404A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Ueno; 克弥上野; Masazumi Tamura; 正純田村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2027-09-25
Also published as: JP5431664B2

Abstract

【課題】メチル分岐構造を有する新規なアルキルガラクトシド、及びそれを含有する口腔用組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルガラクトシド、及びそれを含有する口腔用組成物である。

（式中、Ｒは、１〜３個のメチル基を含むメチル分岐構造を有し、総炭素数が５〜１４の鎖状飽和炭化水素基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な分岐アルキルガラクトシド及びそれを含有する口腔用組成物に関する。

アルキルグリコシドは、アルコールに糖がグリコシド結合した化合物であり、低刺激性の界面活性剤として各種洗浄剤に幅広く利用されている。また、糖という天然素材由来であり高い生分解性を有する有用な化合物である。その中で、糖部分がＤ−ガラクトースであるアルキルガラクトシドは、各種の細菌が有するガラクトース受容体に対して高い親和性を有することが知られており、その機能を応用した様々な菌制御技術が開発されている。

例えば、口腔内感染症の予防手段としては、病原性細菌の歯面への定着を阻害することが有力であると考えられており、例えば、ガラクトースやラクトースを配合してなる歯垢の歯牙付着の抑制を図る口腔用組成物（特許文献１）、炭素数１０〜１６の飽和脂肪酸とフルクトース又はガラクトースとがエステル結合した脂肪酸糖エステルを有効成分として含有するグラム陽性細菌に対する抗菌剤（特許文献２）、う蝕原因菌等の有害な口腔細菌の口腔内への定着を抑制した口腔用組成物（特許文献３及び４）等が知られている。

また、上記の技術では、主として直鎖アルキル基を有するアルキルガラクトシドが使用されている。しかし、これらの直鎖アルキル基を有するものは、（i）ガラクトシドの融点が高いため、製造時に過剰に使用したアルコールを留去する際に高温が必要であり、また原料アルコール自体の沸点が高く、未反応アルコールを留去するためにも高温が必要であり、それらが着色の原因となるため、淡色〜無色のものが得られない、（ii）ガラクトシドの結晶性が高く、組成物中で析出しやすいため配合の自由度が低下する等の問題が存在する。
一方、分岐アルキル鎖を有するアルキルガラクトシドとしては、α，β−２−ヘキシルデシルガラクトシドがパラベン類等の防腐剤の防腐力増強剤として開示されている（特許文献５）が、原料となる２−ヘキシルデシルアルコールは沸点が１９３〜１９７℃（３３ｍｂａｒ）と高く、留去するのは容易ではない。その他の分岐アルキル鎖を有するアルキルガラクトシドを菌抑制のために用いられている例はない。

特公昭５８−１１９２４号公報特開２０００−１５９６７５号公報特開２００６−１２４３８４号公報特開２００６−１８２６９２号公報特開２００６−２４１０６４号公報

本発明は、メチル分岐構造を有する新規なアルキルガラクトシド、及びそれを含有する口腔用組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々のアルキルガラクトシドを合成し、その物性を検証した結果、特定のメチル分岐構造を有する鎖状飽和炭化水素基を有するアルキルガラクトシドが、主として直鎖アルキル基を有するアルキルガラクトシドと比較すると低融点であるために、配合処方の安定性に優れていると同時に、口腔内細菌等に対する共凝集抑制効果や口腔内病の予防効果に優れていることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（４）を提供する。
（１）下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルガラクトシド。

（式中、Ｒは、１〜３個のメチル基を含むメチル分岐構造を有し、総炭素数が５〜１４の鎖状飽和炭化水素基を示す。）
（２）３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド。
（３）３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド。
（４）前記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアルキルガラクトシドを含有する口腔用組成物。

本発明によれば、メチル分岐構造を有する新規なアルキルガラクトシドを提供することができる。本発明の新規なアルキルガラクトシドは、主として直鎖アルキル基を有するアルキルガラクトシドと比較すると低融点であるために、配合処方の安定性に優れている。このアルキルガラクトシドを含有する口腔用組成物は、口腔内細菌に対する共凝集抑制効果、及び口腔内病の予防効果に優れている。

〔一般式（１）又は（２）で表されるアルキルガラクトシド〕
本発明の下記一般式（１）及び（２）で表されるアルキルガラクトシドは、現在まで知られておらず、新規化合物である。

一般式（１）はアルキルガラクトピラノシド、一般式（２）はアルキルガラクトフラノシドであり、両者は異性体である。一般式（１）及び（２）で表されるアルキルガラクトシドのいずれにおいても、ガラクトース残基の結合様式の違いによりα体、β体の各異性体が存在する。本発明は、前記いずれの異性体、及びそれらの混合物を包含するが、口腔内細菌に対する親和性の観点から、口腔用組成物として用いる場合はピラノシド体が特に好ましい。

一般式（１）及び（２）において、Ｒは、１〜３個のメチル基を含むメチル分岐構造を有し、総炭素数が５〜１４の鎖状飽和炭化水素基である。Ｒの具体例としては、１−メチルブチル基、１、２−ジメチルプロピル基等の各種分岐ペンチル基、１−メチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基等の各種分岐ヘキシル基、１，２，３−トリメチルブチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−メチルヘキシル基等の各種分岐ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基等の各種分岐オクチル基、２，４，５−トリメチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１−メチルオクチル基等の各種分岐ノニル基、３，５，６−トリメチルヘプチル基、２，５−ジメチルオクチル基、１−メチルノニル基等の各種分岐デシル基、２，４，６−トリメチルオクチル基、３，６−ジメチルノニル基、１−メチルデシル基等の各種分岐ウンデシル基、２，４，６−トリメチルノニル基、３，６−ジメチルデシル基、１−メチルウンデシル基等の各種分岐ドデシル基、２，４，６−トリメチルデシル基、４，６−ジメチルウンデシル基、１−メチルドデシル基等の各種分岐トリデシル基、４，７，１０−トリメチルウンデシル基、５，９−ジメチルドデシル基、１−メチルトリデシル基等の各種分岐テトラデシル基等が挙げられる。

一般式（１）及び（２）におけるＲの炭素数が１５以上になると原料アルコールの沸点が高くなり、またガラクトシドの疎水性が増して水への溶解性が低下するため、広範な配合処方を行う上で好ましくない。一方、Ｒの炭素数が４以下になると、口腔内細菌に対する親和性が低下するため好ましくない。以上の理由から、Ｒの炭素数は、好ましくは５〜１４、更に好ましくは６〜１１である。また、Ｒの有するメチル分岐構造の数が４個以上になると原料となる分岐アルコールの製造上の観点から好ましくない。
一般式（１）又は（２）で表されるアルキルガラクトシドの好適例としては、イソデシルガラクトシド、イソウンデシルガラクトシド、イソトリデシルガラクトシド等のα体、β体が挙げられ、より具体的には、３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトシド、３，７−ジメチルオクチル−α−Ｄ−ガラクトシド、３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトシド、３−メチルヘキシル−α−Ｄ−ガラクトシド等が挙げられる。

本発明の一般式（１）及び（２）で表されるアルキルガラクトシドは、Ｄ−ガラクトースとメチル分岐アルコールから、公知の方法で合成することができる。例えば、一般式（１）で表されるアルキルガラクトピラノシドは、（i）ガラクトースの水酸基をアセチル基等で保護してからアルコールとグリコシド化反応を行い、その後脱保護を行う方法（堀他、薬学雑誌、ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．１，Ｐ８０−８３）で合成することができる。
一方、一般式（２）で表されるアルキルガラクトフラノシドは、（ii）塩化鉄（III）と塩化カルシウムの存在下、ガラクトースとアルコールを縮合させる方法により合成することができる（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．１９９８，３１１，Ｐ２５−３５）。
また、（iii）パラトルエンスルホン酸等酸触媒の存在下、ガラクトースと過剰のアルコールと直接反応させる方法（特開２００７−１７６８９３号公報）を用いれば、互いに異性体の関係にある一般式（１）と（２）の化合物の混合物を調製することもできる。この場合、一般式（１）及び（２）で表されるアルキルガラクトシドのほかに、アルコール１分子に対して複数個のガラクトースが縮合したオリゴガラクトシドも少量生成するため、それらの混合物として得られる。
単一の異性体が必要な場合には、前記（i）又は（ii）の方法が好ましく、工業的に安価な生産を行うという観点からは、前記（iii）の方法が好ましい。所望により、製造方法を適宜選択することができる。

本発明において原料として用いるメチル分岐構造を有するアルコールは、一般式（１）又は（２）におけるＲより総炭素数が１つ多いアルコール、すなわち、総炭素数が６〜１５の鎖状飽和１級アルコールであり、１〜３個のメチル分岐構造を有する。かかるアルコールであれば特に制限はなく、例えば、各種のメチル分岐構造を有するヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール及びその混合物等が挙げられる。
メチル分岐構造を有するヘキサノールとしては、２，３−ジメチルブタノール、2−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するヘプタノールとしては、２，４−ジメチルペンタノール、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノール、５−メチルヘサノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するオクタノールとしては、２，３，４−トリメチルペンタノール、２，２，４−トリメチルペンタノール、２，２-ジメチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、５−メチルヘプタノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するノナノールとしては、２−メチルオクタノール、６−メチルオクタノール、８−メチルオクタノール等が挙げられる。

また、メチル分岐構造を有するデカノールとしては、３，７−ジメチルオクタノール、２−メチルノナノール、８−メチルノナノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するウンデカノールとしては、１−メチルデカノール、２−メチルデカノール、９−メチルデカノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するドデカノールとしては、２−メチルウンデカノール、１０−メチルウンデカノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するトリデカノールとしては、２−メチルドデカノール、１１−メチルドデカノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するテトラデカノールとしては、２−メチルトリデカノール、１２−メチルトリデカノール等が挙げられ、メチル分岐構造を有するペンタデカノールとしては、２−メチルテトラデカノール、１３−メチルテトラデカノール等が挙げられる。
上記の中でも、用途展開、安全性等の観点から、炭素数６〜１５、特に炭素数７〜１２のメチル分岐構造を有する脂肪族アルコールが好ましい。
これらの分岐脂肪族アルコールは、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
市販されているメチル分岐構造を有するアルコール、又はそれを含む混合アルコールとしては、例えば、協和発酵ケミカル株式会社製の商品名：オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、オキソコール９００、三菱化学株式会社製の商品名：ダイヤドール７、ダイヤドール１１、ダイヤドール９１５、ダイヤドール１１５Ｌ、エクソンモービル社製の商品名：ＥＸＸＡＬ７、ＥＸＸＡＬ１０、ＥＸＸＡＬ１３、ノナノール、Ｓａｓｏｌ社のＳＡＦＯＬ２３等が挙げられる。

〔口腔用組成物〕
本発明の口腔用組成物は、一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有する組成物である。一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物は、Ｒが１〜３個のメチル基を含むメチル分岐構造を有するものの混合物であってもよい。
本発明の口腔用組成物中における、一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物の含有量は、口腔内細菌に対する共凝集抑制効果及び口腔内病の予防効果の観点から、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
本発明の口腔用組成物においては、本発明の効果を損なわない限り、ノニオン性殺菌剤等の殺菌剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤、タンパク質変性剤、糖アルコール、メントール等を必要に応じて適宜配合することができる。

ノニオン性殺菌剤としては、フェノール系殺菌剤（フェノール、クレゾール、トリクロサン等）、トロボロン系殺菌剤（α−，β−，γ−ツヤブリシン、β−ドラプリン等）、ハロゲン化カルバニリド系殺菌剤（トリクロロカルバニリド等）が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルメチルタウリン塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、好適例として炭素数８〜２４のアルキル硫酸エステル塩、アシルサルコシン塩、アルキルメチルタウリン塩等が挙げられる。
タンパク質変性剤としては、尿素、グアニジン又はその塩（塩酸塩、硫酸塩等の酸付加塩）等が挙げられる。
糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、パラチニット、ラクチトール等の炭素数４〜１２の糖アルコールが挙げられる。
また、口腔用組成物に汎用される湿潤剤、粘結剤、歯質強化剤、ｐＨ調整剤、酵素類、抗炎症剤、血行促進剤、甘味剤、防腐剤、着色剤、色素類、香料等も適宜配合することができる。

本発明の口腔用組成物は、常法により製造することができる。また、その形態に特に制限はなく、粉歯磨、液状歯磨、練歯磨、潤製歯磨、口腔パスタ等のペースト状洗浄剤、洗口液、マウスウォッシュ等の液状洗浄剤、うがい用錠剤、歯肉マッサージクリーム、チューインガム、トローチ、キャンディ等の食品等の各種の形態とすることができる。

実施例１（３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成）
（１）３，７−ジメチルオクチル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成
３００ｍＬの４つ口フラスコに、β−Ｄ−ガラクトースペンタアセテート１０．００ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）と、３，７−ジメチル−１−オクタノール８．１１ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン１００ｍＬに溶解した。得られた溶液を氷浴で冷却し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１４．７３ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後氷浴を外し、室温で２．５時間攪拌した後、ＮａＨＣＯ₃の飽和水溶液を加えて反応を停止した。反応混合物を分液ロートに移してジクロロメタン層を分離し、さらに水層を５０ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン溶液を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でジクロロメタンを除去した。得られたオイルをシリカゲルカラムを用いて分画することで、３，７−ジメチルオクチル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド７．７７ｇを得た（２種のジアステレオマー混合物、収率６２％）。

バリアン社製のＮＭＲ装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００」（内標：テトラメチルシラン）を用いて、得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた物質は下記式（５）で表される３，７−ジメチルオクチル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドであることを確認した。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ₃ ）：δ（ｐｐｍ）
5.381(d, J = 3.2Hz, 1H), 5.379(d, J = 3.2, 1H), 5.199(dd, J = 10.4, 8.0, 1H), 5.195(dd, J = 10.4, 8.0, 1H), 5.012(d, J = 10.4, 1H), 5.004(d, J = 10.4, 1H), 4.452(d, J = 7.6, 1H), 4.446(d, J = 8.0, 1H), 4.190(dd, J = 11.0, 6.6, 2H), 4.121(dd, J = 11.0, 7.0, 2H), 3.97-3.86(m, 4H), 3.56-3.3.46(m, 2H), 2.148(s, 6H), 2.147(s, 6H), 2.049(s, 12H), 1.985(s, 6H), 1.70-1.08(m, 20H), 0.89-0.83(m, 18H).

（２）３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成
２００ｍＬのナスフラスコに、前記（１）で得られた３，７−ジメチルオクチル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド７．００ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水メタノール１００ｍＬに溶解した。これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．１２ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を添加して室温で２０分攪拌した。得られた反応混合物に陽イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名：Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ４−１００）６．５ｍＬを添加して触媒を中和後、ろ過により樹脂を除いた。得られたろ液から減圧下で溶媒を除去することによって３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド４．３９ｇを得た（２種のジアステレオマー混合物の収率９６％）。

前記と同じＮＭＲ装置を用いて、得られた生成物を分析した結果を以下に示す。これらの結果から、得られた物質は下記式（３）で表される３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドであることを確認した。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ ₃ ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）
4.197(d, J = 6.8Hz, 2H), 3.99-3.89(m, 2H), 3.829(d, J = 2.8, 1H), 3.827(d, J = 2.8, 1H), 3.77-3.69(m, 4H), 3.61-3.53(m, 2H), 3.498(dd, J = 9.8, 7.0, 2H), 3.51-3.49(overlapped, 2H), 3.450(dd, J = 9.6, 3.2, 2H), 1.72-1.08(m, 20H), 0.93-0.85(m, 18H)
¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ ₃ ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）
105.7Hz, 105.6, 77.2, 75.7, 73.2, 71.0, 69.9, 69.8, 63.1, 41.3, 41.3, 39.4, 39.3, 38.8, 38.7, 31.7, 31.7, 30.0, 26.7, 24.0, 23.9, 20.9, 20.8.

（３）β−Ｄ−ガラクトピラノシドの融点測定
１０ｃｃのサンプル瓶に、前記（２）で得られた３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドを少量入れ、アルミブロックヒーターで加温した。数分後温度が一定になったところでサンプルの状態を目視確認後、再度ブロックヒーターに戻して１〜２℃昇温した。この操作を繰り返し、サンプルが溶解して流動し始めた温度をサンプルの融点として記録した。結果を表１に示す。

実施例２（３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成）
（１）３−メチルヘキシル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成
実施例１（１）において、β−Ｄ−ガラクトースペンタアセテートの量を８．４０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）に、３，７−ジメチル−１−オクタノールを３−メチル−１−ヘキサノール５．００ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の量を１２．２９ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）に、反応時間を１．５時間に、それぞれ変更した以外は実施例１（１）と同様の操作を行って、３−メチルヘキシル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド５．６９ｇを得た（２種のジアステレオマー混合物の収率５９％）。
前記と同じＮＭＲ装置を用いて、得られた生成物を分析した結果を以下に示す。この結果から、得られた物質は下記式（６）で表される３−メチルヘキシル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドであることを確認した。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ ₃ ）：δ（ｐｐｍ）
5.381(d, J = 3.2Hz, 1H), 5.379(d, J = 3.2, 1H), 5.197(dd, J = 10.4, 8.0, 1H), 5.196(dd, J = 10.4, 8.0, 1H), 5.012(d, J = 10.4, 1H), 5.004(d, J = 10.4, 1H), 4.453(d, J = 8.0, 1H), 4.446(d, J = 8.0, 1H), 4.190(dd, J = 10.8, 6.6, 2H), 4.121(dd, J = 11.0, 7.0, 2H), 3.97-3.86(m, 4H), 3.56-3.46(m, 2H), 2.149(s, 6H), 2.147(s, 6H), 2.050(s, 6H), 2.047(s, 6H), 1.985(s, 6H), 1.72-1.06(m, 14H), 0.92-0.84(m, 12H).

（２）３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成
実施例１（２）において、３，７−ジメチルオクチル−２，３，４，６−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドを３−メチルヘキシル−２，３，４，６−テトラアセチル−Ｄ−ガラクトピラノシド５．３６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液の量を０．９３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に、陽イオン交換樹脂の量を５．０ｍＬに、それぞれ変更した以外は実施例１（２）と同様の操作を行って、３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド３．１７ｇを得た（２種のジアステレオマー混合物の収率９５％）。
前記と同じＮＭＲ装置を用いて、得られた生成物を分析した結果を以下に示す。これらの結果から、得られた物質は下記式（４）で表される３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドであることを確認した。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ ₃ ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）
4.192(d, J = 6.8Hz, 2H), 3.99-3.88(m, 2H), 3.824(d, J = 3.2, 1H), 3.822(d, J = 2.8, 1H), 3.741(dd, J = 11.4, 6.6, 2H), 3.709(dd, J = 11.2, 5.6, 2H), 3.61-3.52(m, 2H), 3.493(dd, J = 9.8, 7.0, 2H), 3.51-3.48(overlapped, 2H), 3.445(dd, J = 9.6, 3.2, 2H), 1.71-1.55(m, 4H), 1.46-1.24(m, 8H), 1.18-1.07(m, 2H), 0.91-0.87(m, 12H)
¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ ₃ ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）
105.7Hz, 105.6, 77.3, 75.7, 73.2, 71.0, 69.9, 69.8, 63.2, 41.5, 41.4, 38.7, 38.6, 31.4, 31.4, 21.9, 20.9, 20.8, 15.6, 15.6.

（３）β−Ｄ−ガラクトピラノシドの融点測定
実施例１と同様にして、前記（２）で得られた３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの融点を測定した。結果を表１に示す。

実施例１で得られた３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドは、アルキル基の総炭素数が同じであるｎ−デシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（比較例１）と比較して融点が有意に低い値を示している。同様に、実施例２で得られた３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドは、アルキル基の総炭素数が近いｎ−オクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（比較例２）、及びｎ−ヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（比較例３）のいずれと比較しても有意に低い融点を有していることが分かる。

実施例３（デシルガラクトシド異性体混合物の合成）
２Ｌの４ッ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物０．４２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ガラクトース８０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、デカノール異性体混合物（協和発酵ケミカル製、商品名デカノール）１０５４ｇ（６．７ｍｏｌ、ガラクトースの１５．２倍モル）を秤量し、窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、１１５℃まで昇温した。昇温後、系内圧力を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）にして脱水反応を開始した。この際、反応混合物中に窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにして、４時間反応させた。反応終了後常圧に戻し、反応混合物が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えて触媒を中和した。
中和後、不溶分をメンブランフィルターでろ別し、ろ液から過剰に用いたアルコールを減圧下で留去することによりデシルガラクトシド異性体混合物を得た（１１９ｇ、収率９１％）。
得られたデシルガラクトシド異性体混合物をＧＰＣ（カラム：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ７．８×３００とＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＸＬ７．８×３００の直列使用、展開溶媒：テトラヒドロフラン）、及び¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＯＤ）により分析した結果、アルコール１分子に対してガラクトースが数分子結合した構造であり、平均糖縮合度は１．１５であった。また、ガラクトース残基の構造は、ピラノシドとフラノシドの各異性体が混在した状態になっており、それらの存在比は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析におけるアノマー位プロトンのシグナル面積比から、α−ピラノシド／β−ピラノシド／（α−フラノシド＋β−フラノシド）＝３１／１５／５４であった。
実施例１と同様にして、得られたガラクトシド異性体混合物の融点を測定した。結果を表２に示す。

実施例４（ウンデシルガラクトシド異性体混合物の合成）
実施例３におけるデカノール異性体混合物に代えてウンデカノール異性体混合物（三菱化学株式会社製、商品名：ダイヤドール１１）８６１ｇ（５．０ｍｏｌ、ガラクトースの１５．２倍モル）を用い、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ガラクトースを６０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、反応時間を６時間、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様の操作を行って、ウンデシルガラクトシド異性体混合物を得た（８５ｇ、収率８４％）。
得られたウンデシルガラクトシド異性体混合物を実施例３と同様に分析した結果、平均糖縮合度は１．１６、ガラクトース残基の異性体存在比は、α−ピラノシド／β−ピラノシド／（α−フラノシド＋β−フラノシド）＝３７／１５／４８であった。
実施例１と同様にして、得られたガラクトシド異性体混合物の融点を測定した。結果を表２に示す。

比較例４（ｎ−デシルガラクトシド異性体混合物の合成）
実施例３におけるデカノール異性体混合物に代えてｎ−デカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール１０９８）１３１７．８ｇ（８．３ｍｏｌ、ガラクトースの１５．０倍モル）を用い、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．５３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ガラクトースを１００ｇ（０．５６ｍｏｌ）、反応時間を３時間、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．２３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様の操作を行って、ｎ−デシルガラクトシド異性体混合物を得た（１４０ｇ、収率８５％）。
得られたｎ−デシルガラクトシド異性体混合物を実施例３と同様に分析した結果、平均糖縮合度は１．１７、ガラクトース残基の異性体存在比は、α−ピラノシド／β−ピラノシド／（α−フラノシド＋β−フラノシド）＝３１／１７／５２であった。
実施例１と同様にして、得られたガラクトシド異性体混合物の融点を測定した。結果を表２に示す。

比較例５（ｎ−ドデシルガラクトシド異性体混合物の合成）
実施例３におけるデカノール異性体混合物に代えてｎ−ドデカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）１５５１．４ｇ（８．３ｍｏｌ、ガラクトースの１５．０倍モル）を用い、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．５３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ガラクトースを１００ｇ（０．５６ｍｏｌ）、反応時間を６時間、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．２３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様の操作を行って、ｎ−ドデシルガラクトシド異性体混合物を得た（１４０ｇ、収率７９％）。
得られたｎ−ドデシルガラクトシド異性体混合物を実施例３と同様に分析した結果、平均糖縮合度は１．２２、ガラクトース残基の異性体存在比は、α−ピラノシド／β−ピラノシド／（α−フラノシド＋β−フラノシド）＝３９／１８／４３であった。
実施例１と同様にして、得られたガラクトシド異性体混合物の融点を測定した。結果を表２に示す。

実施例３で得られたデシルガラクトシド異性体混合物は、アルキル基の平均炭素数が同じである比較例４のｎ−デシルガラクトシド異性体混合物と比較して有意に低い融点を有している。同様に、実施例４で得られたウンデシルガラクトシド異性体混合物は、アルキル基の平均炭素数が近い比較例４のｎ−デシルガラクトシド異性体混合物、及び比較例５のｎ−ドデシルガラクトシド異性体混合物のいずれと比較しても有意に低い融点を有していることが分かる。

実施例５（マウスウォッシュの調製）
実施例１で得られた３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドを用いて、以下の処方により、マウスウォッシュ（ｐＨ８）を調製した。
エタノール１０質量％
ソルビトール５質量％
マルチトール２質量％
サッカリンナトリウム０．５質量％
３，７−ジメチルオクチル−β−D−ガラクトピラノシド０．２質量％
ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％
洗口剤用香料０．１質量％
安息香酸ナトリウム０．０５質量％
精製水残部
計１００質量％

実施例６（練歯磨の調製）
実施例２で得られた３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドを用いて、以下の処方により、練歯磨（ｐＨ８）を調製した。
ソルビトール２８質量％
無水ケイ酸１５質量％
ポリエチレングリコール４００８質量％
キシリトール５質量％
ラウリル硫酸ナトリウム１．２質量％
カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量％
歯磨き用香料１質量％
３−メチルヘキシル−β−D−ガラクトピラノシド０．５質量％
フッ化ナトリウム０．２質量％
サッカリンナトリウム０．２質量％
リン酸水素二ナトリウム０．１質量％
リン酸二水素ナトリウム０．１質量％
精製水残部
計１００質量％

実施例７（マウスウォッシュの調製）
実施例３で得られたデシルガラクトシド異性体混合物を用いて、以下の処方により、マウスウォッシュ（ｐＨ８）を調製した。
エタノール２５．０４質量％
デシルガラクトシド異性体混合物０．１０質量％
ペパーミント油０．０１５質量％
サッカリンナトリウム０．０１２質量％
炭酸ナトリウム微量
精製水残部
計１００質量％

本発明のアルキルガラクトシドは、製造時における着色を抑制することが可能であり、不飽和結合がないため光や酸化に対する安定性が高く、ガラクトシドの結晶性が低いため広範な配合処方に対応することができる。また、本発明のアルキルガラクトシドを含有する組成物は、細菌に対する共凝集抑制効果等に優れているため、口腔用組成物の他、バイオフィルム抑制・除去剤、低刺激性界面活性剤等として有用である。

Claims

下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルガラクトシド。

（式中、Ｒは、１〜３個のメチル基を含むメチル分岐構造を有し、総炭素数が５〜１４の鎖状飽和炭化水素基を示す。）
一般式（１）又は（２）におけるＲの総炭素数が６〜１１である、請求項１に記載のアルキルガラクトシド。
一般式（１）又は（２）におけるＲが、１個又は２個のメチル基を含むメチル分岐構造を有し、総炭素数が６〜９の鎖状飽和炭化水素基である、請求項１又は２に記載のアルキルガラクトシド。
一般式（１）又は（２）におけるＲが、１個のメチル基を含むメチル分岐構造を有し、総炭素数が１０の鎖状飽和炭化水素基である、請求項１又は２に記載のアルキルガラクトシド。
下記式（３）で表される３，７−ジメチルオクチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド。
下記式（４）で表される３−メチルヘキシル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド。
下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアルキルガラクトシドを含有する口腔用組成物。

（式中、Ｒは、１〜３個のメチル基を含むメチル分岐構造を有し、総炭素数が５〜１４の鎖状飽和炭化水素基を示す。）