JP2011506727A - ポリエーテルアルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、反応容器中で少なくとも一種が室温で固体であるＨ官能性出発物質にアルキレンオキシドを添加し、これらの出発成分を上記反応容器中に連続的に供給するポリエーテルアルコール類の製造方法であって、上記固体出発物質のペーストを調整し、該ペーストを前期反応容器に連続的に供給することを特徴とする方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキレンオキシドをＨ官能性出発物質に反応させてポリエーテルアルコールを製造する方法を提供する。

ポリエーテルアルコールはいろいろな用途で多量に製造されている。これらは通常、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加して製造される。この付加は通常、触媒の存在下で行われ、特にアミンまたはアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物、またはＤＭＣ触媒としても知られている多金属シアン化物の存在下で実施される。

ポリエーテルアルコールの主な利用用途はポリウレタンの製造である。ポリウレタンの特性上の要件に応じて、ポリエーテルアルコールは、機能性、モル質量、使用出発物質において大きく異なる。

現在のところ、金属水酸化物の触媒によるポリエーテルアルコールは、主に回分式または半回分式の方法で製造されている。一つの例外が、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルオールの製造である。これらの触媒は、長鎖より短鎖の成長を促進するため、ポリエーテルアルコールは連続プロセスで製造可能となる。この場合に、出発物質とアルキレンオキシドは、連続的に連続反応器に、例えば連続攪拌槽または管状反応器に投入され、最終生成物が連続的に抜き出される。このようなプロセスは、例えばＷＯ９８／０３５７１またはＤＤ２０４７３５に記載されている。これらのプロセスは、ＤＭＣ触媒に限定される。しかしながら、このＤＭＣ法では、軟質ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるように、液体の出発物質を用いる場合にのみポリエーテルアルコールの製造が可能である。アルキレンオキシドの固体出発物質への付加や、硬質ポリウレタンフォーム用のポリエーテルアルコールの出発物質として通常用いられる芳香族アミンヘの付加は、ＤＭＣ触媒では不可能である。

現在実施されている従来の半回分式の硬質ポリエーテルアルコール発泡体製造方法に優る改善方法を見出すことが望ましい。この手法では、仕込みと払出しに長時間が必要となるため反応器が比較的大きくなるが、これは製造コストを決める上でもっとも重要な因子である。また、負荷が変動するため、バルブやポンプ、モーターに大きなストレスがかかる。具体的には、糖からのポリオールの製造の場合、この糖混合物とアルキレンオキシドとを強力に混合するのに、さらに強力なモーターと伝送用および攪拌用の軸がさらに必要となる。半回分法は、バッチ間の製品品質の変動を引起すことがある。

アルキル化においても、半回分法の欠点は明らかである。通常、糖を、共出発物質であるグリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジプロピレングリコールまたは水と混合し、混合物または懸濁液を得る。次いで、アルキレンオキシドを供給する。しかしながら、特にこのプロセスの開始時には、アルキレンオキシドがこの糖混合物／懸濁液中で実質的に不溶である。したがって、反応器中では当初高圧が発生して、場合によってはアルキレンオキシドの計量添加を中止する必要が出てくる。また、アルキル化の程度の変動が認められる。

この方法を、よりコスト的に効率的な連続法に直接切り替えることは可能でない。逆混合反応器での半回分式アルキル化を直接連続法に切り替えることは、ＵＳ５６９８０１２に記載のように例えばＤＭＣ触媒の場合には可能ではあるが、アルカリ触媒によるプロポキシル化はリビング重合に準ずるため、その切り替えは可能ではない。ただし、この場合には分散度が広くなる。

ＷＯ００１３６５１４とＷＯ００１３６０８８とＷＯ００１３６５１３には、硬質ポリエーテルアルコール発泡体の製造に利用可能な管状反応器が記載されている。変換を最後まで進めるためには、この管状反応器を非常に長くする必要がある。

流動管型反応器の使用により分散度が狭くなるが、糖と共出発物質からなるこの混合物または懸濁液を配管中にポンプ輸送することがもし可能だとしても、非常な高コストを必要とすることとなる。また、アルキレンオキシドの相と糖の相の非混合性、またその結果としての低濃度における低反応速度の問題が存在する。また、反応器を安全に運転し反応温度を制御するには、数多くの計量部位の設置が必要となる。

特に大きな問題は、固体状の出発物質の計量添加である。連続プロセス中に固体化合物を定量的に供給することは基本的に難しい。ポリエーテルアルコールの製造におけるもう一つの問題点は、反応が高圧化で進行することである。また、特にショ糖は塊状物を形成しやすく、この結果として供給ラインを閉塞させることがある。よく出発物質として用いられるショ糖は、研磨性が非常に大きいため、反応装置を大きく磨耗させる。これらの問題は、アルキレンオキシドと反応性のある他の出発原料、例えばグリセリンと混合しても、あまり改善されない。したがって、ポリエーテルアルコールの官能性を大幅に減少させないためには、室温で液体であるこのような化合物に添加可能な最大量には制限がある。

ＷＯ９８／０３５７１ ＤＤ２０４７３５ ＵＳ５６９８０１２ ＷＯ００１３６５１４ ＷＯ００１３６０８８ ＷＯ００１３６５１３

したがって本発明の目的は、好ましくは連続的に、室温で固体状の出発物質をアルキレンオキシドと反応させてポリエーテルアルコールを製造する製造方法であって、分子量分布の狭い生成物を与え、単純で安定に運転が可能で、出発物質が問題なく連続的に定量添加できるものを開発することである。

本目的は、室温で固体の出発物質のペーストをつくり、このペースト連続的に反応容器に供給することにより達成される。

したがって、本発明は、反応容器中で、Ｈ官能性出発物質に、すなわちアルキレンオキシドと反応性の水素原子を有する化合物で、その少なくとも一種が固体室温であるものに、アルキレンオキシドを添加し、これらの出発成分を連続的に反応容器に供給するポリエーテルアルコールの製造方法であって、これらの固体出発物質のペーストを作り、このペーストを連続的に反応容器に供給することを特徴とする製造方法である。

本発明は、また、室温で固体あるＨ官能性化合物、即ちアルキレンオキシドと反応性の水素原子を少なくとも一種含む化合物と、室温で液体あるアルキレンオキシドと反応性の水素原子を有する少なくとも一種の化合物とからなる混合物で、ペースト状態で存在するものを提供する。

ある好ましい実施様態においては、このプロセスは、連続的に実施され、即ち出発成分が連続的に反応容器に供給され、この装置が連続反応器であり、最終生成物が連続的に反応容器から抜き出される。

この反応容器中では、本方法が連続的に進む際には安定的な状態が確立している。

本発明において、ペーストとは、それぞれアルキレンオキシドと反応性の水素原子を有している、室温で固体の化合物と室温で液体の化合物の混合物である。この室温で固体の化合物は、平均粒度が２ｍｍ未満の粒子状である。これらの混合物はポンプ輸送が可能である。

本発明において、「ポンプ輸送が可能」とは、ペーストの粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味する。このような粘度が、すでに室温で達成可能である。そうでない場合は、この粘度が温度上昇により調整可能である。この粘度は、ＤＩＮ５３０１９に準じて測定する。

このペーストは、好ましくは、室温で固体の出発物質を室温で液体の化合物と混合することにより調整される。

この室温で固体の出発物質は、原理的にはアルキレンオキシドに対して反応性を示す水素原子を有するいずれの化合物類のいずれであってもよく、以降、単に活性水素原子と称す。これらは、好ましくはアミノ基及び／又はヒドロキシル基を有する固体の化合物である。これらの官能基数は好ましく少なくとも４である。

官能基数が４でヒドロキシル基を有する固体出発物質の中では、炭水化物が特に重要である。これらの炭水化物は、好ましくはペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、セルロース、澱粉加水分解物、ショ糖からなる群から選ばれ、ソルビトールが、特に工業的な重要性が高い。

室温で固体のＨ官能性化合物類のさらに好ましい群は、分子内に少なくとも一個の窒素原子を含むものである。特に、これらの化合物は、少なくとも一個の第一級のまたは第二級のアミノ基を有している。

これらのアミノ基含有固体出発物質は、好ましくは脂肪族アミンと芳香族アミンである。

少なくとも一種の窒素原子を有する固体出発物質として用いられる化合物は、好ましくはトリレンジアミン（ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）、尿素、メラミン、これらのＨ官能性誘導体類、およびＴＤＩまたはＭＤＩなどのアミンとイソシアネートとの反応生成物からなる群から選ばれる。ＴＤＡの場合、位置異性体の混合物が好ましい。

トリレンジアミン（ＴＤＡ）とメラミンが、またこれらのＨ官能性誘導体が工業的には最も重要である。

これらの固体出発物質は、単独で使用しても相互の混合物として使用してもよい。

上述のように、このペーストは、室温で固体の出発物質と室温で液体の化合物とを混合して製造される。これらの室温で液体の化合物は、好ましくは活性水素原子を有する化合物（共出発物質とも称す）である。

室温で液体の化合物、すなわちアルキレンオキシドと反応性の化合物は、低分子化合物であってもよく、特に二官能性または三官能性の活性水素原子含有化合物、特にエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンなどのアルコールである。この点で工業用に最も重要なのは、グリセリンである。

本発明の方法ある実施様態においては、この化合物が水である。

ポリエーテルアルコールが最終生成物の場合、最終生成物と同じ出発原料の組合せでアルキル化度の異なる前駆体が、または最終生成物とは出発原料または出発原料組成が異なるアルコキシ化物を使用することができる。本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、室温で液体の化合物がアミンであり、特に脂肪族アミンまたはアミノアルコールである。これらの例としては、エチレンジアミンや、エタノールアミン、ジエタノールアミン、芳香族アミンと脂肪族アミンの混合物があげられる。

本発明の方法のある実施様態においては、室温で液体の化合物として用いるポリエーテルアルコールが、本発明の方法の中間体または最終生成物となる。この化合物をさらに後処理しても、特に脱水や触媒の除去をしてもよいが、これを粗生成物として使用してもよい。分子量が２００〜６００ｇ／ｍｏｌの２〜４官能のポリエーテルオールを共出発物質として用いることもできる。これらのポリエーテルオールは、触媒を含んでいても含んでいなくてもよい。ここで、実際の連続プロセス中で使用するものとは異なる触媒を用いることもできる。したがって、アルカリ付加性のポリエーテルオールを用いて、異なる触媒を反応中に導入することも考えられる。

触媒除去の前後で、最終生成物の一部を共出発物質として用いることもできる。このように生成物を再利用することにより、この固体出発原料が多量の液体出発原料に分散／懸濁されたような効果がでる。

上述の群から選ばれる少なくとも２種の化合物類の混合物も可能である。

ペースト中の固体出発物質の、室温で液体の化合物に対する重量比は、好ましくは１：９９〜９９：１であり、より好ましくは１：１〜９５：５、特に好ましくは１：１〜９０：１０である。

ショ糖の場合、ペースト中の固体出発物質の室温で液体の化合物との重量比は、好ましくは９０：１０〜１：１である。

これらのペーストは、供給原料を混合して製造される。これは、この目的で既知慣用の混合装置で行われる。ペーストの製造条件下で粘度が低い場合には、単純な攪拌容器を、この混合装置に利用することができる。

本発明のある好ましい実施様態においては、本ペーストは、ローターステータ型のインラインミキサー中で製造される。

特に好ましい剪断力ミキサーは、インラインミキサー、エクストルーダー、または強力な攪拌装置を備えたバッチミキサーである。特にショ糖を固体出発物質として使用する場合、剪断力ミキサーを用いると結晶の端部が丸まる、結晶の研磨性が大幅に低下する。

ペースト中の室温で固体の化合物の平均粒度は、特に２ｍｍ未満で２μｍを超えるものであり、好ましくは２μｍ〜１５００μｍの範囲、好ましくは２〜１０００μｍ、より好ましくは２〜５００μｍの範囲である。この粒度や粒度分布はレーザ回折により決定する。このためには、ペーストをイソプロパノール中でスラリーとし、超音波浴中で２分間処理する。次いで一部を測定用に取り出し、分析装置に入れる。

室温で固体の出発物を研磨または微粉砕して、室温で液体の物質との混合の際に固体の出発物質を微粉砕して、あるいは固体と液体の混合物を微粉砕または研磨して、好ましい粒度に調整することができる。

ペーストは、まずポンプ輸送可能である必要があり、また反応器に投入後密閉可能である必要がある。

このペーストは、加圧下でポンプにより連続的または半連続的に反応容器に輸送される。このポンプは、例えば、偏心スクリューポンプ、ピストンポンプ、ヘリカルピストンポンプまたはスクリュースピンドルポンプなどの強制輸送型のポンプである。しかしながら、原理的には、反応容器への輸送のための加圧を、いずれか他の適当な装置で、例えばエクストルーダーで確実に実施することもできる。

ガスを用いて加圧下に反応容器にペーストを供給することもできる。このためには、例えば希ガスや窒素が、あるいはこれらの混合物が用いられる。

原理的には、このペーストは、ポリエーテルアルコール製造用の連続的プロセスでも半連続半回分式プロセスでも使用可能である。いずれの場合もともに、上述のようにして、このペーストが反応器に供給される。

本発明のある好ましい実施様態においては、このペーストが半回分式プロセスで用いられる。アルキレンオキシドの定量供給と平行して、このペーストが計量添加される。

ある実施様態においては、生成物または中間体を先に反応容器に投入して、反応混合物の混合が最初より確実に行われるようにする。この混合は、攪拌またはポンプ循環により行われ、必要に応じて外部加熱循環が使用される。あるいはこれらの二つの系を組合わせて用いることもできる。

このペーストを、反応器の上蓋から供給してもよいし、反応器の底面から、浸漬管から、あるいは外部回路に添加して供給してもよい。

ある好ましい変例では、ペーストとアルキレンオキシドの供給量が、固体出発物質が、１％未満にまで減少させるため、より好ましくは０．５％、最も好ましくは５００ｐｐｍ未満にまで減少させるために、アルキレンオキシドの７０〜９５％が添加されるまでにペーストの全量の計量添加がすでに終了しているように選定される。

半連続的にプロセスにおいては、ペーストを用いると、アルキレンオキシドの計量添加をさらに速めることができる。

他の好ましい実施様態においては、上述のように、このペーストがポリエーテルアルコールの連続生産に使用される。

本発明の連続プロセスでは出発原料の供給、即ちペースト状で存在する出発物質とアルキレンオキシドとの混合物の反応器への供給が、連続的に行われる。触媒や他の出発物質も同様に反応器中に連続的に供給される。この触媒をペーストに添加し、この状態で反応器に供給することもできる。

反応生成物は、反応物の供給速度で反応器から連続的に抜き出される。この最終生成物は、反応器から直接抜き出してもよいし、側部にあるポンプ循環系から抜き出してもよい。

本発明の方法は、すべての連続反応器で進行する。好ましいものとしては、管状反応器や、ループまたは循環反応器、例えばＤＥ１９８５４６３７またはＤＥ１０００８６３０に記載の内部熱交換器を備えたジェットループ反応器、例えばＥＰ４１９４１９に記載の外部熱交換器を備えたジェットループ反応器、連続攪拌槽（ＣＳＴＲ）、直列に連結された反応器（バッテリー）があげられる。

逆混合反応器、すなわち、例えばジェットループ反応器の使用が好ましく、特に連続攪拌槽反応器の使用が好ましい。

連続逆混合反応器、特に攪拌槽反応器を使用する場合、これらは、個別に配置されてもよいし、バッテリーとして配置されてもよい。この攪拌槽バッテリーは、好ましくは少なくとも２個多くても５個の槽からなる。この場合、反応物をバッテリーのタンクのいずれに供給してもよい。

反応器の大きさは必要な滞留時間により定まり、通常本技術分野の熟練者により決定される。少なくとも所望程度のアルキル化が可能で十分な熱の除去が可能となるように、これを選択することが好ましい。

発熱反応であるアルキル化による熱を除去するために外部熱交換器または内部熱交換器を用いてもよい。外部熱交換器が好ましい。残留する糖が後続の加工工程中に運び込まれなくするため、輸送ラインに入る前に、あるいは輸送ライン中で次の反応器に入る前に、
生成物を固液分離にかけてもよい。この固液分離は、濾過であっても、クロスフロー濾過、あるいは重力除去、例えば液体サイクロンであってもよい。糖を含む液流は反応器に返送し、糖を含まない生成物流は、次の加工工程に流入させる。

本発明の方法のある実施様態においては、最終のポリエーテルアルコールが逆混合反応器から抜き出される。

本発明の方法のもう一つの実施様態においては、この連続逆混合反応器またはバッテリーの下流に、他の連続反応器が連結されている。

用いる触媒は、通常は塩基性化合物である。これらは、通常、第三級アミン、アルカノールアミン、反応条件下でアルキレンオキシドと反応してアルカノールアミンを与えるアミン、及び／又はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物である。アミン触媒の例としては、ジメチルアミン、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリブチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、イミダゾール及び置換イミダゾール誘導体があげられ、好ましくはジメチルエタノールアミンがあげられる。水酸化物の例としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウムがあげられる。本発明の方法のある実施様態においては、用いる触媒が、必要に応じて置換されたアルカノールアミン、特にＤＭＥＯＡと、アルカリ土類金属水酸化物との混合物である。

上記の触媒は、単独で用いても、相互の混合物として用いてもよい。連続逆混合反応器や他の反応器において、同一の触媒を用いてもよいし、異なる触媒を用いてもよい。

触媒の濃度は、ポリオールの総量に対して０．０１〜１０％である。ＴＭＡまたはＴＥＡなどの揮発性アミンを用いる場合は、これらをストリッピングまたは蒸留により最終生成物から除き、それを再利用することもできる。ストリッピングは、逆混合反応器の下流で行うことが好ましい。このようにして得られるアミン系触媒を、連続逆混合反応器中に返送することもできる。

逆混合反応器の下流でストリップされたアミン系触媒を、連続逆混合反応器に返送せず、適当な装置を用いて反応媒体により吸収させることもできる。

未変換のアルキレンオキシドは、逆混合反応器の下流でストリップ除去し、上流の反応器に返送でき、あるいは適当な装置により反応媒体に吸収させることもできる。

好ましくは、アミン触媒を単独使用するか、金属性触媒と組み合わせて用いることである。アミン使用の利点は、生成物からの触媒除去が不要なことである。

処理後のポリエーテルアルコールは、通常通り例えば鉱酸及び／又はカルボン酸を用いて中和され、及び／又は例えば、晶析やイオン交換、吸着により処理される。アミン触媒のみを使用する場合、この工程が不要となる。完全な、あるいは部分的な触媒除去に代えて、酢酸、乳酸、クエン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸あるいは鉱酸を用いて、中和のみを行うこともできる。酢酸や乳酸、クエン酸、２−エチルヘキサン酸の混合物を使用することもできる。

例えば、蒸留塔や泡塔、薄膜蒸発機や流下液膜式蒸発器などのエバボレータ中で、アルキレンオキシド残渣をストリッピングにより除くことが必要となる場合がある。同時に、存在する揮発性触媒を、特にアミン類をすべて除去することもできる。

一連の反応の最後にまたはその一連の反応中の二つの反応器の間で除かれるアルキレンオキシド及び／又は揮発性の触媒は、廃棄してもよいし反応物として再利用してもよい。凝縮後、液体として供給することも可能である。もう一つの可能性は、適当な吸収器、例えば吸収塔を用いて、そのガス状の反応成分を反応混合物に導入することである。一連反応の場合、循環されたアルキレンオキシド及び／又は触媒を、反応器の一連反応の最初に導入してもよいし、二つの反応器間に導入してもよい。用いる吸収材は、出発原料混合物であっても、その一部であってもよい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属系の触媒の除去は、従来法により、例えば晶析やイオン交換または吸着で行うことができる。ただし、その必要性は用途により異なる。この場合、目標は、生成物含有量として、アルカリ度で＜２００ｐｐｍ、好ましくは＜１００ｐｐｍである。このような工程は連続的に行うことが好ましい。

用途上の理由のため、あるいは保存安定性の理由のため、必要ならこの生成物を、酸化防止剤で安定化させることができる。

通常通り、本発明の方法は５０〜１８０℃の温度で実施される。ＣＳＴＲ中での反応の圧力は１〜４０ｂａｒｇであり、アルキレンオキシド濃度は、反応器に存在する全ての生成物の重量に対して、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。アルキレンオキシドが、ほとんどが、好ましくはすべてが液状で存在するように、管状反応器内の圧力を選ぶ必要がある。特定の状況下では、例えば縦型管状反応器を使用する場合には、気相が存在してもよい。

この連続プロセスは、例えば、最初に連続プロセスまたは半回分式プロセスより得られた最終生成物を供給することで開始させられる。触媒の添加後、出発原料ペーストと触媒とアルキレンオキシドが連続的に供給される。ペースト中の固体含量が高い場合には、生成物の化学量論より小さな固体含量のペーストで始動を行う必要があることもある。出発原料ペースト中の比率は、短時間でより高い固体含量に変化しうる。

上述のように、本発明の方法のもう一つの実施様態においては、この連続反応器の下流に、もう一つの連続反応器が設置される。これは同じく逆混合反応器であってもよいが、好ましくは管状反応器である。これを以降では後反応器と称す。

ある実施様態においては、この後反応器は、上記の連続逆混合反応器から出てくる流出物中に存在するアルキレンオキシドを完全に変換させるのに用いられる。この実施様態においては、この後反応器中にアルキレンオキシドは供給されない。必要があれば、後反応器中での反応の前にあるいは反応中に、他の触媒を添加してもよい。この触媒は、連続逆混合反応器中での触媒と同じであっても異なっていてもよい。

他の実施様態においては、後反応中に発生する熱を効率的に除去するために、実際のアルキル化反応器の下流に、内部熱交換器または外部熱交換器を備えた一台以上の逆混合反応器が、後反応器として連結されている。この実施様態においても、一台以上の後反応器中に他の触媒を供給してもよい。アルキレンオキシドを除去するために、複数の攪拌槽と複数の管状反応器とを組み合わせることも可能である。

また、固体出発原料が完全に変換され、固体出発原料が生成物中に残留しなくなるように、後反応器を設計することもできる。過剰にアルキレンオキシドが存在する場合は、これをストリッピングで除く。

本発明の方法の他の実施様態においては、後反応器中で連続反応器からの生成物の分子量がさらに増加させられる。このために、適当なら他のアルキレンオキシドと適当なら他の出発物質が、特に液体出発物質（具体的には、アルコール類、アミン類またはこれらのアルコキシ化物）が、後反応器に供給される。管状反応器の場合には、この計量添加を、後反応器の入り口で直ちに、及び／又は管状反応器内の少なくとも一つの計量部位で行うことができる。

後反応器としての使用が好ましいこの管状反応器は、いろいろに設計可能である。例えば、空管を用いることができる。この管は、好ましくは内添物を、例えば不定形の充填材やスタチックミキサーなどの内添物を含むもので、内部熱交換領域及び／又は栓流を形成する内添物を有する、あるいは有さないもの（例えば、市販のスルザー社のＳＭＸ型やＳＭＲ型）、あるいはヘリカル管反応器として設計可能である。熱の除去は、ジャケットを用いて行うか、管状反応器内の内部冷却コイルで、あるいは挿入熱交換器によるまたは管断面間に付設された熱交換器による中間冷却により実施される。上述のように、管状反応器内において、一箇所以上に、出発原料、アルキレンオキシドと触媒用の計量投入部位を設置することができる。計量投入部位を新たに設置することなく反応器を運転することもできる。この実施様態においては、他の反応器での反応に必要なアルキレンオキシドが、反応混合物中に、この反応混合物がこの反応器に入る前に添加される。

他の反応器内での滞留時間を決定する一つの要素は、反応器下流のフリーのアルキレンオキシドの濃度を、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満とする必要があることである。一方、固体出発原料の残留量が最小となるように、好ましくは残留量が０．５重量％未満となるように、後反応器を設計することができる。反応媒体の径方向の混合が起こるように、つまり径方向の温度および濃度グラディエントが小さくなるように、管状反応器内の流速を選択する必要がある。これは、不定形充填材やスタチックミキサーなどの内添物、またはヘリカル管など、乱流形成装置により達成できる。

連続反応器中と同様に、まず高反応速度が得られるように、次いで生成物に損傷が起こらないように、反応温度を選択する必要がある。

供給部位での遊離のアルキレンオキシドの濃度は、反応の結果発生する熱の除去が確実に行われるように選択する必要がある。

一つの可能な実施様態は、封止板により別々の区分（区画）に分割され、これらの区画が相互に外部の導管を通じて連結されている管状反応器であって、この中を反応器からの流出物が、反応の第一段階から続けてこれらの区画を通過するものである。この反応器中には、アルキレンオキシドは供給されない。このような反応器は、例えばＷＯ２００７／００９９０５に記載されている。

生成物が中和されていない場合は、反応器の下流にストリッピング装置が連結される。このストリッピング装置は、蒸留塔であっても、泡塔であっても、攪拌容器であってもよい。この装置は、生成物中から未反応のアルキレンオキシドを、減圧下で、好ましくは２００ｍｂａｒ未満で、最も好ましくは５０ｍｂａｒ未満で除去する。この工程は、ストリッピングガス、例えば窒素または水蒸気により行われる。ストリッピングガスとして水蒸気を用いる場合、生成物の所望の残留アルキレンオキシド値が得られるように、また目標の水分率が守られるように、水蒸気の圧力と量を決定すべきである。この残留水は、必要に応じて別の反応工程において減圧下に除去してもよい。

ポリエーテルアルコール類の製造にあたり、少なくとも一個のエポキシ基をもつ化合物（例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン（プロピレンオキシド）、１，２−および２，３−エポキシブタン（ブチレンオキシド）、より長鎖の１，２−エポキシアルカン類または１，２−エポキシシクロアルカン類、スチレンオキシド、など、またはこれらのいずれかの混合物）が使用可能である。特に好ましいのは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと、またはこれらの混合物であり、特にプロピレンオキシドが好ましい。

本発明の方法により、容易に効果的に、また固体出発物質の計量添加に伴う問題なしに連続プロセスでポリエーテルアルコールを製造することができる。未変換の出発原料分子、特に固体出発原料の含量は低く、一般的には１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に０．１重量％未満である。

本発明の方法で製造したポリエーテルアルコールの分子量の範囲は、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。

以下、本発明を実施例を参照しながら説明する。

実施例１
ショ糖とグリセリンからなるペーストの連続生産
供給原料を連続的にリップ社のインライン剪断力ミキサー中に供給して、同ミキサー中でショ糖とグリセリン（比率：８０：２０）からなるペーストを調整した。得られたペーストを、偏心スクリューポンプで連続的に、加圧下（１５ｂａｒ）で反応容器中に投入した。粒度分布（ＰＳＤ）は、レーザ回折により決定した。このために、このペーストをイソプロパノール中でスラリー化させ、超音波浴中で２分間処理した。次いで、一部を測定のために取り出し上記分析装置に移した。ＰＳＤでは、１〜１０００μｍの幅を示し、粒度分布曲線の極大は、約２０〜５０μｍであった。ペーストに処理前の結晶状態の糖のＰＳＤは、１０〜２０００μｍであった。

実施例２
ショ糖／グリセリン混合物とアルキレンオキシドとの連続反応
ショ糖とグリセリンの混合物（比率：８０：２０）を、逆回転エクストルーダー中で調整し、ピストンポンプにて、循環システムを有する水力的に満たされた連続攪拌槽（２．８ｌ）に供給した。この反応容器は攪拌器を有していた。

温度は、内部熱電対により制御コントロールした。触媒のジメチルエタノールアミン（出発原料の総量に対して０．７５重量％）とプロピレンオキシドとを、同様にＨＰＬＣポンプで連続的に反応容器（ＣＳＴＲ）に供給した。合計流量は９１８ｇ／ｈであった。この混合物の一部を連続的に、後反応器に、すなわち容量が１．１ｌの管状反応器に供給し、残存するプロピレンオキシドを除いた。下流のストリッピング容器で減圧下（５０ｍｂａｒ）に未変換のプロピレンオキシドを連続的に除いた。ＣＳＴＲと後反応器はともに、その反応温度が１１０℃であった。この生成物は後処理しなかった。定常状態運転で得られた反応生成物（５滞留時間後）を分析した。ＣＳＴＲでは、ＡＴＲ−ＩＲ検出端によるプロピレンオキシド濃度は５％であった。得られた生成物のＯＨ価は４６８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで、粘度は２５℃で２２５００ｍＰａｓであった。残留糖の含量は、生成物をシリル化後、ガスクロマトグラフィー分析で測定した。残留糖は検出されなかった。生成物の発泡性を分析したところ、相当する半回分式の生成物とほぼ同等の性質を示した。

実施例３
ショ糖／グリセリン／ポリオール混合物の連続的アルキル化
ショ糖とグリセリンと実施例２のポリエーテルオールの混合物（ショ糖：グリセリン：ポリエーテルオール重量比＝６０：２０：２０）を逆回転エクストルーダー中で連続的に混合してペーストとした。これを、実施例２に記載の連続攪拌槽へピストンポンプにより導いた。これ以外の反応方法は同じであり、定常状態運転からの反応生成物は実施例１に近い分析データを示した。ＯＨＮ：４８５、粘度：２５２００ｍＰａｓ（２５℃）、残留糖含量：２００ｐｐｍ。また、連続反応から得られた最終生成物の一部を出発原料混合物に戻した。

実施例４
ショ糖／グリセリン混合物の連続的アルキル化
実施例１に記載のようにして、ショ糖とグリセリンの混合物（比率：８０：２０）を逆回転エクストルーダー中で連続的に混合してペーストとし、実施例２に記載の連続攪拌槽にピストンポンプにより導いた。触媒のＤＭＥＯＡ（供給原料の総量に対して０．７５重量％）とプロピレンオキシドとを、同様に、ＨＰＬＣポンプにより連続的に反応容器（ＣＳＴＲ）に供給した。合計の流量は１３７８ｇ／ｈであった。この混合物の一部を、第二の反応容器、容量が１．４ｌのＣＳＴＲに連続的に供給した。次いで、残留するプロピレンオキシドを除くため、この反応混合物を後反応器（１．１ｌ）に供給した。未変換のプロピレンオキシドは、ストリッピング容器で連続的に除いた。ＣＳＴＲと後反応器の反応温度はともに、１１０℃であった。後反応器の出口には圧力保持バルブがあり、このバルブにより反応器内容物を連続的に、減圧下（約５０ｍｂａｒ）の生成物貯槽に放出した。この生成物は後処理をしなかった。定常状態運転（約５滞留時間）中に得られた反応生成物を分析した。ＡＴＲ−ＩＲ検出端によれば、第一のＣＳＴＲ中のプロピレンオキシド濃度は８．３％であり、第二のＣＳＴＲの同濃度は１．３％であった。得られた生成物のＯＨ価は４５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、粘度は２５℃で２０１５０ｍＰａｓであった。残留糖の含量は、生成物をシリル化後、ガスクロマトグラフィー分析で測定した。残留糖は検出されなかった。生成物の発泡性を分析したところ、相当する半回分式の生成物とほぼ同等の性質を示した。

ヒドロキシル価はＤＩＮ５３４２０に準じて測定し、粘度はＤＩＮ５３０１９準じて測定した。

残留する糖含量を測定するため、２００ｍｇのポリエーテルアルコールを２ｍｇの１−ドデカノールを１ｍｌのピリジンの溶解した溶液（２００ｍｌ）と混合し、次いで６００ｍｌのＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）と混合した。ＭＳＴＦＡの添加後、加熱キャビネット中で試料を７０〜８０℃で２時間加熱した。試料を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフに注入した。

Claims (23)

1. 反応容器中で少なくとも一種が室温で固体であるＨ官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加し、これらの出発成分を上記反応容器中に連続的に供給してポリエーテルアルコールを製造する方法であって、上記固体出発物質のペーストを調整し、該ペーストを前記反応容器に連続的に供給することを特徴とする方法。
2. 逆混合反応器で実施される請求項１に記載の方法。
3. 連続的に実施される請求項１に記載の方法。
4. 半連続的に実施される請求項１に記載の方法。
5. 前記逆混合反応器が攪拌槽反応器である請求項１に記載の方法。
6. 前記逆混合反応器が攪拌槽バッテリーである請求項１に記載の方法。
7. 前記逆混合反応器がジェットループ反応器である請求項１に記載の方法。
8. 前記反応器が管状反応器である請求項３に記載の方法。
9. 前記連続逆混合反応器の下流に他の連続反応器が連続する請求項３に記載の方法。
10. 前記他の連続反応器が栓流の反応器である請求項８に記載の方法。
11. 前記他の連続反応器が管状反応器である請求項７に記載の方法。
12. 固体出発物質として用いられる化合物が少なくとも４官能性である請求項１に記載の方法。
13. 用いる固体出発物質が炭水化物を含む請求項１に記載の方法。
14. 前記炭水化物が、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、セルロースおよび澱粉加水分解物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
15. 用いる固体出発物質が、少なくとも一個の窒素原子を含む化合物を含む請求項１に記載の方法。
16. 前記一個の窒素原子を含む固体出発物質として用いられる化合物が、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、尿素、メラミン、これらのＨ官能性誘導体、およびアミンとイソシアネートの反応生成物とからなる群から選ばれる請求項１４に記載の方法。
17. 前記ペーストが、前記固体出発物質を室温で液体の化合物と混合して製造される請求項１に記載の方法。
18. 前記室温で液体の化合物が水である請求項１６に記載の方法。
19. 前記室温で液体の化合物がアルコールである請求項１６に記載の方法。
20. 前記アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールまたはポリエーテルアルコールからなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
21. 前記室温で液体の化合物がアミンである請求項１６に記載の方法。
22. 前記ペーストが前記固体出発物質と室温で液体の化合物とを剪断力ミキサー中で混合して製造される請求項１に記載の方法。
23. 少なくとも一種の室温で固体のＨ官能性化合物と少なくとも一種の室温で液体のＨ官能性化合物とからなり、ペーストの状態で存在している混合物。