JPH08208681A - スクロース誘導体の製造法 - Google Patents
スクロース誘導体の製造法Info
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- JPH08208681A JPH08208681A JP7277304A JP27730495A JPH08208681A JP H08208681 A JPH08208681 A JP H08208681A JP 7277304 A JP7277304 A JP 7277304A JP 27730495 A JP27730495 A JP 27730495A JP H08208681 A JPH08208681 A JP H08208681A
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- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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- C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
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- C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
- C07H13/08—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals directly attached to carbocyclic rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スクラロースならびにその原料であるスクロ
ース６−エステルを製造すること。 【解決手段】 スクロース６−エステルを所定の塩素化
剤と反応させ、得られたスクラロース６−エステルを過
エステル化しついで脱エステル化してスクラロースを製
造し、そのスクロース６−エステルはスクロースアルキ
ル４，６−オルソエステルを温和な水性酸性条件下で加
水分解して得る。
ース６−エステルを製造すること。 【解決手段】 スクロース６−エステルを所定の塩素化
剤と反応させ、得られたスクラロース６−エステルを過
エステル化しついで脱エステル化してスクラロースを製
造し、そのスクロース６−エステルはスクロースアルキ
ル４，６−オルソエステルを温和な水性酸性条件下で加
水分解して得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は出発物質として４，
６−オルソエステルを使ってスクロース６−エステルを
製造する方法に関する。スクロース６−エステルはスク
ラロース、これはスクロースの甘味の数百倍を有する高
度甘味剤（英国特許第１，５４３，１６７号明細書）、
の一製造方法の重要な中間体である。
６−オルソエステルを使ってスクロース６−エステルを
製造する方法に関する。スクロース６−エステルはスク
ラロース、これはスクロースの甘味の数百倍を有する高
度甘味剤（英国特許第１，５４３，１６７号明細書）、
の一製造方法の重要な中間体である。
【０００２】スクラロースの製造は塩素原子を１′−お
よび６′−位に導入（３つの一級ヒドロキシ基のうち２
つと置換）および４−位（２級ヒドロキシ基の置換）す
ることである。６−位の３番目の一級ヒドロキシ基は未
反応状態に残さねばならない。
よび６′−位に導入（３つの一級ヒドロキシ基のうち２
つと置換）および４−位（２級ヒドロキシ基の置換）す
ることである。６−位の３番目の一級ヒドロキシ基は未
反応状態に残さねばならない。
【０００３】
【従来の技術】スクラロースへの重要な経路は、反応さ
せる３つのヒドロキシ基を保護せず、すべて残りのヒド
ロキシ基を保護する２，３，６，３′，４′−ペンタ−
Ｏ−アセチルスクロースの製造である（例えば、米国特
許第４，３６２，８６９号明細書又はＥＰ３１，６５１
Ｂ号明細書参照）。
せる３つのヒドロキシ基を保護せず、すべて残りのヒド
ロキシ基を保護する２，３，６，３′，４′−ペンタ−
Ｏ−アセチルスクロースの製造である（例えば、米国特
許第４，３６２，８６９号明細書又はＥＰ３１，６５１
Ｂ号明細書参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】３つの位置を塩素化さ
せながら、５つの位置を塩素化しないように選択的に保
護するのは多くの技術的困難を伴なう。別法としては、
適当な条件下で４，１′および６′位に選択的に塩素化
しうるスクロース６−エステルを製造する方法である。
スクロース６エステルの製造法およびそのスクラロース
への転換法は英国特許第２，０７９，７４９Ｂ号明細書
に開示されている。しかし、この方法は主な位置の１つ
以上に置換基を有するアシル化スクロース誘導体混合物
であるが、大部分が６−モノアシル化スクロースを製造
するものである。この方法はスクラロースへの魅力的な
経路であるが、スクロース６−エステルの一層選択的な
製造法のニーズがある。
せながら、５つの位置を塩素化しないように選択的に保
護するのは多くの技術的困難を伴なう。別法としては、
適当な条件下で４，１′および６′位に選択的に塩素化
しうるスクロース６−エステルを製造する方法である。
スクロース６エステルの製造法およびそのスクラロース
への転換法は英国特許第２，０７９，７４９Ｂ号明細書
に開示されている。しかし、この方法は主な位置の１つ
以上に置換基を有するアシル化スクロース誘導体混合物
であるが、大部分が６−モノアシル化スクロースを製造
するものである。この方法はスクラロースへの魅力的な
経路であるが、スクロース６−エステルの一層選択的な
製造法のニーズがある。
【０００５】新規なスクロース誘導体を容易に得ること
ができかつこれらの誘導体、４，６−オキソエステルを
加水分解してスクロース４−および６−エステルの混合
物を得ることができ、それを簡単に異性化して、実質的
に４−エステルのない高収量の６−エステルを供しうる
という知見に基づいて本発明はなされた。
ができかつこれらの誘導体、４，６−オキソエステルを
加水分解してスクロース４−および６−エステルの混合
物を得ることができ、それを簡単に異性化して、実質的
に４−エステルのない高収量の６−エステルを供しうる
という知見に基づいて本発明はなされた。
【０００６】炭水化物の環状オルソエステルは報告され
ている。これらの最良のものは二環状１，２−グリコピ
ラノシル誘導体で、これはグリコシルハライドから製造
でき、ジサッカライドの合成の中間体として使われた
（Ｋｏｃｈｅｔｋｏｕ ＆ Ｂｏｃｈｋｏｕ，Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，ＶＩ，アカデミックプレス、ニューヨークと
ロンドン、１９７２、４８０）。他の位置のオルソエス
テルは余り知られてなく、ＦｅｒｒｉｅｒとＣｏｌｌｉ
ｎｓ（Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ペンギンブック、１９６）によれば、適当な炭水
化物ジオールとトリアルキルオルソエステルの酸触媒反
応により製造できると言われている。酸接触下トリアル
キルオルソエステルをスクロースと反応させると、他の
異性体を含まず高収量の４，６−オルソエステルを得る
ことが分った。これらのスクロース４，６−オルソエス
テルは新規化合物である。
ている。これらの最良のものは二環状１，２−グリコピ
ラノシル誘導体で、これはグリコシルハライドから製造
でき、ジサッカライドの合成の中間体として使われた
（Ｋｏｃｈｅｔｋｏｕ ＆ Ｂｏｃｈｋｏｕ，Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，ＶＩ，アカデミックプレス、ニューヨークと
ロンドン、１９７２、４８０）。他の位置のオルソエス
テルは余り知られてなく、ＦｅｒｒｉｅｒとＣｏｌｌｉ
ｎｓ（Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ペンギンブック、１９６）によれば、適当な炭水
化物ジオールとトリアルキルオルソエステルの酸触媒反
応により製造できると言われている。酸接触下トリアル
キルオルソエステルをスクロースと反応させると、他の
異性体を含まず高収量の４，６−オルソエステルを得る
ことが分った。これらのスクロース４，６−オルソエス
テルは新規化合物である。
【０００７】本発明で使う新規スクロース誘導体はスク
ロースアルキル４，６−オルソアシレート、即ち、一般
式
ロースアルキル４，６−オルソアシレート、即ち、一般
式
【化３】 （式中、Ｒ1 はアルキル基であり、特に炭素原子１−３
個のアルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピル基
であり、Ｒ2 はアルキル基又はアリール基であり、炭素
１−４個のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル又はブチル基であり、又はフェニル基が望ましい）を
有する化合物である。一般式Ｉの特に有用な化合物はス
クロースメチル４，６−オルソアセテート、スクロース
エチル４，６−オルソアセテート、スクロースメチル
４，６−オルソブチレートおよびスクロースメチル４，
６−オルソベンゾエートである。これらの新規化合物は
本発明の一つの特徴である。
個のアルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピル基
であり、Ｒ2 はアルキル基又はアリール基であり、炭素
１−４個のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル又はブチル基であり、又はフェニル基が望ましい）を
有する化合物である。一般式Ｉの特に有用な化合物はス
クロースメチル４，６−オルソアセテート、スクロース
エチル４，６−オルソアセテート、スクロースメチル
４，６−オルソブチレートおよびスクロースメチル４，
６−オルソベンゾエートである。これらの新規化合物は
本発明の一つの特徴である。
【０００８】本発明によれば、スクロースアルキル４，
６−オルソアシレートを温和な水性酸加水分解に供し、
スクロースの４−および６−モノエステル混合物を得
て、ついでそのエステル混合物を塩基で処理して、スク
ロース４−エステルをスクロース６−エステルに転換す
る、スクロース６−アシレートの製造法を供する。
６−オルソアシレートを温和な水性酸加水分解に供し、
スクロースの４−および６−モノエステル混合物を得
て、ついでそのエステル混合物を塩基で処理して、スク
ロース４−エステルをスクロース６−エステルに転換す
る、スクロース６−アシレートの製造法を供する。
【０００９】特に、一般式ＩＩ
【化４】 （式中、Ｒ2 はアルキル基又はアリール基である）のス
クロースエステルの製造法において、一般式Ｉ
クロースエステルの製造法において、一般式Ｉ
【化５】 （式中、Ｒ1 はアルキル基であり、Ｒ2 は上記定義の通
りである）のオルソエステルを温和な水性酸条件下で処
理して、ついで塩基で処理する、上記方法を供する。
りである）のオルソエステルを温和な水性酸条件下で処
理して、ついで塩基で処理する、上記方法を供する。
【００１０】最初の温和な酸処理はトルエンｐ−スルホ
ン酸や塩酸のような触媒量の酸の存在下水溶液中にて行
なうことができる。しかし、この反応は若干の水や上記
のような酸を含むＤＭＦやピリジンの如き不活性極性有
機溶媒、又はピリジン塩酸塩溶液中にて行なうのが望ま
しい。水の添加量は理論所要量より多くあるべきで、一
般にはスクロースエステルに基づいて３〜１０モル等
量、例えば４〜８ＭＥである。酸はｐＨを約５−６とな
ればよい。反応は室温で有効に進行する。
ン酸や塩酸のような触媒量の酸の存在下水溶液中にて行
なうことができる。しかし、この反応は若干の水や上記
のような酸を含むＤＭＦやピリジンの如き不活性極性有
機溶媒、又はピリジン塩酸塩溶液中にて行なうのが望ま
しい。水の添加量は理論所要量より多くあるべきで、一
般にはスクロースエステルに基づいて３〜１０モル等
量、例えば４〜８ＭＥである。酸はｐＨを約５−６とな
ればよい。反応は室温で有効に進行する。
【００１１】塩基と反応して、４−エステルを６−エス
テルに異性化するのは同じ溶液で行なうのがよく、単に
十分量の塩基を添加して酸を中和しかつ少し過剰を供す
る。一般的な塩基としては三級アミン、例えばピリジン
およびその類似体や三級アルキルアミン例えばｔ−ブチ
ルアミンがある。また、反応は室温で進行する。
テルに異性化するのは同じ溶液で行なうのがよく、単に
十分量の塩基を添加して酸を中和しかつ少し過剰を供す
る。一般的な塩基としては三級アミン、例えばピリジン
およびその類似体や三級アルキルアミン例えばｔ−ブチ
ルアミンがある。また、反応は室温で進行する。
【００１２】上記の例外はオルソベンゾエートの場合
で、分解には一層の苛酷な条件（即ち、低ｐＨと室温よ
り高い温度）を必要とする。
で、分解には一層の苛酷な条件（即ち、低ｐＨと室温よ
り高い温度）を必要とする。
【００１３】本発明の方法はスクロース６−エステルへ
の容易かつ選択的な経路であり、これらは容易に塩素化
することができるから、スクラロースへの簡単直接経路
を供する。したがって、本発明の別の特徴によれば、ス
クロースを反応させてスクロース６−エステルを得、こ
のスクロース６−エステルを４−、１′−および６′−
位で選択的塩素化を行ない得る塩素化剤と反応させ、任
意には生成したスクラロース６−エステルをパーエステ
ル化し、反応混合物から分離する前又は後にスクラロー
スエステルを脱エステル化し、そしてスクラロースを回
収する、スクラロースの製造法において、スクラロース
６−エステルの生成は温和な酸水性条件下スクラロース
アルキル４，６−オルソアシレートを分解し、ついで塩
基で処理することにより行なう、上記製造法を供する。
の容易かつ選択的な経路であり、これらは容易に塩素化
することができるから、スクラロースへの簡単直接経路
を供する。したがって、本発明の別の特徴によれば、ス
クロースを反応させてスクロース６−エステルを得、こ
のスクロース６−エステルを４−、１′−および６′−
位で選択的塩素化を行ない得る塩素化剤と反応させ、任
意には生成したスクラロース６−エステルをパーエステ
ル化し、反応混合物から分離する前又は後にスクラロー
スエステルを脱エステル化し、そしてスクラロースを回
収する、スクラロースの製造法において、スクラロース
６−エステルの生成は温和な酸水性条件下スクラロース
アルキル４，６−オルソアシレートを分解し、ついで塩
基で処理することにより行なう、上記製造法を供する。
【００１４】塩素化工程は適当な塩素系、例えば英国特
許第２，０７９，７４９Ｂ号明細書に記載のもの（例え
ば、バイルスマイヤー型試薬、即ち、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル−（クロロメタンイミニウム）クロライド、トリアリ
ールホスフィン又はトリアリールホスファイト、又はス
ルフリルクロライド）を使って行なうことができる。別
の有用な塩素化系はトリフェニルホスフィンオキサイド
の存在下塩化チオニルである（英国特許第２，１８２，
０３９Ａ号明細書）。
許第２，０７９，７４９Ｂ号明細書に記載のもの（例え
ば、バイルスマイヤー型試薬、即ち、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル−（クロロメタンイミニウム）クロライド、トリアリ
ールホスフィン又はトリアリールホスファイト、又はス
ルフリルクロライド）を使って行なうことができる。別
の有用な塩素化系はトリフェニルホスフィンオキサイド
の存在下塩化チオニルである（英国特許第２，１８２，
０３９Ａ号明細書）。
【００１５】出発物質として使うスクロース４，６−オ
ルソエステルは、酸触媒の存在下ジメチルホルムアミド
やピリジンのような適当な不活性有機溶媒中スクロース
とトリアルキルオルソエステルとを直接反応させて選択
的に製造することができる。反応はわずか微量のスクロ
ースと中間体成分を存在させて室温で１時間以内に完了
する。中和（例えば、適当なイオン交換樹脂）しかつ濾
過した後、真空下濾液を蒸発させて澄明な無色のシロッ
プとして生成物を回収することができる。比較的温和な
反応条件により望ましくない副生成物を生成しない。
ルソエステルは、酸触媒の存在下ジメチルホルムアミド
やピリジンのような適当な不活性有機溶媒中スクロース
とトリアルキルオルソエステルとを直接反応させて選択
的に製造することができる。反応はわずか微量のスクロ
ースと中間体成分を存在させて室温で１時間以内に完了
する。中和（例えば、適当なイオン交換樹脂）しかつ濾
過した後、真空下濾液を蒸発させて澄明な無色のシロッ
プとして生成物を回収することができる。比較的温和な
反応条件により望ましくない副生成物を生成しない。
【００１６】本発明によれば、不活性有機溶媒又は懸濁
剤中酸触媒の存在下スクロースをトリアルキルオルソエ
ステルと反応させて、スクロース４，６−オルソエステ
ルを製造する方法を供する。
剤中酸触媒の存在下スクロースをトリアルキルオルソエ
ステルと反応させて、スクロース４，６−オルソエステ
ルを製造する方法を供する。
【００１７】触媒は任意の強酸でよく、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ピリジニウムクロライド、トシレート又はト
ルエンスルホン酸を使うのが有利であることが分った。
ルホン酸、ピリジニウムクロライド、トシレート又はト
ルエンスルホン酸を使うのが有利であることが分った。
【実施例】次の例により本発明を例示する。
【００１８】例１（参考）スクロースメチル４，６−オルソアセテートの製造 ジメチルホルムアミド（２７．５ｍｌ）中スクロース
（３．４２ｇ）溶液にトリメチルオルソアセテート
（１．９１ｍｌ；１．５ＭＥ）と触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸（２５ｍｇ）を加えた。室温で１時間後、わ
ずかなスクロース（Ｒｆ０．４０）と中間体成分（Ｒｆ
０．５４）を存在させて、新規化合物（Ｒｆ０．６２）
への完全反応はＴＬＣ（ｎ−ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2
Ｏ，５：３：２）で確認した。この溶液はアンバーライ
ト１ＲＡ９３（ＯＨ- ）イオン交換樹脂を使って中和
し、濾過し、濾液を真空下蒸発させ、澄明無色シロップ
（４．０ｇ）を得た。この物質の試料は無水酢酸／ピリ
ジンを使う常法によりアセチル化した。アセテートの 1
Ｈ ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。ヘキサアセテ
ートのマススペクトルによっても構造は一致し、Ｍ+ −
ＯＣＨ3 ＝６１９を得た。
（３．４２ｇ）溶液にトリメチルオルソアセテート
（１．９１ｍｌ；１．５ＭＥ）と触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸（２５ｍｇ）を加えた。室温で１時間後、わ
ずかなスクロース（Ｒｆ０．４０）と中間体成分（Ｒｆ
０．５４）を存在させて、新規化合物（Ｒｆ０．６２）
への完全反応はＴＬＣ（ｎ−ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2
Ｏ，５：３：２）で確認した。この溶液はアンバーライ
ト１ＲＡ９３（ＯＨ- ）イオン交換樹脂を使って中和
し、濾過し、濾液を真空下蒸発させ、澄明無色シロップ
（４．０ｇ）を得た。この物質の試料は無水酢酸／ピリ
ジンを使う常法によりアセチル化した。アセテートの 1
Ｈ ＮＭＲスペクトルは構造と一致した。ヘキサアセテ
ートのマススペクトルによっても構造は一致し、Ｍ+ −
ＯＣＨ3 ＝６１９を得た。
【００１９】例２スクロース６−アセテートの製造 スクロースメチル４，６−オルソアセテート（１ｇ）を
水（１０ｍｌ）に溶解した、溶液ｐＨ５。室温で１時間
後、微量のオルソアセテート（Ｒｆ０．６２）と少しの
スクロース（Ｒｆ０．４０）が残存して、Ｒｆ０．５４
の主成分はＴＬＣ（ｎ−ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ，
５：３：２）により確認した。２時間後溶液をＨＰＬＣ
分析して、特に保持時間３．４６（スクロース）、４．
６６（スクロース４−アセテート）および８．６３（ス
クロース６−アセテート）を７：４９：４３の比で主成
分を示した。ついでピリジン（１ｍｌ）を水溶液に加え
た。周期的ＨＰＬＣ分析により、経時的にスクロース６
−アセテート濃度は増加しかつスクロース４−アセテー
トの減少を示した。４時間後、スクロース：スクロース
４−アセテート：スクロース６−アセテートの比は１
１：３：８５であった。ついで溶液を濃縮乾固し、残渣
をピリジンに溶かし、真空下蒸発し、シロップを得、残
存水分を除いた。シロップ／ピリジン（１０ｍｌ）溶液
を分子篩（４Ａ）で一晩貯蔵し、例３に記載のように塩
素化用に供した。
水（１０ｍｌ）に溶解した、溶液ｐＨ５。室温で１時間
後、微量のオルソアセテート（Ｒｆ０．６２）と少しの
スクロース（Ｒｆ０．４０）が残存して、Ｒｆ０．５４
の主成分はＴＬＣ（ｎ−ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ，
５：３：２）により確認した。２時間後溶液をＨＰＬＣ
分析して、特に保持時間３．４６（スクロース）、４．
６６（スクロース４−アセテート）および８．６３（ス
クロース６−アセテート）を７：４９：４３の比で主成
分を示した。ついでピリジン（１ｍｌ）を水溶液に加え
た。周期的ＨＰＬＣ分析により、経時的にスクロース６
−アセテート濃度は増加しかつスクロース４−アセテー
トの減少を示した。４時間後、スクロース：スクロース
４−アセテート：スクロース６−アセテートの比は１
１：３：８５であった。ついで溶液を濃縮乾固し、残渣
をピリジンに溶かし、真空下蒸発し、シロップを得、残
存水分を除いた。シロップ／ピリジン（１０ｍｌ）溶液
を分子篩（４Ａ）で一晩貯蔵し、例３に記載のように塩
素化用に供した。
【００２０】例３スクラロースの製造 塩化チオニル（１．５２ｍｌ，８ＭＥ）をトリフェニル
ホスフィンオキサイド（２．１７ｇ，３ＭＥ）／ピリジ
ン（８ｍｌ）溶液に加えた。例２のスクロース６−アセ
テート／ピリジン（約１ｇ／１０ｍｌ）溶液を加える前
に、上記溶液を５０°に加熱した。混合物を９５°に加
熱し、この温度で１時間保った。ついで混合物は無水酢
酸／ピリジンを使って常法でアセチル化し、アセチル化
反応混合物のＴＬＣ（ジエチルエーテル／ペトロール
４：１）はスクラロースペンタアセテートに相当する主
成分、微量のテトラクロロガラクトスクローステトラア
セテートおよびベースライン物質を示した。スクラロー
スペンタアセテートはメタノール中結晶分離し、常法で
ナトリウムメトキシドにより処理して脱アセチル化し、
スクラロース（約０．５ｇ）を得た。
ホスフィンオキサイド（２．１７ｇ，３ＭＥ）／ピリジ
ン（８ｍｌ）溶液に加えた。例２のスクロース６−アセ
テート／ピリジン（約１ｇ／１０ｍｌ）溶液を加える前
に、上記溶液を５０°に加熱した。混合物を９５°に加
熱し、この温度で１時間保った。ついで混合物は無水酢
酸／ピリジンを使って常法でアセチル化し、アセチル化
反応混合物のＴＬＣ（ジエチルエーテル／ペトロール
４：１）はスクラロースペンタアセテートに相当する主
成分、微量のテトラクロロガラクトスクローステトラア
セテートおよびベースライン物質を示した。スクラロー
スペンタアセテートはメタノール中結晶分離し、常法で
ナトリウムメトキシドにより処理して脱アセチル化し、
スクラロース（約０．５ｇ）を得た。
【００２１】例４（参考）スクロースメチル４，６−オルソブチレートの製造（ヘ
キサアセテートとして特徴づけられる） スクロース（１０ｇ）／ピリジン（５０ｍｌ）サスペン
ジョンを７５℃、２．５時間トリメチルオルソブチレー
ト（５．２ｍｌ、１．１ＭＥ）とピリジニウムトシレー
ト（５００ｍｇ）で処理した。生成溶液を３０°に冷却
し、無水酢酸（３５ｍｌ）を加え、温度を６０°に上げ
た。６０°で１時間後、溶液を室温に冷却し、メタノー
ル（２０ｍｌ）を加えた。ついで溶液を濃縮乾固し、酢
酸エチル（５０ｍｌ）を加え、シリカゲル（メルク７７
３４）で蒸発させた。ジエチルエーテル／石油エーテル
（２：１）４０−６０°で溶離するカラムクロマトグラ
フィで純スクロースメチル４，６−オルソブチレートヘ
キサアセテート（１６．２ｇ、８２％）を得、これをジ
エチルエーテル／石油エーテル（４０−６０°）より再
結した、ｍｐ８４−８５°；〔α〕D ＋５５．２°（Ｃ
２．０、ＣＨＣｌ3 ）。 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ ５．６６ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．９ ５．４４ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．７ ５．３８ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．７／Ｊ4',5' ５．７ ５．３７ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 １０．０／Ｊ3,4 ９．９ ４．８２ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ1,2 ３．９／Ｊ2,3 １０．０ ３．８９ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４ Ｊ3,4 ９．９／Ｊ4,5 ９．７ 3.８３−4.３３マルチプレット８Ｈ Ｈ−５，Ｈ−６
（Ｘ２），Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ
２） ３．２６ ｓ ３Ｈ −ＯＣＨ3 ２．１９ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０８ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０６ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ １．７０ ｍ ２Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 １．４０ ｍ ２Ｈ −ＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ3 ０．８９ ｔ ３Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ 2 ＣＨ3 ＥＩマススペクトルＭＷ６７８ ｍ／ｅ ６７９ ＭＨ+ ６４７ ＭＨ+ −ＭｅＯＨ ３３１ Ｆ+ ＯＡｃ4 ＆ ＯＢｕＧ+ ＯＡｃ2
キサアセテートとして特徴づけられる） スクロース（１０ｇ）／ピリジン（５０ｍｌ）サスペン
ジョンを７５℃、２．５時間トリメチルオルソブチレー
ト（５．２ｍｌ、１．１ＭＥ）とピリジニウムトシレー
ト（５００ｍｇ）で処理した。生成溶液を３０°に冷却
し、無水酢酸（３５ｍｌ）を加え、温度を６０°に上げ
た。６０°で１時間後、溶液を室温に冷却し、メタノー
ル（２０ｍｌ）を加えた。ついで溶液を濃縮乾固し、酢
酸エチル（５０ｍｌ）を加え、シリカゲル（メルク７７
３４）で蒸発させた。ジエチルエーテル／石油エーテル
（２：１）４０−６０°で溶離するカラムクロマトグラ
フィで純スクロースメチル４，６−オルソブチレートヘ
キサアセテート（１６．２ｇ、８２％）を得、これをジ
エチルエーテル／石油エーテル（４０−６０°）より再
結した、ｍｐ８４−８５°；〔α〕D ＋５５．２°（Ｃ
２．０、ＣＨＣｌ3 ）。 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ ５．６６ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．９ ５．４４ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．７ ５．３８ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．７／Ｊ4',5' ５．７ ５．３７ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 １０．０／Ｊ3,4 ９．９ ４．８２ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ1,2 ３．９／Ｊ2,3 １０．０ ３．８９ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４ Ｊ3,4 ９．９／Ｊ4,5 ９．７ 3.８３−4.３３マルチプレット８Ｈ Ｈ−５，Ｈ−６
（Ｘ２），Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ
２） ３．２６ ｓ ３Ｈ −ＯＣＨ3 ２．１９ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０８ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０６ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ １．７０ ｍ ２Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 １．４０ ｍ ２Ｈ −ＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ3 ０．８９ ｔ ３Ｈ −ＣＨ2 ＣＨ 2 ＣＨ3 ＥＩマススペクトルＭＷ６７８ ｍ／ｅ ６７９ ＭＨ+ ６４７ ＭＨ+ −ＭｅＯＨ ３３１ Ｆ+ ＯＡｃ4 ＆ ＯＢｕＧ+ ＯＡｃ2
【００２２】類似の方法により、相当するトリアルキル
オルソエステルを使って、次の化合物を調製した。スクロースメチル４，６−オルソアセテートヘキサアセ
テート〔４，６−ｏ−（１−メトキシエチリデン）−ス
クロースヘキサアセテート〕 結晶、ジエチルエーテル／石油エーテル４０−６０° ｍｐ７９−８１°〔α〕＋６１．０°（ｃ２．０，ＣＨ
Ｃｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ ５．６６ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．９ ５．４４ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．５ ５．３９ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 ９．８／Ｊ3,4 ９．８ ５．３７ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．５／Ｊ4',5' ５．５ ４．８１ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ2,3 ３．８／Ｊ1,2 ３．９ 4.３０−3.８４ ｍ ９Ｈ Ｈ−４，Ｈ−５，Ｈ−６
（Ｘ２），Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ
２） ３．２９ ｓ ３Ｈ −ＯＭＥ ２．２０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０８ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０７ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ １．４５ ｓ ３Ｈ −Ｍｅ
オルソエステルを使って、次の化合物を調製した。スクロースメチル４，６−オルソアセテートヘキサアセ
テート〔４，６−ｏ−（１−メトキシエチリデン）−ス
クロースヘキサアセテート〕 結晶、ジエチルエーテル／石油エーテル４０−６０° ｍｐ７９−８１°〔α〕＋６１．０°（ｃ２．０，ＣＨ
Ｃｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ ５．６６ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．９ ５．４４ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．５ ５．３９ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 ９．８／Ｊ3,4 ９．８ ５．３７ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．５／Ｊ4',5' ５．５ ４．８１ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ2,3 ３．８／Ｊ1,2 ３．９ 4.３０−3.８４ ｍ ９Ｈ Ｈ−４，Ｈ−５，Ｈ−６
（Ｘ２），Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ
２） ３．２９ ｓ ３Ｈ −ＯＭＥ ２．２０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０８ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０７ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ １．４５ ｓ ３Ｈ −Ｍｅ
【００２３】スクロースエチル４，６−オルソアセテー
トヘキサアセテート〔４，６−ｏ−（１−エトキシエチ
リデン）−スクロース・ヘキサアセテート〕 結晶、ジエチルエーテル／石油エーテル４０−６０° ｍｐ９３−９５°〔α〕D ＋５９．２°（ｃ２．０，Ｃ
ＨＣｌ3 ） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ ５．６４ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．８ ５．４３ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．６ ５．３８ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 ９．９／Ｊ3,4 １０．２ ５．３６ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．６／Ｊ4',5' ５．６ ４．８２ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ2,3 ３．９／Ｊ1,2 ３．８ 4.３３−3.８５ ｍ ９Ｈ Ｈ−４，Ｈ−５，Ｈ−６
（Ｘ２），Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ
２） ３．５１ ｓ ２Ｈ −ＯＣＨ2 ＣＨ3 ２．２０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０８ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０７ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ １．４６ ｓ ３Ｈ −ＣＨ3 １．２６ ｔ ３Ｈ −ＯＣＨ 2 ＣＨ3 Ｊ7 ，
トヘキサアセテート〔４，６−ｏ−（１−エトキシエチ
リデン）−スクロース・ヘキサアセテート〕 結晶、ジエチルエーテル／石油エーテル４０−６０° ｍｐ９３−９５°〔α〕D ＋５９．２°（ｃ２．０，Ｃ
ＨＣｌ3 ） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ ５．６４ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．８ ５．４３ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．６ ５．３８ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 ９．９／Ｊ3,4 １０．２ ５．３６ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．６／Ｊ4',5' ５．６ ４．８２ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ2,3 ３．９／Ｊ1,2 ３．８ 4.３３−3.８５ ｍ ９Ｈ Ｈ−４，Ｈ−５，Ｈ−６
（Ｘ２），Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ
２） ３．５１ ｓ ２Ｈ −ＯＣＨ2 ＣＨ3 ２．２０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０８ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０７ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ １．４６ ｓ ３Ｈ −ＣＨ3 １．２６ ｔ ３Ｈ −ＯＣＨ 2 ＣＨ3 Ｊ7 ，
【００２４】スクロースメチル４，６−オルソベンゾエ
ート、ヘキサアセテート シロップ〔α〕D ＋４０．８°（ｃ２．０，ＣＨＣ
ｌ3 ） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ 7.５２−7.２８ ｍ ５Ｈ Ｐｈ ５．７１ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．９ ５．５１ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 １０．０／Ｊ3,4 ９．８ ５．４４ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．６ ５．３７ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．６／Ｊ4',5' ５．７ ４．９１ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ1,2 ３．９／Ｊ2,3 １０．０ ４．０８ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４ Ｊ3,4 ９．８／Ｊ4,5 ９．４ 4.０４−4.３０ ｍ ８Ｈ Ｈ−５，Ｈ−６（Ｘ２），
Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ２） ３．０６ ｓ ３Ｈ −ＯＣＨ3 ２．１７ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０９ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ
ート、ヘキサアセテート シロップ〔α〕D ＋４０．８°（ｃ２．０，ＣＨＣ
ｌ3 ） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ Ｈｚ 7.５２−7.２８ ｍ ５Ｈ Ｐｈ ５．７１ ｄ １Ｈ Ｈ−１ Ｊ1,2 ３．９ ５．５１ ｄｄ １Ｈ Ｈ−３ Ｊ2,3 １０．０／Ｊ3,4 ９．８ ５．４４ ｄ １Ｈ Ｈ−３′ Ｊ3',4' ５．６ ５．３７ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４′ Ｊ3',4' ５．６／Ｊ4',5' ５．７ ４．９１ ｄｄ １Ｈ Ｈ−２ Ｊ1,2 ３．９／Ｊ2,3 １０．０ ４．０８ ｄｄ １Ｈ Ｈ−４ Ｊ3,4 ９．８／Ｊ4,5 ９．４ 4.０４−4.３０ ｍ ８Ｈ Ｈ−５，Ｈ−６（Ｘ２），
Ｈ−１′（Ｘ２），Ｈ−５′，Ｈ−６′（Ｘ２） ３．０６ ｓ ３Ｈ −ＯＣＨ3 ２．１７ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１１ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．１０ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０９ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ ２．０２ ｓ ３Ｈ −ＯＡｃ
【００２５】例５オルソエステルの分解 例１の方法を行なった。ついで例の方法の代りに、次の
方法を分解工程について使った。オルソエステルの生成
が完了すると、１０容量％の水（スクロースに対し８Ｍ
Ｅ）を、ｐ−トルエンスルホン酸の中和をせずにＤＭＦ
溶液に添加してｐＨ５．５にした。これらの条件下でき
れいにおきたオルソエステルの分解は少なくとも１時間
を要したが、かなりの量のスクロースを再生できた。最
初の４ｍｇから６ｍｇ／ｇスクロースまで酸濃度を増す
ことにより、分解時間は約２０分に減少しかつスクロー
スは余り再生しなかった（第１表）。添加水が５％（４
ＭＥ）に半減した時、分解は殆んど急であったが、アセ
テートの移行はゆっくりであった。
方法を分解工程について使った。オルソエステルの生成
が完了すると、１０容量％の水（スクロースに対し８Ｍ
Ｅ）を、ｐ−トルエンスルホン酸の中和をせずにＤＭＦ
溶液に添加してｐＨ５．５にした。これらの条件下でき
れいにおきたオルソエステルの分解は少なくとも１時間
を要したが、かなりの量のスクロースを再生できた。最
初の４ｍｇから６ｍｇ／ｇスクロースまで酸濃度を増す
ことにより、分解時間は約２０分に減少しかつスクロー
スは余り再生しなかった（第１表）。添加水が５％（４
ＭＥ）に半減した時、分解は殆んど急であったが、アセ
テートの移行はゆっくりであった。
【表１】 第１表 ＤＭＥ溶液中オルソエステル分解速度に及ぼす酸と水濃度の影響 使用ＴｓＯＨ 添加水 分解完了時間 （ｍｇ／ｇスクロース） （ＭＥ） （分） ４ ８ ７０ ６ ８ ２０ ６ ４ ２５
【００２６】例６ＤＭＦ中のアセテートの移行 例２の方法の改良法において、ピリジンの代りにｔ−ブ
チルアミンを使用して、アセテートの移行を行なった。
２．５容量％を湿ＤＭＦ溶液に添加して、ｐＨを約９に
上げた。これらの条件下で、アセテートの移行は１時間
以内に完了し、８７％スクロース６−アセテート、３％
スクロース４−アセテートおよび１０％スクロースが存
在することをＨＰＬＣは示した（第２表）。ｔ−ブチル
アミンを１．２５％、又は水を５％に減少してかなりの
移行を示し、スクロース濃度の増大となった。移行が完
了した時、溶液を真空下濃縮し、粘稠なシロップを得、
トルエンで共蒸発させてＤＭＦをそこから除いた。
チルアミンを使用して、アセテートの移行を行なった。
２．５容量％を湿ＤＭＦ溶液に添加して、ｐＨを約９に
上げた。これらの条件下で、アセテートの移行は１時間
以内に完了し、８７％スクロース６−アセテート、３％
スクロース４−アセテートおよび１０％スクロースが存
在することをＨＰＬＣは示した（第２表）。ｔ−ブチル
アミンを１．２５％、又は水を５％に減少してかなりの
移行を示し、スクロース濃度の増大となった。移行が完
了した時、溶液を真空下濃縮し、粘稠なシロップを得、
トルエンで共蒸発させてＤＭＦをそこから除いた。
【表２】 第２表 アセテートの移行率に及ぼすｔ−ブチルアミンおよび水濃度の影響 ＨＰＬＣによる ｔ−ＢｕＮＨ2 Ｈ2 Ｏ ｔ−ＢｕＮＨ2 添加 炭水化物組成％ 容量％ 容量％ 後の時間（分） Ｓ４Ａ Ｓ６Ａ Ｓ ０ ３1.６ ５6.４ １2.０ ３０ ２5.０ ６2.８ １2.２ 1.２５ ５ １２０ １0.１ ７6.８ １3.０ １８０ 6.４ ８0.２ １3.３ ３1.３ ５6.９ １1.８ ３０ １8.５ ６7.５ １4.０ 2.５ ５ ６０ 9.２ ７5.３ １5.５ １３５ 3.２ ８0.６ １6.１ ０ ３7.５ ５2.５ 9.９ 2.５ １０ ３０ １3.４ ７6.２ １0.４ ６０ 2.１ ８6.９ １1.０ Ｓ＝スクロース、Ｓ４Ａ＝スクロース４−アセテート、Ｓ６Ａ＝スクロース ６−アセテート
【００２７】例７スクロース６−アセテートの製造 例５と６の方法を次のように組み合わせた。スクロース
（５０ｇ）／ＤＭＦ（２００ｍｌ）の攪拌サスペンジョ
ンは２０℃でトリメチルルオルソアセテート（２１ｍ
ｌ、１．１ＭＥ）とｐ−トルエンスルホン酸（３００ｍ
ｇ）で処理した。２．５時間後、水（２０ｍｌ、８Ｍ
Ｅ）をその澄明溶液に加えた。更に２０分後に、ｔ−ブ
チルアミン（５ｍｌ）を加えた。混合物を真空濃縮する
前に、更に１時間攪拌を続けた。トルエンで繰り返えし
共蒸発させて、ＤＭＦを除き（トルエン：２×２００ｍ
ｌ位）、無色濃厚シロップとして粗スクロース６−アセ
テートを得た。収量約８３ｇ（２５％ＤＭＦ含有）。 大体の炭水化物組成：スクロース６−アセテート８７
％、スクロース４−アセテート３％、スクロース１０
％。全体の順序は、１．５ｍｌ／分で水性アセトニトリ
ル（８５％ ｖ／ｖ）で溶離し、Ｚｏｒｂａｘ ＮＨ2
カラムを使いかつニート反応混合物２μｌを注入して、
ＨＰＬＣによりモニターした。
（５０ｇ）／ＤＭＦ（２００ｍｌ）の攪拌サスペンジョ
ンは２０℃でトリメチルルオルソアセテート（２１ｍ
ｌ、１．１ＭＥ）とｐ−トルエンスルホン酸（３００ｍ
ｇ）で処理した。２．５時間後、水（２０ｍｌ、８Ｍ
Ｅ）をその澄明溶液に加えた。更に２０分後に、ｔ−ブ
チルアミン（５ｍｌ）を加えた。混合物を真空濃縮する
前に、更に１時間攪拌を続けた。トルエンで繰り返えし
共蒸発させて、ＤＭＦを除き（トルエン：２×２００ｍ
ｌ位）、無色濃厚シロップとして粗スクロース６−アセ
テートを得た。収量約８３ｇ（２５％ＤＭＦ含有）。 大体の炭水化物組成：スクロース６−アセテート８７
％、スクロース４−アセテート３％、スクロース１０
％。全体の順序は、１．５ｍｌ／分で水性アセトニトリ
ル（８５％ ｖ／ｖ）で溶離し、Ｚｏｒｂａｘ ＮＨ2
カラムを使いかつニート反応混合物２μｌを注入して、
ＨＰＬＣによりモニターした。
【００２８】例８ＤＭＦ中スクロース６−アセテートの１００ｇのバッチ
の製造 スクロース６−アセテートの５つのバッチ（１００ｇ）
は次の製造法を使って製造した。スクロース（１００
ｇ、２４時間／６０℃で真空オーブン中にて乾燥したア
イシングシュガー）、トリメチルオルソアセテート（４
８ｍｌ、１．２５ＭＥ）およびｐ−トルエンスルホン酸
（６００ｍｇ）をＤＭＦ（４００ｍｌ）中懸濁し、混合
物を室温（２０−２２℃）で３時間攪拌した。反応の進
行はＨＰＬＣでモニターした。１．２５時間後に反応混
合物は澄明になった。その時点でＨＰＬＣ用に最初の試
料を採った。最初の反応段階は完全であると考えられ
た。その場合連続的トレースは区別できないことが分っ
た。この段階で水（４０ｍｌ、８ＭＥ）を室温で反応混
合物に加え、４，６−オルソアセテート環を分解した。
ＨＰＬＣによれば、オルソアセテート環をスクロース４
−および６−アセテート混合物に分解するのは約１時間
で完了した。４−アセテートを６−位に移行させるため
に、ｔ−ブチルアミン（１０ｍｌ）を加え、反応混合物
を周囲温度で１．２５時間攪拌した。ＨＰＬＣによりこ
れ以上の移行がおきないことが分った時、反応混合物を
濃縮し（減圧下、８０°−８５℃）、シロップを得た。 生成物の平均分析： 重量１５４ｇ ＨＰＬＣにより炭水化物組成 スクロース６−アセテート ８４％ スクロース４−アセテート ４％ スクロース １２％ 残留溶媒 ＤＭＦ ２４％ メタノール ０．１％ トルエン １．０％ 水 １．５％ 生成物は塩素化用に使い、例３のようなスクラロースを
得た。スクロース６−アセテートの試料はメタノールか
ら結晶化させて精製し、ｍｐ９４−９６℃、〔α〕D ＋
６０．３°（ｃ２．０、Ｈ2 Ｏ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）ｐｐｍ スクロース６−アセテート スクロース １７０．５ −ＣＯ−ＣＨ3 １３０．９ ２′ １０４．４ ９１．５ １′ ９２．４ ８２．８ ５′ ８２．８ ７７．０ ３′ ７７．４ ７４．６ ４′ ７４．７ ７２．８ ３ ７３．３ ７１．６ ２ ７２．０ ７０．３* ５ ７３．３* ７０．０ ４ ７０．２ ６３．９* ６ ６０．９* ６２．７ ６′ ６２．６ ６２．３ １′ ６２．４ ２０．８ −ＣＯ−ＣＨ3 * 有意差 を得た。
の製造 スクロース６−アセテートの５つのバッチ（１００ｇ）
は次の製造法を使って製造した。スクロース（１００
ｇ、２４時間／６０℃で真空オーブン中にて乾燥したア
イシングシュガー）、トリメチルオルソアセテート（４
８ｍｌ、１．２５ＭＥ）およびｐ−トルエンスルホン酸
（６００ｍｇ）をＤＭＦ（４００ｍｌ）中懸濁し、混合
物を室温（２０−２２℃）で３時間攪拌した。反応の進
行はＨＰＬＣでモニターした。１．２５時間後に反応混
合物は澄明になった。その時点でＨＰＬＣ用に最初の試
料を採った。最初の反応段階は完全であると考えられ
た。その場合連続的トレースは区別できないことが分っ
た。この段階で水（４０ｍｌ、８ＭＥ）を室温で反応混
合物に加え、４，６−オルソアセテート環を分解した。
ＨＰＬＣによれば、オルソアセテート環をスクロース４
−および６−アセテート混合物に分解するのは約１時間
で完了した。４−アセテートを６−位に移行させるため
に、ｔ−ブチルアミン（１０ｍｌ）を加え、反応混合物
を周囲温度で１．２５時間攪拌した。ＨＰＬＣによりこ
れ以上の移行がおきないことが分った時、反応混合物を
濃縮し（減圧下、８０°−８５℃）、シロップを得た。 生成物の平均分析： 重量１５４ｇ ＨＰＬＣにより炭水化物組成 スクロース６−アセテート ８４％ スクロース４−アセテート ４％ スクロース １２％ 残留溶媒 ＤＭＦ ２４％ メタノール ０．１％ トルエン １．０％ 水 １．５％ 生成物は塩素化用に使い、例３のようなスクラロースを
得た。スクロース６−アセテートの試料はメタノールか
ら結晶化させて精製し、ｍｐ９４−９６℃、〔α〕D ＋
６０．３°（ｃ２．０、Ｈ2 Ｏ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）ｐｐｍ スクロース６−アセテート スクロース １７０．５ −ＣＯ−ＣＨ3 １３０．９ ２′ １０４．４ ９１．５ １′ ９２．４ ８２．８ ５′ ８２．８ ７７．０ ３′ ７７．４ ７４．６ ４′ ７４．７ ７２．８ ３ ７３．３ ７１．６ ２ ７２．０ ７０．３* ５ ７３．３* ７０．０ ４ ７０．２ ６３．９* ６ ６０．９* ６２．７ ６′ ６２．６ ６２．３ １′ ６２．４ ２０．８ −ＣＯ−ＣＨ3 * 有意差 を得た。
Claims (6)
- 【請求項１】 スクロースアルキル４，６−オルソアシ
レートを温和な水性酸加水分解に供して、スクロースの
４−および６−モノエステル混合物を供し、ついでその
エステル混合物を塩基で処理して、スクロース４−エス
テルをスクロース６−エステルに転換することを特徴と
する、スクロース６−アシレートの製造法。 - 【請求項２】 スクロース６−エステルを、４−、１′
−および６′−位で選択的塩素化を行ない得る塩素化剤
と反応させ、必要に応じて、生成されたスクラロース６
−エステルを過エステル化しついで反応混合物から分離
前後にスクラロースエステルを脱エステル化しそしてス
クラロースを回収することを特徴とする、スクラロース
６−エステルの製造方法。 - 【請求項３】一般式ＩＩ 【化１】 （式中、Ｒ2 はアルキル又はアリール基である）のスク
ロース６−エステルは、一般式Ｉ 【化２】 （式中、Ｒ1 はアルキル基であり、Ｒ2 はアルキル基ま
たはアリール基である）のオルソエステルを水性酸性条
件下で処理し、続いて塩基で処理して製造する、請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 温和な水性酸性処理は、理論的に必要な
量より多く水を含有する不活性極性有機溶媒にて行な
う、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 塩基処理は３級アミンを使って行なう、
請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項６】 塩基処理は酸処理に使う同一溶液にて行
なう、請求項５記載の方法。
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