CN115490605A - 一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法及应用。制备方法包括：(1)将马来酸酐与一元醇反应，(2)将二元醇与对苯二甲酸进行脱水酯化反应；(3)前两步反应的反应产物混合并加入多元醇反应，测量酸值至5mgKOH/g时，加入环氧基硅烷偶联剂反应，(4)将步骤(3)的反应产物与含环己胺基团的一元伯胺在催化剂下反应得聚天门冬氨酸酯。本发明制备过程中通过马来酸酐，醇与一元胺反应，降低了成本，通过调节加入对苯二甲酸的量调节体系的硬段含量，通过加入马来酸酐的比例调节体系交联度。通过加入环氧基硅烷偶联剂控制残留羧酸含量，同时增加树脂的粘结强度和流动性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子涂料技术领域，尤其是涉及一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法及应用。
背景技术
聚天门冬氨酸酯聚脲(PAE聚脲)是一种低活性、慢反应、高性能的新型脂肪族聚脲，其有效地解决了传统聚脲反应速度过快、附着力差、涂层成型复杂、性能降低、施工需要专门设备、操作困难等不足之处，被称为第三代聚脲。在世界范围内得到了越来越广泛的应用。
现有的PAE聚脲涂料多通过二元伯胺与马来酸烷基酯反应获得价格较高，不利于涂料的推广。同时合成的脂肪族聚天门冬氨酸酯树脂虽然耐黄变，但存在高温变软硬度降低严重现象影响材料的性能。已知的合成技术中，英国专利GB1017001描述了伯胺或仲胺与不饱和树脂中α,β-不饱和聚酯酯基α,β-位的双键加成获得的加成产物。α,β-不饱和聚酯通过α,β-不饱和单羧酸和/或多羧酸或其衍生物与多羟基醇酯化或酯交换制备。所述产物具有残留的酸，残留的羧酸在后续与伯氨的加成反应中极易产生铵盐，会造成聚氨酯与天门冬氨酸酯树脂的反应速度过快，同时体系粘度高不利于无溶剂涂料应用。该技术通过提高聚天门冬氨酸酯官能度，造成聚天门冬氨酸酯交联度提高，虽能提升高温硬度但枝化使体系粘度增高，过度枝化造成体系断裂伸长率降低丧失弹性。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的PAE聚脲涂料价格较高、高温硬度的问题，提供一种低成本聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用，通过马来酸酐与一元醇反应，再与适量二元醇、季戊四醇和对苯二甲酸脱水酯化，然后与一元伯胺反应。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将马来酸酐与一元醇在40-80℃反应，马来酸酐与一元醇的摩尔比为1：1.1-2；
(2)将二元醇与对苯二甲酸在100-150℃、带水剂存在下脱水酯化反应，测量酸值低于5mgKOH/g时结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)的反应产物混合并加入多元醇反应，测量酸值至5mgKOH/g时，加入环氧基硅烷偶联剂反应；在100-150℃，真空度0.6-0.98MPa脱出溶剂；
(4)将步骤(3)的反应产物与含环己胺基团的一元伯胺在催化剂下反应得所述聚天门冬氨酸酯。
本发明先将马来酸酐与一元醇进行反应，获得的马来酸酯再与多元醇进行酯化反应，产物再与一元胺进行迈克尔加成反应获得聚天门冬氨酸酯，制备过程中通过马来酸酐，醇与一元胺反应，降低了成本，通过调节加入对苯二甲酸的量调节体系的硬段含量，通过加入马来酸酐的比例调节体系交联度。通过加入环氧基硅烷偶联剂控制残留羧酸含量，同时增加树脂的粘结强度和流动性。
作为优选，步骤(1)的反应条件为：将马来酸酐固体加热到60℃成液体，滴加一元醇控制温度不超过70℃，滴加0.5h，70℃保温1～2h。
作为优选，步骤(1)中所述的一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、正戊醇等中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)的反应条件为：在二元醇中加入对苯二甲酸、带水剂在100-150℃酯化反应2～5h。
作为优选，步骤(2)中所述的二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇等中的一种或多种，对苯二甲酸加入量为二元醇质量的5～50％。
作为优选，所述的带水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种，带水剂的添加量为反应物总质量的5～20％。
作为优选，步骤(3)中，步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物的摩尔比为2.1-2.5：1。
作为优选，步骤(3)中，多元醇选自丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺等中的一种或多种，添加量为反应物总质量的0.5～2％。
作为优选，步骤(3)中，环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；添加量为反应物总质量的0.5～2％。
作为优选，步骤(4)的反应条件为：将脂肪族伯胺与抗氧剂和催化剂混合，并滴加步骤(3)中的产物，60～80℃下反应24～35h，得到所述酰胺基聚天门冬氨酸酯。
作为优选，步骤(4)中，一元伯胺选自环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、4，4-二甲基环己胺等中的一种或多种；一元伯胺中的氨基与步骤(1)中的马来酸酐的摩尔比为1:1～1.2。
作为优选，所述的抗氧剂选自BHT、1010、168中的一种或多种；抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.05％。
作为优选，所述的催化剂选自甲醇钠、三乙胺、氨基钠、四甲基氢氧化铵、中的一种或多种，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％。作为更优选，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵。本发明采用四甲基氢氧化铵为催化剂时其强碱性，催化活性更高转化率较高并且不会引入金属离子，PAE产品色度较优，可在短时间内获得高伯胺转化率的PAE产品，后期加温除去催化剂，消除碱对凝胶时间影响，树脂操作时间明显延长。
本发明还提供了一种上述方法制备的聚天门冬氨酸酯，其结构式如下所示：
本发明还提供了上述使用上述的方法制得的酰胺基聚天门冬氨酸酯在PAE聚脲涂料中的应用，所述的PAE聚脲涂料包括所述的酰胺基聚天门冬氨酸酯及异氰酸酯固化剂。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)通过马来酸酐与醇的酯化反应，降低了成本，原料更易得；
(2)先用对苯二甲酸与二元醇酯化反应避免后期马来酸双键自聚造成的体系粘度增长；
(3)选用环氧基硅氧烷不仅消除了羧酸对树脂的影响同时引入偶联基团增加涂料的附着力；
(4)引入位阻效应大的环己胺基团，增加位阻效应延长了树脂的反应时间；
(5)采用环己胺类材料比传统聚天门冬氨酸酯用的胺价格更便宜，原料更易得降低了成本，同时满足材料性能；
(6)采用四甲基氢氧化铵作为迈克尔加成反应的催化剂时其强碱性，催化活性更高转化率较高并且不会引入金属离子，PAE产品色度较优，可在短时间内获得高伯胺转化率的PAE产品，后期加温除去催化剂，消除碱对凝胶时间影响，树脂操作时间明显延长。
(7)通过在步骤(3)中加入适量三元醇或四元醇形成交联结构增加树脂强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：
一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加一元醇，马来酸酐与一元醇的摩尔比为1:1.1～2；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温1～2h；
(2)将二元醇与二元醇质量的5～30％的对苯二甲酸、反应物总质量的5～20％的带水剂，在100-150℃下脱水酯化反应2～5h,测量酸值低于5mgKOH/g结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1-2.5：1混合，加入反应物总质量0.5～2％的多元醇在100-150℃反应2～5h，测量酸值至5mgKOH/g,加入环氧基硅烷偶联剂反应0.5～1h。在100-150℃，真空度0.6-0.98MPa脱出溶剂。
(4)在烧瓶中加入一元伯胺、抗氧剂、催化剂，并滴加步骤(3)的反应产物，在60～80℃下进行迈克尔加成反应24～35h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，一元伯胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1～1.2；催化剂选自甲醇钠、三乙胺、氨基钠、四甲基氢氧化铵、中的一种或多种，催化剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％；抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.05％。
实施例1：
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加乙醇，马来酸酐与乙醇的摩尔比为1:1.1；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温1h；
(2)将丙二醇与丙二醇质量的25％的对苯二甲酸、反应物总质量的120％的带水剂二甲苯，在100℃下脱水酯化反应5h,测量酸值低于5mgKOH/g结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1：1混合，加入反应物总质量0.5％的丙三醇在100℃反应5h，测量酸值至5mgKOH/g,加入总质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH-560反应0.5h。在150℃，真空度0.6MPa脱出溶剂。
(4)在烧瓶中加入环己胺、BHT、四甲基氢化铵，并滴加步骤(3)的反应产物，在60℃下进行迈克尔加成反应35h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，环己胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1；四甲基氢氧化铵的添加量为反应物总质量的0.03％；BHT的添加量为反应物总质量的0.02％。
实施例2：
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加乙醇，马来酸酐与乙醇的摩尔比为1:1.1；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温2h；
(2)将丙二醇与丙二醇质量的5％的对苯二甲酸、反应物总质量的20％的带水剂二甲苯，在150℃下脱水酯化反应2h,测量酸值低于5mgKOH/g结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1：1混合，加入反应物总质量0.5％的丙三醇在150℃反应2h，测量酸值至5mgKOH/g,加入总质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH-560反应0.5h。在150℃，真空度0.98MPa脱出溶剂。
(4)在烧瓶中加入2-甲基环己胺、、BHT、四甲基氢化铵，并滴加步骤(3)的反应产物，在80℃下进行迈克尔加成反应24h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，2-甲基环己胺、中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1；四甲基氢氧化铵的添加量为反应物总质量的0.03％；BHT的添加量为反应物总质量的0.02％。
实施例3：
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加乙醇，马来酸酐与乙醇的摩尔比为1:1.1；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温1.5h；
(2)将丙二醇与丙二醇质量的30％的对苯二甲酸、反应物总质量的20％的带水剂二甲苯，在130℃下脱水酯化反应3h,测量酸值低于5mgKOH/g结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1：1混合，加入反应物总质量1％的季戊四醇在140℃反应3h，测量酸值至5mgKOH/g,加入总质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH-560反应0.75h。在120℃，真空度0.8MPa脱出溶剂。
(4)在烧瓶中加入环己胺、BHT、四甲基氢化铵，并滴加步骤(3)的反应产物，在70℃下进行迈克尔加成反应30h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，环己胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1；四甲基氢氧化铵的添加量为反应物总质量的0.03％；BHT的添加量为反应物总质量的0.02％。
对比例1(用环氧替代醇反应)
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加环氧丙烷，马来酸酐与环氧丙烷的摩尔比为1:1；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温2h；
(2)将1,4丁二醇二缩水甘油醚与丙二醇质量的25％的对苯二甲酸、在90℃(环氧参与反应温度要低，因此温度与实施例1不同，步骤(3)同理)下反应5h,测量酸值低于5mgKOH/g结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1：1混合，在90℃反应5h，测量酸值至5mgKOH/g,加入总质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH-560反应0.5h。在150℃，真空度0.6MPa脱出溶剂。
(4)在烧瓶中加入环己胺、BHT、四甲基氢化铵，并滴加步骤(3)的反应产物，在60℃下进行迈克尔加成反应35h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，环己胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1；四甲基氢氧化铵的添加量为反应物总质量的0.03％；BHT的添加量为反应物总质量的0.02％。
对比例2(不用带环状胺反应)
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加乙醇，马来酸酐与乙醇的摩尔比为1:1.1；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温2h；
(2)将丙二醇与丙二醇质量的25％的对苯二甲酸、反应物总质量的20％的带水剂二甲苯，在100℃下脱水酯化反应5h,测量酸值低于5mgKOH/g结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1：1混合，加入反应物总质量0.5％的丙三醇在100℃反应5h，测量酸值至5mgKOH/g,加入总质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH-560反应0.5h。在150℃，真空度0.6MPa脱出溶剂。
(4)在烧瓶中加入乙胺、BHT、四甲基氢化铵，并滴加步骤(3)的反应产物，在60℃下进行迈克尔加成反应35h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，乙胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1；四甲基氢氧化铵的添加量为反应物总质量的0.03％；BHT的添加量为反应物总质量的0.02％。
对比例3(不用对苯二甲酸改性)
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加乙醇，马来酸酐与乙醇的摩尔比为1:1.1；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温2h；
(2)将丙二醇与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1：1混合，加入反应物总质量0.5％的丙三醇在100℃反应5h，测量酸值至5mgKOH/g,加入总质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH-560反应0.5h。在150℃，真空度0.98MPa脱出溶剂。
(3)在烧瓶中加入环己胺、BHT、四甲基氢化铵，并滴加步骤(3)的反应产物，在60℃下进行迈克尔加成反应35h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，环己胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1；四甲基氢氧化铵的添加量为反应物总质量的0.03％；BHT的添加量为反应物总质量的0.02％。
对比例4(过多对苯二甲酸改性)
(1)将马来酸酐加入反应釜加热至60℃，完全熔化滴加乙醇，马来酸酐与乙醇的摩尔比为1:1.1；控制温度不超过70℃，滴加0.5h；在70℃保温2h；
(2)将丙二醇与丙二醇质量的60％的对苯二甲酸、反应物总质量的20％的带水剂二甲苯，在100℃下脱水酯化反应5h,测量酸值低于5mgKOH/g结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)反应产物按照摩尔比为2.1：1混合，加入反应物总质量0.5％的丙三醇在100℃反应5h，测量酸值至5mgKOH/g,加入总质量1％的环氧基硅烷偶联剂KH-560反应0.5h。在150℃，真空度0.98MPa脱出溶剂。
(4)在烧瓶中加入环己胺、BHT、四甲基氢化铵，并滴加步骤(3)的反应产物，在60～80℃下进行迈克尔加成反应24～35h小时，得到所述聚天门冬氨酸酯；其中，环己胺中的氨基与马来酸酐的摩尔比为1:1；四甲基氢氧化铵的添加量为反应物总质量的0.03％；BHT的添加量为反应物总质量的0.02％。
对实施例和对比例所得的产物进行树脂外观、粘度性能指标的测试，测试结果如下表所示：
分别将上述实施例和对比例中制得的酰胺基聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂HT-100(万华)按质量比1:0.7混合，得到PAE聚脲涂料，对涂料的各项性能按照地坪涂装材料国家标准GB/T 22374-2008进行测试，结果如表1中所示。
表1：涂料性能测试结果
从表中可以看出，实施例中采用本发明中的方法制得的聚天门冬氨酸酯各项性能达到聚天门冬氨酸酯的要求，粘度更低、凝胶时间更长利于操作施工，对比例1采用环氧改性引入聚氨酯基团导致涂层性能下降、粘度升高、由于羟基影响涂层气泡较多；对比例2不用大位阻性胺反应导致反应过快，无法施工；对比例3不用对苯二甲酸改性强度和硬度太低；对比例4加入过多对苯二甲酸韧性丧失不利于使用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将马来酸酐与一元醇在40-80℃反应，马来酸酐与一元醇的摩尔比为1：1.1-2；
(2)将二元醇与对苯二甲酸在100-150℃、带水剂存在下脱水酯化反应，测量酸值低于5mgKOH/g时结束反应；
(3)将步骤(2)的酯化产物与步骤(1)的反应产物混合并加入多元醇反应，测量酸值至5mgKOH/g时，加入环氧基硅烷偶联剂反应；在100-150℃，真空度0.6-0.98MPa脱出溶剂；
(4)将步骤(3)的反应产物与含环己胺基团的一元伯胺在催化剂下反应得所述聚天门冬氨酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)优选为：将马来酸酐固体加热到60℃成液体，滴加一元醇控制温度不超过70℃，滴加结束后，70℃保温1～2h。
3.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、正戊醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)为：在二元醇中加入对苯二甲酸、带水剂在100-150℃酯化反应2～5h；步骤(2)中所述的二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种，对苯二甲酸加入量为二元醇质量的5～50％；所述的带水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种，带水剂的添加量为步骤(2)反应物总质量的5～20％。
5.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(2)的酯化产物与步骤(1)的反应产物的摩尔比为2.1-2.5：1。
6.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多元醇选自丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺中的一种或多种，添加量为步骤(3)反应物总质量的0.5～2％；
环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；添加量为步骤(3)反应物总质量的0.5～2％。
7.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)为：将一元伯胺与抗氧剂和催化剂混合，并滴加步骤(3)中的产物，60～80℃下反应24～35h，得到所述聚天门冬氨酸酯；
步骤(4)中，含环己胺基团的一元伯胺选自环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、4，4-二甲基环己胺中的一种或多种；一元伯胺中的氨基与步骤(1)中的马来酸酐的摩尔比为1:1～1.2。
8.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自甲醇钠、三乙胺、氨基钠、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，催化剂的添加量为步骤(4)反应物总质量的0.01～0.1％；抗氧剂的添加量为步骤(4)反应物总质量的0.01～0.05％。
9.权利要求1-8任一项所述方法制得的聚天门冬氨酸酯。
10.权利要求1-8任一项所述方法制得的聚天门冬氨酸酯在制备PAE聚脲涂料中的应用。
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