CN101503510A - 一种用于硅钢片绝缘处理的水溶性聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于硅钢片绝缘处理的高热稳定性水溶性聚酯树脂的制备方法，首先通过酯化反应合成饱和聚酯树脂，作为基础树脂，以体系酸值为指标控制体系反应程度；反应到一定程度后，加入含不饱和双键的羧酸或含不饱和双键的羟基化合物，并添加一定量催化剂使酯化反应在较低温度下进行以减少双键通过热聚合的损失，最终得到具有一定不饱和度的聚酯树脂；最后，向体系引入一定量高热稳定性的多双键化合物，并加入一定量引发剂，进行自由基交联反应，最终得到高热稳定性水溶性聚酯树脂，该树脂具有优良的水溶性和成膜性能，形成的硅钢片绝缘漆膜干燥性能好、硬度大、机械强度高、耐热性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性聚酯树脂的制备方法，具体涉及一种用于硅钢片绝缘处理的水溶性聚酯树脂的制备方法。
背景技术
目前，溶剂型聚酯树脂在硅钢片绝缘浸渍漆中仍有广泛应用，尤其在H级耐热要求的大电机硅钢片绝缘处理应用中，但添加的有机溶剂是涂料工业中有机挥发物(VOC)的主要来源，对环境不友好。直接挥发到空气中会对健康造成伤害，而且大量有机溶剂的使用也为火灾留下隐患，因此，溶剂型聚酯树脂的应用日益受限。研究和开发环境友好的低或不含有机溶剂的绝缘树脂已成为硅钢片绝缘树脂研究的方向，水基绝缘树脂因具有成本低、环境友好等优势，成为这一领域的研究热点。水基绝缘树脂可分为水溶性及水乳化绝缘树脂两种，目前市场上常见的产品主要是通过逐步缩合和加成反应制得，大体可分为醇酸树脂、聚酯、聚酯亚胺及环氧树脂浸渍漆。通常情况下，低分子量的环氧树脂与液态固化剂和活性稀释剂混合、或高分子量的环氧树脂与少量溶剂混合可制得无溶剂或高固含量的绝缘漆，因此水性环氧树脂浸渍漆的研究意义不大；水性醇酸树脂绝缘漆在高温高湿条件下的绝缘性能一般低于油溶性醇酸树脂绝缘漆；聚酯亚胺绝缘漆有高的热稳定性，但是聚酯亚胺树脂的中间体有较好水溶性，因此，漆的绝缘处理温度和时间需大幅增加，而预先将酰亚胺的中间体反应形成酰亚胺结构则会大大降低树脂的水溶性，因此，制备聚酯亚胺绝缘漆时单体和工艺的选择较苛刻，而且成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供具有优良的水溶性成膜性能，形成的漆膜干燥性能好、硬度大、机械强度高、耐热性能好的一种用于硅钢片绝缘处理的水溶性聚酯树脂的制备方法。
本发明采用的方法是：参与反应的单体或预聚物包括至少一种饱和二元或多元醇、至少一种二元或多元酸或酸酐、至少一种含双键的一元或多元酸、含双键的酸酐或含双键和羟基的化合物、至少一种含高热稳定性基团的多双键交联单体。官能团总量是指所有酸、醇及酸酐(双官能度)的摩尔总量，但不包括双键量。双键总量包括合成不饱和树脂引入的双键量与含热稳定基团的交联单体的双键摩尔量之和。
该方法包括下列步骤：
(1)将有机饱和二元或多元醇或它们的混合物(A组分)与有机饱和二元或多元酸或酸酐或它们的混合物(B组分)混合，A组分与B组分质量之比为0.1：1～1：0.1，并加入催化剂，催化剂用量为A和B总质量的0～1.0％。在惰性气体保护下，反应温度在120～250℃，反应10分钟至180分钟，当酸值达到5～40mg KOH/g时，停止反应。
(2)将含双键的一元或多元酸或含双键的酸酐或含双键和羟基的化合物或它们的混合物，加入到步骤(1)得到的产物中，并加入催化剂，催化剂用量为含双键化合物质量的0.01～5％。在惰性气体保护下，反应温度在40～120℃，反应10分钟至180分钟，当酸值达到5～40mg KOH/g时，停止反应。本步骤中双键量占官能度总量的0.25～10％。
(3)将步骤(2)得到饱和和不饱和聚酯树脂的混合物温度控制在40～90℃，在惰性气体保护下，加入自由基引发剂和含高热稳定性基团的多双键交联单体进行聚合，自由基引发剂用量为含双键化合物总质量的3％～25％，反应60～600分钟后，得到高热稳定性水溶性聚酯树脂。交联单体的双键含量占双键总量的5～20％，双键总用量为官能团总量的0.3～10％。
所述含热稳定基团的交联单体具有以下结构式中的至少一种：
结构式①中R1、R2和R3是C1～C5的脂肪链；
结构式①中R1、R2和R3是C1～C5的脂肪链；
结构式②中R1、R2和R3是C1～C5的脂肪链或是OC1～C5的脂肪醚链；
所述含双键的一元或多元酸或酸酐的单体为以下结构式中至少一种：
结构式③中，R1是H、CH3或者C2H5；
HOOC——R1—COOH ④
结构式④中，R1是含C2～C20且至少含一个双键的脂肪链；
结构式⑤中，R1和R2是H、CH3或者甲苯基或乙苯基，但R1和R2不能同时为甲苯基或乙苯基；
所述含双键和羟基的化合物结构式如下：
结构式⑥中，R1是C1～C10的脂肪链，R2是H、C1～C3的脂肪链；
所述饱和二元或多元醇至少为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇中的一种；
所述饱和二元或多元酸或酸酐至少为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、C2～C20脂肪二元或多元酸中的一种。
考虑到合成的树脂为耐热性聚酯树脂，优先选用含芳环的二元或多元羧酸来合成饱和聚酯树脂。
考虑到单一增加芳香多元羧酸(酐)提高树脂耐热性能会降低绝缘漆的成膜性能，使漆膜变脆，因此在合成不饱和树脂时可添加一定量长链不饱和酸以提高绝缘漆的成膜性能，但量不宜过大，否则会牺牲漆膜的耐热性能。
考虑到缩短反应时间可提高生产效率，合成饱和树脂的步骤可在较高温度下进行，最佳反应温度在160～220℃。同时，还可添加一定量酯化反应的催化剂以加快反应速率，该催化剂可以是有机金属化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物。
考虑到双键化合物在高温下会通过热聚合反应而被消耗，合成不饱和聚酯的步骤反应温度不宜过高，为保证一定的酯化反应速率，可添加一定量的锌-钴双金属氰化络合物催化剂(合成方法可参见美国专利US3278459)。
考虑到树脂需具有水溶性且保持一定的流动性，聚酯的分子量及黏度不宜过高，因此交联剂的用量不宜过高。
为提高该聚酯树脂的水溶性，添加一定量的助溶剂，助溶剂包括二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚等。
为提高该聚酯树脂的水溶性，配制水溶液时可添加一定量中和剂，中和剂包括氨水、乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或吗啡啉，添加量以所得树脂酸值计算。
本发明中自由基引发剂为油溶性过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明制备过程简单，能稳定地得到耐热性为H级的用于硅钢片绝缘处理的水溶性聚酯浸渍漆，该浸渍漆具有优良的水溶性和成膜性能，形成的漆膜干燥性能好、硬度大、机械强度高、耐热性能好。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明。
实施例1：
将166kg对苯二甲酸、89kg三羟甲基丙烷加入0.5立方米的聚合釜内，通N2，并在氮气保护下，升至反应温度250℃，反应180分钟后，酸值达到15mg KOH/g时将体系温度降至40℃，向体系中添加0.36kg丙烯酸、0.7kg亚油酸、53g锌-钴双金属氰化络合物催化剂，反应180分钟后，酸值达到20mg KOH/g时；将温度调至70℃，向体系中添加0.21kg三烯丙基异氰脲酸酯和53g过氧化二苯甲酰，反应600分钟后，添加助溶剂二乙二醇甲醚200kg，得到稀释后的水溶性聚酯树脂。
以100kg该聚酯树脂为基体，加中和剂三乙醇胺1kg、去离子水200kg混合后分散30分钟，添加纳米无机填料50kg和颜料0.5kg再分散30分钟，并循环研磨至粒度小于3微米，添加氨基树脂固化剂得到硅钢片漆。
该漆的涂膜厚度为5微米，耐热等级达到H级，耐腐蚀性为0级，铅笔硬度达9H，能通过Franklim试验及Franklim烧损试验。
实施例2：
将83kg间苯二甲酸、96kg偏苯三酸酐、18kg季戊四醇、1.97kg有机锡催化剂加入0.5立方米的聚合釜内，通N2，并在氮气保护下，升至反应温度120℃，反应10分钟后，酸值达到40mg KOH/g将体系温度降至80℃，向体系中添加13kg丙烯酸羟乙酯、13g锌-钴双金属氰化络合物催化剂，反应10分钟后，酸值达到36mg KOH/g；将温度调至90℃，向体系中添加13kg三烯丙基异氰脲酸酯、0.78kg偶氮二异丁腈，反应60分钟后，添加助溶剂二乙二醇甲醚100kg、二乙二醇乙醚100kg，得到稀释后的水溶性聚酯树脂。
以100kg该聚酯树脂为基体，加中和剂三乙醇胺1kg、去离子水200kg混合后分散30分钟，添加纳米无机填料50kg和颜料0.5kg再分散30分钟，并循环研磨至粒度小于3微米，添加氨基树脂固化剂得到硅钢片漆。
该漆的涂膜厚度为5微米，耐热等级达到H级，耐腐蚀性为0级，铅笔硬度达9H，能通过Franklim试验及Franklim烧损试验。
实施例3：
将1.5kg壬二酸、17.4kg均苯四甲酸酐、190kg新戊二醇、1.0kg氢氧化锂催化剂加入0.5立方米的聚合釜内，通N2，并在氮气保护下，升至反应温度180℃，反应120分钟后，酸值达到5mg KOH/g；将体系温度降至80℃，向体系中添加47.0kg马来酸酐、4.7g锌-钴双金属氰化络合物催化剂，反应120分钟后，酸值达到6mg KOH/g；将温度调至40℃，向体系中添加13.3kg三烯丙基三聚氰胺、400g过氧化特丁酸叔戊酯，反应300分钟后，添加助溶剂二乙二醇丁醚100kg、二乙二醇乙醚100kg，得到稀释后的水溶性聚酯树脂。
以100kg该聚酯树脂为基体，加中和剂三乙醇胺1kg、去离子水200kg混合后分散30分钟，添加纳米无机填料50kg和颜料0.5kg再分散30分钟，并循环研磨至粒度小于3微米，添加氨基树脂固化剂得到硅钢片漆。
该漆的涂膜厚度为5微米，耐热等级达到H级，耐腐蚀性为0级，铅笔硬度达9H，能通过Franklim试验及Franklim烧损试验。
实施例4：
将166kg对苯二甲酸、89kg三羟甲基丙烷、13.6kg季戊四醇加入0.5立方米的聚合釜内，通N2，并在氮气保护下，升至反应温度250℃，反应180分钟后，酸值达到8mg KOH/g时将体系温度降至40℃，向体系中添加0.36kg丙烯酸、0.9kg亚油酸、50g锌-钴双金属氰化络合物催化剂，反应120分钟后，酸值达到15mg KOH/g时；将温度调至70℃，向体系中添加0.21kg三烯丙基异氰脲酸酯和53g过氧化二苯甲酰，反应600分钟后，添加助溶剂二乙二醇甲醚200kg，得到稀释后的水溶性聚酯树脂。
以100kg该聚酯树脂为基体，加中和剂三乙醇胺1kg、去离子水200kg混合后分散30分钟，添加纳米无机填料50kg和颜料0.5kg再分散30分钟，并循环研磨至粒度小于3微米，添加氨基树脂固化剂得到硅钢片漆。
该漆的涂膜厚度为5微米，耐热等级达到H级，耐腐蚀性为0级，铅笔硬度达9H，能通过Franklim试验及Franklim烧损试验。
Claims (7)
1、一种用于硅钢片绝缘处理的水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将有机饱和二元或多元醇或它们的混合物(A组分)与有机饱和二元或多元酸或酸酐或它们的混合物(B组分)混合，A组分与B组分质量之比为0.1：1～1：0.1，并加入催化剂，催化剂用量为A和B总质量的0～1.0％。在惰性气体保护下，反应温度在120～250℃，反应10分钟至180分钟，当酸值达到5～40mg KOH/g时，停止反应；
(2)将含双键的一元或多元酸或含双键的酸酐或含双键和羟基的化合物或它们的混合物，加入到步骤(1)得到的产物中，并加入催化剂，催化剂用量为含双键化合物质量的0.01～5％。在惰性气体保护下，反应温度在40～120℃，反应10分钟至180分钟，当酸值达到5～40mg KOH/g时，停止反应。本步骤中双键量占官能度总量的0.25～10％；
(3)将步骤(2)得到饱和和不饱和聚酯树脂的混合物温度控制在40～90℃，在惰性气体保护下，加入自由基引发剂和含高热稳定性基团的多双键交联单体进行聚合，自由基引发剂用量为含双键化合物总质量的3％～25％，反应60～600分钟后，得到高热稳定性水溶性聚酯树脂，交联单体的双键含量占双键总量的5～20％，双键总用量为官能团总量的0.3～10％。
2、根据权利要求1所述水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述含热稳定基团的交联单体具有以下结构式中的至少一种：
结构式①中R1、R2和R3是C1～C5的脂肪链；
结构式②中R1、R2和R3是C1～C5的脂肪链或是OC1～C5的脂肪醚链。
3、根据权利要求1所述水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述含双键的一元或多元酸或酸酐的单体为以下结构式中至少一种：
结构式③中，R1是H、CH3或者C2H5；
HOOC——R1—COOH ④
结构式④中，R1是含C2～C20且至少含一个双键的脂肪链；
结构式⑤中，R1和R2是H、CH3或者甲苯基或乙苯基，但R1和R2不能同时为甲苯基或乙苯基。
4、根据权利要求1所述水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述含双键和羟基的化合物结构式如下：
结构式⑥中，R1是C1～C10的脂肪链，R2是H、C1～C3的脂肪链。
5、根据权利要求1所述水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述饱和二元或多元醇至少为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇中的一种。
6、根据权利要求1所述水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述饱和二元或多元酸或酸酐至少为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、C2～C20脂肪二元或多元酸中的一种。
7、根据权利要求1所述水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂为油溶性过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。
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