CN103328597A - 两组分可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

在基于至少一种甲硅烷基封端的聚合物的可固化制剂的范围内，粘接塑料的粘合范围以及粘合形成的速度得到改善。这通过提供一种可固化制剂来实现，所述可固化制剂含有彼此不接触的两种组分(1)和(2)，其中组分(1)含有至少一种具有至少一个通式(I)-An-CH2-SiXYZ(I)所示端基的聚合物，其中A是二价连接基团，X、Y、Z彼此独立地为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、或C1-C8的酰氧基，其中至少一个取代基是C1-C8的烷氧基或C1-C8的酰氧基，和n为0或1；和组分(2)至少含有水和至少一种硅烷醇缩合催化剂。本发明的另一个主题是根据本发明所述制剂作为粘合剂和/或密封剂的用途。

Description

两组分可固化组合物
本发明属于可固化制剂领域，例如在粘合剂、密封剂和涂层物质中存在的可固化制剂。本发明特别涉及基于至少一种硅烷封端聚合物的两组分湿气固化制剂，其制备方法以及其用途。
具有反应性甲硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气水气存在下，即使在室温下，具有含有可水解取代基的甲硅烷基的聚合物也能够彼此缩合，释放出水解残基。取决于具有可水解取代基的甲硅烷基的浓度和这些甲硅烷基的结构，主要形成长链聚合物（热塑性塑料），相对较宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联体系(热固性塑料)。
所述聚合物通常包含在端基上具有例如烷氧基或酰氧基甲硅烷基的有机骨架。所述有机骨架可以包括例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。这种α,ω-硅烷取代的聚合物常常以优异的柔韧性和内聚力而著称。
例如EP0931800A1描述了甲硅烷基化的聚氨酯，其通过具有少许末端不饱和度的多元醇组分与二异氰酸酯反应产生羟基封端的预聚物，随后用异氰酸基硅烷封闭而获得。所描述的聚合物用于制备密封剂。
基于甲硅烷基封端的聚氧化烯聚合物的组合物还描述在EP1396513A1中。在第一方案中，所述组合物同时含有下述两种聚合物：具有含有一个或两个可水解基团的甲硅烷基端基的聚合物和具有含有三个反应性基团的甲硅烷基端基的聚合物。在第二方案中，两种不同类型的甲硅烷基端基同时存在于一个聚氧化烯聚合物中。根据EP1396513A1，上述组合物用于弹性、快速固化的粘合剂和密封剂中。
WO03/014226A的主题是单组分烷氧基交联材料，其除低分子量特别取代的硅烷之外，还包含含有通过烃类残基连接至聚合物骨架的含有1-3个甲氧基或乙氧基的末端甲硅烷基的聚合物。所述聚合物可以特别含有-NR1-CH2-Si(R)a(CH3)3-a形式的端基（R=甲氧基或乙氧基；R1=氢、烷基或芳基；a=1-3），所谓的α-甲硅烷基。
EP1304354A1中描述了一种可固化组合物，其包括含有可水解甲硅烷基的有机聚合物以及锡基固化催化剂。
对于某些应用，特别是粘合剂和密封剂领域，必须将固定彼此接触的基板的时间最小化。然而，毫无疑问需要获得基板彼此间良好的粘结。例如，对于工业生产线，可能遇到这样的问题，其中一旦某些部分已经粘结结合，下一加工步骤（其中设置的固定化装置可能干扰）需要尽快进行。另外所关心的是粘合剂和密封剂尽可能通用、在不同基板上的粘结良好。在塑料互相粘合时获得良好的粘结经常是特别有挑战的，并且是特别期望的。
因此，本发明的目的是提供一种可固化制剂，其在将塑料互相接合时，可以快速形成粘结和稳定、耐负荷的粘结结合。此外，所述制剂可在室温下使用，并且满足对于现代粘合剂和/或密封剂的所有常规要求。例如，所述制剂容易施用并且具有良好的生理相容性。
通过本发明的主题实现上述目的。本发明的主题是一种可固化制剂，其含有彼此不接触的两种组分(1)和(2)，其中组分(1)含有至少一种具有至少一个通式(I)所示端基的聚合物
-An-CH2-SiXYZ   (I)
其中，A为含有至少一个杂原子的二价连接基团，X、Y、Z为Si原子上的取代基，彼此独立地为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、或C1-C8的酰氧基，其中至少一个所述取代基是C1-C8的烷氧基或C1-C8的酰氧基，和n为0或1；
和组分(2)至少含有水和至少一种硅烷醇缩合催化剂。
这种制剂显示内聚快速形成，并且特别是使得塑料如聚碳酸酯或聚丙烯彼此间稳定且稳固的粘结成为可能。此外，由其形成的粘结结合或密封连接可持续显示出很好的粘附力。
术语“可固化”应理解为表示在外部条件的影响下，特别是在存在于环境和/或故意供给的，任选已经存在于制剂中的水气的影响下，所述制剂能够从可塑性变形的状态转变成硬化状态（harder state）。一般说来，固化能够由于化学和/或物理影响而发生，即除先前提及的水气之外，例如还可以由于热、光或其它电磁辐射形式能量的供给，还可以通过简单地使所述组合物与空气或反应性组分接触。
组分(1)和(2)彼此不接触。这表示(1)和(2)互相独立地存在于例如两个不同的容器中，因而特别是彼此无法进行化学反应。只有在将所述组分放在一起之后，上述反应才可能发生。
“聚合物”被理解为由多个分子构成的物质，其中一种或几种原子或原子组（所谓的“组成单元”、“基本模块”或“重复单元”）重复连续排列。对本发明来说，“聚合物分子”至少含有十个重复单元。
组分(1)含有至少一种具有至少一个式(I)所示端基的聚合物
-An-CH2-SiXYZ   (I)
组分(1)的聚合物优选是聚醚或聚(甲基)丙烯酸酯，特别优选聚醚。“聚醚”被理解为在主链中其有机重复单元含有C-O-C醚官能团的聚合物。因此，聚醚不包括具有侧链醚基团的聚合物，例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯基醚聚合物。聚缩醛类，如聚甲醛(POM)，通常也不归类为聚醚。“聚(甲基)丙烯酸酯”被理解为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，因此其包含结构基元-CH2CRa(COORb)-作为重复单元，其中Rb表示线性、支化和/或环状烷基和/或含有功能性取代基的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基、或2-羟乙基，和其中Ra表示氢原子(聚丙烯酸酯)或甲基(聚甲基丙烯酸酯)。
含有聚醚作为基本骨架的聚合物不仅在端基而且在聚合物骨架中具有柔韧性和弹性结构。由此能够制备显示出优异弹性的制剂。聚醚不仅在它们的骨架中柔软而且同时牢固。例如，它们不会被水和细菌攻击或分解。在本发明的范围内，特别优选在组分(1)中使用基于聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的聚醚，非常特别优选基于聚氧化丙烯的聚醚。
组分(1)优选含有至少一种烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚醚，所述聚醚具有4000g/mol至100,000g/mol、优选8,000g/mol至50,000g/mol、特别优选10,000g/mol至30,000g/mol、特别是15,000g/mol至25,000g/mol的分子量Mn。“分子量Mn”被理解为聚合物的数均分子量。对本发明来说，数均分子量Mn以及重均分子量Mw通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测得。这种方法是本领域技术人员已知的。所指出的分子量是特别有利的，因为相应的制剂显示出粘度(易加工性）、强度和弹性之间的平衡关系。该组合非常有利地用优选12,000g/mol至30,000g/mol、更优选14,000g/mol至27,000g/mol和特别是16,000g/mol至24,000g/mol的分子量范围(Mn)表示。
在本发明所述范围中，优选组分(1)含有Mw/Mn比小于1.5的至少一种聚醚。Mw/Mn比（也称为“多分散性”）表示分子量分布的宽度和由此表示多分散聚合物中各个链的不同聚合度。对于许多聚合物和缩聚物，可应用的多分散性值为约2。严格单分散性的值为1。在本发明的范围内优选小于1.5的多分散性，这表示相对窄的分子量分布，从而表示与分子量有关的性能例如粘度的具体表现。特别优选，组分(1)的烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的至少一种聚醚具有小于1.3的多分散性(Mw/Mn)。
优选用于组分(1)的聚醚还优选以聚合物链末端的少量双键为显著特定。该所谓的“末端不饱和”是由低分子量二醇与氧化烯的聚合中不希望的副反应产生的。所述结果是存在了一定比例的单羟基聚醚，其只能在链末端被甲硅烷基化，相应地也只能通过链末端交联。这对聚醚和由此制备的组合物的官能性产生不利的影响。例如，具有少量末端双键的聚醚可以通过双金属氰化物(DMC)催化制备。优选组分(1)含有至少一种末端不饱和低于0.07meq/g的聚醚，使用ASTM D4671方法测定。
组分(1)的所述聚合物包含至少一种式(I)所示端基
-An-CH2-SiXYZ   (I)
其中，A为含有至少一个杂原子的二价连接基团，
X、Y、Z为Si原子上的取代基，彼此独立地为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、或C1-C8的酰氧基，其中至少一个所述取代基是C1-C8的烷氧基或C1-C8的酰氧基，和n为0或1。
“二价”(或“两个键”）连接基团A被理解为连接烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚合物的聚合物骨架和端基的亚甲基的化学基团。所述二价连接基团A可以例如在烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚醚聚合物或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物制备过程中形成，例如为由羟基官能化的聚醚与异氰酸基硅烷的反应形成的氨基甲酸酯基。所述二价连接基团可以是可与出现在基础聚合物骨架中的结构特征区分开的和不能区分开的。例如，当它与聚合物骨架的重复单元的连接点相同时，出现后一种情形。
A优选是酰胺基、氨基甲酸酯基或脲烷基、脲基、亚胺基、羧酸酯基、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯基、磺酸酯基、或亚磺酸酯基、或氧原子或氮原子。式(I)中所述二价连接基团A特别优选是氨基甲酸酯基或脲基。这些基团可以通过预聚物的特定官能团与带有其它官能团的有机硅烷反应获得。
“氨基甲酸酯基”或“脲烷基”被理解为式-NH-C(O)-O-结构基元。例如，当聚合物骨架含有羟基端基时和当异氰酸基硅烷用作另一组分时，或相反地，当包含异氰酸酯基端基的聚合物与含有羟基端基的烷氧基硅烷反应时，可制备氨基甲酸酯基。当使用伯或仲氨基端基（在硅烷上或聚合物上）时可以以类似的方式获得脲烷基，所述氨基端基与存在于各自反应对应物中的异氰酸酯基端基反应。这表示在氨基硅烷和包含异氰酸酯基端基的聚合物之间，或异氰酸基硅烷和末端被氨基取代的聚合物之间发生反应。“脲基”相应地被理解为式-NH-C(O)-NRc-的结构基元，其中Rc表示氢原子或任何取代的或未被取代的烃基。
氨基甲酸酯基和脲基有利地增加聚合物链和整个交联聚合物的强度。
所述变量“n”可以假定为0或1，即所述二价连接基团A连接所述基础聚合物骨架至所述亚甲基(n=1)，或聚合物骨架直接键连或连接至所述亚甲基(n=0)。
已经发现，连接聚合物骨架（任选通过连接基团A）至甲硅烷基的亚甲基对末端甲硅烷基的反应性，特别是根据本发明的高反应性，从而对所述制剂的缩短固化时间和快速固化至关重要。
X、Y和Z彼此独立地为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或C1-C8的酰氧基。所述取代基X、Y、Z中至少一个必须是可水解基团，即C1-C8的烷氧基或C1-C8的酰氧基。优选选择烷氧基作为可水解基团，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基。这是有利的，因为含有上述烷氧基的制剂在固化时不会释放任何刺激粘膜的物质。形成的醇以释放和挥发的数量而言是无害的。因此此类制剂特别适用于居住领域（homeowner sector）。然而，酰氧基也可用作可水解基团，例如乙酰氧基-O-CO-CH3。
优选式(I)中所述取代基或基团X、Y、Z之一为C1-C8的烷基和其它两个取代基彼此独立地为C1-C8的烷氧基；或取代基X、Y和Z全部彼此独立地为C1-C8的烷氧基。一般说来，含有二-或三-烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接位点，其能够快速固化、高度交联，因而具有良好的最终强度值。二烷氧基甲硅烷基的特别优点在于：与含有三烷氧基甲硅烷基的体系相比，相应的组合物在固化后具有更好的弹性、更软以及更柔韧。此外，它们在固化时释放更少的醇，因此在需要降低释放的醇的数量时，其特别受关注。
另一方面，使用三烷氧基甲硅烷基，能够实现更高度的交联，如果期望固化后更硬、更坚固的物质，则其是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基反应性更高，即交联更快速，从而减少了所需的催化剂的量；它们具有在“冷变形”方面的优势，即相应粘合剂在力和温度（如果合适）的影响下的尺寸稳定性。
特别优选，在所有情况下，式(I)中所述取代基X、Y和Z彼此独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。甲氧基和乙氧基，作为具有低空间要求的相对小的可水解基团，具有高反应性，从而使得即使在使用少量催化剂时也能快速固化，从而实现快速形成粘结以及高初始粘附力。
特别优选，在所有情况下，X、Y和Z彼此独立地为甲基或甲氧基。取决于氧原子上烷基的性质，具有烷氧基甲硅烷基的化合物在化学反应中具有不同反应性水平。在烷氧基中，甲氧基显示出最大的反应性。因此，当期望特别快速固化时，可以使用这种甲硅烷基。与甲氧基相比，高级脂肪族残基如乙氧基，在烷氧基甲硅烷基端基中产生较低的反应性，其可有利地用于产生渐变的交联速率。
还通过组合所述两个基团提供了有意义的结构性能。例如，如果对于预期目的，如果认为只含有甲氧基的甲硅烷基反应性太高，含有乙氧基的甲硅烷基反应缓慢，则在相同的烷氧基甲硅烷基内选择甲氧基作为X和乙氧基作为Y，可以特别精确地调节末端甲硅烷基的期望反应性。
除甲氧基和乙氧基外，较大的基团（其自然具有较低的反应性）当然也可用作可水解基团。特别是当期望通过烷氧基的结构实现延迟固化时，这是让人关注的。
式(1)的-SiXYZ基团特别优选是甲基二甲氧基甲硅烷基。此类甲硅烷基已证明特别适合于获得塑料之间的稳定粘结。此外，就根据本发明所述制剂中快速形成粘结而言，它们也是有利的。
组分(1)的所述烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚合物优选包含至少两个式(I)所示端基。因此，每个聚合物链含有至少两个连接位点，在大气水气存在下，所述聚合物在所述连接位点进行缩合，释放出水解残基。由此能够获得好控制且快速交联的性能，所以能够获得具有良好强度值的粘结结合。此外，通过所述可水解基团（例如通过使用二-或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的基团等）的数量和结构，能够控制可获得的网络结构为长链体系（热塑性塑料）、相对宽的网孔三维网络(弹性体)或高交联体系（热固性塑料），因而由此能够影响最终交联组合物的弹性、柔韧性和高温强度以及其它特性。进一步优选组分(1)的所述烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚合物包含平均大于一个式(I)所示端基，优选1.1-5个式(I)所示端基。
特别优选，组分(1)的聚合物包含至少一个式-O-CO-NH-CH2-Si(OMe)2Me或-N(R1)-CO-NH-CH2-Si(OMe)2Me所示端基，其中R1表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。此类端基已证明特别适于实现粘结快速形成和高粘合强度，特别是当塑料彼此粘合时。
具有至少一个式(I)所示端基的聚合物在组分(1)中的总含量优选是5-45重量%，更优选10-40重量%，特别是15-35重量%，以及非常特别优选20-30重量%，在所有情况下基于组分(1)的总重量。在根据本发明所述制剂中，优选只有组分(1)中含有具有至少一个式(I)所示端基的聚合物。
根据本发明所述可固化制剂的组分(2)至少含有水和至少一种硅烷醇缩合催化剂。“硅烷醇缩合催化剂”被理解为能够催化由两个Si-OH基团形成Si-O-Si键并释放水分子的化合物。所述硅烷醇缩合催化剂优选是有机锡化合物、单-或多胺、和/或杂环胺。本发明所述硅烷醇缩合催化剂特别优选是有机锡化合物。
例如，适合的有机基锡为二价或四价锡的1,3-二羰基化合物，例如乙酰丙酮化物，例如二(乙酰丙酮基)二(正丁基)锡(IV)、二(乙酰丙酮基)二(正辛基)锡(IV)、二(乙酰丙酮基)(正辛基)(正丁基)锡(IV)；二羧酸二烷基锡(IV)，例如二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二乙酸二正辛基锡、或相应的二烷氧基化物，例如二甲氧基二正丁基锡；以及羧酸锡(II)如辛酸锡(II)或苯酚锡(II)。
下述锡的化合物也是适合的：硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、二(甲基马来酸)二(正丁基)锡(IV)、二(丁基马来酸)二(正丁基)锡(IV)、二(甲基马来酸)二(正辛基)锡(IV)、二(丁基马来酸)二(正辛基)锡(IV)、二(异辛基马来酸)二(正辛基)锡(IV)、二(正丁基)锡(IV)硫化物、二(正丁基)锡(IV)氧化物、二(正辛基)锡(IV)氧化物、(正丁基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(正丁基)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2、(正辛基)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2、(正辛基)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2。所述硅烷醇缩合催化剂特别优选为二羧酸二烷基锡(IV)，特别是二月桂酸二正丁基锡。
例如，适合的单-或多胺是脂族单胺如丁胺、己胺、辛胺、癸胺或月桂基胺；脂族二胺如乙二胺或己二胺；脂族多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺；芳香族胺如间苯二胺；和乙醇胺、三乙胺，以及改性胺如已知为环氧树脂用固化催化剂的那些。
可使用的杂环胺的实例是N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷(DABCO)、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂降莰烷、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、N-十二烷基-2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-甲基吗啉、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(4-吗啉基)乙基)胺、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丁基)胺、三(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2,6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2-甲基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(2-乙基-4-吗啉基)乙基)胺、二甲基氨基丙基吗啉、双-(吗啉基丙基)甲胺、二乙基氨丙基吗啉、双(吗啉基丙基)乙胺、双(吗啉基丙基)丙胺、吗啉基丙基吡咯烷酮、N-吗啉基丙基-N'-甲基哌嗪、二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、或二-(2,6-二甲基吗啉基乙基)醚，以及取代的胍。1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)是特别优选的。
所述硅烷醇缩合催化剂的含量优选为0.01-3重量%，更优选0.05-2重量%，特别是0.1-1.5重量%，以及非常特别优选0.3-1重量%，在所有情况下基于根据本发明所述制剂的组分(2)的总重量。还可以使用几种催化剂的混合物。优选只有根据本发明所述可固化制剂的组分(2)含有一种或多种硅烷醇缩合催化剂。
水的含量优选为0.1-15重量%，更优选1-12重量%，特别是2-10重量%，以及非常特别优选4-8重量%，在所有情况下基于组分(2)的总重量。优选只有根据本发明所述可固化制剂的组分(2)含有水。
除已描述的那些之外，根据本发明所述制剂的组分(1)和(2)还可以含有赋予它们提高的弹性、提高的弹性回复和低残余粘性的其它成分。这些助剂和添加剂中包括，例如，粘合促进剂、增塑剂和填料。此外，作为进一步的添加剂，所述制剂可以含有，例如，稳定剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、干燥剂、紫外线稳定剂、抗老化剂、流变助剂、着色颜料或颜料糊、杀真菌剂、阻燃剂和/或任选存在的少量溶剂。
“增塑剂”被理解为降低所述制剂粘度，从而促进所述制剂的加工性，而且提高其柔韧性和延展性的物质。
在本发明的范围内，所述增塑剂优选选自脂肪酸酯、二羧酸酯、含有OH基团或环氧化的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化的增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃类增塑剂和氯化石蜡，以及其两种或更多种的混合物。有目的地选择这些增塑剂之一或特定组合，可以使根据本发明所述制剂实现其他有利的性能，例如聚合物的凝胶化能力、低温弹性或低温强度、或甚至抗静电性。
例如，选自邻苯二甲酸酯组的适合的是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸丁基苄基酯；选自己二酸酯组的适合的是己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、或油酸丁酯。在所述聚醚增塑剂中，优选使用封端聚乙二醇例如聚乙二醇或聚丙二醇的二C1-4烷基醚，特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，以及其两种或更多种的混合物。作为增塑剂，适合的还有例如，松香酸酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫代丁酸酯、柠檬酸酯、基于硝化纤维素的酯和聚醋酸乙烯酯，以及其两种或更多种的混合物。适合的还有例如，己二酸单辛基酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf)。单官能的、线性或支化的C4-16醇的纯醚或混合醚、或上述醇的两种或更多种不同的醚的混合物，例如二辛醚（可以Cetiol OE从CognisDeutschland GmbH,Düsseldorf获得)，也适合作为增塑剂。在本发明所述范围中同样适合作为增塑剂的是二脲烷，其可以例如通过具有OH端基的二醇与单官能的异氰酸酯反应制备，通过选择化学计量以使基本上全部自由OH基团完全反应。然后从该反应混合物中例如通过蒸馏除去任何过量的异氰酸酯。另一种制备二脲烷的方法包括使单官能的醇与二异氰酸酯反应，以使全部NCO基团尽可能完全反应。
在本发明的范围内，优选在所述制剂的两种组分中均含有增塑剂。组分(1)中增塑剂的含量优选为1-40重量%，特别优选5-35重量%，特别是10-30重量%，以及非常特别优选15-30重量%，在所有情况下基于组分(1)的总重量。组分(2)中增塑剂的含量优选为20-95重量%，特别优选30-85重量%，特别是40-80重量%，以及非常特别优选50-70重量%，在所有情况下基于组分(2)的总重量。
根据本发明所述制剂的粘度对于具体应用过高时，还可在通过使用反应性稀释剂以简单且实用的方式降低粘度，并且不会导致固化物质中分层现象（例如增塑剂迁移）。所述反应性稀释剂优选包含在施加后例如与水气或大气中的氧气反应的至少一个官能团。此类基团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基不饱和基团和多不饱和体系。可与根据本发明所述制剂混溶并降低粘度，并且具有至少一个与粘合剂反应的基团的所有化合物都适合单独或以几种化合物组合的形式用作反应性稀释剂。所述反应性稀释剂的粘度优选低于20,000mPas，特别优选约0.1-6000mPas，非常特别优选1-1000mPas（Brookfield RVT，23℃，转子7，10rpm）。
例如，下述物质可用作反应性稀释剂：与异氰酸基硅烷（例如Synalox100-50B，Dow）反应的聚亚烷基二醇、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL10，Wacker)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三酰乙氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、和这些化合物的部分水解物。Kaneka Corp.的下述聚合物：MS S203H、MS S303H、MS SAT010和MS SAX350也可用作反应性稀释剂。可由有机骨架接枝乙烯基硅烷或与多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷反应制得的聚合物也适合用作反应性稀释剂。
“多元醇”被理解为分子中能够含有多个OH基团的化合物。所述OH基团可以是伯羟基或仲羟基。在适合的脂族醇中，包括，例如，乙二醇、丙二醇和高级二醇，以及其它多官能醇。所述多元醇可另外含有其它官能团，例如酯、碳酸酯、酰胺。为了通过使多元醇与多异氰酸酯和烷氧基硅烷反应制备反应性稀释剂，相应的多元醇组分分别与至少双官能的异氰酸酯反应。任何具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯原则上都适合作为至少双官能的异氰酸酯，但在本发明的范围内，具有2-4个异氰酸酯基的化合物，特别是具有2个异氰酸酯基的化合物通常是优选的。所述烷氧基甲硅烷基中优选二-和三烷氧基甲硅烷基。
适合用于制备反应性稀释剂的多异氰酸酯是，例如，亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯，以及它们的两种或更多种的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、或其部分或完全氢化的环烷基衍生物例如完全氢化的MDI(H12-MDI)、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如单-、二-、三-或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯以及其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸双异氰酸基乙基酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯如通过使2mol二异氰酸酯与1mol硫代二甘醇或二羟基己基硫醚反应得到的那些、二-和三聚体脂肪酸的二-和三异氰酸酯，或两种或更多种上述二异氰酸酯的混合物。
也可以使用三价的或更高价的异氰酸酯作为多异氰酸酯，例如通过二异氰酸酯的低聚，特别是通过上述异氰酸酯的低聚获得的那些。此类三价的和更高价的多异氰酸酯的实例是HDI或IPDI或其混合物的三异氰酸酯，或其混合三异氰酸酯，以及可通过苯胺-甲醛的缩合产物的光气化作用获得的聚苯亚甲基多异氰酸酯。
为降低根据本发明所述制剂的粘度，与反应性稀释剂一起或替代反应性稀释剂，还可以使用溶剂。脂肪族或芳族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯适合作为溶剂。然而，优选使用醇，因为这样储存稳定性增加。C1-C10的醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇是特别优选的。
此外，根据本发明所述制剂可以包括粘合促进剂。“粘合促进剂”被理解为增加在表面上的粘合剂层的粘合特性的物质。本领域技术人员已知的常用粘合促进剂（增粘剂）可以单独或以几种化合物组合的形式使用。例如，树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂肪族石油化学树脂和改性酚醛树脂是适合的。在本发明所述范围内适合的是，例如，烃树脂如可通过萜烯、主要是α-或β-蒎烯、二戊烯或柠檬烯的聚合获得的那些。在使用傅-克(Friedel-Crafts)催化剂引发的情况下，这些单体通常进行阳离子聚合。所述萜烯树脂中还包括，例如，萜烯和其它单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等的共聚物。例如，使用上述树脂作为用于接触粘合剂和涂层材料的粘合促进剂。通过苯酚与萜烯或松酯萜烯(colophon)的酸催化加成制备的萜烯酚醛树脂也是适合的。萜烯酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油，并且可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。松酯萜烯树脂和其衍生物例如其酯或醇，也适合在本发明所述范围中作为上述意义的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂，特别是氨基硅烷，是特别适用的。
在根据本发明所述可固化制剂的具体实施方式中，所述制剂包括式(II)所示硅烷作为粘合促进剂
R'R"-N-R'"-SiXYZ   (II)
其中，R'和R"彼此独立地为氢或C1-C8的烷基，
R'"为具有1至12个碳原子并任选含有一个杂原子的二价烃基，和X、Y、Z彼此独立地为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、或C1-C8的酰氧基，其中至少一个所述取代基X、Y、Z是C1-C8的烷氧基或C1-C8的酰氧基。
此类化合物自然对根据本发明所述可固化制剂的粘合聚合物组分具有高亲和力，而且对宽范围的极性以及非极性的表面具有高亲和力，因此有助于在粘合剂组合物和各个待粘合的基板之间形成特别稳定的粘结。
所述连接基团R'"可以是，例如，直链或支化的或环状的、取代的或未被取代的亚烷基。其中任选含有氮(N)或氧(O)作为杂原子。如果X、Y和/或Z是酰氧基，则其可以是例如乙酰氧基-OCO-CH3。
在本发明所述范围内，优选在组分(1)中含有粘合促进剂。
适用于根据本发明所述制剂的填料是，例如，白垩、石灰粉、沉淀和/或热解的硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、砂、石英、打火石、云母、玻璃粉和其它粉碎的矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木屑、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木片、铡碎的稻草、谷壳、粉碎的胡桃壳和其它切碎的纤维。还可以添加短纤维如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。此外适合作为填料的是具有矿物壳或塑料壳的空心球体。这些可以是，例如，可以商品名Glass
Figure BDA00003241662100131
商购获得的空心玻璃珠。基于塑料的空心球体，例如
Figure BDA00003241662100132
或
Figure BDA00003241662100133
由无机物或有机物制成，每一种具有1mm或更小，优选500μm或更小的直径。对于许多应用，优选赋予所述制剂触变性的填料。此类填料也描述为流变性助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀的塑料如PVC。
优选，根据本发明所述可固化制剂的两种组分均含有填料或几种填料的组合。组分(1)中填料的含量优选为20-80重量%，特别优选30-70重量%，特别是40-60重量%，以及非常特别优选43-55重量%，在所有情况下基于组分(1)的总重量。组分(2)优选含有10-50重量%，特别优选15-45重量%，特别是20-40重量%，以及非常特别优选25-35重量%的填料，在所有情况下基于组分(2)的总重量。
例如，使用BET表面积为10-500m2/g的高度分散的硅酸作为填料。当使用这种硅酸时，其不会造成根据本发明所述制剂的粘度的显著增加，而且有助于增强固化后的制剂。该增强改进了例如使用根据本发明所述组合物的粘合剂、密封剂或涂层材料的初始强度值、拉伸剪切强度和粘合性。使用BET表面积优选小于100m2/g、更优选小于65m2/g的未涂覆的硅酸，和/或BET表面积为100-400m2/g、更优选100-300m2/g、特别是150-300m2/g，以及非常特别优选200-300m2/g的涂覆的硅酸。
沸石或不同沸石的混合物也可以用作填料。优选碱铝硅酸盐用作沸石，例如常规经验式aK2O*bNa2O*Al2O3*2SiO*nH2O的铝硅酸钠钾，其中0<a<1、0<b<1，并且a+b=1。所使用的沸石的孔隙口径优选刚好大至足够容纳水分子。所述沸石小于0.4nm的有效孔隙口径因此是优选的。特别优选，所述有效孔隙口径为0.3nm±0.02nm。此类沸石优选以粉末形式使用。
特别优选，根据本发明所述制剂含有一种或多种白垩作为填料。立方体的、非立方体的、无定形的和碳酸钙的其它变型可用作白垩。优选所用的白垩或至少一种白垩是表面处理或涂布的。脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯优选用作涂布剂，例如月桂酸、棕榈酸或硬脂酸、上述酸的钠盐或钾盐，或它们的烷基酯。然而，此外其它表面活性物质如长链醇的硫酸酯或烷基苯磺酸或其钠盐或钾盐，或基于硅烷或钛酸酯的偶联试剂也是适合的。白垩的表面处理经常与所述组合物的加工性和粘合强度以及耐候性的改进有关。通常以0.1-20重量%，优选1-5重量%的比例使用所述涂布剂，基于粗白垩的总重量。特别优选使用表面处理的和非表面处理的白垩的混合物作为根据本发明所述制剂中的填料。
取决于期望的特性情况，可以使用沉淀或粉碎的白垩。粉碎的白垩例如可由天然石灰、石灰石或大理石通过机械研磨制得；可以使用干法或湿法。取决于研磨法，获得具有不同平均粒径的部分。有利的比表面积值(BET)在1.5m2/g至50m2/g的范围。
此外，根据本发明所述制剂可以含有抗氧化剂，其特别优选存在于组分(1)中。组分(1)中抗氧化剂的比例优选至多4重量%，特别是至多1重量%，基于组分(1)的总重量。而且，根据本发明所述制剂可以含有紫外线稳定剂，其优选存在于组分(1)中。组分(1)中紫外线稳定剂的比例优选至多大约1重量%，特别是至多大约0.2重量%。所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)特别适合作为紫外线稳定剂。在本发明所述范围内，优选使用具有甲硅烷基并且在交联或固化时被引入最终产物的紫外线稳定剂。产品Lowilite75、Lowilite77(Great Lakes company，USA)特别适用于该目的。也可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。
为了进一步增加储存期限，对于渗透水气，通常有用的是进一步稳定根据本发明所述制剂的组分(1)。例如借助于干燥剂可以获得上述储存期限的增加。与水反应形成对存在于所述组合物中的反应性基团呈惰性的基团，并同时其分子量发生尽可能小的变化的所有化合物均适合作为干燥剂。此外，干燥剂对渗入到组合物中的水气的反应性必须大于存在于组合物中的根据本发明的含甲硅烷基聚合物的端基的反应性。例如，异氰酸酯适合作为干燥剂。
有利地，硅烷也用作干燥剂，例如乙烯基硅烷如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、肟硅烷(oximosilanes)如甲基-O,O',O"-丁-2-酮三肟硅烷或O,O',O",O'"-丁-2-酮四肟硅烷(CAS No.022984-54-9和034206-40-1)、或苯甲酰胺硅烷如双(N-甲基苯甲酰胺)甲基乙氧基硅烷(CAS No.16230-35-6)、或氨基甲酸基硅烷如氨基甲酸基甲基三甲氧基硅烷。然而，也可以使用甲基-、乙基-或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基或四乙基乙氧基硅烷。就效率和成本而言，在这里特别优选乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基甲硅烷。上述反应性稀释剂同样适合作为干燥剂，只要它们的分子量(Mn)小于大约5000g/mol，并且具有的端基对已渗入的水气的反应性至少等于、优选大于根据本发明的含甲硅烷基聚合物的反应性基团的反应性。最后，烷基原甲酸酯或烷基原乙酸酯也可用作干燥剂，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯，原乙酸甲酯或原乙酸乙酯。根据本发明所述制剂（优选在组分(1)中）含有优选约0.01-5重量%，特别优选0.1-2重量%的干燥剂，基于组分(1)的总重量。
根据本发明所述制剂在组分(1)中优选含有
a)10-40重量%的具有至少一个式(I)所示端基的聚合物，
b)30-70重量%的填料，
c)5-30重量%的增塑剂，
d)0-10重量%的助剂，
和在组分(2）中含有
e)0-50重量%的填料，
f)30-95重量%的增塑剂或反应性稀释剂，
g)1-10重量%的水，
h)0.05-2重量%的硅烷醇缩合催化剂，
i)0-5重量%的其他助剂，
在所有情况下“重量%”表示基于相应组分的总重量，两种组分中成分的比例之和在各自情况下等于100重量%。这意味着，例如，组分(1)中30-70重量%的填料基于组分(1)的总重量，和另外，例如组分(1)的各成分的重量比之和等于100重量%。
根据本发明所述制剂配制成多组分体系对成功使用是必不可少的。含有以上列出的成分(除水外)的单组分配制物显示不出令人满意的固化。
根据本发明规定，在使用之前，混合所述可固化制剂的组分(1)和(2)，组分(1)与组分(2)的重量比优选为2:1至8:1，特别优选3:1至7:1，特别是4:1至6:1。
本发明的另一个主题是根据本发明所述可固化制剂作为粘合剂和/或密封剂的用途。在此已经描述了根据本发明所述制剂实现具有良好粘结的快速粘合的事实。
特别优选使用根据本发明所述制剂作为粘合塑料的粘合剂，所述塑料特别是合成热塑性塑料，例如聚碳酸酯和聚丙烯或聚丙烯酸酯。特别是，即使当至少一个基板是透明的时，也可以获得此类塑料基板的稳定粘合。所述透明基板是，例如，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。根据本发明所述制剂的非常特别优选的用途是用作粘合车辆的头灯的粘合剂，其中将透明部件粘合进为其提供的框架中。
实施例
制备用于拉伸剪切试验的试验制品：
在制备试验制品之前即刻，通过剧烈混合两种组分(60秒)，制备两组分粘合剂/密封剂供使用。
每个测量需要三个试验制品。使用一端具有2×2cm的正方形区域、总长度为7.3cm的基板元件。用待测的粘合剂/密封剂涂布基板元件的该正方形区域。将四个2mm厚的金属球放置到粘合剂/密封剂膜中作为间隔物。然后，在粘合剂/密封剂上放置具有相同的区域的第二基板元件，并用手挤在一起直到在两个基板元件之间形成2mm厚（根据所述金属球确定）的粘合剂/密封剂膜。用刮刀除去从所述侧面溢出来的材料。然后在23℃下保持该试验制品，持续不同的时间。
拉伸试验-实施测量：
规定时间之后，在拉伸试验机中拉伸该试验制品直到破坏。测定最大力值，并根据三个测量值计算每个时间单元的平均值。
采用不同的聚合物（参见表2），制备根据表1的配制物，各个组分通过在快速混合机中混合（30秒）而制备。
表1（配制物）
Figure BDA00003241662100171
组分(1)和(2)以100:19的重量比混合。
使用根据表1的组合物，基于两个不同的聚合物得到下表2中所列的结果。
表2：与使用的聚合物有关的结果
使用的聚碳酸酯(PC)：Makrolon2447(Bayer)
使用的聚丙烯(PP)：Targor(Hoechst)
cf=内聚破坏（在粘结层内破裂）
af=粘合剂破裂（在基板和粘结层之间破裂）
本发明所述制剂在拉伸剪切试验中一致显示内聚破坏（在粘结层内破裂），因此对所述基板具有优异的粘合性。另一方面，使用非本发明的配制物的拉伸剪切试验，在几个实例中产生了粘合剂破坏方式（在粘结层和基板之间破裂），从而表明基板和粘合剂之间粘合性不够。因此，所述结果表明，与非本发明的配制物相反，使用本发明所述制剂可以实现塑料的稳定粘结。
使用根据表1和2的所述配制物进行实验以测定内聚形成。为了该目的，在4、6、7、8、9和10分钟后，使用聚丙烯试验制品(PP/PP)进行拉伸剪切实验。结果总结在下表3中：
表3：内聚形成的结果
时间(min) 4 6 7 8 9 10
破裂力(N/m2)
配制物A 2000 3000 4000 10,000 17,000 25,000
配制物B 1000 2000 3000 4000 7000 13,000
所述结果表明本发明所述配制物内聚形成更快。

Claims (10)

1.一种可固化制剂，其含有彼此不接触的两种组分(1)和(2)，其中
组分(1)含有至少一种具有至少一个通式(I)所示端基的聚合物
-An-CH2-SiXYZ   (I)
其中，A为含有至少一个杂原子的二价连接基团，
X、Y、Z为Si原子上的取代基，彼此独立地为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、或C1-C8的酰氧基，其中至少一个所述取代基为C1-C8的烷氧基或C1-C8的酰氧基，和
n为0或1；
和组分(2)至少含有水和至少一种硅烷醇缩合催化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化制剂，其中式(I)中所述二价连接基团A是氨基甲酸酯基或脲基。
3.根据权利要求1或2所述的可固化制剂，其中式(I)中X、Y、Z在每种情况下彼此独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化制剂，其中式(1)的-SiXYZ基团是甲基二甲氧基甲硅烷基。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化制剂，其中组分(1)的聚合物包含至少一个式-O-CO-NH-CH2-Si(OMe)2Me或-N(R1)-CO-NH-CH2-Si(OMe)2Me的端基，其中R1表示氢原子或具有1-8个碳原子的烷基。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化制剂，其中具有至少一个式(I)所示端基的聚合物的总含量为5-50重量%，基于所述制剂的总重量。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化制剂，其中组分(1)的所述聚合物为聚醚。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化制剂，其中所述制剂在组分(1)中含有
a.10-40重量%的具有至少一个式(I)所示端基的聚合物，
b.30-70重量%的填料，
c.5-30重量%的增塑剂，
d.0-10重量%的助剂，
和在组分(2)中含有
e.0-50重量%的填料，
f.30-95重量%的增塑剂，
g.1-10重量%的水，
h.0.05-2重量%的硅烷醇缩合催化剂，
i.0-5重量%的其他助剂，
在每种情况下，“重量%”表示基于相应组分的总重量，两种组分中每种组分的成分的比例之和等于100重量%。
9.根据权利要求1-9至少一项的可固化制剂作为粘合剂和/或密封剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其作为用于粘接合成热塑性塑料的粘合剂。
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