CN104334623A - 基于硅烷封端的聚合物的在固化时不分解出甲醇的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种组合物，所述组合物包含a)至少一种具有烷氧基端基的硅烷官能的聚合物P，所述烷氧基端基不为甲氧基；b)至少一种用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂，所述催化剂选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐；c)至少一种具有至少一个脒基的化合物。这种组合物适合于作为粘合剂、密封剂和涂料并且具有的优点在于：其基本上不含锡或有机锡化合物并且在固化时不分解出甲醇。

Description

基于硅烷封端的聚合物的在固化时不分解出甲醇的组合物
技术领域
本发明涉及基于硅烷官能的聚合物的弹性粘合剂、密封剂和涂料的领域。
背景技术
基于硅烷官能的聚合物的组合物及其作为粘合剂、密封剂或涂料的用途长期已知并且有许多记载。作为硅烷官能的聚合物，在此使用具有不同湿反应性硅烷基团的聚合物。选择硅烷基团的基本标准是所述基团的反应性。硅烷基团的反应性最终决定性地影响组合物的固化速度。
已知使用两种体系实现特别良好的反应性。一方面为基于甲氧基硅烷封端的聚合物的组合物，另一方面为基于α-硅烷封端的聚合物的组合物。当具有甲氧基时，后者又是特别具有反应性的。
使用甲氧基硅烷封端的聚合物的缺点在于，其在与水交联时释放出甲醇。特别地，在室内使用时甲醇的释放是有问题的，因为甲醇和特别是其代谢物对于人类是有毒的并且可以造成不期望的影响。
甲氧基硅烷封端的聚合物的另一个缺点在于，其优选借助于有机锡化合物固化，所述有机锡化合物出于生态学和毒物学原因不适合于所有应用类型。
α-硅烷封端的聚合物的缺点在于，其制造极其昂贵并且因此不可商业使用或过于昂贵。
发明内容
因此本发明的目的在于提供基于硅烷官能的聚合物的组合物，所述组合物克服现有技术的缺点并且在无锡或有机锡化合物和不释放出甲醇的情况下完全固化。
现已出人意料地发现，根据权利要求1所述的组合物实现所述目的。
特定催化剂与具有至少一个脒基的化合物的组合会使得基于具有烷氧基端基(所述烷氧基端基不为甲氧基)的硅烷官能的聚合物的组合物完全固化而在此期间不释放出甲醇，并且完全或基本上不含锡或有机锡化合物。
本发明的其他方面为其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是组合物，所述组合物包含
a)至少一种具有烷氧基端基的硅烷官能的聚合物P，所述烷氧基端基不为甲氧基；
b)至少一种用于硅烷官能的聚合物的交联的催化剂，所述催化剂选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐；
c)至少一种具有至少一个脒基的化合物。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得的化学上均一，但是在聚合度、摩尔质量和链长方面均有不同的大分子的集合。所述术语另一方面也包括来自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，亦即通过预定大分子上官能团的反应，例如加成或取代而获得的且可化学上均一或不均一的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加成物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的例子为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酯和聚碳化二亚胺。
在本文中，术语“硅烷”或“有机硅烷”表示一方面具有至少一个、通常两个或三个通过Si-O-键直接连接在硅原子上的烷氧基或酰氧基，另一方面具有至少一个通过Si-C-键直接连接在硅原子上的有机基团的化合物。这种硅烷也被本领域技术人员称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。因此根据该定义“四烷氧基硅烷”不是有机硅烷。
相应地，术语“硅烷基团”表示通过Si-C-键连接在硅烷的有机基团上的含硅基团。硅烷或其硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。在此形成有机硅烷醇，亦即包含一个或多个硅烷醇基团(Si-OH-基团)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，亦即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。
术语“硅烷官能的”表示具有硅烷基团的化合物。“硅烷官能的化合物”因此为具有至少一个硅烷基团的聚合物。
“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示其有机基团具有氨基或巯基的有机硅烷。“伯氨基硅烷”表示具有连接在一个有机基团上的伯氨基(即NH2-基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有连接在两个有机基团上的仲氨基(即NH-基团)的氨基硅烷。
术语“有机钛酸盐”、“有机锆酸盐”和“有机铝酸盐”在本文献中表示具有至少一个通过氧原子结合在钛原子、锆原子或铝原子上的配体的化合物。
“多齿配体”或“螯合配体”在本文献中被理解为具有至少两个自由电子对并且可以具有中心原子的至少两个配位点的配体。二齿配体因此能够具有中心原子的两个配位点。
“分子量”在本申请中被始终理解为分子量平均值Mn(数均)。
根据本发明的组合物包含至少一种具有烷氧基端基的硅烷官能的聚合物P，所述烷氧基端基不为甲氧基，其中所述端基特别为式(I)的端基。
在此基团R1表示具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
基团R2表示具有2至12个碳原子的烷基，特别是具有2至8个碳原子的烷基，优选乙基或异丙基。
基团R3表示具有1至12个碳原子的线性或支化的、任选环状的亚烷基，所述亚烷基任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子，特别是具有一个或多个氮原子。
指数a表示0或1或2的值，特别是0的值。
基团R2最优选为乙基，亦即在如上所述的根据本发明的组合物中，硅烷官能的聚合物P的烷氧基端基为乙氧基。
具有乙氧基作为烷氧基端基的硅烷官能的聚合物的优点在于，在与水交联时释放出乙醇，因此所述组合物出于生态学和毒物学观点是不令人担忧的。
在式(I)的硅烷基团中，R1和R2彼此独立地各自表示所述基团。因此例如这样的式(I)的化合物也是可能的，其表示二乙氧基-异丙氧基硅烷(R2＝乙基、R2＝乙基、R2＝异丙基)。
在第一个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为通过具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1。所述反应优选以对异氰酸酯基团有反应性的基团与异氰酸酯基团的1:1的化学计量比或以对异氰酸酯基团有反应性的基团略微过量来进行，从而使得所得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含异氰酸酯基团。
在具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，硅烷原则上(即使不优选)可以以亚化学计量使用，从而获得既具有硅烷基团也具有异氰酸酯基团的硅烷官能的聚合物。
具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷例如为巯基硅烷或氨基硅烷，特别是氨基硅烷。
优选地，氨基硅烷为式(II)的氨基硅烷AS，
其中R1、R2、R3和a已在上文描述，并且R4表示氢原子或具有1至20个碳原子的任选具有环状部分的线性或支化的一价烃基或式(III)的基团。
在此基团R5和R6彼此独立地各自表示氢原子或选自-R8、-COOR8和-CN的基团。
基团R7表示氢原子或选自-CH2-COOR8、-COOR8、-CONHR8、-CON(R8)2、-CN、-NO2、-PO(OR8)2、-SO2R8和-SO2OR8的基团。
基团R8表示任选具有至少一个杂原子且具有1至20个碳原子的烃基。
合适的氨基硅烷AS的实例为伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷例如N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；伯氨基硅烷(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷)在迈克尔受体(例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯)上的迈克尔型加成产物例如N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲基酯和二乙基酯；以及所述氨基硅烷具有异丙氧基、正丙氧基以及相应的丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基替代硅上的乙氧基的类似物。特别适合作为氨基硅烷AS的是仲氨基硅烷，特别是其中式(II)中的R4不为H的氨基硅烷AS。优选的是迈克尔型加合物，特别是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯。
术语“迈克尔受体”在本文中表示由于其中包含的通过电子受体基团活化的双键而能够与伯氨基(NH2-基团)以类迈克尔加成的方式进行亲核加成反应(杂迈克尔加成(Hetero-Michael-Addition))的化合物。
还适合作为氨基硅烷的特别是得自N-氨基乙基-氨基烷基三烷氧基硅烷与马来酸二酯或富马酸二酯的反应的那些，其中烷氧基端基不为甲氧基。这种合适的氨基硅烷例如描述于WO 01/00632中，其整个公开内容以引用的方式并入本文。用相应的氨基硅烷制备的硅烷封端的聚氨酯聚合物例如描述于申请号为EP09153120.2的欧洲专利申请中，其整个公开内容同样以引用的方式并入本文。不适用于本发明的是在所述文献中描述的具有甲氧基硅烷基团的氨基硅烷或硅烷封端的聚氨酯聚合物。
适合作为用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的为例如通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应获得的聚合物。反应可以这样进行：多元醇和多异氰酸酯通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯以这样的剂量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。
特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物中剩余0.1-5重量％、优选0.1-2.5重量％、特别优选0.2-1重量％的游离异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。
任选地，聚氨酯聚合物可以在并用增塑剂的情况下制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选的是通过二异氰酸酯与高分子量二元醇以1.5:1至2.2:1的NCO:OH-比例反应获得的具有所述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
用于制备聚氨酯聚合物的合适的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，可能情况下借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰络合物催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D2849-69测得并且用毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇化物)制备的具有更高的不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别合适的为聚氧化亚乙基多元醇和聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基二元醇、聚氧化亚乙基三元醇和聚氧化亚丙基三元醇。
特别合适的为不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000至30000g/mol的范围内的聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇，以及分子量为400至20000g/mol的聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚乙基三元醇、聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇。
同样特别合适的为所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”，ethyleneoxide-endcapped)的聚氧化亚丙基多元醇。后者为特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，所述聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇例如这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧丙基二元醇和三元醇，因此使其具有伯羟基。在该情况下优选的是聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三元醇。
还合适的为羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，及其氢化产物。
还合适的为苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如通过商标名从Elastogran GmbH公司(德国)市售获得的那些。
特别适合作为聚酯多元醇的为带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或三元醇的缩聚。
特别合适的为由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲基酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的为聚酯二元醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的为例如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯)、碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或碳酰氯的反应获得的那些。特别合适的为聚碳酸酯二元醇，特别是无定形聚碳酸酯二元醇。
其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
还合适的为多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。此外适合的还有由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，它们可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
同样还合适的为聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由KratonPolymers公司(USA)制得的那些，或得自二烯(例如1,3-丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以被氢化的那些。
还合适的为多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如得自环氧化物或氨基醇的那些，和以名称(早期为)CTBN从EmeraldPerformance Materials，LLC公司(USA)市售获得的羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物。
所述多元醇优选具有250至30000g/mol、特别是1000至30000g/mol的平均分子量，和在1.6至3范围内的平均OH-官能度。
特别合适的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，优选聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基二元醇、聚氧化亚乙基三元醇、聚氧化亚丙基三元醇、聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二元醇和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三元醇。
在制备具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，除了所述这些多元醇之外，可以并用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例如蔗糖、其它更高级的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，可以使用市售的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
例如合适的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。
在第二个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为通过异氰酸酯基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基(特别是羟基、巯基和/或氨基)的聚合物反应获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物P2。所述反应以异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的1:1的化学计量比或以对异氰酸酯基团有反应性的官能端基略微过量来进行，例如在20℃至100℃的温度下任选伴随使用催化剂而进行。
适合作为异氰酸酯基硅烷IS的为式(IV)的化合物。
其中R1、R2、R3和a已在上文描述。
合适的式(IV)的异氰酸酯基硅烷IS的实例为异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基甲基硅烷，及其具有异丙氧基代替硅上的乙氧基的类似物。
优选地，聚合物具有羟基作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端基。
适合作为具有羟基的聚合物的，一方面为已经提及的高分子量的聚氧化亚烷基多元醇，优选不饱和度小于0.02mEq/g且分子量在4000至30000g/mol范围内，特别是分子量在8000至30000g/mol范围内的聚氧化亚丙基二元醇。另一方面适合与式(IV)的异氰酸酯基硅烷IS反应的还有具有羟基的、特别是羟基封端的聚氨酯聚合物。这种聚氨酯聚合物通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得。反应可以这样进行：多元醇和多异氰酸酯通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多元醇以这样的剂量加入，使得其羟基相比于多异氰酸酯的异氰酸酯基团以化学计量过量存在。优选地，羟基与异氰酸酯基团的比例为1.3:1至4:1，特别是1.8:1至3:1。
任选地，聚氨酯聚合物可以在并用增塑剂的情况下制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
适合所述反应的是已经作为适合制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物并且用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1而提及的相同的多元醇和多异氰酸酯。
例如，合适的硅烷官能的聚合物P2可以以商标名A-Link Silane从Momentive Performance Materials Inc.(美国)公司市售获得。
在第三个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为通过具有末端双键的聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，特别是烯丙基封端的聚氧化亚烷基聚合物，例如描述于US 3,971,751和US 6,207,766中的，其全部公开内容并入本文)的氢化硅烷化反应获得的硅烷官能的聚合物P3。不适用于本发明的是在所述文献中描述的具有甲氧基硅烷基团的硅烷封端的聚合物。
硅烷官能的聚合物P优选为硅烷官能的聚合物P1或P2，特别是P1。
相比于硅烷官能的聚合物P3，硅烷官能的聚合物P1和P2具有的优点在于，其更具反应性并且因此更迅速地交联。另一个优点在于，其具有与传统聚氨酯组合物相当的改进的机械性能。其还具有更小的蠕变行为的趋势和改进的复位能力。在硅烷官能的聚合物P1的情况下所述性能特别出色，因此最优选硅烷官能的聚合物P1。由于这些性能的总和，优选的组合物特别适合用于接缝，例如伸缩缝。
通常地，硅烷官能的聚合物P以10至80重量％的量，特别是以15至50重量％，优选20至40重量％的量存在，以整个组合物计。
根据本发明的组合物还包含至少一种用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂，所述催化剂选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐。
术语“催化剂”在此也表示交联剂和在低浓度下起作用的具有交联作用的物质。
在所显示的式中，虚线表示氧与金属的键。
合适的有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐具有配体，所述配体选自烷氧基、磺酸盐基、羧酸盐基、二烷基磷酸盐基、二烷基焦磷酸盐基和乙酰丙酮化物基，其中所有配体可以彼此相同或不同。
被证明特别适合作为烷氧基的特别是所谓的新烷氧基-取代基，特别是式(V)的新烷氧基-取代基。
被证明特别适合作为磺酸的特别是其芳族部分被烷基取代的芳族磺酸。式(VI)的基团适合作为优选的磺酸。
被证明特别适合作为羧酸盐基的特别是脂肪酸的羧酸盐。癸酸盐、硬脂酸盐和异硬脂酸盐适合作为优选的羧酸盐。
特别地，用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂具有至少一个多齿配体，也被称为螯合配体。特别地，多齿配体为二齿配体。
优选地，二齿配体为式(VII)的配体
在此基团R21表示氢原子或具有1至8个碳原子的线性或支化烷基，特别是甲基。
基团R22表示氢原子或具有1至8个碳原子的任选具有杂原子的线性或支化烷基，特别是氢原子。
基团R23表示氢原子或具有1至8、特别是1至3个碳原子的烷基或具有1至8、特别是1至3个碳原子的线性或支化的烷氧基。
优选地，用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂为有机钛酸盐，特别是式(VIII)的有机钛酸盐。
基团R21、R22和R23已在上文描述。
基团R24表示具有2至20个碳原子的线性或支化的烷基，特别是异丁基或异丙基。
n表示1或2的值，特别是2。
优选的是式(VIII)的有机钛酸盐，其中基团R21表示甲基，基团R22表示氢原子，基团R23表示甲基或甲氧基或乙氧基，并且基团R24表示异丁基或异丙基。
有机钛酸盐具有的优点在于，在交联时可以达到更高的速度。
合适的有机钛酸盐例如以商标名AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、IBAY从DuPont(美国)公司市售获得，或者以商标名TytanTM PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6从TensoChemaAG(瑞士)市售获得。
有机锆酸盐例如从Kenrich Petrochemicals公司市售获得。合适的有机锆酸盐为例如NZ 38J、NZ TPPJ、KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ38、NZ 44、NZ 97。其它合适的有机锆酸盐以商标名SnapcureTM 3020、3030、1020从Johnson Mat they&Brandenberger AG(瑞士)公司市售获得。
合适的有机铝酸盐例如以商标名5218从Worlée-ChemieGmbH(德国)公司市售获得。
当然在一定情况下有可能甚至优选使用不同的催化剂的混合物。
催化剂的份额为整个组合物的优选0.1至10重量％，特别是0.2至4重量％，优选0.3至3重量％，最优选0.5至1.5重量％。
根据本发明的组合物还包含至少一种具有至少一个脒基的化合物。其特别为式(IX)的化合物。
在此基团R11表示氢原子、具有1至10个碳原子的一价烃基或者连同R14一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基。
基团R12表示氢原子、具有1至12个碳原子的一价烃基、氨基，所述烃基任选具有环状或芳族部分，并且任选具有一个或多个杂原子，或者连同R13一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基。
基团R13表示氢原子、具有1至12个碳原子的一价烃基，所述烃基任选具有环状或芳族部分，并且任选具有一个或多个杂原子，或者连同R12一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基。
基团R14表示氢原子、具有1至10个碳原子的一价烃基或者连同R11一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基。
例如，具有杂原子的基团R12和/或R13为具有硅烷基团的烷基，如烷基三烷氧基硅烷基团，其中硅烷基团不具有甲氧基。
优选地，具有至少一个脒基的化合物为胍、咪唑、咪唑啉、双环脒或这些化合物的衍生物。例如，这些衍生物为取代的咪唑或咪唑啉，特别是具有硅烷基团的咪唑或咪唑啉，其中硅烷基团不具有甲氧基。
优选的具有至少一个脒基的化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、N-甲基三氮杂双环癸烯、四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯基胍(DTG)、1,3-二苯基胍、邻甲苯基二胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
具有至少一个脒基的化合物的份额为整个组合物的优选0.05至3重量％，特别是0.1至2重量％，优选0.2至1重量％。
最优选地，具有至少一个脒基的化合物的份额为≤0.5重量％、特别是0.3至0.5重量％、优选0.4至0.45重量％。在大于0.5重量％的份额的情况下，可能造成化合物从经固化组合物中渗出，这对于特定的应用是不利的(视觉可见，易污染性等)。
优选地，脒为双环脒，特别是在双环部分中具有9、10、11或12个碳原子的双环脒。所述化合物的优点在于，其具有更高的反应性并且因此其含量可以维持相对较低。因此可以进一步减少所述化合物从经固化组合物中渗出。
优选地，根据本发明的组合物基本上不含锡或有机锡化合物。特别地，组合物包含少于0.06重量％，特别是少于0.01重量％的锡或有机锡化合物。优选地，组合物不包含锡和有机锡化合物，例如通常用于基于硅烷封端的聚合物的组合物的固化的那些。不含锡的组合物具有生态学和毒物学优点。
不含锡和有机锡化合物的组合物的前提是组合物的各个成分不受锡或有机锡化合物的影响而制得。通常地，硅烷官能的聚合物P的制备也不受锡或有机锡化合物的影响进行。
优选地，组合物还具有填料。填料不仅影响未固化组合物的流变性能而且影响经固化组合物的机械性能和表面质量。合适的填料为无机和有机填料，例如任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸)的天然、研磨或沉淀碳酸钙，硫酸钡(BaSO4，也被称为重土或重晶石)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，特别是得自热解过程的高度分散二氧化硅，炭黑，特别是工业制得的炭黑(Carbon Black)，PVC-粉末或空心球。优选的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高度分散二氧化硅以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。完全有可能和甚至有利的是，使用不同的填料的混合物。
合适量的填料例如在10至70重量％，特别是15至60重量％，优选30至60重量％的范围内，以整个组合物计。
此外，根据本发明的组合物还可以包含其它成分。例如，这种成分为增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，例如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；溶剂；纤维，例如聚乙烯纤维；染料；颜料；流变改性剂例如增稠剂或触变剂，例如如在WO 02/48228A2中第9至11页作为触变剂(“触变性赋予剂”)描述的脲化合物，聚酰胺蜡，斑脱土或热解二氧化硅；粘附促进剂，例如环氧硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，酸酐硅烷(Anhydridosilane)或上述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及氨基硅烷或脲硅烷；交联剂，例如硅烷官能的低聚物和聚合物；干燥剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷，α-官能硅烷例如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特别是N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，(甲基酰氧基甲基)硅烷，乙氧基甲基硅烷，N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；例如针对热、光和UV辐射的稳定剂；阻燃物质；表面活性物质例如湿润剂，流平剂，脱气剂或消泡剂；杀生物剂例如杀藻剂、杀菌剂或阻止真菌生长的物质；以及其它在湿固化组合物中常规使用的物质。
此外可以任选使用所谓的反应性稀释剂，所述反应性稀释剂在组合物的固化时，特别是通过与硅烷基团反应而结合入聚合物基质中。
根据本发明的组合物特别不包含在固化时分解出甲醇的成分。这种成分为除了硅烷官能的聚合物P之外的任选存在的反应性成分例如粘附促进剂、干燥剂、反应性稀释剂、交联剂和其它之前描述的成分。
在固化时分解出甲醇的成分通常为具有甲氧基的硅烷官能的化合物。特别地，也就是说根据本发明的组合物不包含具有甲氧基硅烷基团的硅烷官能的化合物。优选地，组合物中存在的所有硅烷官能的化合物具有式(I)的端基，其中基团R1、R2和R3以及指数a已经在上文描述。
最优选地，组合物中包含的所有可水解硅烷基团为乙氧基硅烷基团，特别是三乙氧基硅烷基团。其中所有可水解硅烷基团相同(特别是乙氧基硅烷基团)的这样的组合物的优点在于，组合物的性能在储存时不受硅烷基团上的不利的酯交换的影响。由于硅烷上的不同的烷氧基通常造成所述硅烷基团的不同的反应速度，酯交换可能造成设计作为快速反应硅烷基团的硅烷基团(例如干燥剂的硅烷基团)在长期储存之后突然更缓慢地反应。通过使用仅是相同的烷氧基硅烷基团，即使在较长的储存(例如半年或更久)之后仍然可以保证组合物的恒定性能。
在一个最优选的实施方案中，硅烷官能的聚合物P为硅烷官能的聚合物P1并且仅具有三乙氧基硅烷基团作为硅烷基团。此外，任选存在的包含硅烷基团的添加剂仅具有三乙氧基硅烷基团或烷基二乙氧基硅烷基团，特别是甲基二乙氧基硅烷基团或乙基二乙氧基硅烷基团，优选三乙氧基硅烷基团作为硅烷基团。
有利的是，这样选择在组合物中任选存在的所有提及的成分，特别是填料和催化剂，使得组合物的储存稳定性不受所述成分存在的负面影响，亦即组合物的性能，特别是应用性能和固化性能在储存时不改变或仅略微改变。这使得在储存的过程中不明显出现导致所述组合物(特别是硅烷基团)化学固化的反应。因此特别有利的是，所述成分不包含或在储存时不释放水或至多痕量的水。因此合意的是，某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
上述组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。通常地，组合物是储存稳定的，亦即其可以在排除水分的情况下在合适的包装或布置(例如桶、袋或筒)中储存数月至一年和更长的时间，而其应用性能或其在固化之后的性能不会以与其使用有关的程度变化。通常地，通过测量粘度或压出力确定储存稳定性。
在于至少一个固体或制品上应用所述组合物时，组合物中包含的硅烷基团与水分接触。硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。在此过程中形成有机硅烷醇并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷。可以通过使用催化剂促进的所述反应的结果是组合物最终固化。所述过程也被称为交联。
固化所需的水可以得自空气(空气水分)，或者也可以例如用平滑剂通过涂刷或者通过喷射使上述组合物与含水组分接触，或者可以在施用时例如以例如通过静态混合器混合的含水糊剂的形式在组合物中加入含水组分。在借助空气水分固化时，组合物由外至内固化。固化的速度在此由不同因素，例如水的扩散速度、温度、环境湿度和粘合尺寸而确定并且通常随着固化的发展而减慢。
本发明还包括上述组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
根据本发明的组合物特别用在粘合两个基材S1和S2的方法中，所述方法包括如下步骤
i)将根据如上描述的组合物施用在基材S1和/或基材S2上；
ii)在组合物的开放时间内使基材S1和S2经由施用的组合物接触；
iii)借助于水固化组合物；
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
根据本发明的组合物还可以用在密封或涂布的方法中，所述方法包括如下步骤
i')将根据如上描述的组合物施用在基材S1上和/或两个基材S1和S2之间；
ii')借助于水(特别是空气水分的形式)固化组合物；
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
特别适合作为基材S1和/或S2的是选自如下的基材：混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和漆。
根据本发明的组合物优选具有带有结构粘度性能的糊剂稠度。这种组合物经由合适的装置优选以胶条的形式施涂在基材上，其中所述胶条有利地具有基本上圆形或三角形的横截面。适用于施涂组合物的方法例如为通过市售的料盒进行施用，所述料盒手动操作或经由压缩空气操作，或者通过桶或筒经由输送泵或挤出机，任选借助于涂装机器人进行施用。根据本发明的具有良好的施用性能的组合物具有高的稳固性和短的拉丝。亦即，其在施用之后保持经施用的形式，不流走，并且在取下施用设备之后不拉丝或仅有极短的拉丝，使得不污染基材。
本发明还涉及由如上所述的组合物在用水(特别是空气水分的形式)固化之后获得的经固化组合物。
用根据本发明的组合物粘合、密封或涂布的制品特别为建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，工业制造的商品或消费品，特别是窗户、家用电器，或运输工具或运输工具的组件。
本发明还涉及选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐的催化剂连同具有至少一个脒基的化合物一起用于交联具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物的用途，所述烷氧基端基不为甲氧基。
优选的催化剂和具有至少一个脒基的化合物已经在上文描述。
本发明还涉及用于交联具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物的催化剂，所述烷氧基端基不为甲氧基，所述催化剂包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或有机铝酸盐，以及具有至少一个脒基的化合物。
优选的有机钛酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐和具有至少一个脒基的化合物已经在上文描述。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
测试方法
根据DIN EN 53504(拉伸速度：200mm/min)在于23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为2mm的薄膜上确定拉伸强度、断裂伸长率和在0至100％伸长率下的弹性模量(E-模量)。
根据DIN 53515在于23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为2mm的薄膜上确定抗撕裂蔓延性。
根据DIN 53505在于23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为6mm的试样体上确定肖氏A硬度。
结皮时间(直至无粘性的时间，“无粘性时间”)在23℃和50％相对空气湿度下确定。为了确定结皮时间，将一小部分室温温热的粘合剂以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且确定直至当通过LDPE移液管轻击粘合剂表面时移液管上首次不再遗留残余物所持续的时间。
具有乙氧基端基P-EtO的硅烷官能的聚氨酯聚合物的制备
在氮气气氛下伴随持续搅拌将700g多元醇12200(BayerMaterialScience AG，德国；低一元醇含量的聚氧化亚丙基二醇；OH-数11.0mg KOH/g；水含量约0.02重量％)、32.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Evonik Degussa GmbH，德国)、85.4g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(Eastman TXIBTM；Eastman ChemicalCompany，USA)和0.4gIBAY(DuPont，USA)加热至90℃并且维持在该温度下。一小时的反应时间之后借助滴定实现0.7重量％的游离异氰酸酯基团含量。然后加入0.14mol(对应于NCO-基团与硅烷的化学计量比反应)反应性硅烷(Int-EtO)并且在90℃下继续搅拌2至3小时。一旦借助IR-光谱(2275-2230cm-1)无法检测出游离异氰酸酯，则中止反应。将产物冷却至室温(23℃)并且在排除水分的情况下储存(理论聚合物含量＝90％)。
反应性硅烷Int-EtO N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯如下制得：预置100g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH(德国)的AMEO)。伴随良好搅拌在室温下缓慢加入77.8g马来酸二乙基酯(Fluka Chemie GmbH，瑞士)并且在60℃下搅拌混合物12小时。
触变剂TM的制备
在真空混合器中预置入1000g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，Z，BASF SE，德国)和160g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(44MC L，Bayer MaterialScience AG，德国)并且略微加热。然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加90g单丁胺。产生的白色糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。触变剂TM包含在80重量％的邻苯二甲酸二异癸酯中的20重量％的触变剂。
粘合剂的制备
在真空混合器中在5分钟内根据表1至3中给出的重量份良好混合硅烷官能的聚合物P-EtO、DIDP、触变剂TM和乙烯基三乙氧基硅烷(Evonik Degussa GmbH(德国)的VTEO)。然后在60℃下在15分钟内捏合入经干燥经沉淀的白垩(U1S2，Solvay SA，比利时)和经研磨的白垩(5-GU，Omya AG，瑞士)。随后在切断加热的情况下在真空中于10分钟内将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、催化剂和任选的具有至少一个脒基的化合物加工成均匀糊剂。然后将其装填在内涂漆的铝制扩张活塞料盒中。
表1：以重量份表示的粘合剂组成和结果
a)在DIDP中的10％的溶液；
b)DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)获自BASF SE(德国)。
表2：以重量份表示的粘合剂组成和结果
a)获自瑞士Fluka Chemie GmbH；
b)获自美国Gelest,Inc.；
c)DMDEE(2,2'-二吗啉代二乙醚)，以DMDEE获自Huntsman Corp.；
d)DMP(二甲基哌嗪)，以DMP获自Huntsman Corp.；
e)以TD-100获自Huntsman Corp.；
n.b.：未确定，因为在1周之后无固化。
表3：以重量份表示的粘合剂组成和结果
a)获自瑞士TensoChema AG；
b)获自瑞士Johnson Matthey&Brandenberger AG；
c)获自德国Worlée-Chemie GmbH。

Claims (15)

1.组合物，所述组合物包含
a)至少一种具有烷氧基端基的硅烷官能的聚合物P，所述烷氧基端基不为甲氧基；
b)至少一种用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂，所述催化剂选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐；
c)至少一种具有至少一个脒基的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，硅烷官能的聚合物P的烷氧基端基为式(I)的端基
其中
R1表示具有1至8个碳原子的烷基；
R2表示具有2至12个碳原子的烷基；
R3表示具有1至12个碳原子的线性或支化的、任选环状的亚烷基，所述亚烷基任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子；和
a表示0或1或2的值。
3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，硅烷官能的聚合物P的烷氧基端基为乙氧基。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂具有至少一个多齿配体。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，用于交联硅烷官能的聚合物的催化剂为有机钛酸盐。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述有机钛酸盐为式(VIII)的有机钛酸盐
其中
R21表示氢原子或具有1至8个碳原子的线性或支化的烷基；
R22表示氢原子或具有1至8个碳原子的任选具有杂原子的线性或支化的烷基；
R23表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基或具有1至8个碳原子的线性或支化的烷氧基；
R24表示具有2至20个碳原子的线性或支化的烷基；和
n表示1或2的值。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，具有至少一个脒基的化合物为式(IX)的化合物
其中
R11表示氢原子、具有1至10个碳原子的一价烃基或者连同R14一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基；
R12表示氢原子、具有1至12个碳原子的一价烃基、氨基，所述烃基任选具有环状或芳族部分，并且任选具有一个或多个杂原子，或者连同R13一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基；
R13表示氢原子、具有1至12个碳原子的一价烃基，所述烃基任选具有环状或芳族部分，并且任选具有一个或多个杂原子，或者连同R12一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基；和
R14表示氢原子、具有1至10个碳原子的一价烃基或者连同R11一起表示具有1至10个碳原子的任选取代的二价烃基。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，具有至少一个脒基的化合物为胍、咪唑、咪唑啉、双环脒或这些化合物的衍生物。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上不含锡或有机锡化合物。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物不具有在固化时分解出甲醇的成分。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，催化剂的份额为整个组合物的0.1至10重量％，特别是0.2至4重量％，优选0.3至3重量％。
12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，具有至少一个脒基的化合物的份额为整个组合物的0.05至3重量％，特别是0.1至2重量％，优选0.1至1重量％。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
14.选自有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐的催化剂的用途，其连同具有至少一个脒基的化合物一起用于交联具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物，所述烷氧基端基不为甲氧基。
15.用于交联具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物的催化剂体系，所述烷氧基端基不为甲氧基，所述催化剂体系包括有机钛酸盐、有机锆酸盐或有机铝酸盐，以及具有至少一个脒基的化合物。
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