CN113474409A

CN113474409A - 包括新癸酸的金属盐的组合物

Info

Publication number: CN113474409A
Application number: CN202080014942.9A
Authority: CN
Inventors: H-J·D·乌维尔克; P·W·桑德斯; J·C·H·马斯
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2021-10-01
Also published as: US20220135743A1; EP3927767A1; JP2022520850A; WO2020169489A1; EP3696222A1; AU2020224304A1

Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，优选湿气可固化组合物，其包括：a)至少一种硅烷官能聚合物P；和b)至少一种新癸酸的金属盐，其中所述金属盐选自由以下组成的组：碱金属盐和碱土金属盐。

Description

包括新癸酸的金属盐的组合物

技术领域

本发明涉及包括新癸酸的金属盐的可固化组合物。

本发明还涉及可固化组合物的用途。

背景技术

已知硅烷官能聚合物具有这样的性质使得它们通过硅氧烷键形成而交联以提供固化产物，所述硅氧烷键形成涉及反应诸如反应性甲硅烷基基团甚至在室温下因湿气等的水解。在这些反应性硅烷官能聚合物中，那些具有聚氧化烯聚合物或聚异丁烯聚合物的主链骨架的聚合物是已知的。这些聚合物已经在工业上生产并用于各种应用，诸如密封剂、粘合剂和涂层。

包含这些硅烷官能有机聚合物的可固化组合物典型地进一步包含硅烷醇缩合固化催化剂，以便提供固化产物。硅烷醇缩合固化催化剂的常见例子包括具有碳-锡键的有机锡化合物，诸如二(乙酰丙酮)二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。然而，已知有机锡化合物是有毒的，并且预计有机锡化合物限制的范围将很快包括粘合剂和密封剂。

因此，需要比现有组合物危害更小的新组合物。

还需要危害较小同时在固化状态表现出良好的粘合和/或机械性能的新组合物。

发明内容

本发明涉及一种可固化组合物，优选湿气可固化组合物，其包括：

a)至少一种硅烷官能聚合物P；和

b)至少一种新癸酸的金属盐，其中所述金属盐选自由以下组成的组：碱金属盐和碱土金属盐。

具体实施方式

根据本发明，术语“硅烷”或“有机硅烷”是指这样的化合物，所述化合物一方面具有通过Si—O键直接键合到硅原子的至少一个，通常两个或三个可水解基团，优选烷氧基团或酰氧基团，另一方面具有通过Si—C键直接键合到硅原子的至少一个有机自由基。

相应地，术语“硅烷基团”表示键合到硅烷的有机自由基的含硅基团，其通过Si—C键键合到化合物。硅烷及其硅烷基团特别地具有在与湿气接触时发生水解的性质。这产生有机硅烷醇，即，含有一个或多个硅烷醇基团(Si—OH基团)的硅有机化合物，以及有机硅氧烷(通过随后的缩合反应)，即，包含一个或多个硅氧烷基团(Si—O—Si基团)的硅有机化合物。

根据本发明，术语“硅烷官能”表示具有硅烷基团的化合物。因此，“硅烷官能聚合物”是具有至少一个，优选两个或更多个，例如两个硅烷基团的聚合物，更特别地有机聚合物。硅烷基团可以呈侧基或优选端基的形式。

硅烷官能聚合物P

根据一个实施方案，硅烷官能聚合物P包括具有下式(I)的至少一个基团，优选至少两个基团：

-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p (I)

其中：

-R⁴是具有1至10个碳原子的直链或支链单价烃自由基，更优选甲基或乙基；

-R⁵相同或不同，各自代表酰基自由基，或具有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子的直链或支链单价烃自由基，更具体地，R⁵是甲基或乙基；

-或两个自由基R⁵可形成一个环；并且

-p是0、1或2。

在一个实施方案中，硅烷官能聚合物P包括具有上述式(I)的至少一个基团，其中R⁵每次出现都代表包括1至10个碳原子，优选1至5个碳原子的烷基基团。

优选地，硅烷官能聚合物P包括具有上述式(I)的基团，所述基团选自由以下组成的组：三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基基团、甲基二乙氧基甲硅烷基基团、二甲基甲氧基甲硅烷基基团、二甲基乙氧基甲硅烷基基团。

更优选地，硅烷官能聚合物P包括三甲氧基甲硅烷基端基或三乙氧基甲硅烷基端基，甚至更优选三甲氧基甲硅烷基端基。

具有式(I)的基团可以位于主链端、或侧链端、或两种末端。优选地，具有式(I)的基团位于主链端。

根据本发明，硅烷官能聚合物P可以具有聚醚骨架、聚酯骨架、聚(醚-酯)骨架、聚烯烃骨架、聚己内酯骨架、聚碳酸酯骨架、聚(醚-碳酸酯)骨架、聚(甲基)丙烯酸酯骨架、聚缩醛骨架、聚硫醚骨架、聚氨酯骨架。

优选地，硅烷官能聚合物P具有聚醚骨架。

硅烷官能聚合物P可以具有500至100 000g/mol，优选700至50000g/mol，更优选1000至30 000g/mol，特别地1 000至22 000g/mol的数均分子量。

硅烷官能聚合物P的数均分子量可以通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如通过使用聚苯乙烯型标准的空间排阻色谱(SEC)来测量。

聚合物P1

在一个实施方案中，硅烷官能聚合物P是硅烷官能聚氨酯聚合物P1，其可以通过具有对异氰酸酯基团有反应性的至少一个基团的硅烷与包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应来获得。

该反应优选在过量的异氰酸酯基团中进行。

在包含对异氰酸酯基团有反应性的至少一个基团的硅烷与包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应中，尽管不是优选的，硅烷原则上可以以亚化学计量的量使用，以得到包含硅烷基团和异氰酸酯基团两者的硅烷官能聚合物。

例如，包含对异氰酸酯基团有反应性的至少一个基团的硅烷是巯基硅烷或氨基硅烷，更特别是氨基硅烷。

优选地，氨基硅烷具有下式(II)：

R⁶-NH-R³-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p (II)

其中：

-R⁴、R⁵和p为上文中对于式(I)的硅烷基团所定义的；

-R³代表具有1至12个碳原子、任选地包括至少一个杂原子的直链或支链二价烃自由基，优选地，R³代表具有1至6个碳原子的亚烷基自由基，优选亚甲基或亚丙基，更特别地亚丙基；并且

-R⁶是氢原子、直链或支链烷基自由基、芳基烷基自由基、包含1至20个碳原子的环状自由基、或具有下式的自由基：

I

R¹⁰-CH(R⁸)-CH(R⁷)

其中自由基R⁷和R⁸在每种情况下彼此独立地是氢原子、或来自由以下组成的组的自由基：-R⁹、-COOR⁹和–CN；

自由基R¹⁰是氢原子、来自由以下组成的组的自由基：-CH₂-COOR⁹、-COOR⁹、-CONHR⁹、-CON(R⁹)₂、-CN；

自由基R⁹是具有1至20个碳原子的烃自由基，其任选地包括至少一个杂原子。

特别地，R⁶可以选自下列自由基：

NC-CH₂-CH₂-、

R⁹-OOC-CH₂-CH₂-、

R⁹-NH-C(＝O)-CH₂-CH₂-、

(R⁹)₂N-C(＝O)-CH₂-CH₂-，

其中R⁹为上面所定义的。

合适的式(II)的氨基硅烷的例子为伯氨基硅烷，诸如例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷，诸如例如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；伯氨基硅烷诸如例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与迈克尔受体诸如例如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸二酯、亚甲基丙二酸二酯、衣康酸二酯的类迈克尔加成的产物，例如，二甲基和二乙基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸酯；以及还有硅上具有乙氧基而非甲氧基，优选具有乙氧基的所述氨基硅烷的类似物。

典型地，迈克尔受体是这样的化合物，所述化合物包含由电子受体自由基激活的双键，并且因此能够以类似于迈克尔加成(杂迈克尔加成)的方式与伯氨基(NH₂基团)一起进入亲核加成反应。

用于生产硅烷官能聚氨酯聚合物P1的包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的例子是可以通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯，更特别地二异氰酸酯的反应获得的聚合物。该反应可以通过用常规方法例如在50℃至100℃的温度，任选在催化剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯反应来完成，多异氰酸酯计量为使得这些异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基基团在化学计量上过量。

过量的多异氰酸酯特别选择为使得在多元醇的所有羟基基团反应后，所得聚氨酯聚合物中存在的游离异氰酸酯基团的量为基于聚合物的总重量，0.1-5wt％的NCO，优选0.1-2.5wt％的NCO，更优选0.1-1wt％的NCO。

优选的聚氨酯聚合物是那些具有所述量的游离异氰酸酯基团并由二异氰酸酯与高分子量二醇以1.5至2.2的NCO/OH摩尔比反应而获得的聚合物。

用于制备聚氨酯聚合物的合适多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)和聚碳酸酯多元醇、以及这些多元醇的混合物。特别合适的是聚氧乙烯多元醇(PEG)、聚氧丙烯多元醇(PPG)、聚氧丁烯多元醇(PBG)和聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇，更特别地聚氧丙烯二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚氧丙烯三醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)三醇。

优选的聚醚多元醇是具有小于0.02meq/g的不饱和度且具有范围为1000-30000g/mol的平均分子量的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，并且优选的聚醚多元醇也是具有400-22 000g/mol的平均分子量的聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。同样特别合适的是所谓的以环氧乙烷为末端的(“EO-封端的”，即环氧乙烷封端的)聚氧丙烯多元醇。

另外合适的多元醇可以是以羟基基团为末端的聚丁二烯多元醇，例子是通过1,3-丁二烯和烯丙醇的聚合或通过聚丁二烯的氧化制备的那些多元醇，以及它们的氢化产物。

另外合适的多元醇可以是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，其例如从德国的埃拉斯托格兰有限公司(Elastogran GmbH)以商标名

可商购。

特别合适的聚酯多元醇是带有至少两个羟基基团的聚酯，并通过已知方法制备，特别是通过羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族多元羧酸与二元或多元醇的缩聚而制备。

优选的聚碳酸酯多元醇是可以通过例如上述醇与碳酸二烷基酯诸如碳酸二甲酯、碳酸二芳基酯诸如碳酸二苯酯或光气反应而获得的那些多元醇。特别合适的是聚碳酸酯二醇，尤其无定形聚碳酸酯二醇。

优选的聚(醚-碳酸酯)多元醇是可以通过例如上述醇与氧化烯和碳酸二烷基酯诸如碳酸二甲酯、碳酸二芳基酯诸如碳酸二苯酯或光气反应而获得的多元醇。

进一步合适的多元醇可以是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。

其它合适的多元醇可以是天然多羟基官能脂肪和油，更特别地是蓖麻油，或通过不饱和天然油和脂肪的化学改性(例如通过不饱和油的环氧化以及随后分别用羧酸或醇开环)而获得的所谓的天然油多元醇(NOP)，或通过不饱和油(或不饱和甘油三酯)的加氢甲酰化和氢化而获得的多元醇。

其它合适的多元醇可以是通过诸如醇解或臭氧分解的降解过程以及随后的化学连接、通过例如所得降解产物或其衍生物的酯交换或二聚而从天然脂肪和油中获得的那些多元醇。天然脂肪和油的合适的降解产物特别是脂肪酸、脂肪醇以及脂肪酸酯(特别是甲酯(FAME))，其可以被衍生化。

此外，同样合适的可以是多羟基多元醇，也称为低聚烃醇，实例是多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，其例如由美国的科腾聚合物(KRATONPolymers)生产的共聚物，或二烯诸如1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、法尼烯、异丁烯或二烯混合物与任选的乙烯基单体诸如苯乙烯、丙烯腈的多羟基官能共聚物，更特别地多羟基官能的聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或聚(丁二烯-异戊二烯)多元醇，实例是通过1,3-丁二烯和烯丙醇的共聚制备的那些多元醇，并且也可以已经被氢化。

这些所述的多元醇优选具有250至30 000g/mol，更特别地1 000至22000g/mol的平均分子量数(Mn)，以及1.6至3的平均OH官能度。

优选的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，更特别地聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，优选聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯三醇。

当制备含有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，除了这些所述多元醇之外，还可以使用少量低分子量二元或多元醇作为扩链剂，诸如例如，1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构二丙二醇和三丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇诸如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇、糖诸如蔗糖、其它高级多元醇、上述二元或多元醇的低分子量烷氧基化产物、以及上述醇的混合物。

可用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯特别是商业多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯。

合适的二异氰酸酯例如为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯(TODD)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物、以及它们的混合物。

硅烷官能聚合物P1可以具有下式(III)：

其中：

-R¹代表包括5至15个碳原子的烃二价自由基；

-R³代表包括1至6个碳原子的二价直链或支链亚烷基自由基，优选R³代表亚甲基或亚正丙基；

-R²代表包括2至4个碳原子的二价直链或支链亚烷基自由基；

-R⁴和R⁵各自为上文中对于式(I)所定义的；

-R⁶为上文中对于式(II)的化合物所定义的；

-m是不同于0的整数；

-n和m使得聚合物的数均分子量的范围为500g/mol至50 000g/mol，优选为700g/mol至22 000g/mol；

-p是0、1或2，p优选为0或1。

合适的硅烷官能聚合物P1是，例如，从汉斯化学(HANSE CHEMIE)以商标名“Polymer ST”(作为例如“Polymer ST50”)以及从拜耳(BAYER)以商标名

可商购的那些聚合物。

聚合物P2

在一个实施方案中，硅烷官能聚合物P呈硅烷官能聚氨酯聚合物P2的形式，其可以通过异氰酸根合硅烷与具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基(更特别地羟基基团、巯基基团和/或氨基基团)的聚合物反应来获得。

该反应可以例如在20℃至100℃的温度，任选在催化剂存在下，在异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的化学计量比为1∶1的条件下进行，或者在对异氰酸酯基团有反应性的官能端基稍微过量的情况下进行。

优选地，异氰酸根合硅烷具有下式(IV)：

NCO-R³-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p (IV)

其中R³、R⁴、R⁵和p为上文中对于式(I)的硅烷基团所定义的，包括优选的实施方案。

合适的式(IV)的异氰酸根合硅烷的例子是异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基二乙氧基甲基硅烷。

作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端基，聚合物优选包含羟基基团。一方面，包含羟基基团的聚合物合适地是已经陈述的高分子量聚氧化烯多元醇，优选具有小于0.02meq/g的不饱和度且具有在4000-30000g/mol范围内的平均分子量数(Mn)的聚氧化丙烯二醇，尤其是具有在8000-22000g/mol范围内的平均分子量数(Mn)的那些聚氧化丙烯二醇。

另一方面，也适合与式(IV)的异氰酸根合硅烷反应的可以是包含羟基基团的聚氨酯聚合物，更特别地以羟基基团为末端的聚氨酯聚合物。这类聚氨酯聚合物典型地可以通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应来获得。该反应可以通过常规方法，例如在50℃至100℃的温度，任选地在催化剂的存在下，使多元醇与多异氰酸酯反应来完成，多元醇计量为使得其羟基基团相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基团在化学计量上过量。羟基基团与异氰酸酯基团的优选比例为1.3∶1至4∶1，更特别是1.8∶1至3∶1。

适用于该反应的多元醇和多异氰酸酯典型地与已经提到的适用于制备包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的那些多元醇和多异氰酸酯相同，所述包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物用于制备硅烷官能聚氨酯聚合物P1。

硅烷官能聚合物P2可以具有下式(V)：

其中：

-R¹代表包括5至15个碳原子的烃二价自由基；

-R²代表包括2至4个碳原子的二价直链或支链亚烷基自由基；

-R⁴和R⁵相同或不同，各自代表包括1-4个碳原子的直链或支链烷基自由基；

-n是整数，使得在式(V)的聚合物中聚醚嵌段-[OR²]_n-的数均分子量的范围为300g/mol至30 000g/mol；

-m₁是零或整数；

-n和m₁使得式(V)的聚合物的数均分子量的范围为500g/mol至50000g/mol，优选为700g/mol至22 000g/mol；

-p是0、1或2，p优选为0或1。

例如，合适的硅烷官能聚合物P2是从迈图(MOMENTIVE)以商标名SPUR+1010LM、1015LM和1050MM以及也从瓦克(WACKER)以商标名

STP-E15、STP-10和STP-E35可商购的那些聚合物。

聚合物P3

在另一个实施方案中，硅烷官能聚合物P是硅烷官能聚合物P3，其可以通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化反应来获得，实例是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，更特别地以烯丙基为末端的聚氧化烯聚合物，例如在US 3,971,751和US 6,207,766中所描述的。

硅烷官能聚合物P3可以具有下式(VI)：

(R⁵O)_3-p(R⁴)_pSi-R⁰-[OR²]_n-R⁰-Si(R⁴)p(OR⁵)_3-p

(VI)

其中：

-R⁰代表包括3至6个碳原子的二价直链或支链亚烷基自由基；

-R²代表包括2至4个碳原子的二价直链或支链亚烷基自由基；

-n是整数，使得聚醚嵌段-[OR²]_n-的数均分子量的范围为300g/mol至30000g/mol；

-p是0、1或2，p优选为0或1。

优选地，聚合物P3使得：

-R⁰代表亚丙基；

-R²代表包括3个碳原子的直链或支链二价亚烷基自由基；

-p＝0；并且

-R⁵每次出现都代表甲基。

例如，合适的硅烷官能聚合物P3是从钟化(Kaneka)以商标名MS Polymer^TMS203H、S303H、S227、S810、MA903和S943，Silyl^TMSAX220、SAX350、SAX400、SAX520和SAX725、Silyl^TMSAT350和SAT400，以及还有XMAP^TMSA100S和SA310S，以及还有从旭硝子玻璃(AsahiGlass)以商标名

S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931可商购的那些硅烷官能聚合物P3。

优选地，本发明的可固化组合物包括：

a)至少一种硅烷官能聚合物P3；和

b)至少一种新癸酸的金属盐。

组合物中硅烷官能聚合物P的总重量含量的范围可以为基于组合物的总重量，5wt％至80wt％，优选10wt％至60wt％，更优选15wt％至50wt％。

催化剂

可固化组合物包括至少一种新癸酸的金属盐，其中金属盐选自由以下组成的组：碱金属盐和碱土金属盐。

至少一种新癸酸的金属盐优选是固化催化剂。

碱金属组典型地包括锂、钠、钾、铷和铯。在碱金属组中，钾是特别优选的。

碱土金属组通常包括镁、钙、锶、钡、镭和铍。

优选地，新癸酸的金属盐选自新癸酸的碱金属盐。

在一个优选的实施方案中，新癸酸盐的金属盐是新癸酸钾。

组合物中新癸酸的金属盐的总重量含量的范围可以为基于组合物的总重量，0.01wt％至5wt％，优选0.1wt％至2wt％，更优选0.2wt％至1wt％。

其它组分

该组合物还可以包含至少一种添加剂，所述添加剂例如选自由以下组成的组：颜料、染料、粘合促进剂、溶剂、干燥剂、分子筛、抗氧化剂、润湿剂、紫外线吸收剂、活性稀释剂、触变剂、填料、增塑剂及其混合物。

本发明的组合物可以进一步包括至少一种增塑剂。

合适的增塑剂可以选自有机羧酸的酯或其酸酐诸如脂肪酸烷基酯、己二酸酯诸如己二酸二辛酯、邻苯二甲酸酯、多元醇诸如聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇、有机磷酸酯和磺酸酯、矿物油、或聚丁烯。

优选地，该组合物不包括含邻苯二甲酸酯的化合物，这尤其意味着该组合物不包括含邻苯二甲酸酯的增塑剂。

优选使用的增塑剂是脂肪酸烷基酯、苯酚的烷基磺酸酯、矿物油。

增塑剂更优选包括1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、苯酚的烷基磺酸酯诸如

菜籽油甲酯、或其组合。

该组合物中增塑剂的总重量含量的范围可以为基于组合物的总重量，5wt％至60wt％，优选10wt％至50wt％。

本发明的组合物可以任选包含至少一种填料，这通常是优选的。填料不仅会影响未固化组合物的流变性能，还会影响固化组合物的机械性能和表面质量。

合适的填料的例子是无机和有机填料，例子是天然的、研磨的或沉淀的碳酸钙，有或没有脂肪酸(特别是硬脂酸)涂层、硫酸钡(BaSO₄，也称为重晶石(barite)或重晶石(heavy spar))、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅(特别是热解操作产生的细碎二氧化硅)、炭黑(特别是工业炭黑)、PVC粉末、或空心珠。

优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、细碎二氧化硅、以及还有阻燃填料，诸如氢氧化物或水合物，更特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。使用不同填料的混合物是完全可能的，甚至可能是一种优势。

该组合物优选包括沉淀碳酸钙作为填料。

该组合物中填料的总量，在使用的情况下，可以在基于组合物的总重量80wt％至10wt％，优选60wt％至20wt％之间变化。

该组合物可以任选包括至少一种触变剂，诸如例如聚酰胺蜡、膨润土、热解法二氧化硅、有机改性蓖麻油和酰胺蜡或其组合。

有机改性蓖麻油可以是例如氢化蓖麻油或另一种蓖麻油衍生物。可商购的有机改性蓖麻油的一个例子是

该组合物可以任选包括至少一种粘合促进剂，诸如例如环氧硅烷(甲基)丙烯酰基硅烷、脱水硅烷(anhydridosilanes)、或前述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及还有氨基硅烷或脲硅烷。

可以提及乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、烷氧基芳基硅烷诸如由瓦克(WACKER)销售的

XL 70来作为干燥剂。

当使用干燥剂时，干燥剂的含量优选为基于组合物的总重量低于3wt％。

在紫外线抗氧化剂中，可以列举以下化合物：苯并三唑、二苯甲酮、位阻胺诸如双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及其混合物。

巴斯夫(BASF)销售的

400或TINUVINTM^TM 770可以用作紫外线抗氧化剂。

活性稀释剂优选包括至少一个官能基团，该官能基团在应用组合物后例如与水分或大气中的氧气发生反应。这样的基团的例子是甲硅烷基基团、异氰酸酯基基团、乙烯基不饱和基团和多不饱和体系。

活性稀释剂的粘度优选小于20 000mPa.s，特别地小于6 000mPa.s(其由Brookfield RVT在23℃测定)。

溶剂也可以用于组合物中，特别是用于降低其粘度。脂肪族或芳香族烃、卤代烃、醇、酮、酯、醚可以用作溶剂。

优选地，该组合物不包括胍和/或脒。

优选地，该组合物是不含锡的组合物。

在一个优选实施方案中，该组合物包括：

a)5wt％至80wt％的硅烷官能聚合物P；

b)0.01wt％至5wt％的新癸酸的金属盐，其中金属盐选自由以下组成的组：碱金属盐和碱土金属盐；

c)0wt％至60wt％，优选5wt％至60wt％的增塑剂；和

d)0wt％至80wt％，优选20wt％至60wt％的填料。

该组合物可以使用已知的方法制造，例如通过特别在合适的分散装置例如高速混合器中混合各组分来制造。

可以在包括在室温与60℃之间的温度混合。

优选地，催化剂在硅烷官能聚合物和任选的其它成分之后加入。

包括硅烷官能聚合物的本发明的组合物优选是湿气固化的，这意味着在湿气(更特别是大气湿气)的水的存在下，硅烷基团上发生水解和缩合反应，引起聚合物分子的交联以及组合物的固化。该固化也称为交联。

该组合物优选在没有湿气的情况下生产以及储存。有利的是，该组合物在储存时是稳定的，这意味着它可以在合适的系统(诸如料筒)中在没有湿气的情况下保持几个月至一年或更长的时间，而其应用性质或固化后的性质没有任何变化。稳定性典型地通过在规定的应用压力下测量粘度或挤压力或应用速率来确定。

在固化状态下，本发明的组合物有利地表现出：

-小于或等于0.4MPa的在23℃100％伸长时的割线模量；

-小于或等于0.6MPa的在-20℃100％伸长时的割线模量；以及

-大于或等于70％的100％伸长时的弹性回复率。

割线模量是根据ISO 8339(2005-06)在100％伸长时且在23℃或-20℃下在根据ISO 13640(1999-12)定义的砂浆基底M1上测定的，其中预处理是根据ISO 8339(2005-06)的方法B进行的。

弹性回复率是根据ISO 7389(2004-04)在100％伸长时且在23℃在阳极电镀铝(anodized aluminium)测定的，其中预处理根据ISO 7389(2004-05)的方法B进行。

有利的是，处于固化状态的组合物可以分类为低模量密封剂，特别是根据EN15651-1(2012-11)和EN 15651-4(2017-04)可以分类为25LM(意味着它满足该标准中包含的25LM级的要求)。

用途

本发明还涉及上面定义的组合物作为粘合剂、密封剂和/或涂层材料(特别是作为密封剂，例如建筑密封剂，甚至更优选作为外表面密封剂)的用途。

该组合物可以用于应用到混凝土、砂浆、砖、瓦、天然石材、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料。优选应用到建筑材料。

该组合物优选在5℃至50℃的温度范围内应用，并且可以在这些条件下固化。

本发明还涉及至少一种新癸酸的金属盐在硅烷官能聚合物(特别是诸如上面定义的硅烷官能聚合物)的存在下用于制备组合物(优选密封剂组合物)的用途，其中金属盐选自由以下组成的组：碱金属盐和碱土金属盐，组合物在固化状态下具有以下性质：

-小于或等于0.4MPa的在23℃100％伸长时的割线模量；

-小于或等于0.6MPa的在-20℃100％伸长时的割线模量；以及

-大于或等于70％的100％伸长时的弹性回复率。

根据本发明，通过“包括在x与y之间”或者“范围为从x到y”，意味着其中包括界限x和y的范围。例如，“包括在1％与3％之间”的范围特别地包括1％和3％。

实验部分

测试方法

割线模量是根据ISO 8339(2005-06)在100％伸长时且在23℃或-20℃在根据ISO13640(1999-12)定义的砂浆基底M1上测定的，其中预处理根据ISO 8339(2005-06)的方法B进行。

弹性回复率是根据ISO 7389(2004-04)在100％伸长时且在23℃在阳极电镀铝上测定的，其中预处理根据ISO 8339(2005-06)的方法B进行。

结皮(或“结皮时间”)的测量是在20℃温度和28％相对湿度的受控大气下进行的。在该测试中，使用木制刮刀通过以一定的时间间隔轻轻触及它来评估密封剂上是否有结皮，并检查刮刀上是否有残留材料。该组合物以直径约10mm的长条形式施用。施用后，开始计时，并且如果薄膜干燥或残留物质转移到刮刀上，则每分钟用刮刀通过轻轻触及来检查一次。结皮时间是指直至组合物薄膜干燥且刮刀上无残留物所花的时间。结皮时间以分钟表示。

24小时后的固化(“固化24小时”)通过首先用密封剂填充2×2cm的U形铝型材来研究，避免气泡的形成，并以获得光滑表面的方式修整样品。然后将填充的型材置于气候环境(23℃，50％相对湿度)中，24小时后，从密封剂材料上切下1×1cm的正方形，修整未固化的材料并使其固化。在固化所述样品后，使用精度为0.05mm的厚度计测量切割材料的厚度。

以下成分用于制备密封剂组合物：

-MS

SAX 520：由钟化(KANEKA)出售的以三甲氧基甲硅烷基为末端的聚丙烯；

-MS

RD 359：由钟化(KANEKA)出售的活性稀释剂——硅烷改性聚醚；

-

DINCH：由巴斯夫(BASF)出售的1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(增塑剂)；

-

SLT：由阿科玛(ARKEMA)出售的聚酰胺蜡；

-

CCR-S10：由欧米亚(OMYA)出售的沉淀碳酸钙(填料)；-

2T-AV：由欧米亚(OMYA)出售的表面涂覆研磨碳酸钙(填料)；

-

VTMO：由赢创(EVONIK)出售的乙烯基三甲氧基硅烷；

-

R218：由TIKON出售的氧化钛；

-

由赢创(EVONIK)公司出售的N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；

-

A1146：由赢创(EVONIK)出售的DAMO-T的低聚混合物；

-TIB

K30：由TIB化工(TIB CHEMICALS)出售的新癸酸钾(催化剂——在HEXAMOLL DINCH中占25wt％)；

-VP15-794：由TIB化工(TIB CHEMICALS)出售的新癸酸钠(催化剂——在邻苯二甲酸二异壬酯中占15-25wt％)；

-TIB

816：由TIB化工(TIB CHEMICALS)出售的辛酸锆(催化剂)。

如下制备以下组合物，其成分和量在下表1中提及：使用豪斯柴尔德旋转快速混合器(Hauschild Rotary Speedmixer)(类型：DAC 600FVZ)将材料混合在一起，得到最高温度为50℃的材料。

表1：组合物A至C

在表1中，比例以整个组合物的重量百分比表示。

固化组合物的性质

组合物A至C的所得性质可以见于下表2：

表2

n.d.：没有测定

包括辛酸锆的比较组合物A在上述条件下没有固化。

表2的结果表明，(根据本发明的)组合物B和组合物C有利地导致低模量弹性密封剂，鉴于：

-100％伸长(23℃)时的割线模量在23℃≤0.40MPa；并且

-弹性回复率≥70％。

Claims

1.可固化组合物，优选湿气可固化组合物，其包括：

a)至少一种硅烷官能聚合物P；和

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述硅烷官能聚合物P包括具有下式(I)的至少一个基团，优选至少两个基团：

-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p (I)，

其中：

-或两个自由基R⁵形成一个环；以及

-p是0、1或2。

3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述硅烷官能聚合物P包括具有式(I)的基团，所述具有式(I)的基团选自由以下组成的组：三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基基团、甲基二乙氧基甲硅烷基基团、二甲基甲氧基甲硅烷基基团、二甲基乙氧基甲硅烷基基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中所述硅烷官能聚合物P包括三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基端基，优选三甲氧基甲硅烷基端基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述硅烷官能聚合物P具有聚醚骨架、聚酯骨架、聚(醚-酯)骨架、聚烯烃骨架、聚己内酯骨架、聚碳酸酯骨架、聚(醚-碳酸酯)骨架、聚(甲基)丙烯酸酯骨架、聚缩醛骨架、聚硫醚骨架、聚氨酯骨架，优选地，所述硅烷官能聚合物P具有聚醚骨架。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述硅烷官能聚合物P是具有下式(VI)的硅烷官能聚合物P3：

(R⁵O)_3-p(R⁴)_pSi-R⁰-[OR²]_n-R⁰-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p (VI)，

其中：

-R⁰代表包括3至6个碳原子的二价直链或支链亚烷基自由基；

-R²代表包括2至4个碳原子的二价直链或支链亚烷基自由基；

-n是使得聚醚嵌段-[OR²]_n-的数均分子量范围为300g/mol至30000g/mol的整数；

-p是0、1或2，p优选为0或1。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物中硅烷官能聚合物P的总重量含量的范围为基于所述组合物的总重量的5wt％至80wt％，优选10wt％至60wt％，更优选15wt％至50wt％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中所述新癸酸的金属盐选自新癸酸的碱金属盐。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中所述新癸酸盐的金属盐是新癸酸钾。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物中所述新癸酸的金属盐的总重量含量的范围为基于所述组合物的总重量的0.01wt％至5wt％，优选0.1wt％至2wt％，更优选0.2wt％至1wt％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物进一步包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂例如选自由以下组成的组：颜料、染料、粘合促进剂、溶剂、干燥剂、分子筛、抗氧化剂、润湿剂、紫外线吸收剂、活性稀释剂、触变剂、填料、增塑剂及其混合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物，其包括：

a)5wt％至80wt％的硅烷官能聚合物P；

b)0.01wt％至5wt％的新癸酸的金属盐，其中所述金属盐选自由以下组成的组：碱金属盐和碱土金属盐；

c)0-60wt％，优选5-60wt％的增塑剂；和

d)0wt％至80wt％，优选20wt％至60wt％的填料。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，在固化状态下，所述可固化组合物表现出：

-小于或等于0.4MPa的在23℃100％伸长时的割线模量；

-小于或等于0.6MPa的在-20℃100％伸长时的割线模量；以及

-大于或等于70％的100％伸长时的弹性回复率。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物是不含锡的组合物。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的可固化组合物作为粘合剂、密封剂和/或涂层材料，特别地作为密封剂，例如建筑密封剂，甚至更优选作为外表面密封剂的用途。

16.至少一种新癸酸的金属盐在硅烷官能聚合物存在下用于制备组合物，优选密封剂组合物的用途，其中所述金属盐选自由以下组成的组：碱金属盐和碱土金属盐，所述组合物在固化状态下具有以下性质：

-小于或等于0.4MPa的在23℃100％伸长时的割线模量；

-小于或等于0.6MPa的在-20℃100％伸长时的割线模量；以及

-大于或等于70％的100％伸长时的弹性回复率。