CN105111995B

CN105111995B - 一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN105111995B
Application number: CN201510633314.XA
Authority: CN
Inventors: 高洁; 曹少波; 吴永升
Original assignee: FOSHAN NANPAO ADVANCED MATERIALS Co Ltd
Current assignee: FOSHAN NANPAO ADVANCED MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN105111995A

Abstract

本发明提供一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体地，该制备方法包括以下步骤：1)制备聚氨酯热熔胶：在65‑75℃下加入聚醚二元醇、异氰酸酯和催化剂，搅拌0.5h后升温10℃预聚并扩链，得到聚氨酯热熔胶；2)制备马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物：将环烷油、马来酸酐、苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂共聚得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物；3)共混：将步骤2)的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物剪切熔融后，加入氢化C5石油树脂熔融至熔解，降温20℃，与步骤1)的聚氨酯热熔胶和抗氧化剂共混均匀，脱除气泡得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。该共混改性聚氨酯热熔胶的剥离强度高、耐水性好。

Description

一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚氨酯领域，具体涉及一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

聚氨酯热熔胶作为一种胶粘剂，其具有很高的反应性，因而对金属、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、木材、织物、皮革等多种材料都有优良的胶粘性能，剥离强度很高；同时，聚氨酯的柔性很好，手感舒适，贴合性好，因此也广泛用于织物、皮具等的胶粘贴合。

在选购可重复使用手术衣和手术布上，现在国内外越来越多的医院更倾向选择多层贴合的医疗手术衣、手术布。该类手术衣或手术布通常由内至外依次为透气织物层、胶膜层和气密性织物层。外气密性织物层可有效阻绝血液、细菌、病毒等，保证安全；内透气织物层又可使皮肤产生的热气排出，维持身体舒适性；理想的胶膜层应当具备较强的胶粘性能、较高的剥离强度、较好的柔韧性、较强的抗老化性和较低的成本，而普通的聚氨酯热熔胶的成本高，且耐水性较差。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种剥离强度高、耐生理盐水性好、成本低廉、生产操作简单的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备聚氨酯热熔胶：在65-75℃下加入聚醚二元醇、异氰酸酯和催化剂，缓慢搅拌0.5h后，升温10℃，匀速搅拌，反应2-2.5h，加入1,4-丁二醇和消泡剂，搅拌均匀，抽真空脱除气泡，得到聚氨酯热熔胶；

2)制备马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物：将环烷油、马来酸酐、苯乙烯嵌段共聚物、抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在140-160℃下反应1-2h，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物；

3)共混：将15-35重量份的步骤2)的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物在140-160℃剪切熔融后，加入25-40重量份的氢化C5石油树脂，继续剪切熔融至熔解，降温至120-130℃，加入45-60重量份的步骤1)的聚氨酯热熔胶和0.5-1重量份的抗氧化剂混合均匀，抽真空脱除气泡，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。

作为优选，步骤1)中，聚醚二元醇、异氰酸酯、1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.5-2.0：0.5-1.0。

作为优选，步骤1)中，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(简称PTMG)或聚氧化丙烯二醇(简称PPG)；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)。

作为优选，步骤1)中，所述催化剂为二吗啉二乙基醚，所述消泡剂为T-105消泡剂。

作为优选，步骤2)中，将30-45重量份的环烷油、3-8重量份的马来酸酐、45-60重量份的苯乙烯嵌段共聚物和1重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机。

作为优选，步骤2)中，所述苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(简称SIS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称SBS)。

作为优选，所述抽真空的真空度为0.09-0.1MPa。

本发明的目的之二在于提供上述方法制备的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。

相对于现有技术，本发明存在以下技术效果：

1.本发明通过将聚氨酯热熔胶与来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物进行共混改性，得到成本更低廉，剥离强度高和耐生理盐水性好的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶；

2.本发明在制备聚氨酯热熔胶过程中，先在65-75℃下加入聚醚二元醇、异氰酸酯和催化剂，并保温搅拌0.5h小时，升温10℃下进行预聚，能有效防止爆聚，使得到的聚氨酯预聚体品质更高；

3.本专利中马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物不是采用溶液接枝法而是采用的熔融接枝法，接枝反应以环烷油作为稀释剂，改善流动性，无溶剂，环保，操作简单；

4.马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物，增加了苯乙烯嵌段共聚物材料的极性，提高粘接强度，也可以改善苯乙烯嵌段共聚物与聚氨酯热熔胶的相容性。

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明中，如未特殊说明，所述试剂均为市售，所述设备均为市购。

本发明中，聚醚二元醇进行以下前处理：聚醚二元醇在100℃下减压蒸馏脱水4h，真空度0.09-0.1MPa。

本发明一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)中，加料在65-75℃下进行，且保温搅拌0.5h后升温10℃进行预聚，能有效防止爆聚，使得到的聚氨酯预聚体品质更高；预聚后再加入扩链剂1,4-丁二醇进行扩链；

本步骤时，所述抗氧化剂为A+B，其中A与B的质量比为1：1,A是IRGANOX 1010，B是IRGAFOS 168；

实施例1：

1)制备聚氨酯热熔胶：将MDI与PTMG按2.0:1的摩尔比混合，加入PTMG和MDI总质量1.0％的二吗琳基二乙基醚进行预聚反应后，得到预聚体，加入与PTMG等摩尔量的1,4-丁二醇和预聚体总质量0.8％的T-105消泡剂，搅拌均匀，在真空度为0.09-0.1MPa下抽真空脱除气泡至无气泡，得到聚氨酯热熔胶；

2)制备马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物：将40重量份的环烷油、6重量份的马来酸酐、50重量份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、1重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在150℃下反应2h，得到马来酸酐接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(简称MAH-SIS)；

3)共混：将30重量份的步骤2)的MAH-SIS在150℃剪切熔融后，加入25重量份的氢化C5石油树脂，继续剪切熔融至熔解，降温至120℃，加入45重量份的步骤1)的聚氨酯热熔胶和1重量份的抗氧化剂混合均匀，抽真空脱除气泡，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。

实施例2：

1)制备聚氨酯热熔胶：将MDI与PPG按2.0:1的摩尔比混合，加入PPG和MDI总质量1.0％的二吗琳基二乙基醚进行预聚反应后，得到预聚体，加入与PPG等摩尔量的1,4-丁二醇和预聚体总质量0.8％的T-105消泡剂，搅拌均匀，在真空度为0.09-0.1MPa下抽真空脱除气泡至无气泡，得到聚氨酯热熔胶；

2)制备马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物：将40重量份的环烷油、7重量份的马来酸酐、50重量份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、1重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在150℃下反应2h，得到马来酸酐接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(简称MAH-SIS)；

实施例3：

1)制备聚氨酯热熔胶：将IPDI与PPG按1.5:1的摩尔比混合，加入PPG和IPDI总质量1.0％的二吗琳基二乙基醚进行预聚反应后，得到预聚体，加入1.5倍PPG摩尔量的1,4-丁二醇和预聚体总质量0.8％的T-105消泡剂搅拌均匀，在真空度为0.09-0.1MPa下抽真空脱除气泡至无气泡，得到聚氨酯热熔胶；

2)制备马来酸酐接枝改性苯乙烯嵌段共聚物：将40重量份的环烷油、7重量份的马来酸酐、50重量份的SBS、1重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在150℃下反应2h，得到马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称MAH-SBS)；

3)共混：将30重量份的步骤2)的MAH-SBS在150℃剪切熔融后，加入25重量份的氢化C5石油树脂，继续剪切熔融至熔解，降温至120℃，加入50重量份的步骤1)的聚氨酯热熔胶和1重量份的抗氧化剂混合均匀，抽真空脱除气泡，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。

性能检测

将实施例1-2制得的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶，以5g/m²的涂布量涂覆于基材上，浸泡于生理盐水中24h前、后测量剥离强度，并计算浸泡前后剥离强度的下降率，其结果如表1所示：

表1

由表1可知，PTMG和PPG与MDI合成的聚氨酯耐水性能都很好，剥离强度均＞500gf/inch，PTMG的耐生理盐水性能略好于PPG，经生理盐水浸泡24h后强度下降率仅为14％。

配比优化

1.马来酸酐接枝率对共混改性热熔胶的性能影响

为得到合适的马来酸酐接枝率，按以下步骤合成马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶，并以5g/m²的涂布量涂覆于基材上，浸泡于生理盐水中24h前、后测量剥离强度，其结果如表2所示：

2)制备马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物：将40重量份的环烷油、如表2中记载重量份的马来酸酐、50重量份的苯乙烯嵌段共聚物、1重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在150℃下反应2h，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物；

3)共混：将25重量份的步骤2)的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物SIS在150℃剪切熔融后，加入25重量份的氢化C5石油树脂，继续剪切熔融至熔解，降温至120℃，加入50重量份的步骤1)的聚氨酯热熔胶和1重量份的抗氧化剂混合均匀，抽真空脱除气泡，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。

表2

当马来酸酐的加入量为5-7重量份时，随着马来酸酐的加入量增大，接枝率依次增加，且剥离强度增大，且经生理盐水浸泡24h后剥离强度的下降率依次降低，即耐生理盐水性能逐渐提高；当加入量超过7重量份时，马来酸酐接枝率不再增加，剥离强度变度化不大，且耐生理盐水性能变化不大。

2.马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物与聚氨酯的配比对共混改性热熔胶的性能影响

为得到合适的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物与聚氨酯的配比，按以下步骤合成共混改性聚氨酯热熔胶，并以5g/m²的涂布量涂覆于基材上，浸泡于生理盐水中24h前、后测量剥离强度，其结果如表3所示：

2)制备马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物：将35重量份的环烷油、7重量份马来酸酐、55重量份的苯乙烯嵌段共聚物、1重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在150℃下反应2h，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物；

3)共混：按表3中记载的重量份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物SIS在150℃剪切熔融后，加入25重量份的氢化C5石油树脂，继续剪切熔融至熔解，降温至120℃，加入表3中记载的重量份的步骤1)的聚氨酯热熔胶和1重量份的抗氧化剂混合均匀，抽真空脱除气泡，得到马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。

表3

注a)：MAH-SIS为马来酸酐接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物SIS的简称；

如表3所示，当15重量份的MAH-SIS与60重量份的聚氨酯的共混时，即共混比例为1：4时，最终共混改性的聚氨酯热熔胶的剥离强度为540gf/inch，但耐生理盐水性较差，经浸泡24h后，剥离强度降低至464gf/inch，下降率高达14.07％；随着MAH-SIS的用量的增大和聚氨酯用量的减少，剥离强度有所下降低但耐盐水性增强；当25重量份的MAH-SIS与50重量份的聚氨酯的共混时，即共混比例为1：2时，剥离强度和耐生理盐水性均较理想。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，聚醚二元醇、异氰酸酯、1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.5-2.0：0.5-1.0。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚氧化丙烯二醇；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为二吗啉二乙基醚，所述消泡剂为T-105消泡剂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将30-45重量份的环烷油、3-8重量份的马来酸酐、45-60重量份的苯乙烯嵌段共聚物和1重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽真空的真空度为0.09-0.1MPa。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法制备的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶。