CN105602498B - 一种环保型镜面铜板纸标签用胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型镜面铜板纸标签用胶，其制备原料包含：100重量份的SBS；150～200重量份的增粘剂；10～40重量份的磺化SBS；50～70重量份的环烷油；10～20重量份的MAH‑g‑PP；0.5～2重量份的抗氧化剂和5～20重量份的改性超支化聚氨酯；其中，所述改性超支化聚氨酯由指环糊精改性超支化聚氨酯。

Description

一种环保型镜面铜板纸标签用胶
技术领域
本发明属于铜板纸领域，更具体地，本发明涉及一种环保型镜面铜板纸标签用胶及其制备方法。
背景技术
镜面铜版纸，是以原纸涂布白色涂料制成的高级印刷纸，其主要用于印刷高级书刊的封面和插画、彩色画片、各种精美的商品广告、样本、商品包装和商标等，其常通过粘合性而粘粘在商品的包装上，由此可见镜面铜版纸用于日常生活中的方方面面。这就不仅要求镜面铜版纸具有一定的环保性，同时也要求胶粘剂也具有一定的无毒、无害的优点。
常用的用于标签用胶是丙烯酸，其酸性强，有较强的腐蚀性和毒性，同时其对酸、碱和水等抗性差。
因此，现阶段急需一种粘结性，耐酸碱的强环保型标签用胶。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种环保型镜面铜板纸标签用胶，其制备原料包含：
100重量份的SBS；
150～200重量份的增粘剂；
10～40重量份的磺化SBS；
50～70重量份的环烷油；
10～20重量份的MAH-g-PP；
0.5～2重量份的抗氧化剂；和
5～20重量份的改性超支化聚氨酯；
其中，所述改性超支化聚氨酯由指环糊精改性超支化聚氨酯。
作为一种实施方式，所述SBS是不同分子量的混合体，其中，数均分子量为8000~13000的占SBS总重量的10~25%，数均分子量为30000~85000的占SBS总重量的35~50%，数均分子量90000~124000的占SBS总重量的25~40%。
作为一种实施方式，所述SBS中苯乙烯的含量为30～45 wt%。
作为一种实施方式，所述增粘剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种。
作为一种实施方式，所述磺化SBS中，磺化度为2～10%。
作为一种实施方式，所述MAH-g-PP的接枝率为1%～3%。
作为一种实施方式，所述超支化聚氨酯由含有异氰酸酯基化合物和聚多元醇制备得到。
作为一种实施方式，所述超支化聚氨酯中异氰酸酯基的含量为2%～8%。
作为一种实施方式，所述含有异氰酸酯基化合物选自二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
制备环保型镜面铜板纸标签用胶的方法，包括以下步骤：
1）先将环烷油以及抗氧化剂投入不锈钢反应釜中，升温至120~130℃后，加入SBS、磺化SBS，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待SBS和磺化SBS全部溶解后投入增粘剂和改性超支化聚氨酯，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
为了解决上述问题，本发明提供一种环保型镜面铜板纸标签用胶，其制备原料包含：
100重量份的SBS；
150～200重量份的增粘剂；
10～40重量份的磺化SBS；
50～70重量份的环烷油；
10～20重量份的MAH-g-PP；
0.5～2重量份的抗氧化剂；和
5～20重量份的改性超支化聚氨酯；
其中，所述改性超支化聚氨酯由指环糊精改性超支化聚氨酯。
作为一种实施方式，环保型镜面铜板纸标签用胶，其制备原料包含：
100重量份的SBS；
170～180重量份的增粘剂；
15～25重量份的磺化SBS；
60～65重量份的环烷油；
15～18重量份的MAH-g-PP；
1～1.5重量份的抗氧化剂；和
7～15重量份的改性超支化聚氨酯；
SBS：
本发明中所述术语SBS是指苯乙烯系热塑性弹性体，又称为苯乙烯嵌段共聚物，常用的种类有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物。
所述SBS在结构上有两个特点：其一，分子链由玻璃化温度低于室温的软弹性聚丁二烯PB段和玻璃化温度高于室温的硬塑性聚苯乙烯PS段相嵌而成；其二，这两种嵌段是力学不相容的，以微观尺寸相分离形成两相分离的“海岛”结构，当聚苯乙烯含量较低时，PS被分割成孤立的区域，周围是橡胶的PB连续相。由于塑料相的存在，使得橡胶分子链段的运动受到一定的限制，使热塑弹性体具有硫化橡胶的性能，与硫化橡胶所不同的是，塑料相的交联是可逆的物理交联，当它溶于有机溶剂或加热熔融时，塑料相即被溶解或熔融，失去交联作用；而在溶剂挥发或熔体冷却好，塑料相又会分离沉淀出来，并恢复原来的物理交联状态。SBS的结构与分子量及苯乙烯的含量有紧密联系，作为本发明的一种优选方式，SBS中，苯乙烯的含量为30～45wt%，更加优选为40wt%。
磺化SBS：
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1 mol磺化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3～4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20 %～25 %和60 %～65 %。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸适用于高温无水介质。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂含有磺酸根。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磺化剂选自浓硫酸。
芳香环上的取代基对磺化反应进行的难易程度有着非常大的影响。由于芳香环上的磺化反应为亲电取代反应，芳香环上的取代基给电子能力越强时，越有利于磺化反应的进行；芳香环上的取代基吸电子能力越强时，越不利于磺化反应的发生。
磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：
M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。
磺化聚苯乙烯的磺化度过高时，其在水中的溶解度较大，无法将其和磺化酚类抗氧化剂分离。而过低磺化度的磺化聚苯乙烯在实验上较难获得。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤（2）中得到的磺化SBS的磺化度为2 %～10 %。
影响磺化度的因素有物料摩尔比、磺化反应温度、磺化反应时间。增大磺化度的条件可以是：加入较多的磺化剂、较高的磺化反应温度、较长的磺化反应时间。为了获得所预期的磺化度，可以通过平衡磺化剂的量、反应温度和反应时间三个因素之间的关系。例如：当加入的磺化剂量一定的时候，较低的反应温度、较长的反应时间和较短的反应时间、较高的反应温度均可获得相同的磺化度。因此本发明不对磺化剂的加入量、磺化反应温度、磺化反应时间进行过多的限定，只要能得到磺化度为2 %～10 %的磺化SBS即可。
增粘剂：
本发明所述术语“增粘剂”是指添加在胶粘剂中，对被粘物具有润湿作用，通过表面扩散或内部扩散，能够在一定的条件（温度、压力、时间）下产生高粘接性的物质。常见的增粘剂有萜烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚树脂、松香、氢化松香、聚合松香、松香甘油酯、210树脂、422树脂、240树脂、古马路树脂、QMS树脂、聚乙烯等。由于具有酸性的增粘树脂如松香及其衍生物、某些酚醛改性物等常常要引起皮肤炎。因此，作为本发明的一种优选实施方式，所述增粘剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种。
环烷油：
环烷油具有饱和环状碳链结构，具有低倾点，高密度、高粘度、无毒副作用等特点。本发明中所述环烷油没有特别的限制，可以使用本领域技术人员已知的任何一种环烷油。例如：4006环烷油、K10环烷油、KN4010环烷油和KN100其中的一种或多种等。
MAH-g-PP：
本说明书中术语“MAH-g-PP”是指马来酸酐(MAH)接枝改性聚丙烯(PP)，作为本发明原料的MAH-g-PP没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO2溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。其中，溶液法进行PP接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融法。
例如，用熔融法制备得到MAH-g-PP：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到MAH-g-PP。
所述MAH-g-PP中，MAH接枝率为1%～3%；优选地，MAH的接枝率为1.5%～2.5%，进一步优选地，MAH的接枝率为2.1%。
本发明中实施例和比较例中MAH接枝率采用酸碱滴定法测试。
酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐溶于50 mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL 0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCL/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：
G=C(V2-V1)×98/（2×M×1000）×100%
式中98为MAH分子量。
本发明中所述MAH-g-PP也可以为市售的。
抗氧化剂：
本发明所述术语“抗氧化剂”是指高聚物的氧化导致大分子链断裂、交联、使性能变坏，能防止或抑制氧化过程的化合物。抗氧剂分为自由基终止剂和氢过氧化物分解剂两类。所述自由基终止剂主要通过链转移生成不活泼的自由基或形成稳定产物，使链终止。位阻酚、芳香胺及某些环烃是很好的自由基稳定剂，酚类化合物一般在较低温度下使用，在较高温度下抗氧性差，胺类化合物如芳香胺。氢过氧化物分解剂的作用是把氢过氧化物分解为非自由基产物。为了实现本发明的有益效果，作为本发明的一种优选实施方式，所述抗氧化剂为BHT或DLTP。
改性超支化聚氨酯：
本发明所述术语“改性超支化聚氨酯”是指由环糊精改性超支化聚氨酯的原料制备得到。
环糊精是淀粉经环糊精葡萄糖基转移酶作用后形成的一系列寡聚糖。常见的环糊精有α-环糊精，β-环糊精和λ-环糊精这三种。
本发明中聚氨酯是指由多异氰酸酯和聚多元醇为原料制备得到。
本发明中所述多异氰酸酯选自三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为三苯基甲烷三异氰酸酯或二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。
本发明中制备所述环糊精改性聚氨酯的步骤如下：
1）、取环糊精和多异氰酸酯在催化剂作用下反应，制备得到环糊精改性多异氰酸酯；
2）、将步骤1）制备得到的环糊精改性多异氰酸酯、聚多元醇和未被环糊精改性的多异氰酸酯在催化剂作用下制备得到，环糊精改性聚氨酯。
上述步骤1）中，按重量份计，原料比为，环糊精：多异氰酸酯=（0.01～0.05）：（8～12），具体反应步骤为：
将蒸馏过的环糊精、催化剂、DMF溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通入N2保护，加热到30～50 °C，向烧瓶中加入一定比例的多异氰酸酯，加热到50～70 °C反应温度后，继续超声0.5h停止，10～15min后继续开启超声，继续反应后，加入终止剂后，用大量的水洗涤，即可制备得到环糊精改性多异氰酸酯。
上述反应的时间，限制在4～6h。
上述步骤2）中，按重量份计，原料比为，环糊精改性多异氰酸酯：未被环糊精改性的多异氰酸酯：聚多元醇=（0.1～1）：（9～9.9）：（10～13），具体反应步骤为：
将适量上述环糊精改性多异氰酸酯、未被环糊精改性的多异氰酸酯和聚多元醇混合均匀加入到250ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗。75～85°C下恒温搅拌2h，反应过程中加入丙酮，和催化剂二月桂酸二丁基锡。最后，进行减压蒸馏，除去有机溶剂丙酮，即可制备得到环糊精改性聚氨酯。
上述反应中，通过控制原料比和反应时间来控制异氰酸酯基的含量。本发明中，所述聚氨酯中异氰酸酯基的含量优选为2%～8%，更加优选为5%。
本发明中，通过本发明中制备得到的环糊精改性聚氨酯的结构具有较高的稳定性和吸附性，可以有效地提高标签用胶的粘结力以及耐候性，因此提供了本发明的有益技术效果。
本申请的发明人意外的发现，聚氨酯和磺化SBS的加入可以提高体系的粘结性，这可能是因为，磺化过后的SBS可以和聚氨酯还有MAH-g-PP发生一定的离子交联，提高整个体系的粘结性。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
A1：SBS（苯乙烯的含量为30 wt%）
A2：SBS（苯乙烯的含量为40 wt%）
A3：SBS（苯乙烯的含量为45 wt%）
B1：磺化SBS（磺化度为2%）
B2：磺化SBS（磺化度为6%）
B3：磺化SBS（磺化度为10%）
C1：增粘剂（聚乙烯）
C2：增粘剂（聚丙烯）
C3：增粘剂（聚苯乙烯）
D1：环烷油
E1：MAH-g-PP （接枝率为1%）
E2：MAH-g-PP （接枝率为2%）
E3：MAH-g-PP （接枝率为3%）
F1：抗氧化剂（BHT）
F2：抗氧化剂（DLTP）
G1：步骤1）：将蒸馏过的重量份为0.01环糊精、催化剂、DMF溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通入N2保护，加热到30°C，向烧瓶中加入8重量份的三苯基甲烷三异氰酸酯，加热到50°C反应温度后，继续超声0.5h停止，10min后继续开启超声，继续反应4h，加入终止剂后，用大量的水洗涤，制备得到环糊精改性三苯基甲烷三异氰酸酯；
步骤2）：将重量份为0.1的步骤1）制备得到的环糊精改性三苯基甲烷三异氰酸酯，9重量份的未被环糊精改性的三苯基甲烷三异氰酸酯和10重量份的聚丙二醇混合均匀加入到250ml的四口烧瓶中，在75°C下恒温搅拌2h，反应过程中加入5ml丙酮和6滴催化剂二月桂酸二丁基锡。最后，进行减压蒸馏，除去有机溶剂丙酮，即可制备得到环糊精改性聚氨酯。
G2：步骤1）：将蒸馏过的重量份为0.05环糊精、催化剂、DMF溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通入N2保护，加热到50°C，向烧瓶中加入12重量份的三苯基甲烷三异氰酸酯，加热到70°C反应温度后，继续超声0.5h停止，15 min后继续开启超声，继续反应6h，加入终止剂后，用大量的水洗涤，制备得到环糊精改性三苯基甲烷三异氰酸酯；
步骤2）：将重量份为1的步骤1）制备得到的环糊精改性多异氰酸酯，9.9重量份的未被环糊精改性的二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯和13重量份的聚丙二醇混合均匀加入到250ml的四口烧瓶中，在85°C下恒温搅拌2h，反应过程中加入10ml丙酮和7滴催化剂二月桂酸二丁基锡。最后，进行减压蒸馏，除去有机溶剂丙酮，即可制备得到环糊精改性聚氨酯。
G3：步骤1）：将蒸馏过的重量份为0.01环糊精、催化剂、DMF溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通入N2保护，加热到30°C，向烧瓶中加入8重量份的二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，加热到50°C反应温度后，继续超声0.5h停止，10min后继续开启超声，继续反应4h，加入终止剂后，用大量的水洗涤，制备得到环糊精改性二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯；
步骤2）：将重量份为0.1的步骤1）制备得到的环糊精改性二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，9重量份的未被环糊精改性的二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯和10重量份的聚丙二醇混合均匀加入到250ml的四口烧瓶中，在75°C下恒温搅拌2h，反应过程中加入5ml丙酮和6滴催化剂二月桂酸二丁基锡。最后，进行减压蒸馏，除去有机溶剂丙酮，即可制备得到环糊精改性聚氨酯。
G4：步骤1）：将蒸馏过的重量份为0.05环糊精、催化剂、DMF溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通入N2保护，加热到50°C，向烧瓶中加入12重量份的二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，加热到70°C反应温度后，继续超声0.5h停止，15min后继续开启超声，继续反应6h，加入终止剂后，用大量的水洗涤，制备得到环糊精改性二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯；
步骤2）：将重量份为1的步骤1）制备得到的环糊精改性二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，9.9重量份的未被环糊精改性的二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯和13重量份的聚丙二醇混合均匀加入到250ml的四口烧瓶中，在85°C下恒温搅拌2h，反应过程中加入10ml丙酮和7滴催化剂二月桂酸二丁基锡。最后，进行减压蒸馏，除去有机溶剂丙酮，即可制备得到环糊精改性聚氨酯。
G5：步骤1）：将蒸馏过的重量份为0.01环糊精、催化剂、DMF溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通入N2保护，加热到30°C，向烧瓶中加入8重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，加热到50°C反应温度后，继续超声0.5h停止，10min后继续开启超声，继续反应4h，加入终止剂后，用大量的水洗涤，制备得到环糊精改性异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤2）：将重量份为0.1的步骤1）制备得到的环糊精改性异佛尔酮二异氰酸酯，9重量份的未被环糊精改性的异佛尔酮二异氰酸酯和10重量份的聚丙二醇混合均匀加入到250ml的四口烧瓶中，在75°C下恒温搅拌2h，反应过程中加入5ml丙酮和6滴催化剂二月桂酸二丁基锡。最后，进行减压蒸馏，除去有机溶剂丙酮，即可制备得到环糊精改性聚氨酯。
G6：步骤1）：将蒸馏过的重量份为0.01环糊精、催化剂、DMF溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通入N2保护，加热到30°C，向烧瓶中加入8重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯，加热到50°C反应温度后，继续超声0.5h停止，10min后继续开启超声，继续反应4h，加入终止剂后，用大量的水洗涤，制备得到环糊精改性2,4-甲苯二异氰酸酯；
步骤2）：将重量份为0.1的步骤1）制备得到的环糊精改性2,4-甲苯二异氰酸酯，9重量份的未被环糊精改性的2,4-甲苯二异氰酸酯和10重量份的聚丙二醇混合均匀加入到250ml的四口烧瓶中，在75°C下恒温搅拌2h，反应过程中加入5ml丙酮和6滴催化剂二月桂酸二丁基锡。最后，进行减压蒸馏，除去有机溶剂丙酮，即可制备得到环糊精改性聚氨酯。
实施例1
1）先将50份 D1以及0.5份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至120℃后，加入100份A1、10份 B1，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入150份 C1、10份 E1和5份 G1，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例2
1）先将70份 D1以及2份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至130℃后，加入100份 A1、40份 B1，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入200份 C1、20份 E1和20份 G1，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例3
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B1，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C1、15份 E1和15份 G1，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例4
1）先将60份 D1以及1份 F2投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C2、15份 E2和15份 G2，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例5
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B3，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3、15份 E3和15份 G3，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例6
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3、15份 E2和15份 G4，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例7
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3、15份 E2和15份 G5，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例8
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3、15份 E2和15份 G6，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例9
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3、15份 E2和15份 G2，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例10
1）先将60份 D1投入不锈钢反应釜中，升温至120~130℃后，加入100份 A1，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例11
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3和15份 E2，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例12
1）先将60份 D1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3、15份 E2和15份 G2，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例13
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3和15份 G2，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例14
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1、25份 B2，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入15份 E2和15份 G4，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
实施例15
1）先将60份 D1以及1份 F1投入不锈钢反应釜中，升温至125℃后，加入100份 A1，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待A1和B1全部溶解后投入180份 C3、15份 E2和15份 G5，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
表1
测试方法
对上述实施例1～15得到的镜面铜板纸标签用胶进行测试，测试方法如下：
防水性能：在60℃的水中浸泡100h后，测试其剪切强度。
耐酸性：用55%的硝酸浸泡64h后，观察是否有气泡以及剥落现象。
耐碱性：用饱和氢氧化钾溶液浸泡64h后，观察是否有气泡以及剥落现象。
耐候性：在80℃的水中处理400小时，然后测定其粘结抗拉强度保持率。
上述测试结果见表2。
表2
以上数据可以看出，与不使用磺化SBS以及改性超支化聚酰亚胺的产品相比，本发明制备的镜面铜板纸标签用胶在具有更好的耐候性以及粘结性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型镜面铜板纸标签用胶，其制备原料包含：
100重量份的SBS；
150～200重量份的增粘剂；
10～40重量份的磺化SBS；
50～70重量份的环烷油；
10～20重量份的MAH-g-PP；
0.5～2重量份的抗氧化剂；和
5～20重量份的改性超支化聚氨酯；
其中，所述改性超支化聚氨酯为环糊精改性超支化聚氨酯。
2.权利要求1的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述SBS是不同分子量的混合体，其中，数均分子量为8000~13000的占SBS总重量的10~25%，数均分子量为30000~85000的占SBS总重量的35~50%，数均分子量90000~124000的占SBS总重量的30~40%。
3.权利要求1的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述SBS中苯乙烯的含量为30～45wt%。
4.权利要求1的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述增粘剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种。
5.权利要求1的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述磺化SBS中，磺化度为2～10%。
6.权利要求1的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述MAH-g-PP的接枝率为1%～3%。
7.权利要求1的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述超支化聚氨酯由含有异氰酸酯基化合物和聚多元醇制备得到。
8.权利要求1的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述超支化聚氨酯中异氰酸酯基的含量为2%～8%。
9.权利要求7的环保型镜面铜板纸标签用胶，其中，所述含有异氰酸酯基化合物选自三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1所述的环保型镜面铜板纸标签用胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）先将环烷油以及抗氧化剂投入不锈钢反应釜中，升温至120~130℃后，加入SBS、磺化SBS，并将反应釜温度控制在140℃以内；
2）待SBS和磺化SBS全部溶解后投入增粘剂、MAH-g-PP和改性超支化聚氨酯，将不锈钢反应釜温度控制在155℃以内搅拌30~60分钟；
3）将反应釜内抽真空至-0.085Mpa，出料、冷却后包装。
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