CN113950499B - 通过3d打印制备大尺寸模型和工具的双组分聚氨酯组合物 - Google Patents

通过3d打印制备大尺寸模型和工具的双组分聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双组分聚氨酯组合物，其包含(i)多元醇组分A，其包含OH当量为60g/mol至250g/mol的三官能或更高官能的多元醇P1和不同于多元醇P1的二官能或三官能的聚醚或聚酯多元醇P2；和(ii)包含至少一种多异氰酸酯I的异氰酸酯组分B。已经令人惊讶地发现，这样的聚氨酯组合物适用于3D打印加工，其中它们提供具有降低的粘性的打印的3D物体，甚至在打印之后不久。此外，本发明提供了由这种组合物生产三维物体的方法，以及由此制备的三维物体和相应组合物在3D打印方法中的用途。

Description

通过3D打印制备大尺寸模型和工具的双组分聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及适合于通过3D打印生产大尺寸模型和工具的双组分聚氨酯组合物，由这种组合物生产三维物体的方法以及由此制备的三维物体和相应组合物在3D打印方法中的用途。
现有技术
近年来，3D打印已经成为用于快速和容易地制备三维物体的越来越有竞争力的方法。目前，它主要用于商业领域，例如用于原型或设计研究，作为注射成型的快速和灵活的替代方案，并且允许生产实际上对其形状没有限制的较小物体。3D打印方法也被称为自由形式构造(free-form construction)或增材制造(AM)。
用于3D打印的典型打印材料是热塑性塑料，例如聚乳酸(聚交酯，PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，它们被加热并在塑性状态下逐点或逐层施加，然后快速凝固和固化。大部分材料通过由计算机控制的可移动打印头施加。聚合物通过冷却获得足够的强度以保持给定的形状。然而，由于这些材料是热塑性的并且需要具有足够低的熔融范围以用于实际应用，因此由这些材料制成的模制品在化学和物理上受到限制，特别是在耐化学性、耐热性、耐候性和机械性能如弹性和韧性方面。此外，3D打印方法受到限制，因为材料的必要加热需要可加热的3D打印元件，并且该方法变得相对缓慢，因为需要打印材料凝固的冷却过程限制了打印速度。
最近，已经尝试使用基于热固性或弹性体材料的、在打印期间或之后快速化学固化的材料作为普通热塑性打印材料的替代物。这种打印材料的化学基础是例如RTV-2硅酮、双组分环氧材料或双组分聚氨酯。在这种方法中，双组分材料如果不是必需的，也是有利的，因为高反应性成分例如硬化剂和粘结剂最初分开存在，并且仅在两种组分混合期间或之后才开始固化。对于固化反应，重要的是其快速进行，以使得3D打印过程可以以可行的速度进行。此外，重要的是固化可以在更深的层中均匀地发生，并且不依赖于外部固化因素如湿度。
这不容易实现。两部分组合物必须彼此具有足够的反应性，使得快速3D打印过程成为可能。另一方面，这种双组分组合物在混合时已经开始反应，导致粘度快速增加。这对于3D打印是一个问题，因为必须获得均匀的混合物，并因此需要在静态或动态混合器中有一定的停留时间。如果反应性太高，则粘度由于已经在混合器中逐步固化而显著增加，并且精确、恒定的施用变得困难，并且至少混合和施加时间显著减少。这即使在加热或其它情况下也难以控制，尤其是当化学固化反应通常通过加热而进一步加速时。在最坏的情况下，施用喷嘴阻塞或材料在放置在待形成的物体上时不再具有足够的流动性以与下面的材料形成均匀的组件。这是非常不期望的。
专利申请CN104479343A描述了包含多元醇、多异氰酸酯和固化催化剂的双组分聚氨酯组合物，其应用在3D打印方法中。然而，这些组合物必须精确地适应3D打印机以尽可能地避免上述问题。通常，挑战仍然在于使组合物固化得足够快以允许可行的打印工艺，而不会由于固化进展太快而堵塞3D打印机。同时，对于混合物需要有效的泵送和混合机构，由于逐渐固化，混合物不断增稠。
US9453142B2中教导了一种更可控的方法，其公开了一种包含封闭的多异氰酸酯和可光活化化学固化机理的聚氨酯组合物。虽然该方法解决了固化控制的问题，但是它依赖于复杂、昂贵的原材料并且需要合适的光源用于固化。
文献CN106142564A公开了用于聚氨酯组合物的3D打印方法，其涉及在打印方法之后的额外热固化步骤。这限制了打印模制品的可能的几何形状和尺寸，并且通过额外需要的热处理限制了该方法的效率和速度。
另一种方法是将待施用的聚氨酯的固化延迟一段时间，例如通过使用仅在与其结合的阻滞剂解离后才变得具有活性的催化剂。
通常，聚氨酯对于3D打印将是非常有吸引力的，因为当固化时，可获得的材料允许宽范围的机械性能以及耐化学性和耐热性，并且原材料便宜且容易获得。此外，相对容易地调节两部分聚氨酯的反应性以适应所需的方法，例如通过选择多异氰酸酯或固化催化剂。然而，如上所述，总是存在着妥协。对于快速固化并增加强度的组合物，适用期(即在混合组分之后组合物的施用仍然是可能的时间段)非常短，或者当加工长适用期组合物时固化和强度构建缓慢，这会减慢3D打印，因为必须等待较大的模制品直到下层已经充分固化。
根据以上所述，需要适用于3D打印方法的双组分聚氨酯，其在混合时和在它们被施用之前的时间内仅建立适中的粘度，但在施用之后非常快速地固化，使得可以进行具有快速循环的3D打印方法。尤其希望的是允许由普通低成本原料组成的热固性模塑制品具有很大程度上可自由调节的机械性能的方法。此外，需要双组分聚氨酯，其在已经通过印刷加工后显示出低粘性以缩短打印后直到物体可进一步加工的时间段。
发明内容
因此，本发明的目的是提供相应的双组分聚氨酯组合物，其满足大多数和优选所有上述的要求。因此，本发明的目的是提供适合于3D打印应用的双组分聚氨酯组合物，其中所述双组分聚氨酯组合物在于3D打印机中混合之后仅适度地增加粘度并且可以容易地并且不加热地施用，但是在施用之后非常快速地固化，使得可以进行具有快速循环的3D打印工艺。此外，本发明的目的是提供双组分聚氨酯组合物，其在施用后提供与常规双组分聚氨酯组合物相比降低的粘性。
令人惊讶地，该目的通过根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物实现。本发明的双组分聚氨酯组合物包含多元醇组分和多异氰酸酯组分，所述多元醇组分包含具有如以下所指出的低至中等分子量的三或更高官能的多元醇，其它二或三官能的聚醚或聚酯多元醇，所述多异氰酸酯组分包含多异氰酸酯。对于这样的组合物，发现特别是三或更高官能度的多元醇提供了加工的聚氨酯的显著降低的粘性，这使得材料适合于汽车、船舶和航空工业中的模型和工具的生产。
根据本发明的双组分聚氨酯组合物的优点和通过3D打印来加工这种组合物的可能性是多方面的：
例如，在常规的生产模型的方法中，可以使用基于聚氨酯和环氧树脂的标准尺寸的板，其可以被切割和组装以接近最终设计。然而，这种方法具有加工时间相当长和产生的废料量大的缺点。或者，可通过聚氨酯和环氧树脂组合物的大规模浇铸来实现模型，通过这种方法减少了废料的产生，但另一方面这需要更多的努力来产生浇铸的形状，使得该方法具有有限的灵活性。此外，批量铸造在要生产的最大尺寸和形状的可变性方面具有限制。
生产相应模型的另一种常规方式是基于2-组分体系的糊剂，将其通过混合机挤出并在组合物固化之前手动施加在预研磨的模型上，然而该方法具有的缺点是，必须首先生产其上要施加组合物的模型，这既昂贵又耗时，并且此外，最终固化双组分体系所需的时间可能很长。
因此，所有上述传统方法都具有缺点，即需要相当长的时间来产生模具，并且涉及大量的人工工作。
针对这些方法，打印3D模型的可能性提供了这样的优点，即3D打印更简单和更快，并且通过打印可以比传统方法更接近模型，从而减少了模型的最终加工中涉及的浪费和时间。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的具体实施方式
在第一方面，本发明涉及双组分聚氨酯组合物，其包含
-多元醇组分A，其包含OH当量为60g/mol至250g/mol的三官能或更高官能的多元醇P1和不同于所述多元醇P1的二官能或三官能的聚醚或聚酯多元醇P2；以及
-异氰酸酯组分B，其包含至少一种多异氰酸酯I。
物质名称如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”中的前缀“聚(多)”在本文中表示各物质形式上包含每分子多于一个在其名称中出现的官能团。
本文中的术语“聚合物”一方面包括化学上均一但在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合，其通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备。另一方面，该术语还包括来自聚合反应的这样的大分子集合的衍生物，即通过反应(例如在给定大分子上的官能团的加成或取代)获得的并且可以是化学上均一或化学上不均一的化合物。该术语还包括所谓的预聚物，即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯加聚方法制备的所有聚合物。这也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
术语“分子量”表示分子或分子残基的摩尔质量(克/摩尔)。术语“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均值Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标样测定。
23℃的温度在本文中被称为“环境温度”。除非另有说明，否则重量百分比(缩写为重量％)是指基于总组合物计的组合物成分的质量分数。术语“质量”和“重量”在本文中同义地使用。
“OH当量”是相对于其中OH基团数的化合物重量。例如，如果该化合物的绝对分子量为750g/mol并含有三个OH基团，则OH当量为750/3＝250g/mol。
所谓“伯羟基”是指OH基，它与具有两个氢的碳原子结合。
在该文中，术语“适用期”是指在混合两种组分之后，在由于交联反应的进行而使得粘度变得太高而不能进一步加工之前，聚氨酯组合物可以被加工的时间。
本文中的术语“强度”是指固化组合物的强度。强度特别是指拉伸强度和弹性模量(E-模量)，特别在0.05-0.25％的膨胀范围内。
术语“可泵送”是指所讨论的材料至少是足以通过压力被泵送或通常被输送(例如在软管或管道中)的流体。优选地，“可泵送”是指材料在环境温度下是可泵送的。然而，通过将材料加热至例如30至60℃来略微提高可泵送性可能是有利的。
术语“储存稳定”或“可储存的”是指物质或组合物可在环境温度下在合适的容器中储存延长的时间段，通常至少3个月至6个月或更长，而其使用或应用性能(特别是粘度和交联速率)不会因储存而改变至相关程度。
在该文中提到的所有工业标准和标准是指在提交初始申请时有效的版本。
3D打印是无包封形成工艺。该材料被逐层地施用以产生三维物体。根据预定的形状，由一种或多种液体或固体材料逐层地通过计算机控制来施加。
在本文中，也被称为“自由形式构造”的“3D打印”被理解为表示用于生产成型制品的工艺，其中可变形材料被施用在若干层或更小的部分中并且在固化之后形成固体成型制品。这些层不是通过喷涂而施加的。
在本文中，术语“动态混合元件”或“动态混合器”是指包括可移动元件的部件，其适于混合固体和/或液体成分。
“静态混合器”或“静态混合机”是用于混合流体的装置，其中仅流动运动引起混合，而该装置不具有运动元件。该装置特别由影响流动的元件组成，该影响流动的元件通常为螺旋形、片层状或网格状，并且布置在待混合的流体所流经的管或空腔中。
在本发明的上下文中，“大”模型或物体是在至少两个主轴维度(即x和y轴)上延伸至少50cm、优选至少1m的物体，其中更优选地，模型或物体在所有三个主轴维度(即x、y和z轴)上延伸至少50cm，优选至少1m。
如上所述，本发明的双组分聚氨酯组合物的多元醇组分A含有至少一种OH当量在60g/mol至250g/mol范围内的三官能或更高官能的多元醇P1。因此，合适的多元醇P1原则上是所有具有相应分子量的三或更高官能度的多元醇，其可以例如基于合适的三或更高官能度的起始分子，例如醇(例如甘油)或胺。
在本发明的实践中优选的是三官能或更高官能的多元醇，其是聚醚多元醇。甚至更优选的是三或更高官能的聚醚多元醇，其是环氧烷与胺、优选脂族胺、甚至更优选具有一个或多个伯氨基的脂族胺的反应产物。优选的环氧烷与这种类型的胺的反应产物是例如环氧烷与乙二胺的反应产物。
关于环氧烷，优选的是C2-C4环氧烷，即环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷，或这些环氧烷的混合物。
在一个实施方案中，三官能或更高官能的多元醇包含具有约72的OH当量的乙二胺起始的四官能的聚醚多元醇，其可以以商品名E-9181从Covestro商购获得。在另一个实施方案中，三官能或更高官能的多元醇包含OH当量为约90的乙二胺起始的四官能聚醚多元醇，其可以商品名/>4050E或/>4050从Covestro商购获得。
在又一个实施方案中，三官能或更高官能的多元醇包含三官能的多元醇，和特别是三官能的聚醚多元醇。优选的这种类型的三官能多元醇包括基于甘油作为起始分子的聚氧化丙烯，其可作为例如TA 335从Arkema商购获得。
优选地，多元醇组分A含有约8-30重量％、更优选9-25重量％的三官能或更高官能的多元醇P1。相对于总的双组分组合物，三官能或更高官能的多元醇P1的量为2-20重量％、优选为4-10重量％。
本发明的双组分聚氨酯组合物的多元醇组分A另外含有不同于多元醇P1的二或三官能聚醚或聚酯多元醇P2。
适合作为多元醇P2的聚醚多元醇特别是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其任选地借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始分子聚合，所述起始分子例如水、氨或具有若干OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺和所述化合物的混合物。例如使用使用所谓的双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D2849-69测量并以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇，和例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备的具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别合适的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。
特别合适的是分子量为1000-10000g/mol、优选2000-6000g/mol的聚氧化亚烷基二醇。优选地，这种聚氧化亚烷基二醇具有低于0.02meq/g的不饱和度。
还特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO封端的”，环氧乙烷封端的)聚氧亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，其可以例如由纯的聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚丙基二醇和三醇在聚丙氧基化反应完成后通过用环氧乙烷进一步烷氧基化它们以由此产生伯羟基而获得。在这种情况下，优选聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇。
合适的聚酯多元醇特别是带有两个或三个羟基的聚酯，并且其通过已知方法制备，特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元或多元醇的缩聚。
特别合适的是由二元至三元醇，例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇与有机二羧酸或它们的酸酐或酯的混合物制备的聚酯多元醇，所述有机二羧酸或它们的酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物，以及由内酯例如ε-己内酯制备的聚酯多元醇。
特别合适的是聚酯二醇，特别是那些由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸作为二羧酸或由内酯如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制备的聚酯二醇。
优选作为多元醇P2的是聚醚多元醇，特别是聚醚二醇，尤其是平均分子量Mn为1000-10000g/mol、优选2000-6000g/mol的聚醚二醇。尤其优选的这种类型的多元醇可以作为2043从BASF获得。
对于多元醇P2，优选其在多元醇组分A中的量为约8-30重量％、更优选10-20重量％。对于双组分组合物，多元醇P2的量为4-15重量％、优选5-12重量％。
对于多元醇组分A，另外优选它包含不同于多元醇P1和P2两者的另外的多元醇P3，并且在优选的实施方案中所述另外的多元醇P3具有比多元醇P2低的分子量。因此作为多元醇P3的优选分子量，可以提及的是平均分子量是100-600、优选200-400g/mol。
对于多元醇P3，更优选其是聚醚多元醇，和特别是聚醚三醇。特别合适的聚醚三醇是甘油与环氧丙烷的反应产物，其具有约260的平均分子量Mn，其可作为CP260从DOW Chemical获得。
如果存在，则多元醇P3的含量优选为10-40重量％、10-35重量％、10-30重量％、更优选约10-25重量％、最优选12-18重量％。对于双组分组合物，多元醇P2的量为4-15重量％、优选6-12重量％。
本发明的双组分聚氨酯组合物的异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯I作为异氰酸酯组分B的成分。作为多异氰酸酯I，可以使用所有常规的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，它们适合于制备聚氨酯。
合适的多异氰酸酯特别是单体二或三异氰酸酯，以及单体二或三异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物，以及其任何所需的混合物。
合适的芳族单体二或三异氰酸酯特别是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物(MDI)、MDI和MDI同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、二茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三-(异氰酸根合甲基)苯、三-(4-异氰酸根合苯基)甲烷和三(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯。
合适的脂族单体二或三异氰酸酯特别是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸根合环己烷和这些异构体的任何混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间和对亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间和对-四甲基-1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双(1-异氰酸酯根合-1-甲基-乙基)萘、二聚体和三聚体脂肪酸异氰酸酯例如3,6-双(9-异氰酸基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯)和α,α,α',α',α”,α”-六甲基-1,3,5-均三甲苯二异氰酸酯。
上述这些中，MDI、TDI、HDI和IPDI是优选的，特别优选MDI。
所述单体(monomethyl)二和三异氰酸酯的合适低聚物、聚合物和衍生物特别衍生自MDI、TDI、HDI和IPDI。这些中特别合适的是可商购的类型，特别是HDI缩二脲，例如N 100和N 3200(来自Covestro)、/>HDB和HDB-LV(来自Vencorex)和/>24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI异氰脲酸酯，例如/>N3300,N 3600和N 3790BA(都来自Covestro)、/>HDT,HDT-LV和HDT-LV2(来自Vencerox)、/>TPA-100和THA-100(来自Asahi Kasei)和/>HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI脲二酮如/>N 3400(购自Covestro)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮，如/>XP 2410(购自Covestro)；HDI脲基甲酸酯，例如/>VP LS 2102(来自Covestro)；IPDI异氰脲酸酯，例如在溶液中的如/>Z 4470(来自Covestro)或固体形式的如/>T1890/100(来自Evonik)；TDI低聚物，例如IL(来自Covestro)；和基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯，例如/>HL(来自Covestro)。也合适的是液体形式的MDI(所谓的"改性MDI")，其是MDI与MDI衍生物的混合物，特别是MDI碳二亚胺或MDI脲酮亚胺或MDI氨基甲酸酯，已知为商品名如/>CD、/>PF、/>PC(全部来自Covestro)或/>M 143(来自Dow)，以及MDI和MDI同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)，可以如下商品名获得：如/>VL,VL50,/>VL R10,/>VL R20,/>VH20N和/>VKS 20F(全部来自Covestro)、/>M 309,/>M229和/>M 580(全部来自Dow)或/>M 10R(来自BASF)。实际上，上述低聚多异氰酸酯通常是具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1-4.0的平均NCO官能度。
优选地，多异氰酸酯选自MDI、TDI、HDI和IPDI以及所述异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物，及其混合物。
尤其优选的多异氰酸酯I是在环境温度下液体形式的MDI。这些特别是所谓的聚合MDI和具有一定比例的低聚物或其衍生物的MDI。此类液体形式的MDI(＝4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物)的MDI含量特别是50重量％至95重量％，特别是60重量％至90重量％。使用这些多异氰酸酯，获得了特别好的加工性能和高强度。
异氰酸酯组分B的多异氰酸酯I可以含有含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的部分。第二组分可以包含单独制备的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，或者多异氰酸酯已经与至少一种多元醇、特别是聚醚多元醇混合，其中异氰酸酯基团以相对于OH基团化学计量过量的量存在。
在根据本发明的双组分组合物中，多异氰酸酯I的存在量优选为10-38重量％，特别是15-33重量％，特别优选20-30重量％，基于总组合物计。
引入本发明双组分聚氨酯组合物中的多异氰酸酯I的量优选使得多元醇组分A中OH的量与异氰酸酯组分B中异氰酸酯的量大致平衡。因此，在优选的实施方案中，NCO/OH比率是大约1.2-1，优选大约1.15-1.05。
除了上述成分之外，本发明的双组分聚氨酯组合物还可以包含多胺PA以调节和微调诸如屈服应力的性质。如果存在，则这种多胺存在于多元醇组分A中。
合适的多胺PA是聚氨酯化学中常用的多胺，特别是二胺。然而，更合适的是疏水多胺，尤其是芳族多胺。特别优选的多胺PA是具有式(II)的芳族二胺：
其中R10、R11、R12和R13各自为H或直链或支链的C1-C4烷基，条件是R11和R13不同时为H。此外，R14和R15各自为H或氯原子。
尤其优选的是4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)和4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)。这些芳族多胺优于其它芳族多胺，因为它们是毒理学上有利的芳族多胺。更优选地，多胺(PA)是4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)。在特别优选的实施方案中，多胺PA是4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)和双-(对氨基环己基)甲烷的混合物。
此外，关于多元醇组分A中多胺PA的含量，优选多元醇组分A以0.5-5重量％、优选0.5-1.5重量％的量含有至少一种多胺PA。此外，优选多PA在整个双组分聚氨酯组合物中的含量为0.2-2重量％，更优选为0.3-1.2重量％。
本发明的双组分聚氨酯组合物的进一步优选的成分是轻质填料(即堆积密度小于0.5g/cm3，更优选小于0.3g/cm3和甚至更优选约0.1-0.26g/cm3的填料)。这种类型的特别合适的轻质填料是微球，特别是中空微球，例如基于玻璃或塑料材料的那些(例如)和尤其中空玻璃微球。相应的材料可以作为3MTMGlass Bubbles K25,K20,K46,S22或H20/1000从3M商购获得。可以使用的其它中空填料包括来自AkzoNobel的/>920DE、来自Omya的FILLITE SG 500、来自Trelleborg的/>SI-200或SI-200Z、来自Potters Industries Inc.的/>7040或6717或/>25P45或60P18。
根据要用相应的双组分聚氨酯组合物制备的三维物体的预期密度，可以以适当的量引入轻质填料。然而，在本申请的上下文中，已经发现，特别合适的双组分聚氨酯组合物可以以相对于双组分聚氨酯组合物的总重量计约5-35重量％、特别是10-25重量％的轻质填料含量来配制。
对于轻质填料，除了密度之外，粒度也是相关的，因为如果粒度太高，则所得粘度可能不利地低，而粒度太低可能导致不利的高粘度。因此，通常有利的是，轻质填料的平均粒度D50(按体积计)为10-150μm、特别是30-100μm。这种粒径通常可通过激光衍射测定。
优选的其它成分是无机和有机填料，例如特别是天然、研磨或沉淀的碳酸钙，其任选地用脂肪酸、特别是硬脂酸涂覆，重晶石、滑石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸(包括来自热解工艺的高分散的二氧化硅)、工业生产的炭黑、石墨、金属粉末如铝、铜、铁、银或钢、或PVC粉末，以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
加入这种填料的优点在于它增加了固化的聚氨酯组合物的强度。
如果聚氨酯组合物含有至少一种填料，则该填料优选选自碳酸钙、炭黑、高岭土、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土和云母。特别优选的填料是研磨碳酸钙、煅烧高岭土或炭黑。
如果存在，则组合物中填料的含量优选在5-50重量％的范围内。如果填料是轻质填料，则其含量优选为6-20重量％，尤其是10-15重量％，基于总组合物计。
作为其它成分，本发明的双组分聚氨酯组合物可以包含溶剂、增塑剂和/或增量剂、颜料、流变改性剂(例如在WO02/48228A2第9-11页中描述为触变赋予剂的脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土、粘土或气相二氧化硅，特别是疏水气相二氧化硅)、干燥剂例如特别是沸石、粘合促进剂例如特别是有机官能三烷氧基硅烷、抗氧化、热、光和UV辐射的稳定剂、阻燃物质和表面活性物质，特别是作为润湿剂和消泡剂的。
如果双组分聚氨酯组合物包含流变改性剂，则该成分优选以相对于双组分聚氨酯组合物的总重量1-12重量％、特别是3-8重量％的量存在。
用于本发明的双组分聚氨酯组合物的合适增塑剂包括己二酸基增塑剂，例如己二酸癸酯(或己二酸二(2-乙基己基)酯)，邻苯二甲酸酯基增塑剂如邻苯二甲酸二异壬酯，硅油和烃增塑剂如以商品名M购自Exxon的那些。在优选的实施方案中，本发明的双组分聚氨酯组合物包含己二酸基增塑剂和烃增塑剂的混合物，更优选比例为约3-4:1。
增塑剂在本发明的双组分聚氨酯组合物中的含量通常在5-35重量％的范围内，优选在10-25重量％的范围内，更优选12-20重量％。
进一步优选的是，本发明的双组分聚氨酯组合物包含基于总的双组分聚氨酯组合物计小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％的多羟基官能脂肪和油，例如天然脂肪和天然油，尤其是蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的多元醇，即所谓的油脂化学多元醇。就多元醇组分A与异氰酸酯组分B混合后即刻的双组分聚氨酯组合物的较低粘度而言，少量的所述多羟基官能脂肪和油是有利的。
化学改性的天然脂肪和油的实例是由环氧聚酯或环氧聚醚获得的多元醇，所述环氧聚酯或环氧聚醚例如通过不饱和油的环氧化，随后用羧酸或醇开环而获得；通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化而获得的多元醇；或由天然脂肪和天然油通过降解方法如醇解或臭氧分解，随后化学连接，例如通过由此获得的降解产物或其衍生物的酯交换或二聚而获得的多元醇。天然脂肪和油的降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇和脂肪酸酯，特别是甲酯(FAME)，其可以通过例如加氢甲酰化和氢化得到羟基脂肪酸酯而衍生得到。上述这些多元醇通常具有相对高的分子量，例如平均分子量为250-30000g/mol、特别是1000-30000g/mol，和/或平均OH官能度为1.6-3。
也可能进一步优选的是，本发明的双组分聚氨酯组合物包含基于总双组分聚氨酯组合物计小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％的平均分子量在2,000至10,000g/mol范围内且平均OH官能度在2.1至4范围内的聚丁二烯多元醇。
这种聚丁二烯多元醇尤其可通过以合适比例聚合1,3-丁二烯和烯丙醇或通过氧化合适的聚丁二烯而获得。这种聚丁二烯多元醇例如是PolyR-45HTLO或Poly/>R-45M(两者都来自Cray Valley)。
本发明双组分聚氨酯组合物的上述成分通常这样配制，使得含有对NCO-基团呈反应性的官能团的成分保持与多异氰酸酯分开。另一方面，不含对NCO-基团呈反应性的官能团的任何化合物可以配制作为多元醇组分A或异氰酸酯组分B或两者的成分。
用于制备模型的优选的双组分聚氨酯组合物的密度为0.5-1.0g/cm3，特别是0.7-0.8g/cm3。
根据本发明高度优选的双组分聚氨酯组合物包含：
-2至20重量％、优选5至10重量％的三官能或更高官能的多元醇P1；
-4至15重量％、优选5至12重量％的二或三官能多元醇P2；
-4至35重量％、4至15重量％、优选6至12重量％的所述多元醇P3；
-0.2重量％至2重量％、优选0.3重量％至1.2重量％的多胺PA；
-5至35重量％、优选10至25重量％的中空微球；
-5至35重量％、优选10至25重量％的一种或多种增塑剂；
-1至12重量％、优选3至8重量％的流变改性剂，和
-优选25至30重量％的一种或多种多异氰酸酯；
以及任选的其它成分。
优选的聚氨酯组合物含有异氰酸酯组分B，其含有40-100重量％、特别是45-80重量％的多异氰酸酯I。尤其优选的，多异氰酸酯I的存在量为15重量％-33重量％、特别优选20重量％-30重量％，基于总组合物计。
多元醇和异氰酸酯组分有利地以这样的方式配制，使得它们的重量份和体积份计的混合比为10：1至1:10。特别优选的是体积混合比为5：1至1：5，特别是2：1至1：2，最优选1：1。这样的混合比允许特别均匀的混合物和特别精确的组分递送。
该聚氨酯组合物在23℃下混合组分A和B之后是立即可泵送的，尤其是可流动的。优选的是，组合物的组分A和B以及两种组分的混合物是触变性的，即在较高剪切力下具有较低的粘度。触变性例如可以通过本领域技术人员公知的触变添加剂来实现。
多元醇组分A和异氰酸酯组分B以及本发明的双组分聚氨酯组合物在将多元醇组分A与异氰酸酯组分B混合后立即优选具有在20℃下在板间距为1mm且板直径为25mm的板-板粘度计上在0.01s-1下测量的<10'000Pa·s、优选<5000Pa·s的粘度，和在1s-1的剪切速率下测量的＜1000Pa.s、优选＜500Pa.s的粘度和在10s-1的剪切速率下测量的＜200Pa.s、优选＜100Pa.s的粘度。
优选地，多元醇组分A和异氰酸酯组分B各自具有在20℃下在板间距为1mm且板直径为25mm的板-板粘度计上在10s-1的剪切速率下测量的小于100Pa.s的粘度。
粘度可以通过配制措施来调节，例如通过常规实验选择多元醇和/或填料以及使用低粘度添加剂如增塑剂。同样地，如果合适，可以通过使用触变添加剂实现剪切稀化行为，即如上所述的触变性。
两种组分A和B的制备分开进行，优选在排除水分的条件下进行。两种组分通常各自储存在单独的容器中。用于储存相应组分的合适容器尤其是桶、提桶(hobble)、袋、筒、罐、料盒或管。所述组分在储存时都是稳定的，这意味着它们在使用前可以储存几个月至一年或更长时间，而不改变它们的相关性能。
在混合组合物之前，将两种组分A和B彼此分开储存，并且仅在使用时或使用前立即混合在一起。它们有利地存在于由两个单独的腔室组成的包装中。
在第二方面，本发明涉及一种通过3-D打印由如上所述的双组分聚氨酯组合物制备三维物体的方法，该方法包括以下步骤：
-提供如上所述的可泵送的多元醇组分A；
-将多元醇组分A，特别是通过泵，供应到连续混合器中，该混合器包含
·入口，
·具有至少一个连接到入口的静态或动态混合元件的混合区域，
·通向混合区域的出口，
其中将所述多元醇组分A通过所述至少一个入口被输送到所述混合区域中，
-将可泵送的异氰酸酯组分B供应到连续混合器的混合区中，其中异氰酸酯组分B包含至少一种多异氰酸酯I，
-在所述连续混合器的混合区中混合所述多元醇组分A与所述异氰酸酯组分B，以形成混合的可固化聚氨酯组合物；
-将所述混合的可固化聚氨酯组合物输送至所述出口；以及
-逐层施加所述混合的可固化聚氨酯组合物，特别是通过可移动的印刷头施加。
根据本发明的方法，在3D打印机之前或之中的混合通常通过静态混合器或借助于动态混合器进行。当混合时，观察到两种组分尽可能均匀地混合。如果两种组分混合不完全，则会出现与有利混合比的局部偏差，这会导致机械性能的劣化。
当多元醇组分A与异氰酸酯组分B接触时，通过化学反应开始固化。羟基和任何其它异氰酸酯反应性的物质与异氰酸酯基反应。过量的异氰酸酯基团主要与水分反应。作为这些反应的结果，聚氨酯组合物固化成固体材料。这个过程也称为交联。
两种组分A和B从供应位置优选通过泵和输送管线，尤其是软管进料到连续混合器中。也可将混合器直接连接到两种组分A和B的容器，并将两种组分A和B的经混合的混合物通过输送管线，尤其是软管输送到打印头。优选地，两种组分A和B及其混合物被良好地输送。良好的可输送性对于3D打印是重要的，因为它通常是均匀施用的先决条件或至少是有利的。尤其对于大型模制部件的印刷，泵和混合器之间的输送管线的长度可达到数米及以上，这可能导致输送管线中的高压。高压，尤其是在软管中的高压是不希望的，因为材料受到很大的应力并且在过载的情况下会破裂。可良好输送的组合物可以防止过度的压力积累。
优选地，泵和连续混合器之间的输送管线中的压力低于40巴，更优选低于25巴。
组分A和组分B以及任选的其它添加剂向混合器的输送例如通过一个或多个输送装置，特别是泵和输送管线进行。输送装置特别是可经由控制单元，特别是彼此独立地进行控制。
优选地，静态或连续的混合器安装在可移动打印头上。优选地，打印头具有用于分层施用混合的聚氨酯组合物的排放喷嘴。
在一个实施方案中，静态或动态的连续混合器安装在可移动打印头上，紧邻该排放喷嘴。因此，可另外特定调节经混合的聚氨酯组合物的随时间的强度发展。
待混合或混合的双组分聚氨酯组合物在混合器中的停留时间优选小于30s、更优选小于20s、特别优选小于15s。粘结剂组合物在混合装置中的平均停留时间是颗粒在混合装置中从入口到出口停留的平均持续时间。
混合的聚氨酯组合物在将组分B共混到组分A中之后立即容易变形，并且可以以均匀的层施用到印刷头。这些层立即或最迟在短时间之后自支撑，并且显示出快速的强度发展。因此，随后的层可以在短距离和小于一毫米直到几厘米的高度施用，而不会对下面的层造成问题。
混合的双组分聚氨酯组合物优选通过可移动打印头施用。
特别地，打印头具有至少一个排出口，该排出口可以与连续混合器的出口相同，可固化材料可以通过该排出口排出。
所施加的层的良好稳定性使得不需要使用支撑元件或紧固件。
优选地，排放喷嘴位于排放开口处，排放开口对排放的材料造型。排出喷嘴的形状不受限制。优选地，排放喷嘴具有矩形、正方形或圆形形状。排出喷嘴的直径也没有特别限制。在非常小的直径和同时在组合物的高粘度下，需要更高的压力用于排出。已经证明使用具有0.5mm至1cm、优选1mm至5mm、特别是2mm至4mm直径的出口的喷嘴是有利的。在排出喷嘴中可以连接甚至更多的成形元件。
在优选的变型中，打印头可在一个、两个或三个空间方向上移动。特别优选的是可在三个空间方向上移动的打印头。结果，几乎任何形状的物体都可以以特别简单的方式生产。
特别地，打印头的移动可以通过将打印头安装在可在一个、两个或三个空间方向上移动的传统机器臂上来实现。优选地，打印头在3轴机架机器人系统上。这允许快速打印具有灵活设计的大模制品。通过安装空间区域的相应运动，也可以实现在一个、两个或三个空间方向上的运动。建造空间区域是其上积累成形体的区域，例如表面。
利用根据本发明的方法，通过逐层施加可以令人惊讶地快速地生产三维物体。单层的高度，典型地在基本上垂直于由各个层形成的平面的方向上测量，特别是在垂直方向上测量，优选为0.5mm至10mm、更优选1mm至5mm、特别是2mm至4mm。三维物体的总高度或三维物体的所有单个层的厚度合起来优选为1cm至50cm或更大，更优选为5cm至40cm，甚至更优选为10cm至35cm。
一方面，在形成完全干燥的表皮之前或之后，可以用合适的工具或材料来平滑、校正或特别地成形三维物体的表面。如果表皮已经完全干燥，则这可以作为机械加工的一部分而进行，或者作为单独的步骤手动进行。该表面还可以提供有功能性或装饰性涂层，或者可以将部件嵌入其中。
在完全固化之后，还可以进一步加工模制部件，例如通过研磨、切割、碾磨、水射流或激光处理或其它研磨、切割或平滑技术。因此，例如如果表面结构或模制部件尺寸还不满足要求，则可进一步调节模制部件的形状。
三维物体也可以在完全固化之前和之后用合适的工具切割。因此，尤其是对于后续处理步骤，可以将孔、开口、缺口或切口引入到三维物体中。
通过根据本发明的方法制造的三维物体实际上可以具有任何期望的形状。三维物体是例如制造物品的一部分，诸如鞋底、工业建筑的成品部件、原型、设计研究体、零配件或艺术体。在这种情况下，模制体可以是具有或不具有底部的实型或中空模具。
本发明的另一方面涉及根据上述方法制备的三维物体。
本发明的另一方面涉及如上所述的双组分聚氨酯组合物作为3-D印刷方法中的待印刷材料的用途。
下面将通过实施例进一步解释本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例
所使用的化合物
表1:所使用的化合物
实施例1：组分A和B的制备
对于每种组合物，在排除水分的情况下，借助真空溶解器以所述多元醇组分A的量(重量份或重量％)加工下表2中所示的成分，形成均匀的糊剂并保持气密。同样，将表中所示的异氰酸酯组分B的成分加工并储存。将两种组分各自填充到气密的双料盒的隔室中。
表2
打印测试
将上述双料盒(双料盒中的一个料盒含有多元醇组分A和异氰酸酯组分B，两种组分均按照表2中的成分表)与3D打印机连接，使得料盒出口排空到15.9cm长的静态混合器中。
静态混合器的出口终止于与3D打印机的打印头连接的软管。打印头具有直径为2mm的圆形出口。所用的3D打印机是可商购获得的Delta WASP 2040 3D打印机(WASP c/oCSP s.r.l，意大利)。通过螺杆控制的活塞以16.5mL/min的流速挤压双料盒。将两种组分A和B以体积比A：B(v/v)为1：1混合。在混合器中的停留时间为约55-60秒。
因此，可以在10-11分钟内在连续过程中逐层印刷高度为35cm、壁厚为5mm且直径为4.5cm的圆柱形中空图形。组合物在施用之后立即是稳定的和尺寸稳定的，并因此连续固化，尽管当第二层施加到其上时，一层的固化还未完成。这允许层之间的良好内聚(cohesion)。在约55-60分钟之后，模制品是固体的并形成干燥的表皮。
实施例2：
基于如下所述的组合物，进行两个混合部分的打印评价。在这些组合物中，两种组分中都使用了玻璃微球(K25)。在固定的挤出速度(13g/min)下，停留时间为2-3min。将两种组分A和B以1：1的重量比A：B(重量/重量)混合。
表3：
借助于3D打印系统评价相应组合物的表现特性。在这些研究中，观察到在连续打印配制物2时，挤出系统显示压力随时间略微增加，表明存在连续打印的潜在缺点。当如配制物3至5中那样将4050E的量降低至20％以下时，不再观察到这种作用。
1小时后凝胶时间和粘性感觉的测定结果提供于下表4中。在含有100g混合的塑料杯中测量胶凝时间。用木棒测定混合物与初始质地相比变稠时的时间。粘性被确定为触碰所感知的粘性。
表4
如由表4显而易见的是，本发明的组合物在凝胶时间和粘性方面提供了所需的性能。

Claims (38)

1.双组分聚氨酯组合物，包含
-多元醇组分A，其包含OH当量为60g/mol至250g/mol的三官能或更高官能的多元醇P1和8-30重量％的不同于所述多元醇P1的二官能或三官能的聚醚或聚酯多元醇P2；以及
-异氰酸酯组分B，其包含至少一种多异氰酸酯I；
其中所述多元醇P1是多胺与环氧烷的反应产物，并且所述多元醇P1的量基于总的双组分组合物计为2-10重量％，和
其中所述多元醇组分A进一步包含10-40重量％的聚醚多元醇P3，所述聚醚多元醇P3为聚醚三醇。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多胺是具有至少三个对环氧基团呈反应性的氢原子的脂族二胺。
3.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多元醇P1的量基于总的双组分组合物计为4-10重量％。
4.根据权利要求1至3任一项的双组分聚氨酯组合物，其中所述多元醇P2为聚醚二醇。
5.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，其中所述多元醇P2是具有1000至10000g/mol范围内的平均分子量的聚醚二醇，其中平均分子量表示低聚或聚合分子或分子残基的多分散混合物的数均值Mn，其通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
6.根据权利要求5的双组分聚氨酯组合物，其中所述多元醇P2是具有2000至6000g/mol范围内的平均分子量的聚醚二醇。
7.根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其中所述聚醚多元醇P3具有100-600g/mol的平均分子量。
8.根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其中所述聚醚多元醇P3具有200-400g/mol的平均分子量。
9.根据前述权利要求1-3中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯I是芳族多异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯I是二苯基甲烷二异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯I是聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的形式。
12.根据权利要求9所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯I以基于总的双组分聚氨酯组合物计10重量％至38重量％的量存在。
13.根据权利要求9所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯I以基于总的双组分聚氨酯组合物计15重量％至33重量％的量存在。
14.根据权利要求9所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯I以基于总的双组分聚氨酯组合物计20重量％至30重量％的量存在。
15.根据前述权利要求1-3中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其进一步包含轻质填料。
16.根据权利要求15所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述轻质填料呈微球形式的轻质填料。
17.根据权利要求15所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述轻质填料是中空微球。
18.根据权利要求15所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述轻质填料是中空玻璃微球的形式。
19.根据前述权利要求1-3中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其进一步包含至少一种增塑剂。
20.根据权利要求19所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述增塑剂是己二酸双(2-乙基己基)酯。
21.根据前述权利要求1-3中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其进一步包含流变改性剂。
22.根据权利要求21所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述流变改性剂选自己二酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、烃类增塑剂和疏水性气相二氧化硅。
23.根据权利要求22所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述流变改性剂是疏水性气相二氧化硅形式的流变改性剂。
24.根据前述权利要求1-3中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其进一步包含多胺PA。
25.根据前述权利要求24所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多胺PA是二胺。
26.根据前述权利要求24所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多胺PA是芳族二胺。
27.根据前述权利要求24所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多胺PA是下式的芳族二胺
其中R10,R11,R12和R13各自为H或直链或支化的C1-至C4-烷基，条件是R11和R13不同时为H；此外，R14和R15各自为H或氯原子。
28.根据前述权利要求1-3中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多元醇组分A和所述异氰酸酯组分B以及在将所述多元醇组分A与所述异氰酸酯组分B混合之后立即得到的双组分聚氨酯组合物具有<200Pa.s的粘度，该粘度在20℃下在板间距为1mm且板直径为25mm的板-板粘度计上在10s-1的剪切速率下测量。
29.根据权利要求28所述的双组分聚氨酯组合物，其中所述多元醇组分A和所述异氰酸酯组分B以及在将所述多元醇组分A与所述异氰酸酯组分B混合之后立即得到的双组分聚氨酯组合物具有<100Pa.s的粘度。
30.由双组分聚氨酯组合物通过3-D打印制备三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供可泵送的多元醇组分A；
-将多元醇组分A供应到连续混合器中，该混合器包括
·入口，
·连接至入口的具有至少一个静态或动态混合元件的混合区域，
·通向所述混合区域的出口，
其中多元醇A通过至少一个入口输送到混合区域中；
-将可泵送的异氰酸酯组分B供应到连续混合器的混合区中，其中异氰酸酯组分B包含至少一种多异氰酸酯I；
-在所述连续混合器的混合区中将所述多元醇组分A与所述异氰酸酯组分B混合，以形成混合的可固化聚氨酯组合物；
-将所述混合的可固化聚氨酯组合物输送至出口；以及
-逐层施加所述混合的可固化聚氨酯组合物；
其中多元醇组分A包含OH当量为60g/mol至250g/mol的三官能或更高官能的多元醇P1和8-30重量％的不同于所述多元醇P1的二官能或三官能的聚醚或聚酯多元醇P2，
其中所述多元醇P1是多胺与环氧烷的反应产物，并且所述多元醇P1的量基于总的双组分组合物计为2-10重量％；和
其中所述多元醇组分A进一步包含10-40重量％的聚醚多元醇P3，所述聚醚多元醇P3为聚醚三醇。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于，将多元醇组分A通过泵供应到连续混合器中。
32.根据权利要求30的方法，其特征在于，通过可移动的打印头逐层施加所述混合的可固化聚氨酯组合物。
33.根据权利要求30的方法，其特征在于，混合器具有静态或动态混合元件，其安装在可移动的打印头上。
34.根据权利要求30至33任一项所述的方法，其中混合的或待混合的可固化聚氨酯组合物在混合器中的停留时间小于30s。
35.根据权利要求30至33任一项所述的方法，其中混合的或待混合的可固化聚氨酯组合物在混合器中的停留时间小于20s。
36.根据权利要求30至33任一项所述的方法，其中混合的或待混合的可固化聚氨酯组合物在混合器中的停留时间小于15s。
37.根据权利要求30至33中任一项所述的方法制备的三维物体。
38.双组分聚氨酯组合物作为3-D打印方法中的待印刷材料的用途，
其中所述双组分聚氨酯组合物包含：
-多元醇组分A，其包含OH当量为60g/mol至250g/mol的三官能或更高官能的多元醇P1和8-30重量％的不同于所述多元醇P1的二官能或三官能的聚醚或聚酯多元醇P2；以及
-异氰酸酯组分B，其包含至少一种多异氰酸酯I；
其中所述多元醇P1是多胺与环氧烷的反应产物，并且所述多元醇P1的量基于总的双组分组合物计为2-10重量％；和
其中所述多元醇组分A进一步包含10-40重量％的聚醚多元醇P3，所述聚醚多元醇P3为聚醚三醇。
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