CN112631032B - 用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其制备的电致变色层和电致变色装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其制备的电致变色层和电致变色装置，其中，所述用于形成溶液型电致变色层的组合物包含：多异氰酸酯；至少一种高分子量多元醇，其数均分子量Mn在1500到10000范围内，优选1500到5000范围内；至少一种低分子量多元醇，其数均分子量Mn小于1500，优选在300到1000范围内，更优选在500到1000范围内；阳极电致变色化合物；阴极电致变色化合物和溶剂。所述电致变色装置包括设置有透明导电层的第一透明基板、设置有导电反射层的第二基板和位于所述第一透明基板和所述第二基板之间的本发明的组合物形成的溶液型电致变色层。

Description

用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其制备的电致变 色层和电致变色装置
技术领域
本发明涉及电致变色领域，具体地，涉及一种用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其制备的电致变色层和电致变色装置。
背景技术
电致变色是指在对可变色材料施加电场或通入电流时，材料的光学性能(例如光的透过率、反射率或吸收率)在可见光的某一波长范围内产生稳定可逆变化的现象。通常，电致变色表现为颜色和/或透明度的可逆变化。
电致变色装置目前可应用于多种领域，例如，车用玻璃(包括车窗、天窗等)、建筑用玻璃、显示装置、光学元件、镜体和电磁波遮蔽物等等，尤其是，用于减弱眩光的汽车后视镜、根据光线变化调节反射或吸收阳光的智能窗户。在用作防眩光汽车后视镜时，通过施加电位可以变暗，从而防止其它汽车灯光线造成的眩目。
溶液型电致变色装置是已知的，其例如描述在US4,902,108中。在通常的溶液型电致变色装置中，两个基板和密封胶形成一个薄的空腔，用于容纳包含电致变色材料的溶液。但是，这种装置在连续长时间的操作时，溶液中阳极的和还原形式的阴极电致变色材料容易偏析。通过将所述溶液增稠或胶凝化可以减少由于电致变色介质的自然对流造成的偏析，从而降低其不期望的效果，例如不均匀着色或透明。
现有技术中增稠或胶凝化的溶液在电致变色装置中有诸多的缺点，例如，尤其是在大的窗户或后视镜的情况下，装置通常竖直放置，流体静压力使得溶液型电致变色装置易于破裂。即使没有破裂，流体静压力也使得电致变色装置的基板易于向外弯曲，这导致溶液层的厚度不均匀并且导致电致变色装置在操作时不均匀着色和不均匀透明。通过使用经反应形成的交联聚合物基质来增稠溶液可以建立自支撑基质，从而使得溶液夹带在交联聚合物的网状结构中，不会对电致变色装置的基板施加不期望的流体静压力。
但是，在现有技术中的经反应形成的交联聚合物基质也存在一些问题，例如，耐高温/高压性能不够，不能耐受剧烈的温度差，即，耐候性差和耐温度冲击性差；不能耐受化学品等等。
发明内容
本发明人发现通过选择用于形成交联聚合物基质的单体成分，可以解决上述技术问题，因此，本发明提供了一种用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其形成的电致变色层和电致变色装置。本发明的电致变色装置具有优异的耐高温/高压性能(耐候性和耐温度冲击性)。
在本发明的一个方面，提供了一种用于形成溶液型电致变色层的组合物，该组合物包含：
-多异氰酸酯
-至少一种高分子量多元醇，其数均分子量Mn在1500到10000范围内，优选1500到5000范围内，
-至少一种低分子量多元醇，其数均分子量Mn小于1500，优选在300到1000范围内，更优选在500到1000范围内，
-阳极电致变色化合物，
-阴极电致变色化合物，和
-溶剂。
在本发明的另一方面，提供了一种由本发明的组合物固化形成的溶液型电致变色层。
在本发明的再一方面，提供一种电致变色装置，包括
-设置有透明导电层的第一透明基板；优选地，所述透明导电层包括氧化锡铟膜层、氧化锡膜层、氧化锌膜层、掺氟的氧化锡铟膜层、掺氟的氧化锡膜层或掺氟的氧化锌膜层；优选地，所述第一透明基板是无机玻璃或有机玻璃；
-设置有导电反射层的第二基板；优选地，所述导电反射层包括镀铬膜层、镀银膜层、镀钯膜层、镀钌膜层、镀铑膜层、镀铂膜层或镀金膜层；和
-位于所述第一透明基板和所述第二基板之间的由本发明所述的组合物形成的溶液型电致变色层。
附图说明
图1是本发明的电致变色装置的主视图。
图2是图1中沿A-A的剖视图。
其中，附图标记
1是第一基板
2是透明导电层
3是密封构件
4是空腔
5是导电反射层
6是第二基板
7是灌注孔
具体实施方式
除非另外说明，本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
在本文中，术语“由……形成”或“由……构成”等同于“包含/包括”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”“含有”或它们的任意其他变体，是意图包括非排它性的包含。例如，包括一系列要素的组合物、过程、方法、制件或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包括没有明确列出的或者这些组合物、过程、方法、制件或设备所固有的其他要素。而且，除非明确表示相反含义，否则，“或”是指包含“或”而非排它性的“或”。例如，以下任何一条件都满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
另外，用于本发明某种要素或组分之前的词语“一种”对该要素或组分的数量没有限制性。因此“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
除非有另外的说明，本发明的材料、方法和实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。虽然在本发明的实施或测试中可以采用类似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但本说明书下文已描述了合适的方法和材料。
当使用术语“约”描述值或范围的端点时，应当被理解为包括具体的值或所涉及的端点的±10％、±5％、±3％或±1％范围内。在本发明中，提到的每个具体数值都应当被视为用“约”修饰。
以下对本发明的用于形成溶液型电致变色层的组合物以及由其形成的电致变色层和电致变色装置进行详细的描述。
用于形成溶液型电致变色层的组合物
本发明的用于形成溶液型电致变色层的组合物包含：
-多异氰酸酯
-至少一种高分子量多元醇，其数均分子量Mn在1500到10000范围内，优选1500到5000范围内，
-至少一种低分子量多元醇，其数均分子量Mn小于1500，优选在300到1000范围内，更优选在500到1000范围内，
-阳极电致变色化合物，
-阴极电致变色化合物，和
-溶剂。
在本发明中，所述溶液型电致变色层是指包含电致变色溶液的层或者指夹在两个基材之间的介质层。
在本发明中，所述“多异氰酸酯”具有2个或更多个，例如3个，4个，5个或6个，异氰酸基团。在本发明中，NCO官能度是指在每个多异氰酸酯分子中具有NCO基团的数目，例如，具有2个或更多个异氰酸基团也称为NCO官能度为2或更大。在本发明中，多异氰酸酯也称为NCO组分，其可以为单一成分或混合物。
在本发明中，所述“多元醇”是指带有2个或更多个，例如3个，4个，5个或6个，OH的有机或无机醇。在本发明中，OH官能度是指在每个多元醇分子中具有OH基团的数目，例如，具有2个或更多个OH也称为OH官能度为2或更大。在本发明中，至少一种高分子量多元醇和至少一种低分子量多元醇统称为OH组分。
在本发明中，所述NCO组分应当与所述OH组分能够形成交联聚合物，所述“交联聚合物”是指具有三维网状结构的聚合物。所述组合物中的其它组分散布于所述交联聚合物中。在本发明中，所述“散布于所述交联聚合物中”是指组合物的其它组分散布于交联聚合物的网状空隙中，即，将交联聚合物的网状空隙填充，并且其它组分不作为交联聚合物的组成成分。
为了形成交联聚合物，NCO组分的NCO官能度和OH组分的OH官能度不同时为2。也就是说，当所用的NCO组分的NCO官能度为2时，OH组分的OH官能度则为大于2；当所用的OH组分的OH官能度为2时，NCO组分的NCO官能度大于2。此处所述的NCO官能度是指NCO组分的平均官能度，所述的OH官能度为OH组分的平均官能度。因此，在所用的NCO组分和/或OH组分为混合物时，可以预期能够存在某一NCO成分的NCO官能度和某一OH成分的OH官能度同时为2的情况。
优选地，在本发明的组合物中，NCO组分的NCO官能度为3，且OH组分的OH官能度为2。
在本发明中，OH基团相对于NCO基团以摩尔过量存在。特别是，NCO基团与OH基团的优选摩尔比为1:1至1:2，更优选1:1至1:1.5，更优选1:1至1:1.3，最优选9:10。
可以用于本发明的多异氰酸酯包括但不限于含有二或三个NCO基团的单体异氰酸酯及其二聚体或三聚体。例如，它们包括众所周知的脂肪族、脂环族或芳香族单体二异氰酸酯及其二聚体或三聚体。具体示例包括：芳香族多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)；亚苯基二异氰酸酯的异构体，如1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯；亚萘基-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，如2,4-TDI和2,6-TDI；间-和对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯、萘、二-和四烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯，和上述单体各自的二聚体或三聚体，以及它们的任意组合。
也可以使用脂肪族和脂环族异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸基-十二烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基-环己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化或部分氢化MDI([H]12MDI(氢化)或[H]6MDI(部分氢化)，和上述单体各自的二聚体或三聚体，以及它们的任意组合。
例如，如下可商购产品可以用作本发明的多异氰酸酯：DESMODUR N 3300(得自Bayer MaterialScience，其是HDI三聚体，NCO官能度为3)。
在本发明中，重要的是组合使用高分子量多元醇和低分子量多元醇作为OH组分。在本发明中，高分子量多元醇的数均分子量Mn范围在1500到10000范围内，优选在1500到5000范围内，更优选在1500到3000范围内；低分子量多元醇的数均分子量Mn小于1500，优选在300到1000范围内，更优选在500到1000范围内。
在本发明中，所述至少一种高分子量多元醇与所述至少一种低分子量多元醇的质量比在2:1至15:1的范围内，优选5:1至12:1范围内，更优选8:1至10:1范围内，例如9:1。
在本发明中，可用的高分子量多元醇种类和可用的低分子量多元醇种类可以是本领域制备聚氨酯常规使用的多元醇种类，例如，聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇或它们的任意混合物。
可以用于本发明的聚碳酸酯多元醇例如具有下述通式：
Figure BDA0002212412300000071
其中，R彼此独立地表示取代或未取代的脂肪族二价烃基、取代或未取代的芳香族二价烃基、取代或未取代的脂环族二价烃基、取代或未取代的脂肪族芳香族混合型二价烃基。
优选地，R彼此独立地表示C2-C10脂肪族二价烃基，取代或未取代的C6-C10芳香族二价烃基、取代或未取代的C3-C10脂环族二价烃基、取代或未取代的C7-C10脂肪族芳香族混合型二价烃基。
更优选地，R彼此独立地表示C2-C10脂肪族二价烃基。
更优选地，R彼此独立地表示亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基以及它们的异构体。
对于上述R二价烃基的取代基，可以带有OH基团，例如羟基烷基，其中所述烷基具有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子。
n＝4～100。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇为脂肪族聚碳酸酯多元醇，优选C2-C10脂肪族聚碳酸酯多元醇。
作为高分子量多元醇，可以用于本发明的聚碳酸酯多元醇的可商购的示例性产品包括但不限于日本旭化成的DURANOL T5652(其是一种聚C5/C6亚烷基碳酸酯多元醇，数均分子量Mn为约2000，官能度为2)。
作为低分子量多元醇，可以用于本发明的聚碳酸酯多元醇的可商购的示例性产品包括但不限于日本旭化成的DURANOL T4671(其是一种聚亚烷基碳酸酯多元醇，数均分子量Mn为约1000，官能度为2)。
可以用于本发明的聚酯多元醇例如是那些可通过多羧酸与低分量多元醇的缩聚反应来制备的聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的二元酸或三元酸或它们的混合物。合适的多羧酸的实例是脂族酸，例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、六氢邻苯二甲酸；芳族酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；不饱和酸，例如马来酸、富马酸、二聚体脂肪酸；三羧酸，例如柠檬酸和偏苯三甲酸。所述低分量多元醇可以是二醇或三醇，例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚体脂肪醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇和聚丁二醇。
可用于本发明的可商购的高分子量聚酯多元醇示例性产品包括但不限于DESMOPHEN 1700(其是由己二酸和二乙二醇制得的聚酯多元醇，数均分子量Mn为约2500，官能度为2，得自Bayer MaterialScience)。
另一类合适的聚酯多元醇基于ε-己内酯，亦称为聚己内酯多元醇，包括聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚己内酯四元醇等。例如，以乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇为起始剂，经ε-己内酯开环聚合制备的聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、聚己内酯四元醇。
作为高分子量多元醇，可用于本发明的可商购的聚己内酯多元醇示例性产品包括DAICEL PCL220(数均分子量Mn为约2000，官能度为2)。
其他合适的多元醇组分是聚醚多元醇，其是低分子量多元醇与环氧烷烃的反应产物，例如是乙二醇、丙二醇、同分异构丁二醇、己二醇或4,4’-二羟基二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们中的两种或更多种的混合物的反应产物；或者例如丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或它们中的两种或更多种与环氧烷烃的反应产物。另一类聚醚多元醇是通过环氧烷烃例如四氢呋喃的开环聚合而可制备的那些，例如聚四亚甲基二醇。
可用于本发明的聚醚酯多元醇是在主链中既包含聚醚单元又包含聚酯单元的多元醇，其中聚醚单元可以是前述的聚醚多元醇中的聚醚单元，聚酯单元可以是前述聚酯多元醇中的聚酯单元。
在本发明中，数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。
可以用于本发明的电致变色溶液的阳极电致变色化合物可以是本领域中常用的阳极电致变色化合物(阳极材料)，即可氧化的种类。示例性阳极材料包括但不限于：茂金属、5,10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三苯二噻嗪、三苯二噁嗪以及它们的衍生物。特别地，示例性阳极材料包括但不限于：二茂铁、经取代的二茂铁、经取代的二茂铁基盐、吩嗪、经取代的吩嗪、吩噻嗪、经取代的吩噻嗪(包括经取代的二噻嗪)、噻蒽和经取代的噻蒽。尤其是，示例性阳极材料包括但不限于：二叔丁基-二乙基二茂铁、5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪(DMP)、3,7,10-三甲基吩噻嗪、2,3,7,8-四甲氧基-噻蒽、10-甲基吩噻嗪、四甲基吩嗪(TMP)、双(丁基三乙基铵)-对-甲氧基三苯二噻嗪(TPDT)和3,10-二甲氧基-7,14-(三乙基铵丁基)-三苯二噻嗪双(四氟硼酸盐)。任何阳极材料可以经烷基铵(-烷基[NR’3]+，其中每个R’独立地选自H或烷基)、烷基鏻(-烷基[PR’3]+，其中每个R’单独选自H、烷基或芳基)、醚或酯官能团取代，以帮助在电致变色介质中实现较高浓度的阳极材料。在一些实施例中，阳极材料经烷基铵或烷基鏻取代。
优选地，可以用于本发明的电致变色溶液的阳极电致变色化合物是吩嗪或吩嗪衍生物(即，经取代的吩嗪)，例如5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪。
可以用于本发明的电致变色溶液的阴极电致变色化合物可以是本领域中常用的阴极电致变色化合物，即可还原的种类。示例性阴极材料包括但不限于：紫精类电致变色化合物和茂金属配合物等等。
在本发明中，所述紫精类电致变色化合物例如具有如下结构式：
Figure BDA0002212412300000091
在上式中，R1和R2可单独地为烷基、硅氧基烷基、羟烷基、羧基烷基、膦酰基烷基、烯基或芳烷基；R4、R6、R8和R10可单独为H、OR20、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基或芳基；R20为H或烷基；并且X是阴离子；R3、R5、R7和R9可单独为H、OR20、F、Cl、Br、I、CN、NO2、烷基或芳基；
任选地，R1和/或R2是与其它上式化合物之间的桥连基团；
阴离子X可为但不限于卤化物、硼酸根、氟硼酸根、四芳基硼酸根、六氟金属或类金属、硫酸根、磺酸根、磺酰胺、羧酸根、过氯酸根、四氯亚铁酸根等。说明性X基团包括但不限于：F—、Cl—、Br—、I—、BF4 —、PF6 —、SbF6 —、AsF6 —、ClO4 —、SO3CF3 —、N(CN)2 —、N(CF3SO2)2 —、C(CF3SO2)3 —、N(SO2C2F5)2 —、—Al(OC(CF3)3)4或—BAr4，其中Ar为芳基或氟化芳基。在一些实施例中，X为四氟硼酸根或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。
对上述结构式中基团的更进一步的定义参见CN109564372A，并且CN109564372A中所有优选紫精结构也可以应用于本申请中。
优选地，可以用于本发明的电致变色溶液的阴极电致变色化合物是紫精类电致变色化合物，例如1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶双(四氟硼酸盐)，可使用商购产品(Merck&Co)1,1-二甲基-4,4-联吡啶二氯化物水合物进行离子交换得到。
可以用于本发明的电致变色溶液的溶剂可以是本领域常用的溶剂，而没有特别的限制。例如，溶剂可包括但不限于3-甲基环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚和其它聚醚；醇，如乙氧基乙醇；腈，如乙腈、戊二腈、3-羟基丙腈和2-甲基戊二腈；酮，包括2-乙酰基丁内酯和环戊酮；环酯，包括β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯；低聚醚；离子液体，如吡啶鎓-、咪唑鎓-和吡咯烷鎓化合物；以及任何两种或更多种此类溶剂的混合物。
在本发明中，基于组合物的总重量，所述多异氰酸酯与所述至少一种多元醇的总重量为约5-30重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％；所述多异氰酸酯的量为0.5-15重量％，优选0.8-10重量％，更优选0.8-7重量％；所述至少一种高分子量多元醇和所述至少一种低分子量多元醇的总量为0.5-15重量％，优选2-12重量％，更优选3-10重量％。
在本发明中，基于组合物的总重量，阳极和阴极电致变色化合物的总重量为0.5-15重量％，优选0.5-5重量％；所述阳极电致变色化合物的量为0.1-10重量％，优选0.2-7重量％，更优选0.3-5重量％；所述阴极电致变色化合物的量为0.1-10重量％，优选0.2-7重量％，更优选0.3-5重量％。
在本发明中，基于组合物的总重量，溶剂的量为60-95重量％，优选80-95重量％。
阳极和阴极电致变色化合物在电致变色层中的浓度可以进行调节，以满足不同的变色需要。通常，基于电致变色层所有组分的总量，阳极电致变色化合物在电致变色层中的浓度在约1mmol/L(mM)至约500mmol/L(mM)的范围内，优选地，在约1mM至约100mM范围内，更优选地，在约1mM至约70mM范围，更优选地，在约1mM至约50mM范围内，例如，5mM，10mM，20mM，30mM或40mM。
通常，基于电致变色层所有组分的总量，阴极电致变色化合物在电致变色层中的浓度在约1mM至约500mM的范围内，优选地，在约1mM至约100mM范围内，更优选地，在约1mM至约70mM范围，更优选地，在约1mM至约50mM范围内，例如，5mM，10mM，20mM，30mM或40mM。
除了上述阳极电致变色化合物、阴极电致变色化合物和溶剂之外，作为辅料，本发明的组合物还可以包括例如光吸收剂、还原化合物、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、氧清除剂、粘度调节剂、调色剂、氧化还原缓冲剂、固化催化剂等等以及它们两种或更多种的混合物。
作为辅料，示例性的UV稳定剂包括但不限于丙烯酸2-乙基-2-氰基-3,3-二苯酯；丙烯酸(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯酯；2-(2’-羟基-4’-甲基苯基)苯并三唑；3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸戊酯；2,4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；和2-乙基-2’-乙氧基苯胺。示例性还原化合物可包括氢醌，例如但不限于四甲基氢醌。示例性的氧化还原缓冲剂包括但不限于在美国专利第6,188,505号中公开的那些，茂金属(例如经取代的二茂铁)和茂金属配合物(例如二茂铁盐(ferrocinium))化合物。示例性的抗氧化剂包括
Figure BDA0002212412300000111
501(Everlight ChemicalIndustrial Corp)。示例性的固化催化剂包括二乙酸二丁基锡。
在本发明中，基于溶液型电致变色层的所有组分，所用的辅料的总量为约1-5重量％，优选2-4重量％。
将上述组合物混合，在升高温度条件下例如60-100℃下固化形成胶凝化的电致变色层。
电致变色装置
本发明的再一方面提供一种电致变色装置，该电致变色装置包括
-设置有透明导电层的第一透明基板；
-设置有导电反射层的第二基板；和
-位于所述第一透明基板和所述第二基板之间的由本发明的组合物形成的溶液型电致变色层。
在本发明中，和本领域常用的基板类似，两个基板中至少之一对于可见光的至少某一波长而言是透明的。两个基板彼此面对的内侧都涂覆有与所述溶液接触的电极层，所述电极层作为与溶液接触的电极并且能够导电。由于两个基板中至少之一对于可见光的至少某一波长而言是透明的，该透明基板的电极层对于可见光的至少某一波长而言也是透明的。相应地，两个基板中另一个基板可以是透明或不透明的，例如，可以具有反射层。
在本发明中，所述“透明”是指对可见光的透过率为至少70％，优选更优选至少80％，更优选至少90％，更优选95％，更优选100％。
优选地，所述第一透明基板包括但不限于无机玻璃或有机玻璃，特别是硼硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃、天然和合成聚合树脂、塑料和/或复合材料，包括聚酯(例如PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯、聚砜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸酯聚合物等等。其它透明材料也可以用于本发明，只要其可以满足装置的应用需要。
所述第一透明基板的厚度可以根据电致变色装置的特定应用而进行调节。通常，所述第一透明基板的厚度在约0.001毫米(mm)至约12.7mm范围内，例如，在约0.01mm至约1.50mm，或约0.03mm至约1.00mm的范围内。
优选地，所述第一透明基板上的所述透明导电层包括但不限于氧化锡铟膜层、氧化锡膜层、氧化锌膜层、氟掺杂的氧化锡铟膜层、氟掺杂的氧化锡膜层或氟掺杂的氧化锌膜层。
在本发明中，第二基板可由与第一基板类似的材料制造，只是第二基板上的导电涂层不必为透明的，例如，该导电涂层可为透明的、半透射半反射的或反射的。所述“半透射半反射”是指对指定光谱区中的光具有非零水平透射率并且还具有非零水平反射率。也就是说，第二基材的透明度不是必须的，第二基材可以是金属。
所述第二基板的厚度可以根据电致变色装置的特定应用而进行调节。通常，所述第二基板的厚度可以在约0.001mm至约12.7mm范围内，例如在约0.03mm至约1.50mm，或约0.65mm至约1.00mm的范围内。
优选地，所述第二基板上的所述导电反射层包括镀铬膜层、镀银膜层、镀钯膜层、镀钌膜层、镀铑膜层、镀铂膜层或镀金膜层。
在所述第一基板上的所述透明导电层以及在所述第二基板上的所述导电反射层可以用本领域常规技术形成。
第一基板和第二基板之间的距离根据电致变色装置的特定应用而进行调节。通常，该距离小于160μm，例如在约50μm至约160μm、约60μm至约150μm、约120μm至约150μm范围的距离。
本发明的溶液型电致变色层位于所述第一基板和第二基板之间。通常，为了将溶液型电致变色层置于所述第一基板和第二基板之间，利用密封构件在所述第一基板和第二基板之间形成一个或多个空腔。将用于形成溶液型电致变色层的组合物灌入到所述一个或多个空腔中。
本发明所用的密封构件可以是本领域常规的密封构件，例如，密封构件由框胶形成。可以用于本发明的框胶可以是本领域常规使用的框胶，例如环氧树脂、丙烯酸类树脂及混合型树脂框胶种类。
此外，为了保持第一基板和第二基板之间的间距，可以在框胶中包括有玻璃砂作为支撑物。该支撑物不溶于溶液型电致变色层的溶剂且不会不利地影响电致变色过程。
可以根据本领域常规方法制备本发明的电致变色装置。通常，用密封构件(例如框胶)3将设置有透明导电层(例如透明导电膜)2的第一基板1和设置有导电反射层(例如导电反射膜)5的第二基板6贴合，高温固化成型，形成空腔4，同时保留灌注孔7，从灌注孔7灌入用于形成溶液型电致变色层的组合物，然后用丙烯酸类树脂胶封口，在升高温度例如60-100℃下固化形成胶凝化即得电致变色装置。
实施例
下面通过具体实施例对本发明进行示例性的说明，但是本发明的范围并不受这些实施例的限制。
实施例中所用的材料：
Figure BDA0002212412300000141
#1用于形成溶液型电致变色层的组合物(本发明)
Figure BDA0002212412300000151
#2用于形成溶液型电致变色层的组合物(本发明)
Figure BDA0002212412300000152
#3用于形成溶液型电致变色层的组合物(本发明)
Figure BDA0002212412300000153
Figure BDA0002212412300000161
#4用于形成溶液型电致变色层的组合物(对比例)
Figure BDA0002212412300000162
#5用于形成溶液型电致变色层的组合物(对比例)
Figure BDA0002212412300000163
#6用于形成溶液型电致变色层的组合物(对比例)
Figure BDA0002212412300000164
Figure BDA0002212412300000171
应用实施例1(本发明)：
采用尺寸为15cm×5cm的镀有ITO膜的第一基板和尺寸为15cm×5cm的镀有铬膜的第二基板，用环氧树脂框胶将所述第一基板和所述第二基板贴合起来，间距125-149μm，然后在150℃下烘烤1小时，形成空腔，并留有一个灌注孔7，从灌注孔7中灌入本发明的#1用于形成溶液型电致变色层的组合物，85℃下加热1hr固化形成胶凝化，然后用丙烯酸类树脂胶封口即得本发明的电致变色装置。
应用实施例2(本发明)：
除了使用#2用于形成溶液型电致变色层的组合物之外，与应用实施例1相同。
应用实施例3(本发明)：
除了使用#3用于形成溶液型电致变色层的组合物之外，与应用实施例1相同。
应用对比例1：
除了使用#4用于形成溶液型电致变色层的组合物之外，与应用实施例1相同。
应用对比例2：
除了使用#5用于形成溶液型电致变色层的组合物之外，与应用实施例1相同。
应用对比例3：
除了使用#6用于形成溶液型电致变色层的组合物之外，与应用实施例1相同。
性能测试
耐蒸气煮沸性能
分别将本发明和对比例的电致变色装置置于温度为100℃饱和水蒸气和1.5atm压力下，观察框胶与变色层外观变化，实验结果如下：
Figure BDA0002212412300000181
在上述实验中，应用实施例1对应于应用对比例1，应用实施例2对应于应用对比例2，应用实施例3对应于应用对比例3，从上述实验结果可以看出，在三组实验中，相对于仅使用高分子量多元醇的对比例，组合使用高分子量多元醇和低分子量多元醇作为变色层组合物的组分可以显著改善电致变色装置的耐蒸汽煮沸性能，从而提高耐候性和耐温度冲击性。
在本申请说明书中结合具体实施方案对本发明进行了详细的描述，但对于本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明实质的情况下对其进行多种变化和修改。所有此类变化和修改方案应认为均落入本申请的权利要求书的范围之内。

Claims (39)

1.一种用于形成溶液型电致变色层的组合物，包含：
-多异氰酸酯，
-至少一种高分子量多元醇，其数均分子量Mn在1500到10000范围内，
-至少一种低分子量多元醇，其数均分子量Mn小于1500，
-阳极电致变色化合物，
-阴极电致变色化合物，和
-溶剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种高分子量多元醇的数均分子量Mn在1500到5000范围内。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种低分子量多元醇的数均分子量Mn在300到1000范围内。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述至少一种低分子量多元醇的数均分子量Mn在500到1000范围内。
5.权利要求1所述的组合物，进一步包括选自如下组的一种或多种添加剂：光吸收剂、还原化合物、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、氧清除剂、粘度调节剂、调色剂、氧化还原缓冲剂和固化催化剂。
6.权利要求1至5任一项所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯具有2或更大的NCO官能度，所述至少一种高分子量多元醇和所述至少一种低分子量多元醇分别具有2或更大的OH官能度，所述多异氰酸酯的NCO官能度和两种多元醇的OH官能度不同时为2。
7.权利要求6所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯的NCO官能度为3且两种多元醇的OH官能度为2。
8.权利要求1-5任一项所述的组合物，其中，所述高分子量多元醇和/或低分子量多元醇选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇或它们的任意混合物。
9.权利要求8所述的组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇具有下述通式：
Figure FDA0003886105540000021
其中，R彼此独立地表示取代或未取代的脂肪族二价烃基、取代或未取代的芳香族二价烃基、取代或未取代的脂环族二价烃基、取代或未取代的脂肪族芳香族混合型二价烃基；
n＝4～100。
10.权利要求9所述的组合物，其中，R彼此独立地表示C2-C10脂肪族二价烃基，取代或未取代的C6-C10芳香族二价烃基、取代或未取代的C3-C10脂环族二价烃基、取代或未取代的C7-C10脂肪族芳香族混合型二价烃基。
11.权利要求9所述的组合物，其中，R彼此独立地表示亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基以及它们的异构体。
12.权利要求8所述的组合物，其中，所述至少一种高分子量多元醇与所述至少一种低分子量多元醇的质量比在2:1至15:1的范围内。
13.权利要求12所述的组合物，其中，所述至少一种高分子量多元醇与所述至少一种低分子量多元醇的质量比在5:1至12:1范围内。
14.权利要求13所述的组合物，其中，所述至少一种高分子量多元醇与所述至少一种低分子量多元醇的质量比在8:1至10:1范围内。
15.权利要求1-5任一项所述的组合物，其中，所述阳极电致变色化合物选自如下组的一种或多种化合物：茂金属、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、三苯二噻嗪、三苯二噁嗪以及它们的衍生物。
16.权利要求15所述的组合物，其中，所述阳极电致变色化合物为选自如下组的一种或多种化合物：二叔丁基-二乙基二茂铁、5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪、3,7,10-三甲基吩噻嗪、2,3,7,8-四甲氧基-噻蒽、10-甲基吩噻嗪、四甲基吩嗪、双(丁基三乙基铵)-对-甲氧基三苯二噻嗪和3,10-二甲氧基-7,14-(三乙基铵丁基)-三苯二噻嗪双(四氟硼酸盐)。
17.权利要求1-5任一项所述的组合物，其中，所述阴极电致变色化合物为紫精类电致变色化合物。
18.权利要求17所述的组合物，其中，所述阴极电致变色化合物为1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶双(四氟硼酸盐)。
19.权利要求1-5任一项所述的组合物，其中，基于组合物的总重量，
-所述多异氰酸酯的量为0.5-15重量％；
-所述至少一种高分子量多元醇和所述至少一种低分子量多元醇的总量为0.5-15重量％；
-所述阳极电致变色化合物的量为0.1-10重量％；
-所述阴极电致变色化合物的量为0.1-10重量％；
-溶剂的量为60-95重量％。
20.权利要求19所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯的量为0.8-10重量％。
21.权利要求19所述的组合物，其中，所述至少一种高分子量多元醇和所述至少一种低分子量多元醇的总量为2-12重量％。
22.权利要求19所述的组合物，其中，所述阳极电致变色化合物的量为0.2-7重量％。
23.权利要求19所述的组合物，其中，所述阴极电致变色化合物的量为0.2-7重量％。
24.权利要求19所述的组合物，其中，溶剂的量为80-95重量％。
25.权利要求19所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯的量为0.8-7重量％。
26.权利要求19所述的组合物，其中，所述至少一种高分子量多元醇和所述至少一种低分子量多元醇的总量为3-10重量％。
27.权利要求19所述的组合物，其中，所述阳极电致变色化合物的量为0.3-5重量％。
28.权利要求19所述的组合物，其中，所述阴极电致变色化合物的量为0.3-5重量％。
29.权利要求1-5任一项所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯的NCO基团与全部多元醇的OH基团的摩尔比为1:1至1:2。
30.权利要求29所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯的NCO基团与全部多元醇的OH基团的摩尔比为1:1至1:1.5。
31.权利要求30所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯的NCO基团与全部多元醇的OH基团的摩尔比为1:1至1:1.3。
32.一种由权利要求1-31任一项所述的组合物固化形成的溶液型电致变色层。
33.一种电致变色装置，包括
-设置有透明导电层的第一透明基板；
-设置有导电反射层的第二基板；和
-位于所述第一透明基板和所述第二基板之间的由权利要求1所述的组合物形成的溶液型电致变色层。
34.权利要求33所述的电致变色装置，进一步包括密封构件，所述密封构件与所述第一透明基板和第二基板形成容纳溶液型电致变色层的腔室。
35.权利要求34所述的电致变色装置，其中，在所述密封构件中包含玻璃砂作为支撑物。
36.权利要求33所述的电致变色装置，其中，所述透明导电层包括氧化锡铟膜层、氧化锡膜层、氧化锌膜层、掺氟的氧化锡铟膜层、掺氟的氧化锡膜层或掺氟的氧化锌膜层。
37.权利要求33所述的电致变色装置，其中，所述第一透明基板是无机玻璃或有机玻璃。
38.权利要求33所述的电致变色装置，其中，所述导电反射层包括镀铬膜层、镀银膜层、镀钯膜层、镀钌膜层、镀铑膜层、镀铂膜层或镀金膜层。
39.权利要求34所述的电致变色装置，其中，所述密封构件由框胶形成。
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