JPH0583570B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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Description
本発明は、SiC基に結合した（メタ）アクリル
酸エステル基を有する新規なポリシロキサンの製
造方法に関する。なお、ここで、（メタ）アクリ
ル酸エステルとは、メタクリル酸エステルと同様
にアクリル酸エステルをも指し、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸無水物等の場合につい
ても同様な意味で用いる。 本発明のこのポリシロキサンは、平らな支持体
のための放射線硬化性の不粘着塗料に使用され
る。 不粘着塗料は特に平らな材料のコーテイング
に、その平面上へ粘着性の製品が付着する傾向を
減らすために、広い範囲で使用される。不粘着塗
料は、例えば粘着性レツテル用の支持体として役
立つことになる紙またはフイルムのコーテイング
に使用される。粘着剤を塗布されたレツテルは、
粘着性レツテルを示す支持体フイルムとして使用
できるために、また十分な量に前記塗料でコーテ
イングした表面上に付着する。しかしレツテルは
そのコーテイングした支持体フイルムから、その
レツテルのそれから後の使用のための粘着力を実
質的に失なわずに剥離することができねばならな
い。不粘着塗料としてのその他の用途は包装紙、
特にねばねばする商品の包装に役立つ紙、であ
る。この種の不粘着紙またはフイルムは例えば、
食料品の包装のため、または工業製品（例えば、
アスフアルト）の包装のために使用される。 不粘着塗料として、架橋性のオルガノポリシロ
キサン、特にアクリルエステル基により変性され
た放射線硬化性オルガノポリシロキサンが有用な
ことが判明した。 このようにしてドイツ連邦共和国特許（DE−
PS）第2948708号により、ペンタエリトリトトリ
アクリル酸エステルまたはペンタエリトリトトリ
メタクリル酸エステルにより変性されたオルガノ
ポリシロキサンをオルガノクロロポリシロキサン
から、場合によりHClを結合する中和剤を添加し
て、製造する方法が知られている。その際次式の
オルガノポリシロキサンを
酸エステル基を有する新規なポリシロキサンの製
造方法に関する。なお、ここで、（メタ）アクリ
ル酸エステルとは、メタクリル酸エステルと同様
にアクリル酸エステルをも指し、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸無水物等の場合につい
ても同様な意味で用いる。 本発明のこのポリシロキサンは、平らな支持体
のための放射線硬化性の不粘着塗料に使用され
る。 不粘着塗料は特に平らな材料のコーテイング
に、その平面上へ粘着性の製品が付着する傾向を
減らすために、広い範囲で使用される。不粘着塗
料は、例えば粘着性レツテル用の支持体として役
立つことになる紙またはフイルムのコーテイング
に使用される。粘着剤を塗布されたレツテルは、
粘着性レツテルを示す支持体フイルムとして使用
できるために、また十分な量に前記塗料でコーテ
イングした表面上に付着する。しかしレツテルは
そのコーテイングした支持体フイルムから、その
レツテルのそれから後の使用のための粘着力を実
質的に失なわずに剥離することができねばならな
い。不粘着塗料としてのその他の用途は包装紙、
特にねばねばする商品の包装に役立つ紙、であ
る。この種の不粘着紙またはフイルムは例えば、
食料品の包装のため、または工業製品（例えば、
アスフアルト）の包装のために使用される。 不粘着塗料として、架橋性のオルガノポリシロ
キサン、特にアクリルエステル基により変性され
た放射線硬化性オルガノポリシロキサンが有用な
ことが判明した。 このようにしてドイツ連邦共和国特許（DE−
PS）第2948708号により、ペンタエリトリトトリ
アクリル酸エステルまたはペンタエリトリトトリ
メタクリル酸エステルにより変性されたオルガノ
ポリシロキサンをオルガノクロロポリシロキサン
から、場合によりHClを結合する中和剤を添加し
て、製造する方法が知られている。その際次式の
オルガノポリシロキサンを
【化】
（上式中R1は１〜４の炭素原子を有するアル
キル基、ビニル基および／またはフエニル基であ
り、但しR1基の少なくとも90モル％はメチルで
あるという条件付きである。ａは1.8より2.2まで
の数値であり、ｂは0.004より0.5までの数値であ
る。）まずSiCl基に関して、少なくとも２モル量
のジアルキルアミン（そのアルキル基はいつも３
〜５個の炭素原子を有し、そして同時に窒素に隣
接する炭素原子にせいぜい１個づつの水素原子を
持つている）と反応させ、それから反応生成物を
少なくとも等モル量のペンタエリトリトトリアク
リレートまたはペンタトリトトリメタアクリレー
トと反応させ、次に製品をその中に懸濁している
固体成分からそれ自体周知の方法で分離する。 この方法によつて製造される塗料は既に良い不
粘性を示し、その際塗料と接触している粘着テー
プは、処理されていない支持体に対するその粘着
力を十分に保持する。しかし不粘着の特性はいつ
も、塗料がそれに対して不粘着性を示すべき粘着
剤の化学組成と構造との関係において見られねば
ならないことが判明した。DE−PS第2948708号
に記載された不粘着塗料はそれ故すべての場合に
満足させる結果を与えることはできなかつた。な
ぜならばその特性においていろいろな粘着剤に適
応することができなかつたからである。 （メタ）アクリル酸エステルで変性されたオル
ガノポリシロキサンはすでに改良された特性を示
しており、それは平均して25と200の間のケイ素
原子を有するつり合いのとれたオルガノポリシロ
キサンから、２〜30重量％の、平均して２〜25の
ケイ素原子を有するオルガノポリシロキサンか
ら、および２〜30重量％の、平均して200〜2000
のケイ素原子を有するオルガノポリシロキサンか
ら成る。これら３成分の混合物中に含まれるオル
ガノポリシロキサンにその際いろいろな課題が与
えられる。低分子画分は本質的に塗料の支持体へ
の付着の課題を満足させなければならない。高分
子の画分は主として塗料の所望の不粘着性の達成
に役立つ。中間の画分は硬化性マトリツクスであ
る。これは特に塗料の物理特性について責任があ
る。当業者には容易に理解されることだが、これ
は３種の画分の特性と課題の簡略化した説明に過
ぎない。なぜならば不粘着塗料が示さなければな
らない複雑な特性は３種の成分の共働作用におい
て取得されることができるからである。DE−PS
第3426087号による変性オルガノポリシロキサン
混合物により、一方ではその粘着する表面に対す
るその混合物の不粘着性、そして他方ではその上
に塗料が塗られそしてその上で硬化させられる支
持体に対する付着特性を改良することが可能にな
る。しかしこの塗料の場合にもまた、その諸特性
においていろいろな粘着剤になる十分に適応する
ことができないことが実証されている。 ヨーロツパ特許公報（EU−OS）第0159683号
に電子線硬化性の液体塗料が記載されている。こ
れは次の成分を含有することになつている。 １ 60〜95部の、１分子当り約25以上のシロキサ
ン基と１分子当り２〜10部の変換されたカルビ
ノール基を有するオルガノポリシロキサン（そ
こで残りのケイ素に存在する置換基は、１〜20
の炭素原子を有する炭化水素基である）、その
際変換されたカルビノール基という概念によつ
てアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合
物のエステル、あるいはこれらの酸のビドロキ
シアルキルエステルのエーテル（その場合にア
ルキル基は２〜４の炭素原子を含む）が表現さ
れる。変換されないカルビノール基は本質的に
もはや存在すべきではないので、ヒドロキシル
価は10より小である。 ２ ３〜25部の、多価アルコールとアクリル酸、
メタクリル酸またはこれらの混合物とのポリエ
ステル、その際多価アルコールは１分子当り２
〜４のヒドロキシ基と1200より小さい分子量を
有すべきである。 ３ １〜10部のアクリル酸、メタクリル酸または
これらの酸の混合物。 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
を添加して使用することは確かに硬化速度を高め
るが、しかし有機成分の割合を高めるために塗料
の柔軟性と不粘着性に不利な結果をもたらす。さ
らに加わる不利は遊離のアクリル酸またはメタク
リル酸の含有にある。この含有は臭気で悩ませる
ことになりそしてコーテイングされる材料に塗る
際に加工を妨げる。 アクリル酸エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサンはその放射線硬化性に基づき一連のその
他の使用の可能性について記述されている。アク
リル酸エステル基により変性されたオルガノポリ
シロキサンは被覆ラツカーとして電気および電子
部品の鋳込みと鋳直しに、また同様に成形品の製
造に使用される。この種のアクリル酸エステル変
性ポリシロキサンの可能な構造的組立てについて
次の公開、公告および特許公報が挙げられる。 ドイツ連邦共和国特許公告（DE−AS）第
2335118号は場合により置換されたアクリレート
基を含む次の一般式のオルガノポリシロキサンに
関する。
キル基、ビニル基および／またはフエニル基であ
り、但しR1基の少なくとも90モル％はメチルで
あるという条件付きである。ａは1.8より2.2まで
の数値であり、ｂは0.004より0.5までの数値であ
る。）まずSiCl基に関して、少なくとも２モル量
のジアルキルアミン（そのアルキル基はいつも３
〜５個の炭素原子を有し、そして同時に窒素に隣
接する炭素原子にせいぜい１個づつの水素原子を
持つている）と反応させ、それから反応生成物を
少なくとも等モル量のペンタエリトリトトリアク
リレートまたはペンタトリトトリメタアクリレー
トと反応させ、次に製品をその中に懸濁している
固体成分からそれ自体周知の方法で分離する。 この方法によつて製造される塗料は既に良い不
粘性を示し、その際塗料と接触している粘着テー
プは、処理されていない支持体に対するその粘着
力を十分に保持する。しかし不粘着の特性はいつ
も、塗料がそれに対して不粘着性を示すべき粘着
剤の化学組成と構造との関係において見られねば
ならないことが判明した。DE−PS第2948708号
に記載された不粘着塗料はそれ故すべての場合に
満足させる結果を与えることはできなかつた。な
ぜならばその特性においていろいろな粘着剤に適
応することができなかつたからである。 （メタ）アクリル酸エステルで変性されたオル
ガノポリシロキサンはすでに改良された特性を示
しており、それは平均して25と200の間のケイ素
原子を有するつり合いのとれたオルガノポリシロ
キサンから、２〜30重量％の、平均して２〜25の
ケイ素原子を有するオルガノポリシロキサンか
ら、および２〜30重量％の、平均して200〜2000
のケイ素原子を有するオルガノポリシロキサンか
ら成る。これら３成分の混合物中に含まれるオル
ガノポリシロキサンにその際いろいろな課題が与
えられる。低分子画分は本質的に塗料の支持体へ
の付着の課題を満足させなければならない。高分
子の画分は主として塗料の所望の不粘着性の達成
に役立つ。中間の画分は硬化性マトリツクスであ
る。これは特に塗料の物理特性について責任があ
る。当業者には容易に理解されることだが、これ
は３種の画分の特性と課題の簡略化した説明に過
ぎない。なぜならば不粘着塗料が示さなければな
らない複雑な特性は３種の成分の共働作用におい
て取得されることができるからである。DE−PS
第3426087号による変性オルガノポリシロキサン
混合物により、一方ではその粘着する表面に対す
るその混合物の不粘着性、そして他方ではその上
に塗料が塗られそしてその上で硬化させられる支
持体に対する付着特性を改良することが可能にな
る。しかしこの塗料の場合にもまた、その諸特性
においていろいろな粘着剤になる十分に適応する
ことができないことが実証されている。 ヨーロツパ特許公報（EU−OS）第0159683号
に電子線硬化性の液体塗料が記載されている。こ
れは次の成分を含有することになつている。 １ 60〜95部の、１分子当り約25以上のシロキサ
ン基と１分子当り２〜10部の変換されたカルビ
ノール基を有するオルガノポリシロキサン（そ
こで残りのケイ素に存在する置換基は、１〜20
の炭素原子を有する炭化水素基である）、その
際変換されたカルビノール基という概念によつ
てアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合
物のエステル、あるいはこれらの酸のビドロキ
シアルキルエステルのエーテル（その場合にア
ルキル基は２〜４の炭素原子を含む）が表現さ
れる。変換されないカルビノール基は本質的に
もはや存在すべきではないので、ヒドロキシル
価は10より小である。 ２ ３〜25部の、多価アルコールとアクリル酸、
メタクリル酸またはこれらの混合物とのポリエ
ステル、その際多価アルコールは１分子当り２
〜４のヒドロキシ基と1200より小さい分子量を
有すべきである。 ３ １〜10部のアクリル酸、メタクリル酸または
これらの酸の混合物。 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
を添加して使用することは確かに硬化速度を高め
るが、しかし有機成分の割合を高めるために塗料
の柔軟性と不粘着性に不利な結果をもたらす。さ
らに加わる不利は遊離のアクリル酸またはメタク
リル酸の含有にある。この含有は臭気で悩ませる
ことになりそしてコーテイングされる材料に塗る
際に加工を妨げる。 アクリル酸エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサンはその放射線硬化性に基づき一連のその
他の使用の可能性について記述されている。アク
リル酸エステル基により変性されたオルガノポリ
シロキサンは被覆ラツカーとして電気および電子
部品の鋳込みと鋳直しに、また同様に成形品の製
造に使用される。この種のアクリル酸エステル変
性ポリシロキサンの可能な構造的組立てについて
次の公開、公告および特許公報が挙げられる。 ドイツ連邦共和国特許公告（DE−AS）第
2335118号は場合により置換されたアクリレート
基を含む次の一般式のオルガノポリシロキサンに
関する。
【化】
（上式中、Ｒは水素または１〜12の炭素原子を
有する１価の炭化水素基である。R′は１〜８の
炭素原子を有する１価の、場合によりハロゲン化
した炭化水素基またはシアンアルキル基である。
R″は１〜18の炭素原子を有する２価の炭化水素
基またはＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む２基の炭化水素基
である。ＲはＲ〓…………Ｏ′′′′0.5．または
R′3SiO00.5ＺはOR′′′′、Ｒ′′′′またはOSiR′3
である。
Ｒ′′′′〓は１〜12の炭素原子を有するアルキル基
である。ａとｂはいつも１〜20000の数値であり、
ｃは０〜３の数値であり、ｅは０〜２の数値であ
る。Ｃ＝０のとき、Ｚ基の少なくとも１つはOR
′′′′である。）シロキサン重合体は、オルガノポリ
シロキサン部分を含みそして塗料として用途のあ
る共重合体の製造の際に中間生成物として得るこ
とができる。そのほかにこのアクリレート官能シ
ロキサン重合体は糊料としておよび保護被覆塗料
として紙および布用に役立つことができる。しか
しこの製品は不粘着塗料を製造するためには不適
当である。DE−AS第2335118号による線状ジア
クリレート変性ポリシロキサンはその上定義に従
うアルコキシ基を有しており、この基は加水分解
により分離されることができて、塗料にとつて重
要な弾力性の劣化の下にポリシロキサンのそれ以
上の橋かけへと導く。 ドイツ連邦共和国特許公開（DE−OS）第
3044237号により側鎖にあるアクリル酸エステル
基を有するポリシロキサンが知られており、この
ものはエポキシ官能のシロキサンの変換によりア
クリル酸を有する一定の構造に調製されることが
できる。かくして得られた生成物は放射線硬化性
である。この製品は普通の印刷インキの上に塗る
低粘度ラツカーとして油基材で使用することがで
きる。この製品は不粘着塗料としてかなりの制限
つきでなければ使用できない。なぜならば各アク
リル酸エステル基に１個のヒドロキシル基が対立
しているからである。 米国特許（US−PS）第4568566号には硬化性
シリコーン組成物が記載されている。これは次の
成分から成るものである。 ａ） 75〜100モル％の化学的に結合した式
R3SiO0.5，RSiO1.55およびSiO2のシロキシ単
位、ならびに ｂ） ０〜25モル％のR2SiO単位であり、その際
単位のＲは若干は次式で示され、
有する１価の炭化水素基である。R′は１〜８の
炭素原子を有する１価の、場合によりハロゲン化
した炭化水素基またはシアンアルキル基である。
R″は１〜18の炭素原子を有する２価の炭化水素
基またはＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む２基の炭化水素基
である。ＲはＲ〓…………Ｏ′′′′0.5．または
R′3SiO00.5ＺはOR′′′′、Ｒ′′′′またはOSiR′3
である。
Ｒ′′′′〓は１〜12の炭素原子を有するアルキル基
である。ａとｂはいつも１〜20000の数値であり、
ｃは０〜３の数値であり、ｅは０〜２の数値であ
る。Ｃ＝０のとき、Ｚ基の少なくとも１つはOR
′′′′である。）シロキサン重合体は、オルガノポリ
シロキサン部分を含みそして塗料として用途のあ
る共重合体の製造の際に中間生成物として得るこ
とができる。そのほかにこのアクリレート官能シ
ロキサン重合体は糊料としておよび保護被覆塗料
として紙および布用に役立つことができる。しか
しこの製品は不粘着塗料を製造するためには不適
当である。DE−AS第2335118号による線状ジア
クリレート変性ポリシロキサンはその上定義に従
うアルコキシ基を有しており、この基は加水分解
により分離されることができて、塗料にとつて重
要な弾力性の劣化の下にポリシロキサンのそれ以
上の橋かけへと導く。 ドイツ連邦共和国特許公開（DE−OS）第
3044237号により側鎖にあるアクリル酸エステル
基を有するポリシロキサンが知られており、この
ものはエポキシ官能のシロキサンの変換によりア
クリル酸を有する一定の構造に調製されることが
できる。かくして得られた生成物は放射線硬化性
である。この製品は普通の印刷インキの上に塗る
低粘度ラツカーとして油基材で使用することがで
きる。この製品は不粘着塗料としてかなりの制限
つきでなければ使用できない。なぜならば各アク
リル酸エステル基に１個のヒドロキシル基が対立
しているからである。 米国特許（US−PS）第4568566号には硬化性
シリコーン組成物が記載されている。これは次の
成分から成るものである。 ａ） 75〜100モル％の化学的に結合した式
R3SiO0.5，RSiO1.55およびSiO2のシロキシ単
位、ならびに ｂ） ０〜25モル％のR2SiO単位であり、その際
単位のＲは若干は次式で示され、
【式】
上式中R1は水素または１〜12の炭素原子を
有する炭化水素基であり、R2は２価の炭化水
素基またはオキシアルキレン基である。この硬
化性組成物は特に電子部品の保護被覆におよび
光伝導性繊維用のコーテイング材料として使用
される。余りに少ないR2SiO単位の含有量に基
づいて平らな支持体用の不粘着性塗料としては
不適当である。 EU−OS第0152179号の対象はエラストマーに
硬化するシリコーン組成物である。これは次の成
分から成るものである。 ａ） 線状の構造を有しかつ平均で少なくとも
150のシロキサン単位ならびに末端に結合する
アクリル酸基を有し、その中間にある区域には
アクリル酸基が存在するべきでない、シリコー
ン樹脂、 ｂ） 少なくとも10％の細粉化されたケイ酸、お
よび ｃ） 光開始剤。 これらの材料は接着剤としておよびグラウト材
料として使用されるべきである。 最後にEU−OS第0169592号に言及する。この
EU−OSは合成樹脂の被覆のある光学的ガラス繊
維に関するものである。光学的ガラス繊維はガラ
ス繊維と、ガラス繊維の外層のものより高い屈折
率の合成ゴムから成る被覆層を有する。その際合
成ゴムは硬化性合成樹脂組成物から構成され、前
記組成物は共重合体を含み、それはモノマー単位
としてジメチルシロキサンと、メチルフエニルシ
ロキサンおよびジフエニルシロキサンから成る群
より選択される少なくとも１種のシロキサンより
形成される共重合体である。そこで前記シロキサ
ン共重合体は少なくとも２つのアクリレートエス
テル基を各分子に有する。硬化性合成樹脂組成物
はそのほかに3000以上の平均分子量を有するポリ
ウレタンアクリレートを含んでいることを特徴と
する。特許公報に記載されたポリシロキサンはそ
の際次の式を有することができる。
有する炭化水素基であり、R2は２価の炭化水
素基またはオキシアルキレン基である。この硬
化性組成物は特に電子部品の保護被覆におよび
光伝導性繊維用のコーテイング材料として使用
される。余りに少ないR2SiO単位の含有量に基
づいて平らな支持体用の不粘着性塗料としては
不適当である。 EU−OS第0152179号の対象はエラストマーに
硬化するシリコーン組成物である。これは次の成
分から成るものである。 ａ） 線状の構造を有しかつ平均で少なくとも
150のシロキサン単位ならびに末端に結合する
アクリル酸基を有し、その中間にある区域には
アクリル酸基が存在するべきでない、シリコー
ン樹脂、 ｂ） 少なくとも10％の細粉化されたケイ酸、お
よび ｃ） 光開始剤。 これらの材料は接着剤としておよびグラウト材
料として使用されるべきである。 最後にEU−OS第0169592号に言及する。この
EU−OSは合成樹脂の被覆のある光学的ガラス繊
維に関するものである。光学的ガラス繊維はガラ
ス繊維と、ガラス繊維の外層のものより高い屈折
率の合成ゴムから成る被覆層を有する。その際合
成ゴムは硬化性合成樹脂組成物から構成され、前
記組成物は共重合体を含み、それはモノマー単位
としてジメチルシロキサンと、メチルフエニルシ
ロキサンおよびジフエニルシロキサンから成る群
より選択される少なくとも１種のシロキサンより
形成される共重合体である。そこで前記シロキサ
ン共重合体は少なくとも２つのアクリレートエス
テル基を各分子に有する。硬化性合成樹脂組成物
はそのほかに3000以上の平均分子量を有するポリ
ウレタンアクリレートを含んでいることを特徴と
する。特許公報に記載されたポリシロキサンはそ
の際次の式を有することができる。
【化】
本質的条件は、これらのポリシロキサンがフエ
ニル基に結合したケイ素を有することである。フ
エニル基の含有はコーテイング材料の屈折率を光
伝導繊維のそれに一致させるために必要である。
これらのシロキサンをポリウレタンアクリレート
と組合せて光学的ガラス繊維のコーテイングに使
用することから、そのような化合物の不粘着性塗
料としての使用可能性へ結びつけることはできな
い。 雑誌“Makromolekulare Chemie”（速報）、
７，（1986）、703−707、には末端にメタクリル酸
エステル基を有する線状メチルポリシロキサンの
合成が記載されている。そこでは最初にα，ω−
水素ジメチルシロキサンヘアリルエポキシプロピ
ルエーテルが塩化白金酸の存在で付加される。か
くして生成するジエポキシドは引き続いてメタク
リル酸とクロムジイソプロピルサリチレートの存
在で反応して所望のメタクリル酸エステルに変換
させる。このエステルは２つの異性体の形で存在
することができる。
ニル基に結合したケイ素を有することである。フ
エニル基の含有はコーテイング材料の屈折率を光
伝導繊維のそれに一致させるために必要である。
これらのシロキサンをポリウレタンアクリレート
と組合せて光学的ガラス繊維のコーテイングに使
用することから、そのような化合物の不粘着性塗
料としての使用可能性へ結びつけることはできな
い。 雑誌“Makromolekulare Chemie”（速報）、
７，（1986）、703−707、には末端にメタクリル酸
エステル基を有する線状メチルポリシロキサンの
合成が記載されている。そこでは最初にα，ω−
水素ジメチルシロキサンヘアリルエポキシプロピ
ルエーテルが塩化白金酸の存在で付加される。か
くして生成するジエポキシドは引き続いてメタク
リル酸とクロムジイソプロピルサリチレートの存
在で反応して所望のメタクリル酸エステルに変換
させる。このエステルは２つの異性体の形で存在
することができる。
【化】
【化】
従来の技術の方法に従つてエポキシ官能シロキ
サンから出発して（メタ）アクリル酸エステルが
製造される限りでは、エポキシ基と（メタ）アク
リル酸との反応が起る。その際エポキシ環の開環
により隣位のヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸モノエステルが生成する。 本発明は、従来の技術から知られている塗料に
対して改良された特性を有する不粘着塗料を（メ
タ）アクリル酸エステルにより変性されたオルガ
ノポリシロキサンを基本として発見するという課
題に基づいている。 本発明は特に、いろいろな粘着性製品（接着
剤）に適応することのできる塗料を発見するとい
う課題に基づいている。 求められた（メタ）アクリル酸エステル基によ
り変性されたオルガノポリシロキサンは特に次の
特性の組合せを有するものでなくてはならない。 １ コーテイング加工される支持体の上にいつも
十分に付着すること、 ２ 支持体上における高い硬化速度、 ３ 硬化した被覆層の化学的ならびに物理的耐久
性、 ４ 硬化した被覆層の高い柔軟性、 ５ 粘着する製品に対する不粘着特性、接着剤の
化学的性質に不粘着被覆層の適応性、 ６ 所望の程度に不粘着性を調節できること。 この特性の組合せは、SiC基上に（メタ）アク
リル酸エステル基を有するポリシロキサンにおい
て見いだされる。そのようなポリシロキサンは次
の一般式のエポキシ官能ポリシロキサン
サンから出発して（メタ）アクリル酸エステルが
製造される限りでは、エポキシ基と（メタ）アク
リル酸との反応が起る。その際エポキシ環の開環
により隣位のヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸モノエステルが生成する。 本発明は、従来の技術から知られている塗料に
対して改良された特性を有する不粘着塗料を（メ
タ）アクリル酸エステルにより変性されたオルガ
ノポリシロキサンを基本として発見するという課
題に基づいている。 本発明は特に、いろいろな粘着性製品（接着
剤）に適応することのできる塗料を発見するとい
う課題に基づいている。 求められた（メタ）アクリル酸エステル基によ
り変性されたオルガノポリシロキサンは特に次の
特性の組合せを有するものでなくてはならない。 １ コーテイング加工される支持体の上にいつも
十分に付着すること、 ２ 支持体上における高い硬化速度、 ３ 硬化した被覆層の化学的ならびに物理的耐久
性、 ４ 硬化した被覆層の高い柔軟性、 ５ 粘着する製品に対する不粘着特性、接着剤の
化学的性質に不粘着被覆層の適応性、 ６ 所望の程度に不粘着性を調節できること。 この特性の組合せは、SiC基上に（メタ）アク
リル酸エステル基を有するポリシロキサンにおい
て見いだされる。そのようなポリシロキサンは次
の一般式のエポキシ官能ポリシロキサン
【化】
〔上式中、
R1は１〜４の炭素原子を有する同一または異
なる低級アルキル基またはフエニル基である。
R2はR1と同じかまたは基R3を意味し、その場合
基R3は70〜100％のエポキシ官能基と30〜０％
の、２〜20好ましくは２〜10の炭素原子を有する
アルキル基または水素である。 但し、平均の分子には少なくとも1.5のエポキ
シ基が含まれている。 ａは１〜1000の値を有し、そして ｂは０〜10の値を有する。〕 および10〜90モル％の（メタ）アクリル酸無水物
と90〜10モル％の（メタ）アクリル酸より成る
（その際合計は100モル％にならなければならな
い）酸混合物を、ｎエポキシ当量に対し0.8〜
1.9n、好ましくは1.1〜1.9n、の酸当量が割当てら
れるような量で、高い温度において、場合により
溶媒および普通のエステル化触媒の存在で、反応
させることにより得ることができる。 エポキシ官能変性シロキサンの、（メタ）アク
リル酸無水物と（メタ）アクリル酸から成る酸混
合物との反応に際して、次の反応式に従つて（メ
タ）アクリル酸エステルが生成する。
なる低級アルキル基またはフエニル基である。
R2はR1と同じかまたは基R3を意味し、その場合
基R3は70〜100％のエポキシ官能基と30〜０％
の、２〜20好ましくは２〜10の炭素原子を有する
アルキル基または水素である。 但し、平均の分子には少なくとも1.5のエポキ
シ基が含まれている。 ａは１〜1000の値を有し、そして ｂは０〜10の値を有する。〕 および10〜90モル％の（メタ）アクリル酸無水物
と90〜10モル％の（メタ）アクリル酸より成る
（その際合計は100モル％にならなければならな
い）酸混合物を、ｎエポキシ当量に対し0.8〜
1.9n、好ましくは1.1〜1.9n、の酸当量が割当てら
れるような量で、高い温度において、場合により
溶媒および普通のエステル化触媒の存在で、反応
させることにより得ることができる。 エポキシ官能変性シロキサンの、（メタ）アク
リル酸無水物と（メタ）アクリル酸から成る酸混
合物との反応に際して、次の反応式に従つて（メ
タ）アクリル酸エステルが生成する。
【化】
【化】
また
【式】
Ｒ＝Ｈ，CH3
本発明より変性されたオルガノポリシロキサン
はそれぞれ（メタ）クリル酸無水物と（メタ）ク
リル酸から成る混合物に組成とその混合物の投入
量（エポキシ基に関係する）に従つて予定された
量の（メタ）クリル酸ジエステル基、（メタ）ク
リル酸モノエステル基、ヒドロキシル基、および
場合により変換されていないエポキシ基を示す。
不粘着性は増加する（メタ）クリル酸基の数と共
に向上するが、下地との融和性はヒドロキシル基
および場合によりエポキシ基の増加する数と共に
改良されることは自明であるので、これらの互い
に逆方向の性質が調和のとれたかつ使用技術上望
ましい関係をもたらすことは容易に成功する。 モノエステル基とジエステル基の比により、さ
らに硬化されたシロキサンの架橋密度が影響され
る。架橋密度における差は異なつた物理的性質を
与える。例えば、架橋密度の増加により硬さと機
械的抵抗力は増加し、架橋密度の減少によりガラ
ス転移点と弾性化は低下する。 本発明の化合物の定義について特に重要である
のは従つて（メタ）アクリル酸無水物と（メタ）
アクリル酸の混合物の組成、および本発明の化合
物の製造のため必要であるこの混合物の、エポキ
シ基に関係する量の指示である。 前記混合物の組成は次の限界内で変動すること
ができる。 （メタ）アクリル酸無水物 10モル％→90モル％ （メタ）アクリル酸 90モル％→10モル％ 100モル％ 100モル％ その合計は常に100モル％でならなければなら
ない。 （メタ）アクリル酸無水物は２つの酸基を、
（メタ）アクリル酸は１つの酸基を提供するので、 10モル％（メタ）アクリル酸および 90モル％（メタ）アクリル酸（混合物ａ） から成る混合物は各100モル％につき1.1の酸基を
含み、また 90モル％（メタ）アクリル酸無水物および 10モル％（メタ）アクリル酸（混合物ｂ） から成る混合物は各100モル％につき1.9の酸基を
含む。 使用される混合物の量は、ｎエポキシ当量に対
して0.8〜1.9酸当量が割当てられねばならないと
いう第２の特徴から明らかになる。もし例えば、
各エポキシ基当り1.5酸当量を投入するつもりで
あるならば、混合物ａについては1.36モルだが、
混合物ｂについては0.79モルを投入しなければな
らない。両特徴が当業者に簡単に、ポリシロキサ
ンのジエステル基、モノエステル基、ヒドロキシ
ル基および場合により残りのエポキシド基の含有
量を常に望みの割合に設定することを可能にする
ことは明らかである。 さらに他の１つの不粘着性の影響を受ける因子
は、30％までの基R3が２〜20の炭素原子を有す
る、場合により置換されたアルキル基であり得る
ことにより与えられる。２〜20の炭素原子を有す
るアルキル基の存在によつて変性されたポリシロ
キサンの有機性は高まる。その際一般に、増加す
るアルキル基の含有量ならびに増加するアルキル
基の鎖の長さと共に目的のポリシロキサンの不粘
性は低下され得ることを出発点とすることができ
る。適当な、場合により置換されたアルキル基の
例はエチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル、２−フエニルプロピル、および３−クロロプ
ロピル各基である。特に２〜10の炭素原子を有す
るアルキル基が好まれる。 基R1は１〜４の炭素原子を有する同一または
異なる低級アルキル基またはフエニル基である。
好ましくは少なくとも90％の基R1がメチル基で
ある。 本発明によればエポキシ官能基の概念の下に、
シロキサン骨組にSiC結合の上で結合されており
かつエポキシ基を有する基が理解される。エポキ
シ官能基R3の好ましい例は次のものである。
はそれぞれ（メタ）クリル酸無水物と（メタ）ク
リル酸から成る混合物に組成とその混合物の投入
量（エポキシ基に関係する）に従つて予定された
量の（メタ）クリル酸ジエステル基、（メタ）ク
リル酸モノエステル基、ヒドロキシル基、および
場合により変換されていないエポキシ基を示す。
不粘着性は増加する（メタ）クリル酸基の数と共
に向上するが、下地との融和性はヒドロキシル基
および場合によりエポキシ基の増加する数と共に
改良されることは自明であるので、これらの互い
に逆方向の性質が調和のとれたかつ使用技術上望
ましい関係をもたらすことは容易に成功する。 モノエステル基とジエステル基の比により、さ
らに硬化されたシロキサンの架橋密度が影響され
る。架橋密度における差は異なつた物理的性質を
与える。例えば、架橋密度の増加により硬さと機
械的抵抗力は増加し、架橋密度の減少によりガラ
ス転移点と弾性化は低下する。 本発明の化合物の定義について特に重要である
のは従つて（メタ）アクリル酸無水物と（メタ）
アクリル酸の混合物の組成、および本発明の化合
物の製造のため必要であるこの混合物の、エポキ
シ基に関係する量の指示である。 前記混合物の組成は次の限界内で変動すること
ができる。 （メタ）アクリル酸無水物 10モル％→90モル％ （メタ）アクリル酸 90モル％→10モル％ 100モル％ 100モル％ その合計は常に100モル％でならなければなら
ない。 （メタ）アクリル酸無水物は２つの酸基を、
（メタ）アクリル酸は１つの酸基を提供するので、 10モル％（メタ）アクリル酸および 90モル％（メタ）アクリル酸（混合物ａ） から成る混合物は各100モル％につき1.1の酸基を
含み、また 90モル％（メタ）アクリル酸無水物および 10モル％（メタ）アクリル酸（混合物ｂ） から成る混合物は各100モル％につき1.9の酸基を
含む。 使用される混合物の量は、ｎエポキシ当量に対
して0.8〜1.9酸当量が割当てられねばならないと
いう第２の特徴から明らかになる。もし例えば、
各エポキシ基当り1.5酸当量を投入するつもりで
あるならば、混合物ａについては1.36モルだが、
混合物ｂについては0.79モルを投入しなければな
らない。両特徴が当業者に簡単に、ポリシロキサ
ンのジエステル基、モノエステル基、ヒドロキシ
ル基および場合により残りのエポキシド基の含有
量を常に望みの割合に設定することを可能にする
ことは明らかである。 さらに他の１つの不粘着性の影響を受ける因子
は、30％までの基R3が２〜20の炭素原子を有す
る、場合により置換されたアルキル基であり得る
ことにより与えられる。２〜20の炭素原子を有す
るアルキル基の存在によつて変性されたポリシロ
キサンの有機性は高まる。その際一般に、増加す
るアルキル基の含有量ならびに増加するアルキル
基の鎖の長さと共に目的のポリシロキサンの不粘
性は低下され得ることを出発点とすることができ
る。適当な、場合により置換されたアルキル基の
例はエチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル、２−フエニルプロピル、および３−クロロプ
ロピル各基である。特に２〜10の炭素原子を有す
るアルキル基が好まれる。 基R1は１〜４の炭素原子を有する同一または
異なる低級アルキル基またはフエニル基である。
好ましくは少なくとも90％の基R1がメチル基で
ある。 本発明によればエポキシ官能基の概念の下に、
シロキサン骨組にSiC結合の上で結合されており
かつエポキシ基を有する基が理解される。エポキ
シ官能基R3の好ましい例は次のものである。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
式のエポキシ官能ポリシロキサンに、水素を
表わす基R3が含まれることができる。この水素
は、エポキシ官能ポリシロキサンの製造に出発化
合物として用いられた水素ポリシロキサンに由来
する、しかし基R3の全部で30％より多くは２〜
20の炭素原子を有するアルキル基または水素であ
つてはならない。 ポリシロキサンの鎖長および分岐度はａとｂの
値により与えられ、ａは１〜1000の値を有し、ｂ
は０〜10の値を有する。特に好ましいポリシロキ
サンは、そこでａが５〜200の値を、そしてｂが
０〜２の値を有するものである。特に好まれるの
は無分岐の製品、従つてｂの値が０の製品、であ
る。 SiC基上に結合された（メタ）アクリル酸エス
テル基を有する本発明のポリシロキサンの例に次
のものがある。 化合物１
表わす基R3が含まれることができる。この水素
は、エポキシ官能ポリシロキサンの製造に出発化
合物として用いられた水素ポリシロキサンに由来
する、しかし基R3の全部で30％より多くは２〜
20の炭素原子を有するアルキル基または水素であ
つてはならない。 ポリシロキサンの鎖長および分岐度はａとｂの
値により与えられ、ａは１〜1000の値を有し、ｂ
は０〜10の値を有する。特に好ましいポリシロキ
サンは、そこでａが５〜200の値を、そしてｂが
０〜２の値を有するものである。特に好まれるの
は無分岐の製品、従つてｂの値が０の製品、であ
る。 SiC基上に結合された（メタ）アクリル酸エス
テル基を有する本発明のポリシロキサンの例に次
のものがある。 化合物１
【化】
【化】
【化】
または
【化】
上式中ｍ＝0.8
ｎ＝0.2および
R4＝ＨまたはCH3である。
化合物２
【化】
A1，A2，ｎおよびｍは化合物１における定義
の通りである。 化合物３
の通りである。 化合物３
【化】
【化】
【化】
または
【化】
【化】
上式中ｍ＝0.4
ｎ＝0.5
ｐ＝0.1および
R4＝ＨまたはCH3である。
化合物４
【化】
【化】
【化】
上式中ｑ＝0.9
ｒ＝0.1および
R4＝ＨまたはCH3である。
化合物５
【化】
【化】
【化】
【化】
または
【化】
上式中ｓ＝0.6
ｔ＝0.3
ｕ＝0.1および
R4＝ＨまたはCH3である。
化合物６
【化】
【式】
【式】
上式中、ｖ＝0.6
ｗ＝0.4および
R4＝ＨまたはCH3である。
本発明のポリシロキサンは従来の技術から知ら
れている方法で製造することができる。その際式
のポリシロキサンであつて、R2が水素残基で
あるものから出発する。その水素シロキサンと、
SiH基に付加することのできるオレフイン結合を
有するエポキシドとの反応は前記のように行われ
るが、例えば、雑誌“Makromolekulare
Chemie”（速報）、７，（1986）、703−707に記載
されている通りである。R3の30％までが２〜20
の炭素原子を有するアルキル残基である場合のた
めには、エポキシドと共にまたは別の過程で、２
−20の炭素を有するオレフイン炭化水素が付加さ
れることもできる。 かくして得られる式の化合物は次に特定の量
の割合に混合された（メタ）アクリル酸無水物と
（メタ）アクリル酸からの混合物と共に、場合に
より溶媒（例えば、トルオール）の存在で、高い
温度において、特に80〜150℃の温度で、相応す
るエステルに変換される。 エステル化は慣用の、好ましくは塩基性の触
媒、例えばアルカリ土類酸化物、アミンまたは金
属塩により加速される。酸性触媒は、生り得じエ
ポキシド基の開環反応のためにむしろ適当ではな
い。一般的な、従来知られている方則に従つて行
なわれるエステル化は普通の有機合成のためのハ
ンドブツク類を参照することができる。 本発明の他の１つの対象は本発明によるポリシ
ロキサンを平らな支持体のための放射線硬化性の
不粘着性塗料として使用することにある。本発明
による製品はそのようなものとして直接に使用さ
れることができる。紫外線硬化の場合にのみ変性
されたポリシロキサンにラジカル開始剤を添加す
ることが必要である。その添加は、例えば、シロ
キサンに関して２〜５重量％の量で行なわれる。 ラジカル開始剤の選択は、硬化のために使用さ
れる線源の波長スペクトル従つて決められるべき
である。この種のラジカル開始剤は知られてい
る。そのようなラジカル開始剤の例はベンゾフエ
ノン、そのオキシムまたはベンゾインエーテルで
ある。 かくして得られる塗料を周知の方法でさらに他
の製品の添加により変性することは可能である。
その種の変性剤として知られているのは、塗料の
硬化に際してこの中に化学的に組み込まれる基を
有するシロキサンである。特に適当な変性剤はSi
原子に結合した水素原子を有するシロキサンであ
る。これはとりわけ塗料の粘度の低下を起すこと
ができ、それにより平らな支持体上へのその塗布
性が改良される。 さらに、不活性物質として硬化の際に塗料に包
含される添加物を塗料に加えることが可能であ
る。そのような塗料内に分配される物質の例は高
分散性ケイ酸またはフツ化炭化水素から成る重合
物である。 次の実施例には本発明に従う（メタ）アクリル
酸エステル基により変性されたポリシロキサンの
製造ならびにその使用技術的特性が述べられる。 実施例 １ ４の三頚フラスコ中に248ｇ（２モル）のビ
ニルシクロヘキセンオキシドと、４mgの
H2PtCl6・6H2Oの３mlのグリコールジメチルエ
ーテル中溶液の40mlを入れたものに90℃で1170ｇ
（１モル）のSiH基を含む次の平均式のポリジメ
チルシロキサンを滴下して加える。
れている方法で製造することができる。その際式
のポリシロキサンであつて、R2が水素残基で
あるものから出発する。その水素シロキサンと、
SiH基に付加することのできるオレフイン結合を
有するエポキシドとの反応は前記のように行われ
るが、例えば、雑誌“Makromolekulare
Chemie”（速報）、７，（1986）、703−707に記載
されている通りである。R3の30％までが２〜20
の炭素原子を有するアルキル残基である場合のた
めには、エポキシドと共にまたは別の過程で、２
−20の炭素を有するオレフイン炭化水素が付加さ
れることもできる。 かくして得られる式の化合物は次に特定の量
の割合に混合された（メタ）アクリル酸無水物と
（メタ）アクリル酸からの混合物と共に、場合に
より溶媒（例えば、トルオール）の存在で、高い
温度において、特に80〜150℃の温度で、相応す
るエステルに変換される。 エステル化は慣用の、好ましくは塩基性の触
媒、例えばアルカリ土類酸化物、アミンまたは金
属塩により加速される。酸性触媒は、生り得じエ
ポキシド基の開環反応のためにむしろ適当ではな
い。一般的な、従来知られている方則に従つて行
なわれるエステル化は普通の有機合成のためのハ
ンドブツク類を参照することができる。 本発明の他の１つの対象は本発明によるポリシ
ロキサンを平らな支持体のための放射線硬化性の
不粘着性塗料として使用することにある。本発明
による製品はそのようなものとして直接に使用さ
れることができる。紫外線硬化の場合にのみ変性
されたポリシロキサンにラジカル開始剤を添加す
ることが必要である。その添加は、例えば、シロ
キサンに関して２〜５重量％の量で行なわれる。 ラジカル開始剤の選択は、硬化のために使用さ
れる線源の波長スペクトル従つて決められるべき
である。この種のラジカル開始剤は知られてい
る。そのようなラジカル開始剤の例はベンゾフエ
ノン、そのオキシムまたはベンゾインエーテルで
ある。 かくして得られる塗料を周知の方法でさらに他
の製品の添加により変性することは可能である。
その種の変性剤として知られているのは、塗料の
硬化に際してこの中に化学的に組み込まれる基を
有するシロキサンである。特に適当な変性剤はSi
原子に結合した水素原子を有するシロキサンであ
る。これはとりわけ塗料の粘度の低下を起すこと
ができ、それにより平らな支持体上へのその塗布
性が改良される。 さらに、不活性物質として硬化の際に塗料に包
含される添加物を塗料に加えることが可能であ
る。そのような塗料内に分配される物質の例は高
分散性ケイ酸またはフツ化炭化水素から成る重合
物である。 次の実施例には本発明に従う（メタ）アクリル
酸エステル基により変性されたポリシロキサンの
製造ならびにその使用技術的特性が述べられる。 実施例 １ ４の三頚フラスコ中に248ｇ（２モル）のビ
ニルシクロヘキセンオキシドと、４mgの
H2PtCl6・6H2Oの３mlのグリコールジメチルエ
ーテル中溶液の40mlを入れたものに90℃で1170ｇ
（１モル）のSiH基を含む次の平均式のポリジメ
チルシロキサンを滴下して加える。
【式】
【式】
100度で７時間後にかくして得られた次の平均
式のエポキシ官能ポリジメチルシロキサンに
式のエポキシ官能ポリジメチルシロキサンに
【式】
（A5は化合物３において定義された通りであ
る。）500ｇのトリオール、８ｇの１，４−ジアザ
ビシクロ（2.2.2）オクタンおよび0.2ｇのヒドロ
キノンを加える。その後で、130ｇ（1.8モル）の
アクリル酸と12.6ｇ（0.2モル）のアクリル酸無
水物から成る混合物を、温度が120℃を超えない
ようにして滴下して加える。100℃で30時間後に、
蒸留（100℃、60Torr）と濾過の後1440ｇ（理論
値の93％）の赤褐色、中くらいの粘度の油を得
る。このものは1H−NMRスペクトルによると次
の一般式を有する。
る。）500ｇのトリオール、８ｇの１，４−ジアザ
ビシクロ（2.2.2）オクタンおよび0.2ｇのヒドロ
キノンを加える。その後で、130ｇ（1.8モル）の
アクリル酸と12.6ｇ（0.2モル）のアクリル酸無
水物から成る混合物を、温度が120℃を超えない
ようにして滴下して加える。100℃で30時間後に、
蒸留（100℃、60Torr）と濾過の後1440ｇ（理論
値の93％）の赤褐色、中くらいの粘度の油を得
る。このものは1H−NMRスペクトルによると次
の一般式を有する。
【式】
（A3とA4は化合物３において定義された通り
である（R4＝Ｈ）、ｍ＝0.1、ｎ＝0.9） 実施例 ２ （本発明によらない例） 実施例１と同様にして22.8ｇ（0.2モル）のア
リルグリシジルエーテルと368.6ｇ（0.1モル）の
SiH基を有する次の平均式のポリジメチルシロキ
サンから
である（R4＝Ｈ）、ｍ＝0.1、ｎ＝0.9） 実施例 ２ （本発明によらない例） 実施例１と同様にして22.8ｇ（0.2モル）のア
リルグリシジルエーテルと368.6ｇ（0.1モル）の
SiH基を有する次の平均式のポリジメチルシロキ
サンから
【式】
次の平均式のエポキシ官能ポリジメチルシロキサ
ンを製造する。
ンを製造する。
【式】
【式】
かくして得られた生成物を実施例１と同様に
17.3ｇ（0.24モル）のアクリル酸と反応させ、
100℃で40時間と同様の仕上げ操作の後に365ｇ
（理論値の90％）の赤褐色の油を得る。このもの
は1H−NMRスペクトルによれば次の平均式を有
する。
17.3ｇ（0.24モル）のアクリル酸と反応させ、
100℃で40時間と同様の仕上げ操作の後に365ｇ
（理論値の90％）の赤褐色の油を得る。このもの
は1H−NMRスペクトルによれば次の平均式を有
する。
【式】
A2は化合物２における定義の通りである（R4
＝Ｈ）。 実施例 ３ 500mlの三頚フラスコ中で100ｇ（27ミリモル）
の実施例２において製造された次の一般式のエポ
キシ官能ポリジメチルシロキサン、
＝Ｈ）。 実施例 ３ 500mlの三頚フラスコ中で100ｇ（27ミリモル）
の実施例２において製造された次の一般式のエポ
キシ官能ポリジメチルシロキサン、
【式】
（A13は実施例２における定義の通りである）
6.1ｇ（48.6ミリモル）のアクリル酸無水物と0.4
ｇ（5.4ミリモル）のアクリル酸、1.0ｇのジアザ
ビシクロ（2.2.2）オクタンおよび0.05ｇのヒドロ
キノンを加熱する。この温度で20時間後に濾過の
後98.4ｇ（理論値の92％）の次の平均式のアクリ
レート官能ポリジメチルシロキサンを得る。
6.1ｇ（48.6ミリモル）のアクリル酸無水物と0.4
ｇ（5.4ミリモル）のアクリル酸、1.0ｇのジアザ
ビシクロ（2.2.2）オクタンおよび0.05ｇのヒドロ
キノンを加熱する。この温度で20時間後に濾過の
後98.4ｇ（理論値の92％）の次の平均式のアクリ
レート官能ポリジメチルシロキサンを得る。
【式】
A1，A2は化合物２における定義の通りである
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.9、ｍ＝0.1。 実施例 ４ 実施例３と同様にして100ｇ（27ミリモル）の
次式エポキシ官能ポリジメチルシロキサンを
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.9、ｍ＝0.1。 実施例 ４ 実施例３と同様にして100ｇ（27ミリモル）の
次式エポキシ官能ポリジメチルシロキサンを
【式】
（A13は実施例２における定義の通りである。）
3.4ｇ（27ミリモル）のアクリル酸無水物と2.0ｇ
（27ミリモル）のアクリル酸と反応させる。100℃
で25時間の後に濾過の後94.8ｇ（理論値の90％）
の次の平均式のアクリレート官能ポリジメチルシ
ロキサンを単離する。
3.4ｇ（27ミリモル）のアクリル酸無水物と2.0ｇ
（27ミリモル）のアクリル酸と反応させる。100℃
で25時間の後に濾過の後94.8ｇ（理論値の90％）
の次の平均式のアクリレート官能ポリジメチルシ
ロキサンを単離する。
【式】
A1，A2は化合物２における定義の通りであり
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.5、ｍ＝0.5 実施例 ５ 実施例１と同様にして、20.5ｇ（180ミリモル）
のアリルグリシジルエーテル、2.4ｇ（20ミリモ
ル）のα−メチルスチロールおよび368.6ｇ（100
ミリモル）の次の平均式のSiH基を含むポリジメ
チルシロキサンから、
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.5、ｍ＝0.5 実施例 ５ 実施例１と同様にして、20.5ｇ（180ミリモル）
のアリルグリシジルエーテル、2.4ｇ（20ミリモ
ル）のα−メチルスチロールおよび368.6ｇ（100
ミリモル）の次の平均式のSiH基を含むポリジメ
チルシロキサンから、
【式】
次の平均式のジメチルシロキサンを得る。
【式】
A9は化合物５における定義の通りであり、A13
は実施例２における定義の通りであり、ｑ＝0.9、
ｐ＝0.1。 かくして得られたポリシロキサンを次に実施例
３と同様に2.1ｇ（162ミリモル）のアクリル酸無
水物と0.13ｇ（18ミリモル）のアクリル酸と反応
させる。100℃で20時間後に、その反応混合物に
1110ｇ（3.75モル）のオクタメチルシクロテトラ
シロキサンと7.5ｇの濃硫酸を加えてから、100℃
で平衡化する。10時間の後には粘度の増加がもは
や測定できなくなる。その反応混合物を75ｇの
Na2CO3により中和して、次の平均式の高い粘度
の油を得る。
は実施例２における定義の通りであり、ｑ＝0.9、
ｐ＝0.1。 かくして得られたポリシロキサンを次に実施例
３と同様に2.1ｇ（162ミリモル）のアクリル酸無
水物と0.13ｇ（18ミリモル）のアクリル酸と反応
させる。100℃で20時間後に、その反応混合物に
1110ｇ（3.75モル）のオクタメチルシクロテトラ
シロキサンと7.5ｇの濃硫酸を加えてから、100℃
で平衡化する。10時間の後には粘度の増加がもは
や測定できなくなる。その反応混合物を75ｇの
Na2CO3により中和して、次の平均式の高い粘度
の油を得る。
【式】
A1，A5は化合物１における定義の通りであり
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.81、ｍ＝0.1、ｐ＝0.09。 収量：1218ｇ（理論値の81％） 実施例 ６ 実施例１と同様にして54.7ｇ（360ミリモル）
のリモネンオキシド、3.4ｇ（40ミリモル）の１
−ヘキセンおよび８mlの触媒溶液から成る混合物
に次の平均式のSiH基を含むポリジメチルシロキ
サンを
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.81、ｍ＝0.1、ｐ＝0.09。 収量：1218ｇ（理論値の81％） 実施例 ６ 実施例１と同様にして54.7ｇ（360ミリモル）
のリモネンオキシド、3.4ｇ（40ミリモル）の１
−ヘキセンおよび８mlの触媒溶液から成る混合物
に次の平均式のSiH基を含むポリジメチルシロキ
サンを
【式】
滴下して下える。100℃で７時間後に、その反応
混合物に100ｇのトルオール、1.6ｇの１，４−ジ
アザヒスシクロ（2.2.2）オクタンおよび0.04ｇの
ヒドロキノンを加える。その次に100℃で17.3ｇ
（240ミリモル）のアクリル酸と10.0ｇ（80ミリモ
ル）のアクリル酸無水物から成る混合物を滴下し
て加える。30時間後そして同様の仕上げ操作をし
てから239ｇ（理論値の85％）の油を得る。この
ものは次の平均式を有する。
混合物に100ｇのトルオール、1.6ｇの１，４−ジ
アザヒスシクロ（2.2.2）オクタンおよび0.04ｇの
ヒドロキノンを加える。その次に100℃で17.3ｇ
（240ミリモル）のアクリル酸と10.0ｇ（80ミリモ
ル）のアクリル酸無水物から成る混合物を滴下し
て加える。30時間後そして同様の仕上げ操作をし
てから239ｇ（理論値の85％）の油を得る。この
ものは次の平均式を有する。
【化】
A8，A10は化合物５における定義の通りであり
（R4＝Ｈ）、 A14＝−（CH2）5−CH3
（R4＝Ｈ）、 A14＝−（CH2）5−CH3
【式】
ｎ＝0.2、
ｍ＝0.6、
ｐ＝0.1および
ｑ＝0.1。
実施例 ７
実施例２と同様にして、22.8ｇ（0.2モル）の
アリルグリシジルエーテルと441.9ｇ（0.05モル）
の次の平均式のSiH基を含むポリジメチルシロキ
サンから、
アリルグリシジルエーテルと441.9ｇ（0.05モル）
の次の平均式のSiH基を含むポリジメチルシロキ
サンから、
【式】
次の平均式のエポキシ官能ポリジメチルシロキ
サンを製造する。
サンを製造する。
【化】
A13は実施例２における定義の通りである。
その次に、かくして得られたポリジメチルシロ
キサンを20.2へ（0.16モル）のアクリル酸無水物
および2.9ｇ（0.04モル）のアクリル酸と反応さ
せる。100℃で20時間後に濾過して、450.2ｇ（理
論値の96.9％）の、次の平均式の中くらいの粘度
の油を得る。
キサンを20.2へ（0.16モル）のアクリル酸無水物
および2.9ｇ（0.04モル）のアクリル酸と反応さ
せる。100℃で20時間後に濾過して、450.2ｇ（理
論値の96.9％）の、次の平均式の中くらいの粘度
の油を得る。
【化】
A1，A2は化合物１における定義の通りであり
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.8、ｍ＝0.2。 使用技術的試験 使用技術上の特性を検査するために実施例１，
３，４，５，６および７の、SiC基上に結合され
たアクリル酸エステル基を含むポリジメチルシロ
キサン（これらは技術の現況に相応する）をいろ
いろな平らな支持体（OPP箔、つや付け紙）上
に塗布してから、電子線により1.5メガラド照射
して硬化させる。塗布量は約1.1ｇ／m2になる。
試験用接着剤として２種のアクリレート接着剤
（Tasa154とTesa970）およびゴム接着剤
（Tesa758）を使用する。不粘着性の測定のため
に30mm幅の粘着テープをローラーで敷きのばして
から、引き続いて70℃で貯蔵する。24時間後に、
粘着テープを180゜の皮むき角度で下地から引きは
がすために要する力を測定する。この力は剥離力
と名付けられる。そのほか支持体への接着力の試
験が親指による強い摩擦によつて行なわれる。付
着力が欠けてくるとゴム状の細かい屑が形成され
る（いわゆる「摩擦落ち」試験）。
（R4＝Ｈ）、ｎ＝0.8、ｍ＝0.2。 使用技術的試験 使用技術上の特性を検査するために実施例１，
３，４，５，６および７の、SiC基上に結合され
たアクリル酸エステル基を含むポリジメチルシロ
キサン（これらは技術の現況に相応する）をいろ
いろな平らな支持体（OPP箔、つや付け紙）上
に塗布してから、電子線により1.5メガラド照射
して硬化させる。塗布量は約1.1ｇ／m2になる。
試験用接着剤として２種のアクリレート接着剤
（Tasa154とTesa970）およびゴム接着剤
（Tesa758）を使用する。不粘着性の測定のため
に30mm幅の粘着テープをローラーで敷きのばして
から、引き続いて70℃で貯蔵する。24時間後に、
粘着テープを180゜の皮むき角度で下地から引きは
がすために要する力を測定する。この力は剥離力
と名付けられる。そのほか支持体への接着力の試
験が親指による強い摩擦によつて行なわれる。付
着力が欠けてくるとゴム状の細かい屑が形成され
る（いわゆる「摩擦落ち」試験）。
【表】
上記の表から、メタクリル酸エステルにより変
性されたオルガノポリシロキサンの選択により、
そのオルガノポリシロキサンが本発明に従つて合
成されるならば、所望の特性プロフイールを有す
る塗料が得られることが明らかになる。
性されたオルガノポリシロキサンの選択により、
そのオルガノポリシロキサンが本発明に従つて合
成されるならば、所望の特性プロフイールを有す
る塗料が得られることが明らかになる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 〔上式中、 R1は１〜４の炭素原子を有する同一または異
なる低級アルキル基またはフエニル基であり、 R2はR1と同じかまたは基R3を意味し、その場
合基R3の70〜100％はエポキシ官能基であり、そ
の30〜０％は、２〜20の炭素原子を有するアルキ
ル基または水素である。 但し、平均の分枝には少なくとも1.5のエポキ
シ基が含まれている。 ａは１〜1000の値を有し、そして ｂは０〜10の値を有する。〕のエポキシ官能ポ
リシロキサンを、10〜90モル％の（メタ）アクリ
ル酸無水物と90〜10モル％の（メタ）アクリル酸
より成る（その際合計は100モル％にならなけれ
ばならない）酸混合物と、ｎエポキシ等量に対し
0.8〜1.9nの酸当量が割当てられるような量で、
高い温度において、反応させることを特徴とする
SiC基上に（メタ）アクリル酸エステル基を有す
るポリシロキサンの製造方法。 ２ 基R3の５〜15％が２〜20の炭素原子を有す
るアルキル基である請求項１に記載のポリシロキ
サンの製造方法。 ３ ｎエポキシ当量に対して1.1〜1.9酸当量が割
当てられるような量の酸混合物を反応させる、請
求項１または２に記載のポリシロキサンの製造方
法。 ４ ａが５〜200の値を、そしてｂが０〜２の値
を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リシロキサンの製造方法。 ５ ｂが０の値を有する請求項１〜３のいずれか
１項に記載のポリシロキサンの製造方法。 ６ R1の少なくとも90％がメチル基である請求
項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン
の製造方法。 ７ そのエポキシ官能基R3が次の式 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 【化】 で表わされる基から成る群より選択される請求項
１６のいずれか１項に記載のポリシロキサンの製
造方法。 ８ 基R3がエチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基、オクタデシル基、２−フエニルプロピ
ル基および３−クロロプロピル基から成る群より
選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の
ポリシロキサンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3703648.3 | 1987-02-06 | ||
| DE3703648 | 1987-02-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196629A JPS63196629A (ja) | 1988-08-15 |
| JPH0583570B2 true JPH0583570B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=6320397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63024112A Granted JPS63196629A (ja) | 1987-02-06 | 1988-02-05 | ポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4908274A (ja) |
| EP (1) | EP0281681B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63196629A (ja) |
| CA (1) | CA1296468C (ja) |
| DE (1) | DE3777808D1 (ja) |
| ES (1) | ES2038158T3 (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP2574638A1 (en) | 2011-09-29 | 2013-04-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | (Meth)acrylic-Modified Organopolysiloxane, Radiation-Curable Silicone Composition, Silicone Release Liner, and Making Methods |
| WO2019082601A1 (ja) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | 信越化学工業株式会社 | ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート |
| WO2020230723A1 (ja) | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 信越化学工業株式会社 | 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート |
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