JP5588731B2 - 複合外層を有する定着器部材 - Google Patents

Description

本開示は、一般に複合材料及び固定部材に関し、より詳細には、シルセスキオキサン系粒子を含む複合材料及び固定部材並びにそれらの形成方法に関する。

静電写真／電子写真印刷プロセスにおいて、トナー画像は、定着ロール（ｆｕｓｅｒ ｒｏｌｌ)を用いて支持体（例えば、用紙）上に固定又は定着することができる。従来の定着技術は、定着ロールの良好な剥離特性を維持するために、定着動作の間に剥離剤／定着器オイルを定着ロールに塗布する。トナー剥離のために、多様な材料が定着ロールの表面層材料として用いられる。例えば、表面層材料の１つのタイプは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州）から入手されるＶＩＴＯＮ（登録商標）のようなフルオロエラストマーを含む。このタイプの材料は、ＰＤＭＳベースの定着器オイルのような剥離剤と共に用いられる。

トナー剥離のための別のタイプの表面層材料は、これもまたＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州）から入手されるＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のようなフッ素樹脂を含む。このタイプの材料は、剥離剤を必要としないオイルレス定着のために所望される。しかしながら、テフロン（登録商標）コーティングは機械的堅牢性が不十分なので、例えば、へこみ、ひび割れ及び摩耗を引き起こすことがあるという問題が生じる。

したがって、従来技術のこれらの課題及び他の課題を克服し、改善された耐摩耗性／耐熱性、追従性、及び／又は定着ニップにおいて剥離剤を用いることなく良好な剥離を与える、固定部材に用いるための複合材料を提供することが必要とされている。

本開示の種々の実施形態による、最外層として複合材料を有する例示的な固定部材を示す。 本開示の種々の実施形態による、最外層として複合材料を有する例示的な固定部材を示す。 本開示の種々の実施形態による、例示的な複合材料を示す。 本開示の種々の実施形態による、別の例示的な複合材料を示す。 本開示の種々の実施形態による、例示的な複合材料の構造的表面形状を示す。 本開示の種々の実施形態による、例示的な複合材料についてのエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）を示す。

例示的な実施形態は、複合材料及び固定部材並びにそれらの形成方法を提供する。複合材料は、例えば、フルオロエラストマーのような１つ又はそれ以上のポリマーを含むポリマーマトリックス中に分散された、多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のようなシルセスキオキサン系（silsesquioxane-based）粒子を含むことができる。いくつかの実施形態において、複合材料は、シルセスキオキサン系粒子とポリマーマトリックス中のポリマーとの間の物理的分散及び／又は化学結合を含む、第１のタイプの複合材料を含むことができる。第１のタイプの複合材料は、ポリマーマトリックス中に分散されたカーボンナノチューブをさらに含む。このタイプの複合材料は、固定部材の最外層として用いることができる。

他の実施形態において、複合材料は、ポリマーマトリックス内で自由に移動可能な官能化シルセスキオキサン系粒子を複合材料の少なくとも１つの表面上に構造的表面形状を形成するような量で含む、第２のタイプの複合材料を含むことができる。構造的表面形状は、ナノ−、マイクロ−及び／又はナノ−マイクロ−のスケールとすることができる。種々の実施形態において、構造的表面形状の形成を促進するために、随意にカーボンナノチューブを添加することができる。種々の実施形態において、構造的表面形状を有する第２のタイプの複合材料は、固定部材の最外層として用いることもでき、又は表面形状を必要とする他の用途に用いることもできる。しかしながら、固定部材のために用いられる場合、構造的表面形状の存在により、定着器オイルを用いることなくオイルレス固定動作を達成することができる。

本明細書に開示されるように、ポリマーマトリックスは、例えば、フッ素化ポリマー（例えばフルオロポリマー）、シリコーンエラストマー、熱エラストマー、樹脂、熱硬化性ポリマー又は他の架橋材料を含む、１つ又はそれ以上の化学的又は物理的に架橋されたポリマーを含むことができる。

種々の実施形態において、フッ素化ポリマー又はフルオロポリマーとしては、フルオロエラストマー（例えば、ＶＩＴＯＮ（登録商標））と、ポリパーフルオロエーテルエラストマーと、フッ化炭素と、フッ素化ポリエーテル、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリエーテルケトン、フッ素化ポリアミド、又はフッ素化ポリエステルを含むフッ素化熱可塑性プラスチックとを挙げることができるが、これらに限定されない。種々の実施形態において、１つ又はそれ以上の架橋ポリマーは、シルセスキオキサン系粒子及び／又はナノチューブと混合されるように、半軟質及び／又は溶融物とすることができる。

種々の実施形態において、ポリマーマトリックスは、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及びそれらの混合物から選択されるモノマー反復単位を有する、フルオロエラストマーを含むことができる。さらに、フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーのポリマー鎖を硬化又は架橋するために、硬化部位モノマーを含むことができる。

市販のフルオロエラストマーとしては、例えば、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ａ（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ又はＶＦ２）とのコポリマー）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｂ（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのターポリマー）、及びＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦ（ＴＦＥ、ＶＦ２、ＨＦＰを含むテトラポリマー）、並びにＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｅ、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｅ６０Ｃ、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｅ４３０、ＶＩＴＯＮ（登録商標）９１０、ＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＨ及び／又はＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦという名称の製品を挙げることができる。ＶＩＴＯＮ（登録商標）という名称は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州）の商標である。

他の市販のフルオロエラストマーとしては、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔｗｏ Ｈａｒｂｏｒｓ、ミネソタ州）のＤｙｎｅｏｎ（商標）フルオロエラストマーを挙げることができる。さらに別の市販材料としては、両方とも３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン）であるＡｆｌａｓ（登録商標）及びポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン）であるＦｌｕｏｒｅｌ（登録商標）ＩＩ（ＬＩＩ９００）、並びにＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｂｏｌｌａｔｅ、ＭＩ、イタリア）から入手可能なＦｏｒ（登録商標）−６０ＫＩＲ、Ｆｏｒ（登録商標）−ＬＨＦ、又は−ＮＭ、Ｆｏｒ（登録商標）ＴＨＦ、Ｆｏｒ（登録商標）−ＴＦＳ、−ＴＨ、又は−ＴＮ５０５として区別されるＴｅｃｎｏｆｌｏｎを挙げることができる。

１つの例示的な実施形態において、ポリマーマトリックスは、ビスフェノール化合物、ジアミノ化合物、アミノフェノール化合物、アミノ−シロキサン化合物、アミノ−シラン及びフェノール−シラン化合物を含むがそれらに限定されない有効な硬化剤（架橋剤、結合剤、又はクロスリンカーとも呼ばれる）で架橋された、フッ化ビニリデン含有フルオロエラストマーを含むことができる。

例示的なビスフェノール・クロスリンカーとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｃｕｒａｔｉｖｅ Ｎｏ．５０（ＶＣ−５０）を挙げることができる。Ｃｕｒａｔｉｖｅ ＶＣ−５０は、ビスフェノール−ＡＦをクロスリンカーとして含み、塩化ジフェニルベンジルホスホニウムを促進剤として含むことができる。ビスフェノール−ＡＦは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールとしても知られている。

架橋されたフルオロポリマーは、比較的軟質で弾性の性質を示すエラストマーを形成することができる。特定の実施形態において、ポリマーマトリックスは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、及び臭素化ペルオキシド硬化部位を含むＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州）を含むことができる。

本明細書で開示されるように、シルセスキオキサン系粒子は、上記のような１つ又はそれ以上のポリマーを含むポリマーマトリックス内に分散することができる。
種々の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子は、例えば約１０００ｎｍ（１ミクロン）又はそれ以下のサイズ範囲を有する、ナノサイズとすることができる。例えば、シルセスキオキサン系粒子は、約０．５ｎｍから約５ｎｍまで、いくつかの場合には約１ｎｍから約２ｎｍまでのナノ粒子サイズを有するものとすることができる。種々の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子は、ポリマーマトリックスのポリマー鎖の中に分散し、その上に固定し、又は結合することができる。他の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子の材料は、複合材料のポリマーマトリックス中に物理的にドーピングされるか、又は化学的に固定されるものとすることができる。種々の実施形態において、多様なシルセスキオキサン系粒子が、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ペンシルバニア州）又は他の会社を通じて入手可能であり得る。

シルセスキオキサン系粒子は側基で官能化することもでき、これは「官能化シルセスキオキサン系粒子」とも呼ばれる。例えば、シルセスキオキサン系粒子は、オリゴマーであってもよく、かつケイ素−酸素結合の直鎖又は分枝鎖を含むことができる。シルセスキオキサンオリゴマーに沿ったケイ素原子は、水素、フッ素、アルキル、アリール、フッ化炭素官能基又はそれらの組合せを含むがそれらに限定されない官能基で置換することができる。官能基の選択によりシルセスキオキサン系粒子の性質に影響を与えることができ、シルセスキオキサン系粒子の官能化は、処理のために、及び、ホスト系、例えばフルオロポリマー、又はフルオロエラストマーのような特殊なフルオロポリマーなどのホストポリマーとの相溶性を改良するためにシルセスキオキサン系粒子を可溶化するための、柔軟性（flexibility）を可能にすることができる。

種々の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子にフッ素化基を付加することで、ポリマーマトリックス全体にわたって粒子を均一に分散させる、相溶性の粒子−シェル複合体を得ることができる。さらに、フッ素化基で官能化されたシルセスキオキサン系粒子は、低オイル定着システムのためのオイルレス剥離性を助長することができる。種々の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子は定着システムにおける剥離を助長するために、例えばシロキサン基で官能化することができる。実施形態において、シルセスキオキサン系材料は、例えば、アルキル、アリール、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、パーフルオロエーテル又はそれらの組合せの使用によって、疎水性を有するように官能化することができる。

これらの上記官能基は、そのような官能化粒子の表面エネルギーが低いことにより、バルクから複合材料の表面へのシルセスキオキサン系材料の粒子移動を促進することができる。

種々の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子は、ポリマーマトリックスのポリマー鎖に架橋する反応性基、したがって、シルセスキオキサン系粒子をマトリックス内に固定する及び／又はポリマーを架橋する反応性基でさらに官能化することができる。反応性基は、例えば、ポリマーマトリックスの１つ又はそれ以上のポリマー鎖に対して、又は１つ又はそれ以上のポリマー鎖に共有結合した１つ又はそれ以上の官能基に対して共有結合することが可能な、アミノ、シロキシ又はヒドロキシフェニル基のような基を含むことができる。例示的な実施形態において、官能基は、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）を含むことができ、官能化シルセスキオキサン系分子は、例示的なフルオロエラストマー鎖に直接結合し、粒子をポリマーマトリックス全体にわたって固定することが可能である。

種々の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子は、多面体の形状であり得、かつ、オリゴマー性のものとすることができ、多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含むことができる。具体的には、ＰＯＳＳ材料は、シリカ及びシリコーンの性質を示す、大きな個別の分子であり得る。ＰＯＳＳの剛直で耐熱性の（Ｓｉ₂Ｏ₃）_n無機コアは、ポリマーマトリックスの機械的弾性率、硬度及び熱安定性を高めることができる。より具体的には、シリカ様のポリシルセスキオキサン系粒子を固定部材のための最外層として用いると、定着器の外層の硬度及び熱安定性を高めることができ、したがって、固定部材の耐久性を高めることができる。その上、シルセスキオキサン系粒子は、例えばｉＧｅｎ機器のような公知の定着システムにおいて用いられるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）定着器流体と同様の、シリコーン様の特性を有することができる。

種々の実施形態において、ＰＯＳＳの多面体形状は、オクタゴナル（Ｔ８）、デカゴナル（Ｔ１０）、及び／又は（Ｔ１２）のかご形を含むことができ、Ｔ８構造がもっとも一般的に形成される。ＰＯＳＳ構造体の異なる骨格の形成は、ｐＨ、温度、溶媒及び加水分解方法といった、調製の際の因子によって制御することができる。

例えば、オクタヘドラル（Ｔ８）ＰＯＳＳは、一般式Ｓｉ₈Ｏ₁₂、かつ次式Ｉのような基本となる一般的な多面体構造を有することができ
式中、Ｒは、水素、約１から約２０までの炭素又は約１から約１０までの炭素を有する、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔブチル、イソブチルなどのような置換又は非置換アルキル基、約６から約１０までの炭素又は約６から約４０までの炭素を有し、もっとも一般的な例はフェニルである置換又は非置換アリール基、約１から約３０までの炭素原子又は約１から約２０までの炭素を有するフッ素化アルキル基、約６から約６０までの炭素又は約６から約１０までの炭素を有するフッ素化アリール基、約１から約３０までの炭素原子を有する、シロキシ、ビシロキシ及びトリシロキシのような置換又は非置換シロキシ基、約１から約１０までの炭素を有するアミノ基、約６から約６０までの炭素を有するヒドロキシフェニル基、及びそれらの混合物からなる群から選択される官能基であり、置換基は、アミノ基、ハロゲン基（例えば、塩素、臭素、フッ素など）、水酸基、又は他の基とすることができる。

種々の実施形態において、官能基は、ＰＯＳＳ粒子をキャップして、調製の際にポリマーマトリックス又はポリマーコーティング組成物に対するＰＯＳＳの相溶性を高めるように、選択することができる。式ＩにおいてＲ基として上述した側基の例は、アルキル、アリール、フルオロアルキル及びフルオロアリール基とすることができる。

種々の実施形態において、ＰＯＳＳのかごをキャップする官能基は異なったものでもよく、次式ＩＩで表すことができ
式中Ｒ₁は、非反応性官能基、例えば、約１から約２０までの炭素若しくは約１から約１０までの炭素を有する置換若しくは非置換アルキル、約６から約６０までの炭素若しくは約６から約１０までの炭素を有する置換若しくは非置換アリール、約１から約３０までの炭素若しくは約１から約２０までの炭素を有するフッ素化アルキル、又は約６から約６０までの炭素若しくは約６から約１０までの炭素を有するフッ素化アリールとすることができ、Ｒ₂は、官能性架橋基のような反応性基とすることができる。式ＩＩのＰＯＳＳは、通常、１つの官能基でキャップされたＳｉのコーナー基（corner group）を欠く、不完全に縮合したＰＯＳＳ骨格であるシラノールから形成することができる。シラノールをトリアルコキシシラン又はトリハロシランと反応させて、式ＩＩのＰＯＳＳを形成することができる。

種々の実施形態において、式ＩＩのＲ₁（又は式ＩのＲ）は、式Ｆ₃Ｃ（Ｆ₂Ｃ）_n（ＣＨ₂）_m−の直鎖フッ素化アルキル鎖［式中ｎは０から約１７まで又は０から約１０までの数とすることができ、ｍは０から約４までの数とすることができる］、式（Ｆ₃Ｃ）₂（ＣＨ）（Ｆ₂Ｃ）_n（ＣＨ₂）_mの分枝鎖フッ素化アルキル鎖［式中ｎは０から約１５まで又は約１から約１０までの数であり、ｍは０から約４までの数である］、式Ｆ₃Ｃ（Ｆ₂Ｃ）_n（ＣＨ₂）_mＯ_qの直鎖パーフルオロエーテル鎖［式中ｎは０から約１７まで又は０から約１０までの数とすることができ、ｍは０から約４までの数とすることができ、ｑは約１から約１０まで又は約１から約３までの数とすることができる］、式（Ｆ₃Ｃ）₂（ＣＨ）（Ｆ₂Ｃ）_n（ＣＨ₂）_mＯ_qの分枝鎖パーフルオロエーテル鎖［式中ｎは０から約１７まで又は０から約１０までの数とすることができ、ｍは０から約４までの数とすることができ、ｑは約１から約１０まで又は約１から約３までの数とすることができる］、及び式Ｃ_nＦ_n-1のフッ素化アリール基［式中ｎは約５から約１０までの数とすることができる］から成る群から選択されるフッ素化基とすることができる。フッ素化アルキル及びアリール基の例は、以下のものを含むことができるが、これらに限定されない。

種々の実施形態において、式ＩＩのＲ₂は、ポリマーマトリックスの１つ又はそれ以上のポリマー鎖に共有結合することが可能であるか、又はポリマー鎖に共有結合した１つ又はそれ以上の官能基に共有結合することができる、反応性基又は官能架橋基を含むことができる。例としては、式Ｃ_nＨ_2nＮＨ₂又はＣ_nＨ_2nＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂［式中ｎは０から約１０まで又は約２から約６までの数とすることができる］のアミノ基、式Ｃ_nＨ_2nＳｉＸ₃［式中ｎは０から約３０まで又は約２から約１０までの数とすることができ、Ｘはハロ又はアルコキシ基とすることができる］のシロキサン基、及び式（ＯＨ）（Ｃ_nＨ_2n）Ｃ₆Ｈ₃Ｃ（ＣＸ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ_nＨ_2n）（ＯＨ）［式中ｎは０から約６０まで又は２から約１０までの数とすることができ、ＸはＨ又はＦとすることができる］の二官能性架橋基のようなヒドロキシフェニル基のうちの１つ又はそれ以上を含む官能基が挙げられるが、それらに限定されない。官能性架橋基の特定の例は、次式
から成る群より選択することができる。

反応性官能基のコーナーキャッピングを有する式ＩＩの市販品の例としては、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）から入手されるヘプタイソブチル（３−（２−アミノエチル）アミノ）プロピル−ＰＳＳ（式Ａ参照）を挙げることができ、Ａのアミノ官能基がフルオロポリマーマトリックスに結合することができる。式ＩＩに対する市販の前駆体としては、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）から入手される（３−クロロプロピル）−ヘプタシクロペンチル−ＰＳＳ（式Ｂ１参照）、シクロプロピル−ヘプタイソブチル−ＰＳＳ（式Ｂ２参照）、（４−クロロベンジル）−ヘプタシクロペンチル−ＰＳＳ（式Ｃ参照）、及びヒドリド−ヘプタシクロペンチル−ＰＳＳ（式Ｄ参照）を挙げることができ、Ｂ１、Ｂ２及びＣのクロロ官能基は、アミノ、シロキシ、又はヒドロキシフェニル架橋基で官能化することができる。Ｄのヒドリド官能基は、ヒドロシリル化反応によって架橋することができる。したがって、ビニル置換ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビニル官能化された架橋基がＰＯＳＳ分子に直接結合して、以下に提示される式Ｅの物質を与えることができる。Ｅは多官能性であるので、このタイプの物質はＰＯＳＳをポリマーマトリックス内に組み入れる一方で、フルオロポリマー鎖を架橋するために用いることもできる。このようなＰＯＳＳ粒子などは、種々の実施形態において、クロスリンカー、補強剤及び／又は剥離剤として多目的に機能することができる。

官能化ＰＯＳＳの他の実施形態は、以下の、ＢＰＡ官能基又はアミノ官能基で部分的に官能化されたＰＯＳＳを含むことができる。

種々の実施形態において、ＰＯＳＳのコアにフッ素化鎖を付加することは、フッ素化鎖で官能化されたトリアルコキシシラン又はトリクロロシランのような市販のシリル前駆体の酸又は塩基触媒的加水分解と、その後の縮合によるシルセスキオキサンかごの形成によって行うことができる。１つの実施形態において、フッ素化ＰＯＳＳ分子は、市販の（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシランの酸触媒的加水分解と、その後の縮合よるシルセスキオキサンかごの形成によって、下記に示すように調製することができる。

フッ素化ＰＯＳＳ粒子の利点は、他の置換ＰＯＳＳ粒子に比べて比較的稠密であること、及び強化されたフルオロポリマー層にさらなる堅牢性を与えることができることであり得る。フッ素化ＰＯＳＳはさらに、非接着性表面、すなわち疎水性表面を作り出す補助となる、非常に低い表面エネルギーを示すことができる。そしてこのことにより、定着器流体による濡れを低減させ、剥離性を向上させることができる。

フッ素化ＰＯＳＳ含有架橋基は、官能化のための反応性部位を含む不完全に縮合したフッ素化ＰＯＳＳを合成し、次いで、例えば、シリルアミノ基、シリルフェノール基、又は上記の式ＩＩにおいてＲ₂として述べたようなその他の基のような、ポリマー鎖に結合する官能基を組み入れることによって完成することができる。この手順により、フッ素化ＰＯＳＳナノ粒子をフルオロポリマーマトリックス内に固定することができる。複数の架橋性官能基を組み入れることで、フッ素化ＰＯＳＳ材料をフルオロポリマークロスリンカーとして使用するさらなる用途が可能になる。以下は、アミン架橋基で官能化されたフッ素化ＰＯＳＳの模式図である。

架橋剤の例としては、ヒドロキノンのようなビフェノール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）又はビスフェノールＡＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（又はデラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．のＶＣ５０のような市販の調合物）のようなビスフェノール、ＡＯ７００（ペンシルバニア州ＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅのＧｅｌｅｓｔから入手されるアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン）のようなアミノシラン、ヘキサメチレンジアミンのようなジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンのようなマスクされたジアミンを挙げることができる。「マスクされた」ジアミンは、アミン官能基に官能基が配位していることを指す。種々の実施形態において、フルオロポリマーを溶媒中に溶解することができ、架橋剤を架橋可能な他の成分と共に添加することができる。

本明細書中で開示されているように、カーボンナノチューブをポリマーマトリックス中に分散させることもできる。一般に、カーボンナノチューブは、複合材料に対して、例えば、機械的、電気的及び熱的機能を与えることができる。本明細書において用いられる場合、特に断りのない限り、「ナノチューブ」という用語は、少なくとも１つの、約１００ナノメートル又はそれ以下の、小さい方の寸法、例えば幅又は直径を有する細長い材料（有機及び無機材料を含む）のことを指す。種々の実施形態において、「ナノチューブ」という用語は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及び／又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含むこともできる。さらに、ナノチューブは、様々な物理的及び／又は化学的修飾によって制御及び／又は改善された機械的、電気的又は熱的性質を有する、修飾／官能化ナノチューブであってもよい。

種々の実施形態において、複合材料は、基材を組成物で被覆することによって形成することができる。コーティング組成物は、例えば、溶媒中に分散された、１つ又はそれ以上のフルオロポリマー、複数のシルセスキオキサン系粒子、及び／又は複数のカーボンナノチューブを含むことができる。

種々の実施形態において、無機粒子のような他の充填剤を随意にコーティング組成物に添加することができる。種々の実施形態において、無機粒子としては、金属酸化物、非金属酸化物、金属、又は他の適切な粒子を挙げることができるがそれらに限定されない。具体的には、金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、五酸化アンチモン、酸化インジウムスズ、及びそれらの混合物を挙げることができる。非金属としては、例えば、窒化ホウ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを挙げることができる。金属としては、例えば、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、鉄などを挙げることができる。種々の実施形態において、当業者に公知の他の添加剤がコーティング組成物中に含まれていてもよい。

コーティング組成物又は分散体は、例えば、シルセスキオキサン系粒子、ナノチューブ、ポリマー及び／又は対応する硬化剤、及び／又は随意に、無機充填剤粒子又は当業者に公知の界面活性剤を分散させるための、有効な溶媒を含むように調製することができる。有効な溶媒としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。適切な分散体を形成することができる他の溶媒は、本明細書における実施形態の範囲内であり得る。

コーティング組成物で基材上を被覆することができる。基材は、ベルト、プレート、フィルム、シート、ドラム、ドレルト（ｄｒｅｌｔ）（ベルトとドラムの中間）、ローラ又は定着器部材のための他の公知の形態と含むがそれらに限定されない形態とすることができる。種々の実施形態において、被覆される基材としては、例えば、金属、合金、ゴム、ガラス、セラミック、プラスチック、又はファブリックといった、多様な材料を挙げることができる。例えば、用いられる金属としては、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、鋼、ニッケル、銅、及びそれらの混合物を挙げることができ、用いられるプラスチックとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、及びそれらの混合物を挙げることができる。種々の実施形態において、１つ又はそれ以上の機能層を基材と被覆層との間に配置することができる。

種々の被覆技術を、開示された複合材料を基材上に形成するために適用することができる。被覆技術としては、浸漬塗り、ペイント塗り、刷毛塗り、ローラ塗り、たんぽずり、吹付け塗り、スピンコーティング、キャスティング、又は流し塗りを挙げることができるが、それらに限定されない。種々の実施形態において、コーティング組成物が所望の表面上に塗工された後、乾燥プロセスを行うことができ、その後、固化プロセスを行うことができる。例えば、被覆された部材を乾燥させ、その後、ある温度、例えば、複合材料のポリマーマトリックスのホストポリマーとしてＶＩＴＯＮ（登録商標）が用いられる場合には上限２３２℃℃までの硬化温度にて、ベーキングすることができる。

被覆部材は、組成物及び／又はコーティング条件に応じて、基材上を被覆した種々の複合材料を含むことができる。例えば、第１のタイプの複合材料は、ポリマーマトリックス中に分散されたシルセスキオキサン系粒子及びカーボンナノチューブを含むことができる。第２のタイプの複合材料は、ポリマーマトリックス中に分散された官能化シルセスキオキサン系粒子を含むことができ、かつ、構造的表面形状を有することができる。

種々の実施形態において、第１及び第２のタイプの複合材料を含む被覆部材は、静電写真印刷装置又はプロセスにおいて用いることができ、かつ、例えば定着器部材、加圧部材、加熱部材又はドナー部材を含む固定部材として用いることができる。例えば、複合材料は、固定部材の最外層として用いることができる。

図１Ａ−図１Ｂは、本教示に従う、例示的なコア基材１１０を有する例示的な固定部材１００Ａ−Ｂを示す。当業者には、図１Ａ−図１Ｂに示される装置１００Ａ−Ｂが、一般化された模式図を示すこと、及び、他の成分／層／基材を付加すること又は既存の成分／層／基材を除去し若しくは変更することができることが明らかである。

被覆された固定部材１００Ａ−Ｂは、例えば、コア基材１１０上に形成された１つ又はそれ以上の機能層１２０及び／又は１３０を備えた定着器ローラとすることができる。種々の実施形態において、コア基材１１０は、円筒形の管又は中実の円筒形シャフトの形状を取ることができる。当業者には、例えばベルト状基材などの他の基材形状を用いて、被覆部材の剛性及び／又は構造的一体性を維持することができることが理解される。

図示されるように、図１Ａ及び図１Ｂにおける最外層１３０は、適切な溶媒中にポリマー、シルセスキオキサン系粒子及び／又はナノチューブを含むコーティング組成物から形成された被覆層とすることができる。被覆層は、基材表面１１０の上に直接形成されてもよく（図１Ａの１３０参照）、又は基材表面１００の上に形成された機能層１２０の上に形成することもできる（図１Ｂの１３０参照）。例えば、定着器ロールは、被覆された最外層１３０と、当該分野で用いられる金属などのコア基材１１０との間に配置された、機能層１２０として用いられる中間層、接着層及び／又は弾性層（例えばシリコーンゴム層）を有する２層構造を有することができる。

１つの実施形態において、最外層１３０は、例えばフルオロエラストマー、シルセスキオキサン系粒子及び／又はカーボンナノチューブを含む複合材料を含むことができるので、最外層１３０は、例えば定着のための、所望の加工性及び機械的性質を有するフルオロエラストマーの使用を可能にすることができる。例示的な実施形態において、シルセスキオキサン系粒子は、最外層の重量の約３％から約３０％までの範囲内とすることができ、カーボンナノチューブは、最外層の重量の約０．５％から約２５％までの範囲内とすることができる。

種々の実施形態において、シルセスキオキサン系粒子の添加により、最外層の弾性率及び／又は靱性を高めることができ、かつ耐久性を向上させることができるので、その結果として、例示的な定着器部材の寿命を、材料の均質性を犠牲にすることなく延ばすことになる。

本明細書に開示されるように、第２のタイプの複合材料は、複合材料の少なくとも１つの表面が１つ又はそれ以上の構造的表面形状を含むことができるような量でポリマーマトリックス中に分散された、官能化（例えば、フッ素化）シルセスキオキサン系粒子を含むことができる。種々の実施形態において、第２のタイプの複合材料は、随意にナノチューブを含むことができる。ナノチューブがポリマーマトリックス中に分散される場合、これは、構造的表面形状の形成を促進するために用いることができる。種々の実施形態において、第２のタイプの複合材料は、例えば反応性官能基を有する、「シード」シルセスキオキサン系粒子を随意に含むこともできる。

１つの実施形態において、第２のタイプの複合材料は、層の表面エネルギーを改変する構造的表面形状を備えた機械的に堅牢なものであり得る。種々の実施形態において、構造的表面形状は、規則的でも又は不規則的でもよく、かつ、例えば、バルクから材料の表面に移動及び／又は凝集した官能化シルセスキオキサン系粒子のクラスタから形成される。

構造的表面形状は、開示された第２のタイプの複合材料に対して所望の表面濡れ性を与えることができる。表面濡れ性は、例えば、それぞれ、およそ９０°またはそれ以上、１２０°又はそれ以上、及び／又は１５０°またはそれ以上の水接触角を有する、疎水性、極端疎水性（ultrahydrophobicity)、及び／又は超疎水性(superhydrophobicity)を含むことができる。例えば、構造的表面形状は、表面が超疎水性を示す、表面自浄性のための「ロータス効果」を提供することができる。

１つの実施形態において、表面形状は、周期的及び／又は規則正しいナノ表面構造、マイクロ表面構造、又はナノ−マイクロ表面構造のような、種々の規則的又は不規則なトポグラフィを有するナノ・スケール又はマイクロ・スケールであり得る。例えば、開示された表面は、所望の表面濡れ性を提供するために、突出又は貫入した形状を有することができる。例示的な実施形態において、表面形状の少なくとも約５０％が約２５０ｎｍから約１５μｍまでの高さ又は深さを有することができ、表面形状の少なくとも約２５％が約２５０ｎｍから約５０μｍまでの平均直径を有することができる。

種々の実施形態において、開示されたシルセスキオキサン系粒子は、水が完全に接触することを妨げることができる。すなわち、表面に対する水の接触面積（すなわち気液界面積）を小さくすることができる。接触面積が小さくなることの結果として、水と構造化された表面との間が非常に低接着になる。

種々の実施形態において、表面形状は、所望の表面濡れ性を与えることができる、例えば、方形、矩形、円形、星形、又は他のいずれかの適切な形状といった、種々の断面形状を有するものとすることができる。例示的な実施形態において、表面は、超疎水性であり、約１７０°またはそれ以上の水接触角を有する、蓮の葉と同様の粗さスケールを有することできる。

種々の実施形態において、ＰＯＳＳクラスタのような構造的表面形状を発生させるための官能化シルセスキオキサン系粒子は、フッ素化シルセスキオキサンのような適切なフッ素含有シルセスキオキサン系粒子を含むことができる。１つの実施形態において、オクタヘドラル（Ｔ８）ＰＯＳＳを用いた式Ｉをフッ素化シルセスキオキサンの例として再度参照すると、式Ｉに示される側基のうちの少なくとも１つがフッ素を含むことができる。種々の実施形態において、フッ素化官能基としては、本明細書で開示されているような直鎖又は分枝鎖フッ素化アルキル、直鎖又は分枝鎖パーフルオロエーテル及び／又はフッ素化アリール基が挙げられるが、それらに限定されない。種々の実施形態において、官能化フッ素含有シルセスキオキサン系粒子は、本明細書に開示されるような式ＩＩのＲ₁について記載された側基を含むことができる。

１つの実施形態において、構造的表面形状は、カーボンナノチューブを伴わずにシルセスキオキサン系粒子を最外層中に約５％又はそれ以上の量で最外層中に分散させることによって生成することができる。

別の実施形態において、フッ素含有シルセスキオキサン系粒子が第２のタイプの複合材料のバルクから表面まで移動することを促進するために、カーボンナノチューブを添加することができる。この場合、構造的表面形状は、ポリマーマトリックスの重量の約０．５％から約２５％までのカーボンナノチューブと、ポリマーマトリックスの重量の約５％又はそれ以上のフッ素含有シルセスキオキサン系粒子とを分散させることによって生成することができる。さらに、カーボンナノチューブの添加は、例示的な定着器ロールの機械的性質を改変し、摩耗に起因する定着器ロールの不良、及びシルセスキオキサン系クラスタによって生じる生成された表面形状に起因する定着器ロールの不良を軽減することができる。

このようにして、フッ素含有シルセスキオキサン系粒子及び／又はカーボンナノチューブの添加は、表面における疎水性又は極／超疎水性を可能にすることができるので、自浄性をもたらすことができる。水滴は効率的に表面から転がり落ちることができる。自浄性は、定着器部材表面における自己剥離性に拡張することができ、トナー成分が、紙基材のような定着表面に付着することが防止される。種々の実施形態において最外層の被覆層は、表面形状に加えて、疎水性による自己剥離を向上させる、増加したフッ素含有量及び低下した表面エネルギーをさらに含むことができる。

図２は、本開示に従う、例示的な第２のタイプの複合材料を示す。図示されるように、第２のタイプの複合材料２００は、例えば、フルオロエラストマーマトリックスのようなポリマーマトリックス２３０の中に分散された、官能化ＰＯＳＳ粒子のような官能化シルセスキオキサン系粒子２３２を含むことができる。第２のタイプの複合材料２００は、表面形状２３５を含むこともできる。種々の実施形態において、ポリマーマトリックス２３０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでいてもよく、又は含まなくてもよい。

表面形状２３５は、例えば、複合材料のＰＯＳＳ粒子のクラスタ化（２０５参照）によるＰＯＳＳクラスタであり得る。自由に移動する官能化シルセスキオキサン系粒子２３２（例えば、フッ素化ＰＯＳＳ）をポリマーマトリックス２３０に配合することによって、クラスタは、主として複合材料２００の表面に局在化することができ、表面形状２３５を形成する。

いかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、官能化シルセスキオキサン系粒子２３２のクラスタ化及び表面局在化は、低表面エネルギーのエネルギー最小化に起因して発生することができると考えられる。例示的な官能化ＰＯＳＳ粒子は、それゆえ、バルクから分離して、表面に移動（２０５参照）する。種々の実施形態において、ＰＯＳＳ粒子は、移動の間に互いに集塊又は凝集することができる。一例において、フッ素化シルセスキオキサン系分子は、非常に低い表面エネルギーを有するようにフッ化炭素鎖で官能化することができる。別の例において、フッ素化シルセスキオキサン系分子は、複合材料に疎水性の性質を与えるように、例えばＰＯＳＳコアの周りで官能化することができる。さらなる例において、本明細書に開示されるようなバルクポリマーマトリックス（例えばフルオロエラストマー）に添加される他の充填剤は、バルクマトリックス内の化学的又は物理的相互作用を改変することができ、かつ、ＰＯＳＳのクラスタ化及び表面形状の形成を促進するために、系に配合することができる。

図３は、本開示に従う、第２のタイプの複合材料の別の実施形態を示す。図示されるように、第２のタイプの複合材料３００は、例えば、フフルオロエラストマーマトリックスのようなポリマーマトリックス３３０の中に分散された、官能化ＰＯＳＳ粒子のような官能化シルセスキオキサン系粒子３３２を含むことができる。第２のタイプの複合材料３００又はポリマーマトリックス３３０は、表面形状３３５を含むことができる。種々の実施形態において、ポリマーマトリックス３３０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでいてもよく、又は含まなくてもよい。

種々の実施形態において、複合材料３００は、複合材料全体にわたってシルセスキオキサンクラスタを形成するために、「シード」シルセスキオキサン系粒子３３７をさらに含むことができる。

「シード」シルセスキオキサン系粒子３３７は、反応性部位、すなわち、複合材料３００のポリマー鎖に結合又は架橋するポリマー結合基を含むことができる。種々の実施形態において、「シード」シルセスキオキサン系粒子３３７は、ポリマーマトリックス３３０内に「固定」され、バルクポリマーマトリックス３３０全体を通じた粒子の移動のためのシードとして用いることができる。例えば、シード・シルセスキオキサン系粒子３３７は、本明細書に記載のように、ＢＰＡ官能基又はアミノ官能基で部分的に官能化することができる。種々の実施形態において、シード・シルセスキオキサン系粒子３３７は、反応性部位又は架橋基を有するフッ素含有シード・シルセスキオキサン系粒子とすることができる。種々の実施形態において、シード・シルセスキオキサン系粒子３３７は、式ＩＩにおいて述べたようなものを含むことができる。

このようにして、官能化「シード」シルセスキオキサン系粒子３３７は、ポリマーマトリックス３３０のポリマー鎖、例えばフルオロエラストマー鎖に直接結合することが可能なものとすることができ、シード粒子を被覆された複合材料３００の全体にわたって固定することが可能なものとすることができる。図２に示された表面でのクラスタの局在化を有する複合材料２００と比べて、表面形状３３５は、シード・シルセスキオキサン系粒子３３７が存在することによって、固定表面の摩耗が生じるにつれて固定部材上で「補充可能」であり得る。

フッ素化ＰＯＳＳの調製
フッ素化ＰＯＳＳ分子を、市販の（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシランの酸触媒的加水分解と、それに続く縮合によるシルセスキオキサンかごの形成によって、以下に示すように調製した。

分子構造を、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって、重アセトン中で確認した。

コーティング組成物及び定着器トップコート層の調製
この実施例において、コーティング組成物は、７ｐｐｈのＶＣ−５０クロスリンカーであるＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦを１．５ｐｐｈ、種々の濃度（例えば、ＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦの重量の５％及び２０％）の実施例１で形成されたフッ素化ＰＯＳＳ粒子、０．７５ｐｐｈのＭｇＯ、及び界面活性剤をＭＩＢＫ溶媒中に含んでいた。
ＶＩＴＯＮ（登録商標）定着器トップコートを、ＭＩＢＫ中に分散された混合物、すなわちコーティング組成物をモールドに注入し、乾燥させ、その後、２３２℃までの標準的なＶＩＴＯＮ（登録商標）硬化温度にて加熱処理することによって調製した。
ＣＮＴ含有コーティング組成物及びその結果得られる定着器トップコートもまた、３％ＣＮＴを含み、ＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦの重量に対してそれぞれ約５％及び約１０％のフッ素化ＰＯＳＳを有するように調製した。

調製された複合材料／定着器トップコート層の表面形状
実施例２にしたがって、４つのＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料試料を、それぞれ５％のＰＯＳＳ、２０％のＰＯＳＳ、５％のＰＯＳＳと３％のＣＮＴ、及び２０％のＰＯＳＳと３％のＣＮＴを有するように調製した。
ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料／ＣＮＴを含まない５％のＰＯＳＳを有する最外層の場合、コーティング表面は粗く、規則的な表面形状は形成されていないことが観察された。
フッ素化ＰＯＳＳの濃度をＶＩＴＯＮ（登録商標）の重量の２０％まで高めた場合、ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料は、中程度のサイズが約４０μｍから約５０μｍまでの球形の形状が、約５μｍから約１０μｍまでのサイズを有するより小さい球形の形状と共に散在した表面を示した。
ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料／３％のＣＮＴが配合された５％のＰＯＳＳを有する最外層の場合、豊富な約１５μｍから約２０μｍの均一な球形の表面形状が低濃度の約５μｍ未満の小さい寸法のものと共に散在することを示す、劇的に強化された表面効果が観察された。
ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料／３％のＣＮＴが配合された２０％のＰＯＳＳを有する最外層の場合、図４に例示的に示されるように、多くの約４０μｍから約５０μｍの大きめのサイズを有する均一な球形形状が、約５μｍから約１０μｍまでの小さいサイズの球形形状と共に観察された。
詳細には、図４は、ポリマーのＶＩＴＯＮ（登録商標）の重量に対して３％のＣＮＴが配合された２０％のＰＯＳＳを有するＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料の構造的表面形状４３５を示す。

調製された複合材料／定着器最外層の表面形状に対するＥＤＳの結果
表面形状をエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）によってさらに分析して、元素含有量を測定した。
ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料／ＣＮＴを含まない５％のＰＯＳＳを有する最外層の場合、コーティング表面は、表面に中程度の量のケイ素（Ｓｉ）を有することが観察された。
フッ素化ＰＯＳＳの濃度をＶＩＴＯＮ（登録商標）の重量の２０％まで高めた場合、コーティング表面は、Ｓｉ含有量が増えたことが観察され、Ｓｉは構造的表面形状内に局在化していることが観察されたので、ＰＯＳＳの存在を示している。
ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料／各々３％のＣＮＴが配合された５％のＰＯＳＳ及び２０％のＰＯＳＳを有する最外層の場合、図５に示すように、表面におけるＳｉ含有量は大幅に増加したことが観察され、優勢な球形形状はより均一なサイズになった。
具体的には、図５は、ポリマーであるＶＩＴＯＮ（登録商標）の重量の３％のＣＮＴが配合された２０％ＰＯＳＳを有するＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料試料に対する、例示的なエネルギー分散型分光法ＥＤＳの結果を示す。

調製された複合材料／最外層の表面エネルギー
調製されたＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料に対する表面エネルギー分析を表１に示した。示されるように、ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料／５％ＰＯＳＳ及び２０％ＰＯＳＳを有する最外層の平均表面エネルギー値は、ＰＯＳＳが添加されていない比較可能なＶＩＴＯＮ（登録商標）層に近かった。
対照的に、ＣＮＴ含有ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料についての平均表面エネルギー値は、より低かった。特に、ＶＩＴＯＮ（登録商標）複合材料／３％のＣＮＴが配合された５％のＰＯＳＳを有する最外層は、非常に低い表面エネルギーを有することが観察され、複合表面上の小さい球形形状（＜２０μｍ）の濃度は低かった。この材料は、サイズが約１０μｍの一次形状とサイズが約１μｍの二次形状を示す、蓮の葉と類似の構造的表面形状を提供した。

１００：固定部材
１１０：コア基材
１２０：機能層
１３０：最外層
２００、３００：複合材料
２３０、２３０：ポリマーマトリックス
２３２、３３２：官能化シルセスキオキサン系粒子
２３５、３３５：表面形状
３３７：シード・シルセスキオキサン系粒子
４３５：構造的表面形状

Claims (3)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された最外層と
   を含み、前記最外層が、ポリマーマトリックス中に分散された複数のシルセスキオキサン系粒子と複数のカーボンナノチューブとを含むことを特徴とする固定部材。
2. 前記複数のシルセスキオキサン系粒子が、約１０００ｎｍ又はそれ以下の粒径を有する多面体オリゴマー性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の部材。
3. 固定部材の作成方法であって、
   基材を提供し、
   複数のシルセスキオキサン系粒子、複数のカーボンナノチューブ、及び１つ又はそれ以上のポリマーを含むコーティング組成物を形成し、
   形成された前記コーティング組成物を前記基材に塗工し、
   塗工された前記基材を加熱して前記固定部材の外層を形成する
   ステップを含む、作成方法。