CN110339787B - 一种气固液三相凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents

一种气固液三相凝胶、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气固液三相凝胶、其制备方法及应用。所述气固液三相凝胶包括连续的气相网络、连续的液相网络和连续的固相网络，同时，所述三相凝胶内同时存在气‑固界面、气‑液界面、固‑液界面及气‑固‑液三相界面，所述三相凝胶的表面及内部孔壁均是疏水性的，以及，所述三相凝胶具有弹性。本发明的气固液三相凝胶内外都表现为疏水性，比表面积巨大，同时具有低密度，具有巨大的应用潜能，其巨大的三相界面可用于各种界面反应的反应载体，此外，将三相凝胶中的液相置换成气相，还可制备优异性能的气凝胶；将气相填充液相，还可制备水凝胶；或将其气相置换成固相，可快速地在实现气凝胶‑三相凝胶‑水凝胶的快速转变。

Description

一种气固液三相凝胶、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种凝胶材料及其制备方法和应用，具体涉及一种气固液三相凝胶及其制备方法及应用，属于凝胶材料及有机无机复合材料技术领域。
背景技术
水凝胶是一类以水为分散剂的聚合物网络，具有稳定的形状，含水量可高达90％以上，能够可逆收缩和溶胀。由于与人体组织结构内容，生物相容性好，水凝胶被广泛用于生物医药载体、组织工程支架、人造血管、医用缝合线等(CN2014100355118.9；CN104262880A)。气凝胶是一种高度多孔性的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。由于气凝胶具有高比表面积(400～1500m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.003～0.6g/cm3)和低热导率(0.013～0.038W/mk)等特点，使得气凝胶在隔热保温、声阻抗耦合、吸附和过滤、催化剂载体、药物载体等领域具有非常广阔的应用前景。迄今为止，业界研发人员已经通过化学交联法制备了各种类型的气凝胶,包括二氧化硅气凝胶(CN102424538A；CN102633269A)、甲壳素和壳聚糖气凝胶(CN102417606A)、碳气凝胶(CN102423668A)、金属氧化物及其复合气凝胶(CN102513041A)、多元素复合气凝胶(CN102584010A)、石墨烯和碳纳米管气凝胶(CN102674315A)、氧化钛气凝胶(CN102671587A)等。以上两种凝胶材料(水凝胶和气凝胶)的共同点为都具有两个连续相和巨大的单一界面，如水凝胶有连续的液相和固相，以及巨大的液-固界面；气凝胶有连续的气相和固相，以及巨大的固-气界面。正因为有如此独特的结构，使得水凝胶和气凝胶有上述众多独特的性质以及广泛的应用。
那么，能否制备一种全新的凝胶材料，使其同时具有气、固、液三个连续相，从而既能表现出水凝胶的部分特性，又能表现出气凝胶的部分特性。从结构上组成上看，这种凝胶同时具有气固液三相连续网络，可看作是水凝胶和气凝胶的均匀混合，并且与它们不同的是，这种凝胶中又同时包含气-固界面、气-液界面、固-液界面等至少三种界面，因此是一种与传统水凝胶和气凝胶完全的同的新型材料。此处，我们将这种凝胶材料定义为气固液三相凝胶。相较于水凝胶，三相凝胶多出一个连续气相，并多出两种界面(气固界面和气液界面)，由此导致一系列结构和性质上的区别和独特应用；较之于气凝胶，三相凝胶多出一个连续液相，并多出另外两种界面(气液界面和固液界面)，由此也导致一系列区别于气凝胶的独特性质和应用。
然而，如何制备气固液三相凝胶，其有哪些独特的性质和潜在的应用，都是有待解决和回答的关键问题。首先，气固液三相凝胶的制备不是将已制备好的水凝胶和气凝胶简单混合，如此无法形成完整的凝胶体，也无法形成气固液连续的三相网络。其次，将超疏水气凝胶均匀分散在水凝胶的前驱体中，而后再形成凝胶，是制备三相凝胶的有效途径，此时需解决的关键问题是如何将疏水的气凝胶颗粒分散在水中，并稳定分散。最后，气凝胶颗粒的含量占比多少时，能够使气凝胶在液相中相互搭接，从而形成连续的固相和气相，也是有待解决的关键问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种气固液三相凝胶及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述气固液三相凝胶的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种气固液三相凝胶，其包括连续的气相网络、连续的液相网络和连续的固相网络，同时，所述三相凝胶内同时存在气-固界面、气-液界面、固-液界面及气-固-液三相界面，所述三相凝胶的表面及内部孔壁均是疏水性的，以及，所述三相凝胶具有弹性。
在一些实施案例之中，所述连续的气相网络、连续的液相网络和连续的固相网络的构建单元的尺寸为2纳米～1微米。
进一步地，所述气-固界面、气-液界面、固-液界面和气-固-液三相界面的总界面面积大于200m2/g。
进一步地，所述三相凝胶的表面、内部孔壁与水的接触角均为130～160°。
进一步地，所述三相凝胶的密度为0.45～0.9g/cm3，所述三相凝胶的可压缩率在50～80％以上，弹性模量为50KPa～1MPa。
在一些实施案例之中，所述三相凝胶包括由水凝胶与气凝胶组成的均匀复合物。
在一些实施案例之中，所述水凝胶包括高分子水凝胶，所述高分子水凝胶包括聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖水凝胶、琼脂糖水凝胶、海藻酸钠水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶和聚乙二醇水凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述水凝胶的含水量大于80wt％。
在一些实施案例之中，所述气凝胶包括有机-无机复合气凝胶和/或氧化物气凝胶。
优选的，所述氧化物气凝胶包括氧化硅气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锌气凝胶、氧化铁气凝胶和氧化铜气凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述气凝胶的堆积密度小于0.2g/cm3，比表面积大于200m2/g，孔隙率大于80％。
在一些实施案例之中，所述气凝胶包括疏水化改性气凝胶。
进一步地，所述疏水化改性气凝胶的颗粒粒径小于10微米，与水的接触角大于140°。
本发明实施例还提供了前述气固液三相凝胶的制备方法，其包括：
将疏水气凝胶颗粒与高分子水凝胶前驱体混合均匀，形成混合体系；
向所述混合体系中加入交联剂和催化剂，经化学交联凝胶化反应后，获得气固液三相凝胶。
在一些实施案例之中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1～40：100。
在一些实施案例之中，所述高分子水凝胶前驱体包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了前述气固液三相凝胶于制备各种界面反应的反应载体、气凝胶、多组份湿凝胶或水凝胶中的应用。
例如，本发明实施例还提供了一种气凝胶的制备方法，其包括：至少采用常压干燥、冷冻干燥、减压干燥和超临界干燥中的任一种方式对前述的气固液三相凝胶进行干燥处理，获得气凝胶。
例如，本发明实施例还提供了一种多组份湿凝胶的制备方法，其包括：以有机试剂浸润前述的气固液三相凝胶，使所述有机试剂填充所述气固液三相凝胶的空气相通道，获得多组份湿凝胶，其中，所述有机试剂与水不互溶。
例如，本发明实施例还提供了一种水凝胶的制备方法，其包括：通过自吸附过程使前述的气固液三相凝胶中的气相填充为水相，获得水凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的气固液三相凝胶是一种全新的凝胶材料，此凝胶材料同时具有气固液三相、以及气-固、气-液、和固-液三种界面，以及气-固-液三相界面，结构与性能完全不同于目前任何一种凝胶材料，内外都表现为疏水性，比表面积巨大，同时具有低密度，因此具有巨大的应用潜能，其巨大的三相界面可用于各种界面反应的反应载体，此外，将三相凝胶中的液相置换成气相，还可制备优异性能的气凝胶；将气相填充液相，还可制备水凝胶；或将其气相置换成固相，可快速地在实现气凝胶-三相凝胶-水凝胶的快速转变。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例之中一种气固液三相凝胶的合成方法示意图。
图2a和图2b分别是本发明一典型实施例之中一种气固液三相凝胶的结构示意图。
图3是本发明实施例1所获气固液三相凝胶的静态接触角图。
图4是本发明实施例2所获气固液三相凝胶的静态接触角图。
图5是本发明实施例3所获气固液三相凝胶的静态接触角图。
图6是本发明实施例4所获气固液三相凝胶的静态接触角图。
图7是本发明实施例5所获气固液三相凝胶的静态接触角图。
图8是本发明实施例6所获气固液三相凝胶的静态接触角图。
图9是本发明实施例7中一种气固液三相凝胶应用于制备气凝胶的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术和体系中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的设计思路与技术方案，其主要是以传统的高分子水凝胶为基本骨架单元框架，将疏水气凝胶颗粒在凝胶前加入到高分子水凝胶前驱体中，以便引入连续的气相网络，随后通过化学交联凝胶化，得到一种同时具有固相、液相和气相的三相凝胶。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种气固液三相凝胶，该三相凝胶从组份上看，可以看作是水凝胶和气凝胶的均匀混合物，所述气固液三相凝胶包括由气相、液相和固相三种相态构成的连续多孔网络结构，且具有巨大的气-固界面、气-液界面、固-液界面及气-固-液三相界面。
具体的，所述三相凝胶包括连续的气相网络、连续的液相网络和连续的固相网络，同时，所述三相凝胶内同时存在气-固界面、气-液界面、固-液界面及气-固-液三相界面，所述三相凝胶的表面及内部孔壁均是疏水性的，以及，所述三相凝胶具有弹性。
在一些实施案例之中，所述连续的气相网络、连续的液相网络和连续的固相网络的构建单元的尺寸为2纳米～1微米。
优选的，所述构建单元的结构为规则形状或不规则形状。例如，其结构可以是颗粒或纤维等，及其他不规则形状。
例如，当所述构建单元的结构为颗粒状时，是相当于认为所述连续的固相网络是由多个颗粒聚集形成，其中每个颗粒(即构建单元)的尺寸为2纳米～1微米。对于连续的气相网络、连续的液相网络均为相同的结构。
进一步地，所述气-固界面、气-液界面、固-液界面和气-固-液三相界面的总界面面积大于200m2/g。
进一步地，所述三相凝胶的表面、内部孔壁都为疏水性，其与水的接触角均为130～160°。
进一步地，所述三相凝胶的密度为0.45～0.9g/cm3，所述三相凝胶的弹性好，可压缩率在50～80％以上，弹性模量为50KPa～1MPa。
在一些实施案例之中，所述三相凝胶包括由水凝胶与气凝胶组成的均匀复合物。
优选的，所述均匀复合物包含50～99wt％水凝胶。
作为较为优选的实施方案之一，所述水凝胶包括聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖水凝胶、琼脂糖水凝胶、海藻酸钠水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶和聚乙二醇水凝胶及其他合成高分子水凝胶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述水凝胶的含水量大于80wt％。
优选的，所述均匀复合物包含1～50wt％气凝胶。
作为较为优选的实施方案之一，所述气凝胶包括氧化硅气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锌气凝胶、氧化铁气凝胶、氧化铜气凝胶等氧化物气凝胶以及有机-无机复合气凝胶和其他金属氧化物气凝胶，且不限于此。
进一步地，所述气凝胶的堆积密度小于0.2g/cm3，比表面积大于200m2/g，孔隙率大于80％。
在一些实施案例之中，所述气凝胶为必须经过疏水化改性的疏水化改性气凝胶。
进一步地，所述疏水化改性气凝胶的颗粒粒径小于10微米，与水的接触角大于140°。
本发明提供的气固液三相凝胶是一种全新的凝胶材料，此凝胶材料同时具有气固液三相、以及气-固、气-液、和固-液三种界面，以及气-固-液三相界面，结构与性能完全不同于目前任何一种凝胶材料，内外都表现为疏水性，比表面积巨大，同时具有低密度，因此具有巨大的应用潜能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述气固液三相凝胶的制备方法，其包括：
将疏水气凝胶颗粒与高分子水凝胶前驱体混合均匀，形成混合体系；
向所述混合体系中加入交联剂和催化剂，经化学交联凝胶化反应后，获得气固液三相凝胶。
作为较为优选的实施方案之一，所述气固液三相凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将一定量的疏水气凝胶颗粒加入至高分子水凝胶前驱体中，剧烈搅拌至分散均匀；
(2)向上述溶液中加入一定量的交联剂和催化剂，快速搅拌均匀，最后静置凝胶制备气固液三相凝胶。
在一些实施案例之中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1～40：100。
在一些实施案例之中，所述分散的方式包括磁力搅拌、高速机械搅拌和超声分散等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施案例之中，所述高分子水凝胶前驱体包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施案例之中，所述制备方法包括：以疏水化改性试剂对气凝胶颗粒进行疏水改性处理，制得所述疏水气凝胶颗粒。
进一步地，所述疏水化改性试剂与气凝胶颗粒的摩尔比为1～10：100，亦即，所述疏水化改性试剂的用量为气凝胶颗粒的摩尔数的1％至10％。
进一步地，所述疏水化改性试剂包括甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氮胺烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为较为优选的实施方案之一，所述交联剂包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、戊二醛、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,5-奈二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯基聚乙二醇、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、2,4-异氰酸-1-甲苯的均聚物、甲苯2,6-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、1,1’,1"-次甲基三(4-异氰酸)苯和L-赖氨酸三异氰酸酯等，以及其他多官能度异氰酸酯或醛，且不限于此。
进一步地，所述交联剂与高分子水凝胶前驱体的摩尔比为0.1～10：100，亦即，所述交联剂的用量为高分子水凝胶前驱体用量的0.1％～10％(摩尔分数)。
作为较为优选的实施方案之一，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、纳米锡、硫化亚锡(II)、硫化锡、苯乙锡酮、三氯一丁基锡、二酸二丁基锡、1,4-二氯丁烷锡、马来酸甲基锡、二异辛酸亚锡、辛酸亚锡和四氯化锡乙醇等中的任意一种或两种以上的组合且不限于此。
进一步地，所述催化剂与交联剂的摩尔比为0～1：100，亦即，所述催化剂用量为交联剂用量的0％～1％(摩尔分数)，且不限于此。
作为较为优选的实施方案之一，所述化学交联凝胶化反应的温度为0～80℃，时间为1～10h，且不限于此。
利用本发明的方法可以通过获得一种同时具有固相、液相和气相的三相凝胶。顾名思义，三相凝胶具有连续的气、固、液三相，因此也具有巨大的气-固界面、气-液界面和固-液界面，以及气-固-液三相界面。
顾名思义，三相凝胶具有连续的气、固、液三相，因此也具有巨大的气-固界面、气液界面和固-液界面，以及气-固-液三相界面。由于界面是众多反应进行和物质交换发生的场所，而三相凝胶同时具有多种界面，且比表面积巨大，因此具有巨大的应用潜能。此外，将三相凝胶中的液相置换成气相，或将其气相置换成固相，则可快速地在实现气凝胶-三相凝胶-水凝胶的快速转变。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述气固液三相凝胶于制备各种界面反应的反应载体、气凝胶、多组份湿凝胶或水凝胶中的应用。
作为较为优选的实施方案之一，所述气固液三相凝胶的应用包括：(1)转换为气凝胶；(2)；转换为多组份湿凝胶；(3)转换为水凝胶。
进一步地，所述应用(1)包括将前述气固液三相凝胶中的液相通过常压干燥、超临界干燥、减压干燥、冷冻干燥等方法，制备成具有优异隔热性能的气凝胶，所述气凝胶继承了水凝胶组份和气凝胶颗粒组份的理化性能。
进一步地，前述气凝胶可用于隔热保温、油水分离、气体吸附、隔音降噪等领域，且不限于此。
进一步地，所述应用(2)包括将前述气固液三相凝胶浸置入有机试剂中，使有机试剂占据空气相，填充满所述气固液三相凝胶的空气通道，从而获得一种多组份湿凝胶。
进一步地，所述有机试剂需满足的条件为：与水不互溶，可包括正己烷、正庚烷等烷烃，烯烃，炔烃，苯、甲苯等芳香族疏水试剂，氯仿、二氯甲烷等其它疏水有机试剂，且不限于此。
进一步地，所述应用(3)包括：通过自吸附过程将前述气固液三相凝胶浸入水中，使气相充分吸附填充为水相，制备得到一种水凝胶，从而使三相凝胶具备传统水凝胶的性能及其应用范围。
进一步地，所述水凝胶可用于制备药物载体、VOC吸附、缓冲或组织工程支架等领域，且不限于此。
综上所述，本发明的气固液三相凝胶是一种全新的凝胶材料，内外都表现为疏水性，比表面积巨大，同时具有低密度，具有巨大的应用潜能，其巨大的三相界面可用于各种界面反应的反应载体，此外，将三相凝胶中的液相置换成气相，可用于制备优异性能的气凝胶；将气相填充液相，可用于制备水凝胶；或将其气相置换成固相，可快速地在实现气凝胶-三相凝胶-水凝胶的快速转变。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取10克PVA(聚乙烯醇)，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至90℃，再搅拌至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与PVA溶液的混合：将10g超疏水氧化硅气凝胶颗粒倒入PVA水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为10：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将1ml盐酸溶液和0.1g戊二醛水溶液(5wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于50℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，结构示意图可参考图2a和图2b所示。经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角160°(参见图3)，密度为0.45g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例2
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取5克PVA，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至90℃，再搅拌至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与PVA溶液的混合：将10g疏水氧化铝气凝胶颗粒倒入PVA水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为10：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将0.5ml盐酸溶液和0.05g戊二醛水溶液(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于50℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，结构示意图可参考图2a和图2b所示。经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角156°(参见图4)，密度为0.55g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例3
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取15克壳聚糖，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至95℃，再搅拌至壳聚糖完全溶解，获得壳聚糖水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与壳聚糖溶液的混合：将15g疏水氧化锆气凝胶颗粒倒入壳聚糖水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为15：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将0.5ml醋酸溶液和0.1g戊二醛水溶液(5wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于50℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，结构示意图可参考图2a和图2b所示。经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角152°(参见图5)，密度为0.61g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例4
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取12克聚丙烯酸钠，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至95℃，再搅拌至聚丙烯酸钠完全溶解，获得聚丙烯酸钠水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与聚丙烯酸钠溶液的混合：将15g疏水氧化钛气凝胶颗粒倒入聚丙烯酸钠水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为15：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将0.1g环氧氯丙烷加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于50℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，结构示意图可参考图2a和图2b所示。经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角151°(参见图6)，密度为0.65g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例5
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取12克PVA，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至95℃，再搅拌至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与PVA溶液的混合：将15g疏水氧化铁气凝胶颗粒倒入PVA水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为15：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将0.1g HDI加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于50℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，结构示意图可参考图2a和图2b所示。经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角153°(参见图7)，密度为0.69g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例6
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取10克聚乙二醇，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至40℃，再搅拌至聚乙二醇完全溶解，获得聚乙二醇水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与PVA溶液的混合：将15g疏水氧化铜气凝胶颗粒倒入聚乙二醇水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为15：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将0.1g异佛尔酮二异氰酸酯加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于50℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，结构示意图可参考图2a和图2b所示。经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角154°(参见图8)，密度为0.678g/cm3，其他物理参数请参见表1。
应用
所述气固液三相凝胶的普适应用为转换为气凝胶或湿凝胶，具体应用方法为将气固液三相凝胶置于液体中，充分吸附后获得湿凝胶(水凝胶或多组份湿凝胶)；将气固液三相凝胶经冷冻干燥、常压干燥或超临界干燥，制备获得气凝胶。例如将实施例5所得气固液三相凝胶经超临界二氧化碳干燥后，获得密度为0.2g/cm3，比表面积达300m2/g的气凝胶，该气凝胶的BET吸脱附曲线见图9。
表1实施例1-6中所获气固液三相凝胶的物理性能参数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
密度(kg/m<sup>3</sup>) 450 550 610 650 690 678
接触角(°) 160 156 152 151 153 154
模量(KPa) 600 750 950 689 653 764
压缩率(％) 80 75 82 85 79 81
实施例7
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取10克聚丙烯酰胺，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至40℃，再搅拌至聚乙二醇完全溶解，获得聚丙烯酰胺水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与PVA溶液的混合：将疏水氧化锌气凝胶颗粒倒入聚丙烯酰胺水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将0.1g1,4-环己烷二异氰酸酯加入上述复合溶液中，其中，1,4-环己烷二异氰酸酯与聚丙烯酰胺水溶液的摩尔比为0.1：100，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于80℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角130°，密度为0.6g/cm3。
实施例8
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取10克聚丙烯酸，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至40℃，再搅拌至聚乙二醇完全溶解，获得聚丙烯酸水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与PVA溶液的混合：将疏水氧化铝气凝胶颗粒倒入聚丙烯酸水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为40：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将0.1g三甲基六亚甲基二异氰酸酯加入上述复合溶液中，其中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯与聚丙烯酸水溶液的摩尔比为10：100，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于0℃凝胶10小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角140°，密度为0.9g/cm3。
实施例9
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取15克琼脂糖，加入到100ml去离子水中，于室温下搅拌1小时以上，使其充分溶胀，随后将温度升高至95℃，再搅拌至琼脂糖完全溶解，获得琼脂糖水溶液。
(2)疏水气凝胶颗粒与壳聚糖溶液的混合：将15g疏水氧化锆气凝胶颗粒倒入琼脂糖水溶液中，其中，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为15：100，剧烈搅拌至分散均匀，超声10分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)气固液三相凝胶的制备：将硫酸溶液和环氧丙烷水溶液(5wt％)加入上述复合溶液中，其中，环氧丙烷与琼脂糖水溶液的摩尔比为1：100，所述硫酸与环氧丙烷的摩尔比为1：100，剧烈搅拌10分钟，随后超声10分钟，并真空脱泡20分钟，最后静置于50℃凝胶1小时，获得气固液三相凝胶。所得凝胶的制备过程可参考图1所示，经表征，该气固液三相凝胶为超疏水性，接触角150°，密度为0.8g/cm3。
对照例
如果直接将成型的水凝胶和气凝胶混合,由于水凝胶和气凝胶都有固定的形状和体积,二者不能形成一个整体,而是类似石头(好比水凝胶)和大米(好比气凝胶)混合在一起。既无连续的气相、也无连续的固相和液相。经过振荡，密度高的水凝胶会聚集在混合物的底层，依然是亲水性的；而超低密度的气凝胶聚居在混合物的上层，依然是疏水性的。例如：(1)取10gPVA水溶液，加入50微升盐酸混合均匀后，再加入100微克戊二醛，于50度静止形成水凝胶；(2)将水凝胶用搅拌机打碎成小颗粒，再取5克气凝胶微粉，加入到水凝胶颗粒中，搅拌混合获得水凝胶和气凝胶的颗粒混合物。所得混合物与本发明实施列发明的三相凝胶是完全不同的材料。
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-9的方式制取了一系列的气固液三相凝胶。经测试发现，这些气固液三相凝胶也具有本说明书述及的各项优异性能。
藉由前述实施例可以证明，本发明的气固液三相凝胶性能优异，内外都表现为疏水性，比表面积巨大，同时具有低密度，具有巨大的应用潜能，其巨大的三相界面可用于各种界面反应的反应载体，此外，将三相凝胶中的液相置换成气相，可用于制备优异性能的气凝胶；将气相填充液相，可用于制备水凝胶；或将其气相置换成固相，可快速地在实现气凝胶-三相凝胶-水凝胶的快速转变。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种气固液三相凝胶的制备方法，其特征在于包括：
将疏水气凝胶颗粒与高分子水凝胶前驱体混合均匀，形成混合体系，所述疏水气凝胶颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1~40：100；
向所述混合体系中加入交联剂和催化剂，经化学交联凝胶化反应后，获得气固液三相凝胶，所述化学交联凝胶化反应的温度为0~80℃，时间为1~10h；
所述气固液三相凝胶包括连续的气相网络、连续的液相网络和连续的固相网络，同时，所述三相凝胶内同时存在气-固界面、气-液界面、固-液界面及气-固-液三相界面，所述三相凝胶的表面及内部孔壁均是疏水性的，以及，所述三相凝胶具有弹性，所述气-固界面、气-液界面、固-液界面和气-固-液三相界面的总界面面积大于200 m2/g，所述三相凝胶的表面、内部孔壁与水的接触角均为130~160°；所述三相凝胶的密度为0.45~0.9g/cm3，所述三相凝胶的可压缩率在50~80%以上，弹性模量为50KPa~1MPa；
所述三相凝胶包括由水凝胶与气凝胶组成的均匀复合物，所述水凝胶为高分子水凝胶，所述均匀复合物包含1~50wt%气凝胶，所述气凝胶为疏水化改性的氧化物气凝胶，所述疏水化改性的氧化物气凝胶的颗粒粒径小于10微米，与水的接触角大于140°。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述连续的气相网络、连续的液相网络和连续的固相网络的构建单元的尺寸为2纳米~1微米，所述构建单元的结构为规则形状和/或不规则形状。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述构建单元的形状为颗粒状和/或纤维状。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子水凝胶选自聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖水凝胶、琼脂糖水凝胶、海藻酸钠水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶和聚乙二醇水凝胶中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子水凝胶的含水量大于80wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化物气凝胶选自氧化硅气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锌气凝胶、氧化铁气凝胶和氧化铜气凝胶中的任意一种或两种以上的组合，所述氧化物气凝胶的堆积密度小于0.2g/cm3，比表面积大于200m2/g，孔隙率大于80%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子水凝胶前驱体选自聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以疏水化改性试剂对氧化物气凝胶颗粒进行疏水改性处理，制得所述疏水气凝胶颗粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述疏水化改性试剂与氧化物气凝胶颗粒的摩尔比为1~10：100。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述疏水化改性试剂选自甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氮胺烷中的任意一种或两种以上的组合。
11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、戊二醛、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、1,5-奈二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯基聚乙二醇、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯- 4,4'-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、2,4-异氰酸-1-甲苯的均聚物、甲苯2,6-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、1,1’,1"-次甲基三(4-异氰酸)苯和L-赖氨酸三异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂与高分子水凝胶前驱体的摩尔比为0.1~10：100。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、纳米锡、硫化亚锡、硫化锡、苯乙锡酮、三氯一丁基锡、二酸二丁基锡、1,4-二氯丁烷锡、马来酸甲基锡、二异辛酸亚锡、辛酸亚锡和四氯化锡乙醇中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与交联剂的摩尔比为0~1：100。
15.权利要求1-14中任一项所述方法制备的气固液三相凝胶于制备各种界面反应的反应载体、气凝胶、多组份湿凝胶或水凝胶中的应用。
16.一种气凝胶，其特征在于由权利要求1-14中任一项所述方法制备的气固液三相凝胶制备而成，所述气凝胶的制备方法包括：至少采用常压干燥、冷冻干燥、减压干燥和超临界干燥中的任一种方式对由权利要求1-14中任一项所述方法制备的气固液三相凝胶进行干燥处理，获得气凝胶。
17.权利要求16所述的气凝胶于隔热保温、油水分离、气体吸附或隔音降噪领域中的用途。
18.一种多组份湿凝胶，其特征在于由权利要求1-14中任一项所述方法制备的气固液三相凝胶制备而成，所述多组份湿凝胶的制备方法包括：以有机试剂浸润由权利要求1-14中任一项所述方法制备的气固液三相凝胶，使所述有机试剂填充所述气固液三相凝胶的空气相通道，获得多组份湿凝胶，其中，所述有机试剂与水不互溶。
19.根据权利要求18所述的多组份湿凝胶，其特征在于：所述有机试剂选自烷烃、烯烃和炔烃中的任意一种或两种以上的组合。
20.一种水凝胶，其特征在于由权利要求1-14中任一项所述方法制备的气固液三相凝胶制备而成，所述水凝胶的制备方法包括：通过自吸附过程使由权利要求1-14中任一项所述方法制备的气固液三相凝胶中的气相填充为水相，获得水凝胶。
21.如权利要求20所述的水凝胶于药物载体、VOC吸附、缓冲或组织工程支架领域中的用途。
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