CN107857893A - 一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法；本发明预先通过机械搅拌和冷冻干燥工艺通过自组装制备低密度的细菌纤维素气凝胶，然后在真空状态下与以具有甲基的硅氧烷为前驱体制备的氧化硅凝胶复合，采用冷冻干燥工艺制备具有多级孔结构的超弹、超疏水和超亲油的吸油材料。其最大弹性形变能达到40％～80％，且在卸压之后能回复到原来尺寸。同时，其接触角为145°～152°，对多种有机物和油污具有较高的吸附容量，吸附品质因素在8～11之间。该复合材料由于其超弹性和优异的吸油性能，还能有效回收吸附的油，最大回收量达到80％～90％。解决了吸油材料在实际运用中吸附量低，吸油选择性低和无法回收等技术难题。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以细菌纤维素复合气凝胶制备多级孔结构超弹高吸附容量吸油材料的方法。
背景技术
随着当今世界经济的快速发展，人们对石油的需求量日益增加。而在石油运输和开采过程中溢油事故频繁发生，对海洋生态环境造成了极大的破坏，严重威胁到周围生态环境和人类健康，因此有效解决油污污染问题已成为当今一项迫切而艰巨的任务。目前，处理油污的方法主要有以下几种：1.直接燃烧法；2.物理机械法，如布放围油栏和撇油器；3.化学处理法，如添加凝油剂或分散剂来改变油污的理化性质；4.生物修复法，即采用某些微生物对油污进行分解；5.使用高吸附材料对油污进行吸附。综合上述几种处理方法，第5种方法因其简单有效和绿色环保受到广泛的关注。
目前，关于用于油污吸附的材料研究很多，主要分以下几类：(1)多孔无机矿物类，如黏土、二氧化硅、珍珠岩、粉煤灰等。这类材料原料来源广泛，但吸油量低，持油能力差，再生利用困难；(2)合成高分子类，如聚氨酯、聚苯乙烯发泡材料以及聚丙烯无纺布等。这些材料吸油效果虽然较好、重复使用性佳，但是生物降解性差；(3)天然植物纤维类，如棉纤维、木棉纤维、稻草等。这些材料来源广泛、成本低廉、可生物降解、环境友好，但吸油量较低，回收再利用性差；(4)纳米碳基材料类，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等。这些纳米碳基材料比表面积大，吸油性能好，但制备工艺复杂、成本高。因此，对于吸附材料的选择，不仅需要优异的吸油效果，同时能循坏重复使用，这对减少不可降解材料的使用、缓解能源危机以及保护生态环境方面，具有重要的研究意义.
气凝胶是由三维纳米颗粒构成的具有低密度、高孔隙率和比表面积的多孔材料，是一种具有极大潜力的吸油材料。公开号CN201410346082.5的专利中公开一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和吸油应用，将硅源前驱体加入壳聚糖溶液中，逐步发生水解、缩合聚合反应，形成粘稠的复合溶胶，干燥除去凝胶中的溶剂得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶，采用气相沉积法对其进行疏水改性，所制备的复合气凝胶不仅具有低密度、高孔隙率，且具有良好的疏水、亲油性，具有高效吸油能力，然而制备的复合材料中壳聚糖的分散不易控制，样品均匀性有待提高，同时二次疏水改性采用气相沉积法工艺不好控制，成本较高。公开号CN104017236A的专利中公开一种有机-无机杂化超疏水改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法。该发明制备的吸油材料具有良好的选择性吸油性能，可以方便地用于油水分离或吸收水中泄漏的溢油，对水体没有污染，是一种具有极大应用潜力的新型吸油材料。目前以气凝胶制备吸油材料的研究都具备优异的吸油性能，但是未能解决气凝胶在吸油过程中结构坍塌和对油回收等问题。
刘宏治等人在杂志《高分子学报》中提到纤维素气凝胶因其高强度的纤维骨架和多孔结构，是一种优异的吸油材料。但纤维素基气凝胶的吸油效果限制于其表面的亲水性和较低的孔隙率。目前用于吸油的纤维素气凝胶需经过表面疏水处理才能达到一定的吸油效果。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明以细菌纤维素和硅氧烷为原料，以细菌纤维素作为骨架解决气凝胶吸油过程结构坍塌问题，以甲基三乙氧基硅烷作为硅源制备氧化硅气凝胶填充至细菌纤维素气凝胶中提供疏水基团和高孔隙率，从而制备优异吸油性能的复合材料。采用冷冻干燥工艺制备低密度(2-3mg/cm3)细菌纤维素气凝胶，通过真空浸渍工艺与SiO2凝胶复合，再经过冷冻干燥工艺制备具有多级孔结构的细菌纤维素/SiO2气凝胶复合材料。制备的复合材料接触角大于150°，具有优异的超疏水和超亲油性能；同时，制备的复合材料具有超弹性，最高弹性形变到80％，使得复合材料具有优异的油水分离和回收油性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法，其特征是具体步骤为：
(1)细菌纤维素气凝胶的制备
按照细菌纤维素与水的质量比为1:40～60，将细菌纤维素置于水中通过剪切机进行机械剪切，剪切机转速为1000～3000转/min，得到细菌纤维素水溶胶；将上述得到的细菌纤维素水溶胶置于容器中进行24h～48h的冷冻干燥，得到密度为20～30mg/ml细菌纤维素气凝胶；
(2)氧化硅溶胶的制备
于4～40℃的温度，将甲基三甲氧基硅烷溶于乙醇通过搅拌配制甲基三甲氧基硅烷的乙醇溶液；然后向上述醇溶液中滴加质量浓度为65～68％浓硝酸，搅拌10～20min后滴加去离子水，继续搅拌5～60min，即得到预水解氧化硅溶胶；
(3)细菌纤维素气凝胶与氧化硅湿凝胶的复合
向步骤(2)中得到的氧化硅溶胶中加入浓度为0.1mol/L的氨水溶液调节pH到5-5.5；然后将步骤(1)中得到的细菌纤维素气凝胶在真空条件下，浸渍于上述的氧化硅溶胶中，并保持真空度30min～60min；然后将所述浸渍氧化硅溶胶的细菌纤维素气凝胶转移至模具中，静置陈化4～24h，得到细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶；
(4)细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶的老化
将步骤(3)中细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶用乙醇在30～60℃分别进行浸泡12～72h；最后用叔丁醇进行浸泡4～8次，每次浸泡时间为3～12h；
(5)冷冻干燥：
将步骤(4)中的所得物进行冷冻干燥得到细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合吸油材料。
所述步骤(1)中细菌纤维素含水率为75～80wt％。
所述步骤(2)中预水解氧化硅溶胶的制备过程中甲基三乙氧基硅烷：水：硝酸：乙醇的摩尔比＝1：2～3：0.06～0.12：3.3～6.8，预水解氧化硅溶胶的浓度是0.25～0.5mol/L。
所述步骤(1)和(5)中的冷冻干燥过程为：将老化后的湿凝胶装入冷冻干燥机中，在-20～-30℃条件下冷冻1～3h，然后在真空度20～30Pa下保持24～48h，隔板温度为40～60℃，捕水器温度为-50～-70℃。
所述步骤(1)中冷冻干燥介质为水。
所述步骤(5)中干燥介质为叔丁醇。
所述步骤(4)中的老化溶液是无水乙醇，老化温度是30～60℃，老化时间是12～72h。
在本发明的制备方法中，首先将细菌纤维素预处理是为了使得细菌纤维素通过自组装成低密度的三维气凝胶结构，为氧化硅气凝胶的引入提供足够的空间构成多级孔结构的超弹材料。为了使得复合材料具有优异的疏水亲油性能，选择带有甲基的硅氧烷作为前驱体制备氧化硅气凝胶。同时，为了使得细菌纤维素气凝胶与氧化硅气凝胶具有更好的结合，将细菌纤维素与氧化硅凝胶在真空状态下复合，保证细菌纤维素表面的羟基与氧化硅气凝胶表面的羟基充分反应。
本发明通过机械搅拌和冷冻干燥自组装制备细菌纤维素气凝胶，然后通过真空浸渍工艺与SiO2气凝胶复合制备具有多级孔结构、超弹性，优异的疏水性和亲油性的吸油材料。本发明要解决的技术问题是：1.细菌纤维素需通过自组装制备成低密度具有高孔隙率低密度的纤维气凝胶；2.引入的SiO2气凝胶须具有疏水亲油性；3.细菌纤维素与SiO2气凝胶须具有良好的结合，组装成具有微米-纳米孔的多级孔结构复合材料。从而保证制备的复合材料具有超弹性，优异的疏水性和亲油性。
综上所述，本发明预先通过机械搅拌和冷冻干燥工艺通过自组装制备低密度的细菌纤维素气凝胶，然后在真空状态下与以具有甲基的硅氧烷为前驱体制备的氧化硅凝胶复合，采用冷冻干燥工艺制备具有多级孔结构的超弹、超疏水和超亲油的吸油材料。其最大弹性形变能达到40％～80％，且在卸压之后能回复到原来尺寸。同时，其接触角为145°～152°，对多种有机物和油污具有较高的吸附容量，吸附品质因素在8～11之间。该复合材料由于其超弹性和优异的吸油性能，还能有效回收吸附的油，最大回收量达到80％～90％。解决了吸油材料在实际运用中吸附量低，吸油选择性低和无法回收等技术难题。
附图说明
图1(a)低密度细菌纤维素气凝胶示意图；
图1(b)和细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合材料示意图；
图2为本发明制备的细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合材料的扫描电镜微观形貌图；
图3为本发明制备的细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合材料超弹性能图；
图4为本发明制备的细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合材料的接触角图；
图5为本发明制备的细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合材料的吸油性能图和油回收示意图。
具体实施方式
实施例1
一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法，甲基三乙氧基硅烷：水：硝酸：乙醇的摩尔比＝1：2：0.06：6.8，得到的氧化硅溶胶中氧化硅浓度为0.25mol/L，细菌纤维素气凝胶干燥介质为水，复合体干燥介质为叔丁醇。依次进行以下步骤：
(1)细菌纤维素气凝胶的制备
将质量为5g含水率为75wt％的细菌纤维素置于200ml水中通过剪切机进行机械剪切，剪切机转速为1000转。将得到的密度为6mg/ml的细菌纤维素水溶胶置于烧杯中进行24h的冷冻干燥，得到密度为30mg/ml的细菌纤维素气凝胶；
(2)氧化硅溶胶的制备
于20℃的温度，将1.66g甲基三乙氧基硅烷溶于314g乙醇通过搅拌配制甲基三甲氧基硅烷的醇溶液；然后向上述醇溶液中滴加质量浓度为65％浓硝酸3.78g，搅拌10min后滴加去离子水3.6g，继续搅拌20min，即得到提前预水解的浓度为0.25mol/L的氧化硅溶胶；
(3)细菌纤维素气凝胶与氧化硅湿凝胶的复合
向步骤(2)中得到的氧化硅溶胶中缓慢加入5ml浓度为0.1mol/L的氨水溶液调节pH到5。将密度为30mg/ml的细菌纤维素气凝胶在真空条件下，浸渍于上述的氧化硅溶胶中，并保持真空度30min；然后将所述浸渍溶胶的细菌纤维素气凝胶转移至模具中，静置陈化6h，得到细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶；
(4)湿凝胶的老化
将步骤(3)中细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶用乙醇在45℃进行浸泡12h；最后用叔丁醇溶剂进行浸泡4次，每次浸泡时间为12h；
(5)冷冻干燥：
将步骤(4)中的所得物进行冷冻干燥得到细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合吸油材料。
所得细菌纤维素气凝胶实物图如附图1(a)所示；细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合吸油材料实物图如附图1(b)所示；该样品在扫面电镜下的微观形貌图如附图2所示；该样品超弹性能图如图3所示；该样品的接触角测试结果图如图4所示；该样品的吸油性能图和油回收示意图如图5所示。
所制得的复合体的宏观表面平整，具有多级孔结构。其最大弹性形变能达到80％，且在卸压之后能回复到原来尺寸。同时，其接触角为152°，对汽油的吸附容量(吸附品质因素)大小为11。该复合材料有效回收吸附油量为90％。
实施例2
一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法，甲基三乙氧基硅烷：水：硝酸：乙醇的摩尔比＝1：3：0.12：4.7，得到的氧化硅溶胶中氧化硅浓度为0.35mol/L，细菌纤维素气凝胶干燥介质为水，复合体干燥介质为叔丁醇。依次进行以下步骤：
(1)细菌纤维素气凝胶的制备
将质量为5g的含水率为78wt％细菌纤维素置于300ml水中通过剪切机进行机械剪切，剪切机转速为2000转。将得到的密度为4mg/ml的细菌纤维素水溶胶置于烧杯中进行36h的冷冻干燥，得到密度为20mg/ml细菌纤维素气凝胶；
(2)氧化硅溶胶的制备
于4℃的温度，将1.66g甲基三乙氧基硅烷溶于218.4g乙醇通过搅拌配制甲基三乙氧基硅烷的醇溶液；然后向上述醇溶液中滴加质量浓度为65％浓硝酸7.56g，搅拌15min后滴加去离子水5.4g，继续搅拌30min，即得到提前预水解的浓度为0.35mol/L氧化硅溶胶；
(3)细菌纤维素气凝胶与氧化硅湿凝胶的复合
向步骤(2)中得到的氧化硅溶胶中缓慢加入7ml浓度为0.1mol/L的氨水溶液调节pH到5.3。将密度为26mg/ml的细菌纤维素气凝胶在真空条件下，浸渍于0.35mol/L的氧化硅溶胶中，并保持真空度40min；然后将所述浸渍溶胶的细菌纤维素气凝胶转移至模具中，静置陈化10h，得到细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶；
(4)湿凝胶的老化
将步骤(3)中细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶用乙醇在60℃进行浸泡12h；最后用叔丁醇溶剂进行浸泡8次，每次浸泡时间为3h；
(5)冷冻干燥：
将步骤(4)中的所得物进行冷冻干燥得到细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合吸油材料。
所制得的复合体的宏观表面平整，具有多级孔结构。其最大弹性形变能达到60％，且在卸压之后能回复到原来尺寸。同时，其接触角为150°，对汽油的吸附容量(吸附品质因素)大小为10。该复合材料有效回收吸附油量为84％。
实施例3
一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法，甲基三乙氧基硅烷：水：硝酸：乙醇的摩尔比＝1：2.5：0.08：3.3，得到的氧化硅溶胶中氧化硅浓度为0.5mol/L，细菌纤维素气凝胶干燥介质为水，复合体干燥介质为叔丁醇。依次进行以下步骤：
(1)细菌纤维素气凝胶的制备
将质量为5g含水率为80wt％的细菌纤维素置于300ml水中通过剪切机进行机械剪切，剪切机转速为3000转。将得到的密度为4mg/ml的细菌纤维素水溶胶置于烧杯中进行48h的冷冻干燥，得到密度为20mg/ml细菌纤维素气凝胶；
(2)氧化硅溶胶的制备
于40℃的温度，将1.66g甲基三乙氧基硅烷溶于152g乙醇通过搅拌配制甲基三乙氧基硅烷的醇溶液；然后向上述醇溶液中滴加质量浓度为68％浓硝酸5.04g，搅拌20min后滴加去离子水4.5g，继续搅拌60min，即得到提前预水解的浓度为0.5mol/L氧化硅溶胶；
(3)细菌纤维素气凝胶与氧化硅湿凝胶的复合
向步骤(2)中得到的氧化硅溶胶中缓慢加入10ml浓度为0.1mol/L的氨水溶液调节pH到5.5，将密度为20mg/ml的细菌纤维素气凝胶在真空条件下，浸渍于0.5mol/L的氧化硅溶胶中，并保持真空度60min；然后将所述浸渍溶胶的细菌纤维素气凝胶转移至模具中，静置陈化24h，得到细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶；
(4)湿凝胶的老化
将步骤(3)中细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶用乙醇在60℃进行浸泡72h；最后用叔丁醇溶剂进行浸泡6次，每次浸泡时间为8h；
(5)冷冻干燥：
将步骤(4)中的所得物进行冷冻干燥得到细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合吸油材料。
所制得的复合体的宏观表面平整，具有多级孔结构。其最大弹性形变能达到40％，且在卸压之后能回复到原来尺寸。同时，其接触角为145°，对汽油的吸附容量(吸附品质因素)大小为8。该复合材料有效回收吸附油量为80％。
实施例4
一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法，甲基三乙氧基硅烷：水：硝酸：乙醇的摩尔比＝1：2.5：0.1：3.7，得到的氧化硅溶胶中氧化硅浓度为0.45mol/L，细菌纤维素气凝胶干燥介质为水，复合体干燥介质为叔丁醇。依次进行以下步骤：
(1)细菌纤维素气凝胶的制备
将质量为5g含水率为76wt％的细菌纤维素置于250ml水中通过剪切机进行机械剪切，剪切机转速为3000转。将得到的密度为5mg/ml的细菌纤维素水溶胶置于烧杯中进行24h的冷冻干燥，得到密度为25mg/ml细菌纤维素气凝胶；
(2)氧化硅溶胶的制备
于30℃的温度，将1.66g甲基三乙氧基硅烷溶于169g乙醇通过搅拌配制甲基三乙氧基硅烷的醇溶液；然后向上述醇溶液中滴加质量浓度为68％浓硝酸6.3g，搅拌20min后滴加去离子水4.5g，继续搅拌5min，即得到提前预水解的浓度为0.45mol/L的氧化硅溶胶；
(3)细菌纤维素气凝胶与氧化硅湿凝胶的复合
向步骤(2)中得到的氧化硅溶胶中缓慢加入9ml浓度为0.1mol/L的氨水溶液调节pH到5.4。将密度为25mg/ml的细菌纤维素气凝胶在真空条件下，浸渍于0.45mol/L的氧化硅溶胶中，并保持真空度50min；然后将所述浸渍溶胶的细菌纤维素气凝胶转移至模具中，静置陈化4h，得到细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶；
(4)湿凝胶的老化
将步骤(3)中细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶用乙醇在45℃进行浸泡12h；最后用叔丁醇溶剂进行浸泡6次，每次浸泡时间为6h；
(5)冷冻干燥：
将步骤(4)中的所得物进行冷冻干燥得到细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合吸油材料。
所制得的复合体的宏观表面平整，具有多级孔结构。其最大弹性形变能达到60％，且在卸压之后能回复到原来尺寸。同时，其接触角为148°，对汽油的吸附容量(吸附品质因素)大小为10。该复合材料有效回收吸附油量为85％。
本发明提出了具有多级孔结构吸油材料的制备方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种具有多级孔结构吸油材料的制备方法，其特征是具体步骤为：
(1)细菌纤维素气凝胶的制备
按照细菌纤维素与水的质量比为1:40～60，将细菌纤维素置于水中通过剪切机进行机械剪切，剪切机转速为1000～3000转/min，得到细菌纤维素水溶胶；将上述得到的细菌纤维素水溶胶置于容器中进行24h～48h的冷冻干燥，得到密度为20～30mg/ml细菌纤维素气凝胶；
(2)氧化硅溶胶的制备
于4～40℃的温度，将甲基三甲氧基硅烷溶于乙醇通过搅拌配制甲基三甲氧基硅烷的乙醇溶液；然后向上述醇溶液中滴加质量浓度为65～68％浓硝酸，搅拌10～20min后滴加去离子水，继续搅拌5～60min，即得到预水解氧化硅溶胶；
(3)细菌纤维素气凝胶与氧化硅湿凝胶的复合
向步骤(2)中得到的氧化硅溶胶中加入浓度为0.1mol/L的氨水溶液调节pH到5-5.5；然后将步骤(1)中得到的细菌纤维素气凝胶在真空条件下，浸渍于上述的氧化硅溶胶中，并保持真空度30min～60min；然后将所述浸渍氧化硅溶胶的细菌纤维素气凝胶转移至模具中，静置陈化4～24h，得到细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶；
(4)细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶的老化
将步骤(3)中细菌纤维素气凝胶/氧化硅复合湿凝胶用乙醇在30～60℃分别进行浸泡12～72h；最后用叔丁醇进行浸泡4～8次，每次浸泡时间为3～12h；(5)冷冻干燥：
将步骤(4)中的所得物进行冷冻干燥得到细菌纤维素/氧化硅气凝胶复合吸油材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中细菌纤维素含水率为75～80wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中预水解氧化硅溶液的制备过程中甲基三乙氧基硅烷：水：硝酸：乙醇的摩尔比＝1：2～3：0.06～0.12：3.3～6.8，预水解氧化硅溶胶的浓度是0.25～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)和(5)中的冷冻干燥过程为：将老化后的湿凝胶装入冷冻干燥机中，在-20～-30℃条件下冷冻1～3h，然后在真空度20～30Pa下保持24～48h，隔板温度为40～60℃，捕水器温度为-50～-70℃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是步骤(1)中冷冻干燥介质为水。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是步骤(5)中干燥介质为叔丁醇。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是步骤(4)中的老化溶液是无水乙醇，老化温度是30～60℃，老化时间是12～72h。
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Effective date of registration: 20220130 Address after: 300110 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 92 Patentee after: Wu Yuxiao Address before: 300480 No. 009, area C, 2nd floor, building 3, zone 1, Huatang Ruicheng, Binhai Zhongguancun Science and Technology Park, Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, Tianjin Patentee before: Blue tobacco new materials (Tianjin) Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |