WO2001007516A1

WO2001007516A1 - Melange caoutchoute pour le moulage par extrusion et le moulage au moyen d'un moule, et son utilisation

Info

Publication number: WO2001007516A1
Application number: PCT/JP2000/004893
Authority: WO
Inventors: Hidenari Nakahama; Yuji Ishii; Mikio Hosoya; Masaaki Kawasaki
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.; Degussa Ag
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2001-02-01
Also published as: JP2009185297A; JP5778379B2; KR20020037749A; AU6022500A; MXPA02000772A; EP1209194A1; US6784255B1; BR0012703A; EP1209194A4

Description

明細書押出し成形及び型成形用ゴム組成物及びその用途技術分野

本発明は、押出し成形及び型成形用ゴム組成物及びその用途に関する。背景技術

エチレン · プロピレン 'ジェン共重合体ゴム（E P D M) 等のエチレン · α - ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車や家電製品等に多く用いられている。

このうち、自動車用や家電製品等のシール部品や隙間うめ（詰め物）材は、ゴムの連続押出し成形法によって得られる製品である。

押出し成形用ゴム組成物としては、連続的に押出機にフィード可能であることが求められ、押出し前に予備成形されるリボン状コンパウンドが保管中に亀裂が入り割れないこと、また、ちぎれないことが必要である。

また、押出し成形中は、押出し断面が変化しないこと、つまり、ダイスゥエル比が変化しないことが求められる。このダイスゥエル比が変化するとグラスラン製品や窓枠製品の断面形状が変化することで製品のシール性能が低下し、製品化できないことになる場合がある。更に、ウエザーストリップスポンジ製品では、ダイスゥエル比が変化する材料は、その材料内の粘弾性的状態が不均一になっていることを意味しており、そのことが発泡ばらつきを引き起こし大きな問題となる。

これに加えて、 E P D Mにカーボンブラックが配合してある押出し製品では、原因不明の異物が発生することが多々ある。原因を調査すべく、その異物部分を分析しても、ゴム基材と何ら変わらないものから構成されているとの結果となることが多い。これは、しばらくすると自然に解消され、また、ある時期に同じような不具合が発生するといつた不可解な現象が発生することがある。

一方、ゴムの成形技術の中に、型成形法によって得られる製品が多くある。型成形用ゴム組成物を用いる製品として、射出成形によって得られる防振ゴム製品がある。射出成形の材料は、ロールから切り出されたリポン状コンパウンドとして供給される。このリボンがちぎれると材料供給の安定性を欠き、連続生産できなくなる。また、そのような材料は、射出成形機のポット内で粘度が突然上昇することがあり、これによつて射出後の金型内流動性が悪くなる。このような状態で成形された製品は、耐久試験中にクラックが発生する不具合も多々あった。ウエザーストリップのコーナー成形で用いられる材料は、材料の流動性が安定していることが求められる。成形毎に流動性が変化すると、ウエザーストリップスポンジの直線部との界面で接着不良や接続部の外観不良がおこり大変な問題となる。

コピー機の定着ロールは半導電性を有する発泡成形体であり、 O Aロールの一つである。本製品の成形で、原因不明の発泡ばらつきと電気抵抗値のばらつきが多発し、多くの不良品を作ってしまう不具合が多々あった。

〇リング製品でも、原因不明の製品収縮性が成形毎に不良となることがあった。また、製品は見かけ上得られていても、製品の機械的強度が低下する等の不具合があった。

これらの原因を調査すべく、その基材を分析しても何ら変化した訳ではないとの結果になることも多々あった。この現象はやつかいなことに、しばらくすると自然に解消され、また、ある時期に同じような不具合が発生するといつた不可解なものである。

この原因は、混練中にコンパウンド中で発生するカーボンブラックポリマー界面を基点として発生する物理的ネットワーク形成が起因していると考えられている。つまり、このネットワークが製品を成形するに当たり、前述した不具合を生じさせているのである。

このような問題を解決すべく、特開平 7— 1 3 8 3 7 9号公報には、硫黄ゃ硫黄化合物といったラジカル捕捉を目的としてポリスルフィド化合物を配合することが開示されている。

しかし、混練機中にこれらの硫黄や硫黄化合物をポリマー 1 0 0重量部に対して 1 . 0 X 1 0— ½ol 程度投入すると、配合物中に配合されている酸化亜鉛 (ZnO) の存在により、架橋反応が開始し、ゲル（やけ ·化学的）を生じてしまう問題があった。その量の 1 1 0である 1 . 0 X 1 0— ¾ol 程度配合すれば、混練機中のやけの心配はないが、その量では少なすぎるため前記問題を解決するに至らなかった。発明の開示

本明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、押出し成形用に前準備されるリボン状コンパウンドの割れやちぎれがなく、また、押出し断面形状が安定した、また、発泡体では、発泡ばらつきの少ない押出し成形用ゴム組成物、並びに該ゴム組成物からなるウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品及び自動車用水系ホース製品を提供することを第 1の目的としている。

また、本発明は、射出成形用に準備されるコンパウンドのちぎれ現象がなく、また、型内流動性押出に優れ、また、型スポンジにおいてはその発泡性が安定した、発泡ばらつきの少ない型成形用ゴム組成物、並びに該組成物からなる製品肌が良好で、かつ、機械的強度に優れる防振ゴム、注入スポンジ、グロメッ卜、〇リング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ及び O Aロール製品を提供することを第 2の目的としている。

本発明は、以下の発明を包含する。

( 1 ) エチレンと炭素数 3〜 2 0のひ一ォレフィンと非共役ポリェンとからなるエチレン · α—才レフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 0 0重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（Β ) 3 0〜 3 0 0重量部、及び次式

( I ) ：

[ B] ( I )

[式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシ基であり R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基又はフエニル基であり、 nは 0、 1又は 2であり、 R² は炭素数 1〜6の 2価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、 R³ は炭素数 6〜1 2のァリーレン基であり、 m及び pは、それぞれ 0又は 1であり、かつ、 mと pとが同時に 0となることはなく、 Qは 1又は 2であり、 Bは、 qが 1であるとき— S CN又は一 SHであり、 qが 2であるとき— S x— (式中、 x は 2〜 8の整数である。）である。 ]

で示されるアルコキシシラン化合物（C) 1. O X 1 0—⁵〜5. 0 X 1 0— ½ol が配合されている押出し成形用ゴム組成物。

( 2 ) エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) が、 ( i ) (a) エチレンから導かれる単位と（b) 炭素数 3〜20のひ一才レフィンから導かれる単位とを 50ノ 50〜90Z1 0 [ (a) / (b) ] のモル比で含有し、（ii) ヨウ素価が 1〜40であり、（iii) 1 3 5 のデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 2. 0〜4. 5 d l Zgである前記（1) に記載の押出し成形用ゴム組成物。

(3) カーボンブラック（B) の配合量が、エチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 50〜200重量部である前記（1) に記載の押出し成形用ゴム組成物。

(4) カーボンブラック（Β) の配合量が、エチレン ' α—才レフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 61〜200重量部である前記（1) に記載の押出し成形用ゴム組成物。

(5) カーボンブラック（Β) の配合量が、エチレン ' α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 70〜200重量部である前記（1) に記載の押出し成形用ゴム組成物。

(6) 見かけの活性化エネルギーが 20〜30 OkJ/molであって、いかなるゴム加工工程を経ても、見かけの活性化エネルギーの変化率が 40 %以下である前記

(1) 〜（5) のいずれかに記載の押出し成形用ゴム組成物。

(7) リポン切れ及びリボン割れがなく、押出機内粘度上昇によるダイスゥエル比の変化率が 5 %以下である押出し成形用ゴム組成物。

(8) 前記（1) 〜（7) のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とするウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品又は自動車用水系ホース製品。

(9) 前記（1) 〜（7) のいずれかに記載のゴム組成物を押出成形機により意図する形状とし、加硫することを含む加硫ゴム成形体の製造方法。

(1 0) エチレンと炭素数 3〜 20のひ一才レフインと非共役ポリェンとからなるエチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（Β) 30〜300重量部、及び次式

( I ) ：

(RO) ₂-„ [B] (I)

[式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、 R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基又はフエニル基であり、 nは 0、 1又は 2であり、 R² は炭素数 1~6の 2価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、 R³ は炭素数 6〜1 2のァリーレン基であり、 m及び pは、それぞれ 0又は 1であり、かつ、 mと pとが同時に 0となることはなく、 Qは 1又は 2であり、 Bは、 qが 1であるとき一 S CN又は一 SHであり、 Qが 2であるとき一 S x— （式中、 X は 2〜8の整数である。）である。 ]

で示されるアルコキシシラン化合物（C) 1. O X l O-5〜 5. 0 X 1 0 -¾οΐ が配合されている型成形用ゴム組成物。

( 1 1 ) エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) が、

( i ) (a) エチレンから導かれる単位と（b) 炭素数 3〜20のひ —ォレフィンから導かれる単位とを 50ノ 50〜90 1 0 [ (a) / (b) ] のモル比で含有し、（ii) ヨウ素価が 1〜40であり、（iii) 1 3 5 のデカリン中で測定した極限粘度 [ ?] が 0. 8〜4. 5 d 1 Zgである前記（1 0) に記載の型成形用ゴム組成物。

(1 2) カーボンブラック（B) の配合量が、エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して、 50〜200重量部である前記（1 0) に記載の型成形用ゴム組成物。

(1 3) カーボンブラック（B) の配合量が、エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 6 1〜200重量部である前記（1 0) に記載の型成形用ゴム組成物。

(14) カーボンブラック（Β) の配合量が、エチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 80〜200重量部である前記（10) に記載の型成形用ゴム組成物。

(1 5) 見かけの活性化エネルギーが 20〜20 OkJ/molであって、いかなるゴム加工工程を経ても、見かけの活性化エネルギーの変化率が 20 %以下である前記（1 0) 〜（14) のいずれかに記載の型成形用ゴム組成物。

(1 6) 射出成形前に準備されるリボンの切れがなく、また、型内流動性が良好でかつその流動性が変化しない材料であって、その加硫ゴム物性がコンパウンドの準備における混練条件によって変化することがない前記（10) 〜（15) のいずれかに記載の型成形用ゴム組成物。

(1 7) 前記（10) 〜（1 6) のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、 Oリング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ又は OAロール製品。

(1 8) 前記（10) 〜（1 6) のいずれかに記載のゴム組成物を型物用成形機にあった形状とし、加硫することを含む加硫ゴム成形体の製造方法。

本発明の押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物は、エチレンと炭素数 3〜20の α—ォレフィンと非共役ポリェンとからなるエチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 100重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（Β) 30〜300重量部、及び前記式（I ) で示されるアルコキシシラン化合物（C) 1. O X 1 0-5〜5. 0 X 1 0— ¾ol が配合されている。

エチレン · ひ一才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α)

本発明に用いられるエチレン · ひ一才レフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム (Α) における炭素数 3〜20のひ一才レフインとしては、具体的には、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル一 1—ペンテン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1一ノネン、 1—デセン、 1一ゥンデセン、 1一ドデセン、 1一トリデセン、 1—テトラデセン、 1 _ペン夕デセン、 1—へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1—ォクタデセン、 1—ノナデセン、 1 _エイコセン、 9ーメチルー 1ーデセン、 1 1一メチル— 1—ドデセン、 1 2—ェチル— 1 ーテトラデセン等が挙げられる。これらのひ—ォレフィンは、単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることができる。これらの α—才レフインのうち、炭素数 3〜 8の α—ォレフイン、例えばプロピレン、 1—ブテン、 4ーメチルー 1ーぺンテン、 1一へキセン、 1 _ォクテンが特に好ましい。

エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) は、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性及び加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るという点で、（a) エチレンから導かれる単位と（b) 炭素数 3〜2 0の α—ォレフィンから導かれる単位とを 50 5 0〜 9 0 1 0 [ ( a) / (b) ] のモル比で含有していることが好ましい。前記モル比 [ (a) / (b) ] は、好ましくは 65 35〜90 1 0、更に好ましくは 6 5Z35〜85Z1 5、特に好ましくは 65/35〜80/20である。

エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) における非共役ポリェンとしては、環状又は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。環状の非共役ポリェンとしては、例えば、メチルテトラヒドロインデン、 5 _ ェチリデン一 2 _ノルポルネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5_イソプ口ピリデン一 2 _ノルボルネン、 5—ビニル _ 2—ノルボルネン、 6—クロロメチル— 5—イソプロぺニル— 2—ノルポルネン、ジシクロペン夕ジェン、ノルボルナジェン等のジェン； 2， 3—ジイソプロピリデン— 5 _ノルポルネン、 2— ェチリデンー 3—イソプロピリデンー 5 _ノルボルネン、 2—プロべニル— 2 , 5—ノルボルナジェン等のトリエンが挙げられる。

また、鎖状の非共役ポリェンとしては、例えば、 1， 4一へキサジェン、 3— メチル— 1, 4_へキサジェン、 4—メチルー 1 , 4—へキサジェン、 5—メチル— 1， 4_へキサジェン、 4, 5—ジメチル— 1 , 4_へキサジェン、 6—メチルー 1 , 6—ォクタジェン、 7—メチルー 1， 6—ォク夕ジェン、 6—ェチル - 1 , 6—ォク夕ジェン、 6—プロピル一 1， 6—ォクタジェン、 6—ブチルー 1， 6—ォクタジェン、 6—メチル一 1， 6—ノナジェン、 7—メチル一 1 , 6 ーノナジェン、 6—ェチルー 1， 6—ノナジェン、 7—ェチルー 1 , 6—ノナジェン、 6—メチルー 1， 6—デカジエン、 7—メチル— 1， 6—デカジエン、 6 —メチル _ 1， 6—ゥンデカジエン、 7—メチルー 1， 6—ォクタジェン等のジェン； 4—ェチリデンー 1 , 6—ォクタジェン、 4—ェチリデン— 7—メチル一 1， 6—ォクタジェン、 4ーェチリデン一 7—メチル _ 1 , 6—ノナジェン、 4 —ェチリデン— 6, 7—ジメチル一 1, 6—ォクタジェン、 4ーェチリデンー6， 7—ジメチル— 1， 6—ノナジェン、 4—ェチリデン— 1, 6—デカジエン、 4 —ェチリデン— 7—メチルー 1 , 6—デカジエン、 4—ェチリデンー 7—メチル _ 6—プロピル一 1 , 6—ォクタジェン、 4—ェチリデン一 1 , 7—ノナジェン、 4ーェチリデン— 8—メチル— 1， 7—ノナジェン、 4—ェチリデン— 1 , 7— ゥンデカジエン、 4ーェチリデン一 8—メチル一 1 , 7 _ゥンデカジエン、 4— ェチリデンー 7， 8—ジメチル— 1, 7—ノナジェン、 4ーェチリデン— 7, 8 ージメチル— 1 , 7—デカジエン、 4ーェチリデン— 7, 8—ジメチル— 1， 7 —ゥンデカジエン、 7—ェチル— 4—ェチリデン— 8—メチル— 1， 7 _ゥンデカジエン、 4ーェチリデン一 7, 8—ジェチル— 1， 7—デカジエン、 4—ェチリデン— 9—メチル— 1， 8—デカジエン、 4ーェチリデン— 8， 9—ジメチル — 1 , 8—デカジエン、 4—ェチリデン— 1 0—メチルー 1 , 9—ゥンデカジエン、 4—ェチリデンー 9, 10—ジメチル— 1 , 9一ゥンデカジエン、 4—ェチリデン— 1 1一メチル— 1 , 10—ドデカジエン、 4—ェチリデンー 10, 1 1 ージメチル _ 1， 1 0—ドデカジエン、 3， 7—ジメチル— 1, 4， 8—デカトリエン等のトリエンが挙げられる。

これらの非共役ポリェンは、単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

エチレン · ひ一才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) のヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有利である点で、 1〜40であることが好ましく、 1〜30であることが更に好ましい。エチレン . α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) の 1 35でのデカリン中で測定した極限粘度 [77] は、強度特性、耐圧縮永久歪性及び加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、 2. 0〜4. 5 d l Zgであることが好ましく、 2. 2〜4. 0 d 1 /gであることが更に好ましく、本発明の型成形用ゴム組成物においては、 0. 8〜4. 5 d 1 であることが好ましく、 0. 9 〜4. 0 d 1 Zgであることが更に好ましい。

力一ボンブラック（B)

本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、カーボンブラック（B) は、十分な機械的強度を有する押出し成形加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、エチレン · ひ—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部に対して、 30〜300重量部、好ましくは 50〜200重量部、更に好ましくは 6 1〜200重量部、最も好ましくは 70〜200重量部の割合で用いられる。本発明の型成形用ゴム組成物においては、カーボンブラック（B) は、十分な機械的強度を有する加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 30~300重量部、好ましくは 50〜200重量部、更に好ましくは 61〜200重量部、最も好ましくは 80〜200重量部の割合で用いられる。カーボンブラック（Β) としては、 SRF、 GPF、 FEF、 MAF、 HAF、 I SAF、 SAF、 FT、 M T等を用いることができる。カーボンブラック (B) は、機械的強度及び製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得る点で、窒素吸着比表面積が 1 0〜 1 00m²/gであることが好ましレアルコキシシラン化合物（C)

本発明においては、コンパウンドの活性化エネルギーの変化率を小さくし、混練中にコンパウンド中で発生するカーボンブラックポリマー界面を基点として発生する物理的ネットワークの形成を抑制するため、前記式（ I ) で示されるァルコキシシラン化合物（C) を配合する。アルコキシシラン化合物（C) の配合量は、十分な効果を発揮し、かつ加硫速度、ゴム弾性を低下させない点で、ェチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 1. 0 X 1 0— ⁵〜 5. 0 X 1 0— ¾ol であることが必要であり、好ましくは 1. 0 X 1 0— ⁴〜 4. 0 X 1 0—¾ol 、更に好ましくは 1. 0 X 1 0— ⁴〜 2. I X 1 0— ³mol である。

アルコキシシラン化合物（C) は、予め炭酸カルシウム又はカーボンブラック (B) に含浸させた状態のものを用いてもよい。

前記式（ I ) において、 R又は R¹ で示される炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 ter卜ブチル基が挙げられる。 Rで示される炭素数 1〜4のアルコキシ基としては、例えばメ卜キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロボキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert-ブトキシ基が挙げられる。 R² で示される炭素数 1〜 6の 2価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基、ェチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、 1 , 2—シクロへキシレン基、 1， 4—シクロへキシレン基等のアルキレン基；シクロへキシリデン基等のアルキリデン基；ジフエ二ルメチレン基、ジフエニルエチレン基等のァリールアルキレン基が挙げられる。 R³ で示される炭素数 6〜1 2のァリ一レン基としては、例えばフエ二レン基、ナフチレン基、ビフエ二リレン基が挙げられる。

前記式（ I ) で示されるアルコキシシラン化合物（C) の具体例としては、例えばビス— 3— (トリメトキシシリル）プロピルテトラスルファン [ (CH₃ 〇） 3 S i— (CH₂ ) 3 一 S₄ — (CH₂ ) 3 一 S i (OCH₃ ) ₃ ] 、ビス一 3— (トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン [ (C₂ H₅ O) 3 S i - (CH₂ ) 3 - S₄ 一 (CH₂ ) ₃ — S i (〇C₂ H₅ ) ₃ ] 、ビス一 3— （卜リプロボキシシリル）プロピルテ卜ラスルファン [ (C₃ H₇ 〇） ₃ S i — (C H₂ ) 3 - S₄ - (CH₂ ) 3 - S i (OC₃ H_T ) 3 ] が挙げられる。

その他の成分

本発明の押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物は、意図する加硫物の用途等に応じて、カーボンブラック（B) 以外のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

前記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、微粉ケィ酸、シリカ等が挙げられる。これらは予めシランカップリング処理されていてもよい。

シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、へキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。

これらのゴム補強剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤（カーボンブラック（B ) を除く）の配合量は、通常、エチレン - α 一才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α ) 1 0 0重量部に対して、最大 1 5 0重量部、好ましくは最大 1 0 0重量部である。

前記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシゥム、タルク、クレー等が挙げられる。

これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は、通常、エチレン · α—才レフイン，非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 0 0重量部に対して、最大 3 0 0重量部、好ましくは最大 2 0 0重量部である。

前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油ァスフアルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、ァ夕クチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバゲート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブ夕ジェン、液状チォコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。

前記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフエノール系又はィォゥ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、前述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。アミン系老化防止剤としては、ジフェニルァミン類、フエ二レンジアミン類等が挙げられる。ィォゥ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるィォゥ系老化防止剤が用いられる。

前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。このような加工助剤は、エチレン · α—ォレフイン .非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 100重量部に対して、通常 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥム等の無機発泡剤； Ν， Ν'-ジメチル- Ν, Ν'-ジニトロソテレフタルアミド、 Ν,Ν'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT) 等のニトロソ化合物；ァゾジカルボンアミド（AD CA) 、ァゾビスイソブチロニトリル（ΑΖ ΒΝ) 、ァゾビスシクロへキシル二トリル、ァゾジァミノベンゼン、バリウムァゾジカルボキシレート等のァゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（B SH) 、トルエンスルホニルヒドラジド (TSH) 、 ρ,ρ'—ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（OB SH) 、ジフエニルスルホン一 3, 3'—ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、 4， 4'—ジフエ二ルジスルホニルアジド、 Ρ-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は、エチレン ' α—才レフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム (A) 1 00重量部に対して、通常 0. 5〜30重量部、好ましくは 1〜20重量部の割合で用いられる。前記のような割合で発泡剤を用いると、本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、見かけ比重 0. 03〜0. 8 g/cm³ の発泡体を、本発明の型成形用ゴム組成物においては、見かけ比重 0. 1〜0. 8 gZ cm³ の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フ夕ル酸、ステアリン酸、シュゥ酸等の有機酸、尿素又はその誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤は、ェチレン · α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、通常 0. 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 1〜 5重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

また、本発明の架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（NR) 、イソプレンゴム（ I R) 等のイソプレン系ゴム、ブタジェンゴム（BR) 、スチレン—ブタジエンゴム（S BR) 、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR) 、クロロプレンゴム（CR) 等の共役ジェン系ゴムを挙げることができる。

加硫に用いる加硫剤としては、ィォゥ及びィォゥ化合物が挙げられる。ィォゥとしては、具体的には、粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ等が挙げられる。ィォゥ化合物としては、具体的には、塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物、及び加硫温度で活性ィォゥを放出して加硫するィォゥ化合物、例えばモルホリンジスルフイド、アルキルフエノールジトラスルフイド、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレン等が挙げられる。これらの中ではィォゥが好ましい。ィォゥ又はィォゥ化合物は、前記共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、通常 0. 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部の割合で用いられる。

また、加硫剤としてィォゥ又はィォゥ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、 N—シクロへキシル— 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド（CB S) 、 N—ォキシジエチレン一 2—ベンゾチァゾ一ルスルフェンアミド（OB S) 、 N_ t —ブチル— 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド（BB S) 、 N， N—ジイソプロピル一 2 _ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物； 2—メルカプトベンゾチアゾ一ル（MBT) 、 2 - (2, 4—ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾ一ル、 2— （4一モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、 2— （2， 6—ジェチルー 4 _モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド等のチアゾール系化合物；ジフエ二ルグァ二ジン（DPG) 、卜リフエニルダァニジン、ジオルソトリルグァニジン（DOTG) 、オルソ卜リルバイダァナイド、ジフエニルダァニジンフタレート等のグァニジン系化合物；ァセトァルデヒドーァニリン縮合物、ブチルアルデヒドーァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン（H) 、ァセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドァミン又はァルデヒドーアンモニア系化合物； 2—メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チォカルバニリド、ジェチルチオゥレア（EUR) 、ジブチルチオゥレア、トリメチルチオゥレア、ジオルソトリルチオウレァ等のチォゥレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフイド（TMTM) 、テトラメチルチウラムジスルフイド（TMTD) 、テトラェチルチウラムジスルフイド、テ卜ラブチルチウラムジスルフイド、テトラキス（2 _ェチルへキシル）チウラムジスルフィド（TOT) 、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド（TRA) 等のチウラム系化合物；ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジ一 n—ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ブチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して、通常 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 2〜 1 0重量部の割合で用いられる。

ゴム組成物及びその加硫ゴム成形体の調製

本発明のゴム組成物は、バンバリ一ミキサー、ニーダ一、イン夕一ミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン · ひ一才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 、カーボンブラック（B) 、アルコキシシラン化合物（C) 、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を 80〜 1 70°Cの温度で 2〜20分間混練した後、ィォゥをオープンロールのような口一ル類、あるいは二一ダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度 40〜80 で 5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

前記のようにして調製された本発明の押出し成形用ゴム組成物は、押出成形機により意図する形状とし、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、 140 〜270°Cの温度で 1〜30分間加熱することにより、加硫することができる。加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽（L CM) 、 P CM (Powder Curing Medium又は Powder Curing Method)、 UHF (極超短波電磁波）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。

また、前記のようにして調製された本発明の型成形用ゴム組成物は、型物用成形機にあった形状に準備される。プレス加硫成形機では、予め、シート状のコンパウンドをロール等で準備される。また、射出成形では、ロールからリボン状に切り出し、これを成形前に保管する。また、注入スポンジ製品では、トランスファー成形される場合は、予め、団子状に丸めた材料が準備される。このように準備されたコンパウンドは、 140〜270°Cの温度で 1〜30分間加熱することにより、加硫することができる。

本発明者らは、従来技術に伴う問題を詳細に検討した結果、エチレン · ο;—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴムにおけるカーボンブラック配合系では、混練条件によってコンパウンドの粘りが変化することが原因であることを突き詰めた。これは、カーボンブラック配合系特有の現象であって、カーボンブラック /ポリマー界面と力一ボンブラック Zポリマー界面同士に物理的ネットワークが形成される（図 1 ) ことによると予測した。このネットワークは、カーボンブラックの比表面積が大きい程、その量が多い程形成されやすく、混練時間が長い場合、混練温度が高い場合にも形成されやすい。このようなネットワークが形成されると、あるいは、そのネットワーク形成の起点がポリマー Zカーボンブラック界面に発生した材料を用いると、押出機内又は型内で突然粘度が上昇し、押出し成形用ゴム組成物においては、押出し断面形状が変化、つまり、ダイスゥエル比変化が起こり、製品化できなくなり、型成形用ゴム組成物においては、流動性のばらつき、製品収縮性の変化、発泡不良を生じる。また、押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物のいずれにおいても、混練機で混練後、リボン状に成形した後、保管中に曲げ部分が割れる、いわゆるリボン割れ現象が発生し、連続生産性の低下という大問題を引き起こすことになる。

押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物としては、このような粘度上昇が起こらない材料であることが極めて重要であり、このことが製品不良率と大きく関係しているところである。

更に詳しく説明すると、このネットワークとは、コンパウンド内で発生した構造変化を意味している。

後述する実施例では、混練によるコンパウンド内の構造変化を表す指標として見かけの活性化エネルギーを用いた。粘度の温度依存性から求まる活性化工ネルギ一は、使用するポリマー品質とカーボンブラック等の配合、配合割合によつて決定される値であり、前述したネットワーク（物理的構造変化）が形成されると、この値は小さくなる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、押出し成形用ゴム組成物としては、見かけの活性化エネルギーは 2 0〜 3 0 O kJ/mo l、好ましくは 3 0〜 2 5 0 kJ/mo l、更に好ましくは 3 0〜 2 0 O kJ/mo lであって、ゴム用混練機で混練し、次工程である押出機で押出直後のコンパウンドの見かけの活性化エネルギーとの変化率が 4 0 %以下、好ましくは 3 0 %以下、更に好ましくは 2 5 %以下であることが従来技術に伴う問題を解決するコンパウンドであることを突き詰めるとともに、型成形用ゴム組成物としては、見かけの活性化エネルギーは 2 0〜 2 0 O kJ/mo l、好ましくは 3 0〜： L 5 O kJ/mo K 更に好ましくは 3 0〜 1 2 0 kJ/mo lであって、ゴム用混練機で混練し、次工程である、シートやリボン、トランスファー成形では、団子状コンパウンドの見かけの活性化エネルギーとの変化率が 2 0 %以下、好ましくは 1 5 %以下、更に好ましくは 1 0 %以下であることが従来技術に伴う問題を解決するコンパウンドであることを突き詰めた。

なお、見かけの活性化エネルギー測定は、加硫剤が配合された状態では、測定中に加硫してしまうため測定できない。そこで、後述する実施例では、その評価は、加硫剤を除いた状態で行った。通常の生産では、リボン状コンパウンドや押出機から押し出された材料、又は型成形される前のコンパウンドには加硫剤が存在している。本発明の効果を把握、制御するために用いた見かけの活性化工ネルギー測定で得られた結果は、加硫剤の有無によって変わるものではない。

以上のことから、本発明の押出し成形用ゴム組成物の調製に際しては、 8インチオープンロールで J I S K 6 3 9 5に示されている混練手順に従って得られるコンパウンド（ 1 ) の見かけの活性化エネルギーが通常 2 0〜3 0 OkJ/mol、好ましくは 3 0〜2 5 OkJ/moK 更に好ましくは 3 0〜2 0 OkJ/molになるような条件で混練することが好ましい。更に、ゴム工業で通常用いられる混練機で混練後、ゴム用押出し成形機で押出したコンパウンド（2) の見かけの活性化エネルギ一が 2 0〜 3 0 OkJ/molで、次式：

[ 1一（コンパウンド（2) の見かけの活性化エネルギー

コンパウンド（ 1 ) の見かけの活性化エネルギー） ] X 1 0 0

で表される活性化エネルギー変化率（％) が通常 40 %以下、好ましくは 3 0 % 以下、更に好ましくは 2 0 %以下となるように、カーボンブラック（B) とアルコキシシラン化合物（C) (シランカップリング剤）が反応した状態を得るように混練することが好ましい。

また、本発明の型成形用ゴム組成物の調製に際しては、 8インチオープンロールで J I S K 6 3 9 5に示されている混練手順に従って得られるコンパウンド ( 1 ) の見かけの活性化エネルギーが通常 2 0〜 2 0 OkJ/mol、好ましくは 3 0 〜 1 5 OkJ/moK 更に好ましくは 3 0〜 1 2 0 kJ/molになるような条件で混練することが好ましい。更に、ゴム工業で通常用いられる混練機で混練後、型成形用に調製されたシ一ト状コンパウンド又はィンジェクシヨン用に成形されたリボン状コンパウンド（2 ) の見かけの活性化エネルギーが 2 0〜 2 0 O kJ/mo lで、次式：

[ 1 - (コンパウンド（2 ) の見かけの活性化エネルギー Z

コンパウンド（1 ) の見かけの活性化エネルギー） ] X 1 0 0

で表される活性化エネルギー変化率（％) が通常 2 0 %以下、好ましくは 1 5 % 以下、更に好ましくは 1 0 %以下となるように、カーボンブラック（B ) とアルコキシシラン化合物（C ) (シランカップリング剤）が反応した状態を得るように混練することが好ましい。

酸化亜鉛とシランカップリング剤を共存させた場合、酸化亜鉛とシランカップリング剤が先に結合してしまうため、カーボンブラック表面と結合するシラン力ップリング剤が少なくなり、ひいては、材料の活性化エネルギー変化率が大きくなり、シランカップリング剤の効果が低下する。つまり、シランカップリング剤の効果を得るためには、材料の活性化エネルギー変化率が重要なパラメ一夕一となる。

後述する実施例において、 8ィンチオープンロールで混練したコンパウンドでの活性化エネルギーを基準とした理由は、混練温度が低いことより（フロント口ール温度 Zバックロール温度 = 5 0 °C · 5 0 °C ) 、コンパウンド中に形成される前述のネットワークは発生しないこと、また、酸素存在下であることより、剪断によるポリマー分子切断で発生するラジカルが 0₂ によって安定化されることが期待されるからである。また、他の混練機に比べて良好なカーボンブラック等の分散性を得ることができるからである。オープンな状態（酸素存在下）で、混練温度が高くない状態では、本発明で問題としているポリマー/力一ボンブラック界面とポリマー Zカーボンブラック界面同士にネットワークは形成され難い。また、この状態を見かけの活性化エネルギーで数値化し基準値とし、通常ゴム工業の混練工程で用いられている密閉式混練機内で生成するネットワーク量を定量化及び制御するためである。混練によつてこの見かけの活性化エネルギーの変化率が大きい程、このネットワークが混練機内で発生し、リボン割れ、リボン切れやちぎれの問題となる。更に、混練機内でこの現象が起こらなくとも、その形成起内に発生した状態であると押出機内又は型内で粘度が急激に変化し、押出し量又は流動性のばらつき、製品断面又は製品収縮性の変化、発泡不良を生じる。

アルコキシシラン化合物（C ) がこのネットワークを形成させない効果を発揮する理由は、その化学構造中にカーボンブラック表面の活性種（カルボキシル基、ラクトン、ヒドロキシル基、ケトン基、フエノール基）と素早く反応するシラノ一ル基を有しているため、混練中に素早くカーボンブラック表面を覆うこと、また、ポリスルフイド基を有しており、これがカーボンブラック/ポリマー界面とカーボンブラック Zポリマー界面同士を結ぶネットワーク形成基点（カーボンブラック Zポリマー界面）を安定化させる効果を有するからである。

つまり、極めて少ない量で、押出し材料の成形時又は型成形時に問題を引き起こす粘度上昇の原因発生場所であるカーボンブラック Zポリマー界面に素早くァルコキシシラン化合物（C ) が分散し、かつ、ネットワーク発生起点を安定化させることでネットワークを形成させないことによる。この効果は、極めて少ない量で得られるため、従来技術で前述したィォゥ等のポリスルフィド化合物で問題となる混練中のやけの心配はない。

このようにして得られる加硫ゴム成形体は、本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、ウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品、自動車用水系ホース製品として、本発明の型成形用ゴム組成物においては、防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、 Oリング、パツキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ、〇 Aロール製品として利用される。図面の簡単な説明

図 1は、カーボンブラック Zポリマー界面とカーボンブラックノポリマー界面同士に物理的ネットワークが形成された状態を示す図である。

図 2は、形状保持率の測定方法を説明するための図である。図 2において、 a は縦を、 bは横を表す。

図 3 Aは、実施例において流動性試験に用いた成形体の上面図であり、図 3 B は、その縦断面図である。

図 4 Aは、実施例において製造したチューブ状スポンジの正面図であり、図 4 Bは、その横断面図である。

図 3および図 4において、 1はチューブ状スポンジを表し、図 3において、 2 は成形体を表す。本明細書は、本願の優先権の基礎である特願平 1 1一 2 0 90 3 6号及び特願平 1 1一 2 2 3 6 3 9号の明細書に記載された内容を包含する。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例における各種物性及びその試験方法は、以下のとおりである。

[見かけの活性化エネルギー]

1 ) レオメトリックス社製 RD S—IIを用いて測定した。

2 ) 試料の作成： 5 0 tプレス機にて、コンパウンド（加硫剤、加硫促進剤なし）を 1 9 0°C_ 5分間の条件で 2匪シートを作成した。

3) 測定条件：測定温度を 1 7 0°C、 1 9 0°C、 2 1 0°Cの 3条件で、各温度にて、周波数 0. 1〜 1 5Hzで複素粘性率を測定した。（歪み： 1 %、各温度で安定するまでの時間： 3分間）

4) 活性化エネルギー算出

1 7 0°C、 1 90°C、 2 1 0°Cでの複素粘性率の周波数依存性を測定し、 1 9 0°Cにおける見かけの活性化エネルギーを求めるべく、以下の関係式より活性化エネルギーを算出した。

ある温度 Tの複素粘性率を τ]_τ 、ある基準温度： Trei. ( 1 9 0 °C ) T。の複素粘性率を 7 _τβとする。

a_T =A exp [E a/R (T-Tref. ) ] a_T ：シフトファクター

A ：頻度因子 E a ：見かけの活性化エネルギー

R ：気体定数

T ：温度

ネットワーク（物理的構造変化）の定量化指標：

(押出し成形用ゴム組成物）

活性化エネルギーの変化率（％) = [1— （（2) ノ（ 1) ) ] X 1 0 0

( 1 ) ：基準値 = 8インチオープンロールにて 2 1分間混練することによって得られたコンパウンドの見かけの活性化エネルギー

(2) ：次工程における押出機による押出直後のコンパウンドの見かけの活性化エネルギー

(型成形用ゴム組成物）

活性化エネルギーの変化率（％) = [1— （（2) Z (1 ) ) ] X 1 0 0

( 1 ) ：基準値 = 8インチオープンロールにて、 J I S K 6 3 9 5に従って混練することによって得られたコンパゥンドの見かけの活性化エネルギー

(2) ：次工程における型成形用に調製されたシ一ト状コンパウンド又はィンジェクシヨン用に成形されたリボン状コンパゥンドの見かけの活性化エネルギー

[ダイスゥエル比]

加硫剤、加硫促進剤を配合する前のコンパウンドを用いて、ロール間隙を 5 mm とした 8ィンチオープンロールに巻き付け 2分間回転させた後、リボン状に成形し、 5 0mm押出機に通した後の材料を S CER (島津製作所（株）製）で、 L/ D= 6 0minZ2inmのノズルを用いて、剪断速度 1 0² sec—¹ で押し出した後の試料断面（A) (mm) を測定し、ダイスゥエル比 =A (試料断面；直径（mm) ) Z 2 (ノズル直径（mm) ) を評価した。

[リボン割れ試験] (押出し成形用ゴム組成物）

リボン状コンパウンドを長さ 3 0 cmに切断し、これを半分に折り曲げて端部を固定し、 40°Cオーブン中に 24時間放置後、折り曲げ面を観察して、亀裂の有無と切断しているかどうかを評価した。

[リポン切れ、ちぎれ試験] (型成形用ゴム組成物）

8インチロールにより、厚み 5讓、幅 4 0腿、長さ 300腿のリボンを作成し、このリポンを 40でのオーブン中で 1時間放置した後、長さを 35 Ommとしたときに、このリボンがちぎれる（切れる）かどうかを評価する。

[製品肌評価（官能試験） ]

熱風加硫したチューブ状スポンジゴムを 30mmの長さに切断し、上から 60 W の電球で照らし、表面の光沢が現れる角度から目視にて以下の 5点満点評価を行つた。

5点：光沢が強く平面が平滑である。

3点：光沢はあるものの平面がやや凸凹している

1点：光沢がなく、平面が凸凹している。

(4点、 2点は、それぞれ、 5点と 3点、 3点と 1点の中間の状態）

[ム一二一粘度]

J I S K 6300に基づき 140 で未加硫ゴムのム一二一粘度（Vm) を、 1 25 でム一二一 ·スコーチ時間（ t₅ ) を測定した。

[M₁₀。（1 00 %モジュラス） ]

J I S K 62 5 1に従って測定した。

[M₃₀。（300 %モジュラス） ]

J I S K 625 1に従って測定した。

[引張試験] (押出し成形用ゴム組成物）

J I S K 625 1に従って、測定温度 23°C、引張速度 50 OmmZ分の条件で引張試験を行い、コンパウンドを 1 50 トンプレス機で 1 70t:x 1 0分の条件により加硫ゴムシートを得た。破断時の強度 Τ_Β と伸び Ε_Β を測定した。

[Η_Α (製品硬さ） ] (押出し成形用ゴム組成物）

J I S K 6253に従って測定した。得られた加硫ゴムシート（2 mm) を重ねて 1 2 mmとし、デュロメ一夕一 Aで製品硬さを求めた。

[引張試験 ·硬さ試験] (型成形用ゴム組成物）

J I S K 62 5 1に従って、測定温度 23°C、引張速度 500 mm/分の条件で引張試験を行い、コンパウンドを 1 50 トンプレス機で 1 70で X 1 0分の条件により加硫ゴムシートを得た。破断時の強度 T_B 、伸び E_B 及び硬さ H_A を測定した。 [圧縮永久歪試験]

( 1 ) 自動車用グラスランチャネル ·窓枠用ゴム組成物及びその製品

J I S K 6 2 6 2 ( 1 9 9 3年）に従い、圧縮永久歪試験を行った。本試験片は、 1 7 0°CX 1 5分で得たものを用い、評価条件は 7 0°C— 2 2 h r sである。

( 2 ) ウエザーストリップスポンジ製品

熱風加硫したチューブ状スポンジゴムを 3 ()■の長さに切断し、圧縮永久歪測定用治具に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さの 1 Z2になるように圧縮し、治具ごと 7 0°Cのギヤ一オーブン中に入れ、 2 0 0時間熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し、 3 0分放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式により圧縮永久歪を算出した。

圧縮永久歪 = [ ( t - t , ) κ ( t - t ₂ ) ] X 1 0 0 (%)

t ：試験片の試験前の高さ

t ：試験片を熱処理し、 3 0分後放冷した後の高さ

t . ：試験片を測定用治具に取り付けた状態の高さ

(3 ) 型成形用ゴム組成物

J I S K 6 2 6 2 ( 1 9 9 3年）に従い、圧縮永久歪試験を行った。本試験片は、 1 7 0°CX 1 2分で得たものを用い、評価条件は 1 2 0°C— 2 2 h r sである。

[動的粘弾性試験]

動的粘弾性試験は、サイェンティフィック · ファー ·イースト（株）製 R SA - 2を用いて、測定温度 2 5°C、周波数 1 H z Z 1 0 0 H z及び歪率 0. 1 %の条件で、 1 mmシートについて行い、複素弾性率 E* (X 1 0⁷d y n e Zcm²) を求めた。また、動倍率（車内騒音の指標）及び損失正接（ t a n d ) (乗り心地の指標）を下式により求めた。

E* =E ' + i E"

(E* ：複素弾性率、 E ' ：動的弾性率、 E" ：動的損失弾性率）

動倍率 = 1 0 0 H zの E* Z l H zの E*

t a η δ = E ΖΕ [押出し製品 ·異物評価]

リボン状コンパウンドを 60匪押出機で、押出し、マイクロ波加硫槽（UH F) ( 200 °C - 3 kw) と熱空気加硫槽（HAV) ( 230°C) が直列につながれた成形ラインを用いて、引き取り速度 7m/分で、平板製品を得、 lm 当たりの表面異物（0. 03mm以上の異物）の個数を評価した。

[M 2 5 (2 5 %引張応力） ]

(a) 試験片： J I S 1号ダンベルで打ち抜く。

(b) 測定方法：引張速度 50匪/ minで 2 5 %伸長時の応力を求める。

[比重]

熱風加硫したチューブ状スポンジゴムから、 20腿 X 20匪の試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を、 2 5°C雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製： M— 1型）を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行い、スポンジの比重 S Gを算出した。

[吸水率（Wa) ]

熱風加硫したチューブ状スポンジゴムから、 20 MIX 20匪の試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を水面下 50匪の位置で 1 2 5mmHgまで減圧し、 3分間保持した。続いて大気圧に戻し 3分間経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の式から吸水率（Wa) を算出した。

W a (重量％) = [ (W₂ — W, ) /W, ] X 1 00

W, ：浸漬前重量（g)

W₂ ：浸漬後重量（g)

[形状保持率（％) ]

熱風加硫したチューブ状スポンジゴムを 2匪の長さに切断し、拡大鏡を用いて、縦 a、横 bの寸法を測定し（図 2参照）、以下の式より算出した。

形状保持率（％) = [ (a- b) Za] X 1 00

[流動性試験]

トランスファ一成形機を用い、金型内に配合ゴム 1 0 gを 1 0秒で注入し、型温度 1 80°Cで 3. 5分間加硫発泡を行った。このようにして得られた図 3の加硫ゴム発泡成形体を型から取り出し、成形体の長さ（図中の L) を測定した。 (実施例 1〜 5及び比較例 1〜 5) 自動車用グラスランチャネル ·窓枠用ゴム組成物及びその製品

エチレン ' プロピレン · 5—ビニル— 2—ノルボルネン共重合体ゴム（A— 1 ) [エチレン Zプロピレンのモル比 = 68 Z 32、 1 35°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] =3. 0 d 1 Zg、ヨウ素価 = 1 2、ム一ニー粘度（油展後） = 1 1 0、油展量 = 1 0 p h r (parts per hundred rubber)；三井化学 (株）製] 1 00重量部（製品重量 1 1 0重量部）、 FE Fカーボンブラック [旭カーボン（株）製、商品名：旭 # 60 G] 1 75重量部、重質炭酸カルシゥム [白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトン S B] 2 0重量部、軟化剤 [出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセス PW— 3801 85重量部、亜鉛華 [堺化学工業（株）製、商品名： 1号] 5重量部、ステアリン酸 1重量部及びジメチルジステアリルアンモニゥムクロリド [ライオンァクゾ（株）製、商品名：ァーカード 2HT— F] を容量 1 6リットルのバンバリ一ミキサー [ (株）神戸製鋼所製] で混練した。この混練は充填率 7 5 %で行った。

混練方法は、先ずエチレン · プロピレン · 5—ビニルー 2—ノルボルネン共重合体ゴム（A_ l) を 1 5秒素練りし、次いで、亜鉛華、ステアリン酸、重質炭酸カルシウム、軟化剤、ジメチルジステアリルアンモニゥムクロリドを入れ、最後に 0. 5重量部（ 1. 0 X 1 0— ¾ol ) のビス— 3— (トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン [デグサ · ヒュルス社製、商品名： S i _ 69] を簡単に混ぜ合わせたカーボンブラック（比較例 1〜 5ではビス _ 3 _ (トリェトキシシリル）プロピルテトラスルファンは配合せず、カーボンブラックをそのまま）を投入して、フローティングウェイ卜を下した後、混練中の指示温度が 1 5 0°Cを示してから 4分間混練し、排出した。排出後のコンパウンド温度は表 2及び表 3に示すとおりであった。

次に、このコンパウンドを、 8インチオープンロール（前ロールの表面温度 5 0°C、後ロールの表面温度 50°C、前ロールの回転数 1 8 r pm、後ロールの回転数 1 5 r pm、ロール間隔 5mm) に巻き付け、ィォゥ、加硫促進剤及び酸化力ルシゥム [井上石灰工業（株）製、商品名：べス夕 #B S] を入れ 5分間混練した後、混練物を厚み 1 0匪、幅 70匪のリボン状に分出し、 50mmゴム用押出機に投入し、グラスランチャネル製品を得た。

なお、活性化エネルギーの測定及びダイスエル比測定用試料は、加硫剤、加硫促進剤をロール工程で入れないこと以外は前記工程と同様にして得た。

各組成物の配合を表 1に、混練条件及び結果を表 2及び表 3に示す。

表 1

加硫系：ィォゥ 1 . 0重量部、加硫促進剤 2—メルカプトイミダゾリン [商品名：サンセラー 2 2、三新化学工業（株）製] 0 . 7重量部、加硫促進剤ジ— n 一ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛 [商品名：サンセラー B Z、三新化学工業 (株）製] 1 . 3重量部、加硫促進剤 2— （4 一モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール [商品名：サンセラー M D B、三新化学工業（株）製] 1 . 3重：表 2 施例

1 2 3 4 5

<混練条件 >

排出温度一混練時間

1 5 0 °C— 4分〇

1 6 0 °C— 4分〇

1 7 0 °C— 4分〇

1 7 0 °C— 8分〇

1 7 5 — 1 5分〇排出後コンパウンド

i i C ) 162 171 175 179 183 活性化エネルギー①

kJ/mol 158 158 158 158 158 活性化エネルギー②

kJ/mol 151 150 148 148 147 変化率（％) 4 4 6 6 6 ダイスゥエル比 1. 10 1. 10 1. 10 1. 10 1. 10 リボン割れ試験

<製品異物の数 >

個 Zm 0 0 0 0 0

表 3

(実施例 6 8及び比較例 6 8 )

ビス— 3— (卜リエトキシシリル）プロピルテトラスルファンの配合量を変える以外は、実施例 1 5と同様にして、混練及び 8インチロール混練を行った。混練は 1 7 0 °C 4分で行い、排出後のコンパウンド温度は 1 7 5 °Cであった。各組成物の配合を表 4に、混練条件及び結果を表 5に示す。表 4 実施例比較例

6 7 8 6 7 8 く配合〉

in

共重合体コム（A - 1) 11 π 1 1111 n u 1 111 π υ 1111 π u 1111 n u c ς c Π 亜鉛華 1号 ϋ 0 u D D D

1 1 1 1 1 1 スァァリノ酸 1 1 1 1 1 1

1 旭 # 60 G 17^ 17C

1 i 0 17^ 1 17 17 [

1^ 0 ホワイ卜ノ S B Π し u Of] Π 90

PW— 380 85 85 85 85 55 55

S 1— 69 0.05 0.3 1.5 なし 3 5 サンセラー 22 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7.

" Β ζ 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3

" MDB 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 ァ一力一 2HT-F 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ィォゥ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 べス夕 #B S 5 5 5 5 5 5

表 5

(比較例 9 1 4)

ビス— 3— (トリエトキシシリル）プロピルテトラスルフアンの代わりに表 6 に示す配合剤 Aを等モル、又はィォゥを 0. 0 3重量部もしくは 0. 3重量部配合する以外は、実施例 3と同様にして実験を行った（混練条件： 1 7 0°C 4 分）。

結果を表 6に示す。表 6

配合剤 A

オルガノシラン 1 ：ジメトキシメチルフエニルシラン（SiC₉H₁₄0₂) (信越化学ェ業（株）製）

オルガノシラン 2 ：テトラキス（2—メトキシェトキシ）シラン

((CH₃OCH₂CH,0)₄Si) (信越化学工業（株）製）

ビニルシラン：ビニルトリス（ーメトキシエトキシ）シラン

( (CH₃0CH₂CH₂0) ₃SiCH=CH₂) (信越化学工業（株）製）

加硫促進剤 TR A ：ジペンタメチレンチウラムテ卜ラスルフィド（商品名：サンセラー TRA、三新化学工業（株）製） (実施例 9〜 1 1及び比較例 1 5〜： L 6 ) ウエザーストリップスポンジ製品エチレン ' プロピレン ' 5—ビニルー 2一ノルボルネン共重合体ゴム（A— 2 ) [エチレン Zプロピレンのモル比 = 6 8 Z32、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7) ] = 2. 7 d 1 Zg、ヨウ素価 = 2 5、ム一二一粘度（ML (1+4) 1 2 5 °C ) = 4 5、油展量 = 2 0 p h r (parts per hundred rubber)；三井化学（株）製] 1 0 0重量部（製品重量 1 2 0重量部）、活性亜鉛華 [井上石灰工業（株）製、商品名：メ夕 Z 1 0 2] 5重量部、 S RF— Hカ一ボンブラック [旭カーボン（株）製、商品名：旭 # 5 0 HG] 9 0重量部、ビス一 3— (トリエトキシシリル）プロピルテトラスルフアン [デグサ ' ヒュルス社製、商品名： S i — 6 9] 所定量、パラフィン系プロセスオイル [出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセス PW— 3 8 0] 7 0重量部及び活性剤 [ポリエチレングリコール；日本油脂（株）製、商品名： PEG# 400 0] 所定量を容量 1 6 リットルのバンバリ一ミキサー [ (株）神戸製鋼所製] にて、充填率 7 5 %で 6 分間混練し、排出後のコンパウンド温度は、 1 6 5°Cであった。混練は一括投入法で行った。ビス— 3— （卜リエトキシシリル）プロピルテ卜ラスルファンは、秤量したカーボンブラックの上に所定量吹きかけ、混練機内にカーボンブラックと一緒に投入した。

次に、このコンパウンドを、 8インチオープンロール（前ロールの表面温度 5 0°C、後ロールの表面温度 50°C、前ロールの回転数 1 8 r pm、後ロールの回転数 1 5 r pm) に巻き付けて、ィォゥ、加硫促進剤、脱泡剤 [酸化カルシゥム；井上石灰工業（株）製、商品名：べス夕 2 0] 及び発泡剤 [p， p ' ーォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）；永和化成工業（株）製、商品名：ネォセルボン N 1 0 0 0 SW] を入れ 5分間混練した後、混練物を厚み 1 0醒、幅 7 0 mmのリボン状に分出した。

マイクロ波加硫槽（UHF) と熱空気加硫槽（HAV) が直列につながれた成形ラインを用いて、又はマイクロ波加硫槽（UHF) を組み合わせない成形ラインを用いて、加硫及び発泡を行った。この際、押出機ヘッド温度 8 0°Cとして、 UHFの温度は 2 0 0°Cとし、押出材料の表面温度が UHF出口で 1 8 0°Cとなるように出力を調整した。 3 0mの HAV加硫槽を用い、その層内温度は 2 5 o°cに設定した。

各組成物の配合及び結果を表 7に示す。

(実施例 1 2) ウエザーストリップスポンジ製品

エチレン · プロピレン ' 5—ビニルー 2一ノルボルネン共重合体ゴム（A— 2 ) [エチレン Zプロピレンのモル比 = 6 8ノ3 2、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] = 2. 7 d 1 Zg、ヨウ素価 = 2 5、ムーニー粘度（ML (1+4) 1 2 5 °C ) = 4 5、油展量 = 2 0 p h r (parts per hundred rubber)；三井化学（株）製] 1 0 0重量部（製品重量 1 2 0重量部）及びプロピレンホモポリマー（融点： 1 6 0で、 MFR (AS TM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C , 2. 1 6 k ) 2 0 g/1 0分、結晶化度 8 5 %) 2 0重量部を予め容量 4. 3リットルのバンバリ一ミキサーで 1 7 5°C、 5分の条件でブレンドし、これを 5 0 mm 押出機で 2 6 0°C (N₂ シール中）で押出し、水冷して E PDMZP Pァロイを得た。この E PDMZP Pァロイを用いて、表 7に示す配合で実施例 9〜 1 1と同様に処理した。結果を表 7に示す。

表 7

加硫系：ィォゥ 1. 5重量部、加硫促進剤 2—メルカプトべンゾチアゾール [商品名：サンセラー M、三新化学工業（株）製] 1. 0重量部、加硫促進剤 N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド [商品名：サンセラ一 C M、三新化学工業（株）製] 1. 0重量部、加硫促進剤ジェチルチオゥレア [商品名：サンセラー EUR、三新化学工業（株）製] 1. 0重量部、加硫促進剤テトラキス（2—ェチルへキシル）チウラムジスルフイド [商品名：サンセラー T 〇T、三新化学工業（株）製] 1. 0重量部

(実施例 1 3 1 7及び比較例 1 7 2 1 ) 防振ゴム用ゴム組成物及びその製品

エチレン · プロピレン ' 5—ビニルー 2—ノルボルネン共重合体ゴム（A— 4) [エチレン/プロピレンのモル比 = 6 8Z 3 2、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] =4. 0 d 1 ,g、ヨウ素価 = 2 2、ム一二一粘度（油展後） = 1 1 0、油展量 = 5 0 p h r (parts per hundred rubber)；三井化学 (株）製] 1 0 0重量部（製品重量 1 5 0重量部）、 F E Fカーボンブラック [旭カーボン（株）製、商品名：旭 # 6 0 G] 6 0重量部、亜鉛華 [堺化学工業 (株）製、商品名： 1号] 5重量部及びステアリン酸 1重量部を容量 1 6リットルのバンバリ一ミキサー [ (株）神戸製鋼所製] で混練した。

混練方法は、先ずエチレン ' プロピレン ' 5—ビニルー 2—ノルボルネン共重合体ゴム（A— 4) を 1 5秒素練りし、次いで、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、最後に 0. 5重量部（ 1 . 0 X 1 0 -¾ol ) のビス— 3— （トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン [デダサ · ヒュルス社製、商品名： S i — 6 9] を簡単に混ぜ合わせたカーボンブラック（比較例 1 7〜2 1ではビス一 3— （トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンは配合せず、カーボンブラックをそのまま）を投入して 4分間混練し、排出した。排出後のコンパウンド温度は 1 7 5°Cであった。この混練は充填率 7 5 %で行った。

次に、このコンパウンドを、 8インチオープンロール（前ロールの表面温度 5 0T：、後ロールの表面温度 5 0°C、前ロールの回転数 1 8 r pm、後ロールの回転数 1 5 r pm、ロール間隔 5腿）に巻き付け、ィォゥ及び加硫促進剤を入れ、 5分間混練した後、混練物を厚み 5mm、幅 4 0匪のリボン状に分出し、縦型インジェクションを用いて防振ゴム製品を得た。

なお、活性化エネルギーの測定用試料は、加硫剤、加硫促進剤をロール工程で入れないこと以外は前記工程と同様にして得た。

各組成物の配合を表 8に、混練条件及び結果を表 9及び表 1 0に示す。表 8

加硫系：ィォゥ 0. 7 5重量部、加硫促進剤ジー n—ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛 [商品名：サンセラ一 B Z、三新化学工業（株）製] 1. 3重量部、加硫促進剤 2—メルカプトべンゾチアゾール [商品名：サンセラー M、三新化学工業 (株）製] 0. 7重量部

表 9 実施例

13 14 15 16 17 ぐ混練条件 >

排出温度一混練時間

1 5 0°C— 4分〇

1 6 0 °C— 4分〇

1 7 0 °C— 4分〇

1 7 0°C— 8分〇

1 7 5 °C— 1 5分〇

活性化エネルギー①

kJ/mol 80 80 80 80 80

活性化エネルギー②

kJ/mol 80 79 78 78 77

変化率（％) 0 1 3 3 4 リボン切れ試験 0

(実施例 1 8〜 2 0及び比較例 2 2〜 24 )

エチレン ' プロピレン ' 5—ビニルー 2—ノルボルネン共重合体ゴム（A_ 4) [エチレンプロピレンのモル比 = 6 8 3 2、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [τ?] =4. 0 d 1 Zg、ヨウ素価 = 2 2、ムーニー粘度（油展後） = 1 1 0、油展量 = 5 0 p h r (parts per hundred rubber)；三井化学 (株）製] 1 0 0重量部（製品重量 1 5 0重量部）又はエチレン · プロピレン · 5 _ビニル— 2—ノルポルネン共重合体ゴム（A— 5) [エチレン Zプロピレンのモル比 = 6 8Z3 2、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [?7] = 2. 7 d l Z g、ヨウ素価 = 2 0、ム一ニー粘度（油展後）（ML (1+4) 1 0 0 V) = 9 0、油展量 = 1 0 p h r (parts per hundred rubber)；三井化学 (株）製] 1 0 0重量部（製品重量 1 1 0重量部）、 F E Fカーボンブラック [旭カーボン（株）製、商品名：旭 # 6 0 G] 6 0重量部、軟化剤 [出光興産 (株）製、商品名：ダイアナプロセス PW— 3 8 0] 40重量部（実施例 2 0のみ）、亜鉛華 [堺化学工業（株）製、商品名： 1号] 5重量部及びステアリン酸 1重量部を容量 1 6リットルのバンバリ一ミキサー [ (株）神戸製鋼所製] で混練した。

混練方法は、先ずエチレン · プロピレン ' 5—ビニル— 2—ノルボルネン共重合体ゴム（A— 4) 又はエチレン ' プロピレン · 5—ビニル一 2—ノルボルネン共重合体ゴム（A— 5) を 1 5秒素練りし、次いで、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤（実施例 2 0のみ）、最後に所定量のビス一 3— （トリエトキシシリル）プ口ピルテトラスルファン [デダサ · ヒュルス社製、商品名： S i _ 6 9 ] を簡単に混ぜ合わせたカーボンブラック（比較例 2 3及び 2 4ではビス— 3— （トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンは配合せず、その代わりに、比較例 2 3ではジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：サンセラ一 TR A、三新化学工業（株）製）を、比較例 2 4ではィォゥ 0. 0 4重量部をカーボンブラック中に入れ、簡単に混ぜ合わせたもの）を混練機中に投入して 4分間混練し、排出した。排出後のコンパウンド温度は 1 Ί 0°Cであった。この混練は充填率 7 5 %で行った。

次に、このコンパウンドを、 8インチオープンロール（前ロールの表面温度 5 0°C, 後ロールの表面温度 5 0°C、前ロールの回転数 1 8 r pm、後ロールの回転数 1 5 r pm、ロール間隔 5mm) に巻き付け、ィォゥ及び加硫促進剤を入れ、 5分間混練した後、混練物を厚み 5匪、幅 4 0mmのリボン状に分出し、縦型インジェクションを用いて防振ゴム製品を得た。

各組成物の配合を表 1 1に、混練条件及び結果を表 1 2に示す。

表 1 1

加硫促進剤

サンセラー BZ ：商品名、三新化学工業（株）製、ジー n—ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛

サンセラー M :商品名、三新化学工業（株）製、 2—メルカプトべンゾチアゾール

サンセラ一 T T ：商品名、三新化学工業（株）製、テ

フイド

表 1 2

(実施例 2 1及び比較例 2 5〜 2 7 ) ウエザーストリップスポンジ製品エチレン ' プロピレン ' 5—ビニルー 2一ノルボルネン共重合体ゴム（A— 6) [エチレン /プロピレンのモル比 = 68ノ 32、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7] ] = 2. 1 d 1 Zg、ヨウ素価 =25、ム一ニー粘度（ML (1+4) 1 2 5°C) = 3 0 ; 三井化学（株）製] 1 00重量部、活性亜鉛華 [井上石灰工業（株）製、商品名：メ夕 Z 1 02] 5重量部、ステアリン酸 2重量部、 SRF— Hカーボンブラック [旭力一ボン（株）製、商品名：旭 # 50HG] 1 00重量部、ビス一 3— （トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン [デダサ · ヒュルス社製、商品名： S i— 69] 又は他のオルガノシラン所定量及びパラフィン系プロセスオイル [出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセス P W- 3 80 ] 40重量部を容量 1 6リットルのバンバリ一ミキサー [ (株）神戸製鋼所製] にて、充填率 7 5 %で 6分間混練した。混練は一括投入法で行った。ビス一 3— （トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン及び他のオルガノシランは、秤量した力一ボンブラックの上に所定量吹きかけ、混練機内にカーボンブラックと一緒に投入した。

次に、このコンパウンドを、 8インチオープンロール（前ロールの表面温度 5 0°C、後ロールの表面温度 5 0°C、前ロールの回転数 1 8 r pm、後口一ルの回転数 1 5 r pm) に巻き付けて、ィォゥ、加硫促進剤、脱泡剤 [酸化カルシゥム；井上石灰工業（株）製、商品名：べスタ 20] 、発泡剤 [ァゾジカルボンァミド；永和化成工業（株）製、商品名：ビニホール AC # 3] 及び発泡助剤 [尿素系発泡助剤；永和化成工業（株）製、商品名：セルペースト 1 0 1 ] を入れ 5 分間混練した後、混練物を厚み 1 0mm、幅 7 0腿のリボン状に分出した。

次いで、トランスファー成形機を用い、前記リボン状コンパウンドをチューブ状の金型内に 1 0秒で注入し、型温度 1 8 0°Cで 3. 5分間加硫発泡を行って図 4に示す加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得た。得られた加硫ゴム発泡成形体について、各種物性試験を行った。

各組成物の配合、混練条件及び結果を表 1 3に示す。

(実施例 2 2) ウエザーストリップスポンジ製品

エチレン ' プロピレン ' 5—ビニルー 2一ノルボルネン共重合体ゴム（A— 6) [エチレン/プロピレンのモル比 = 6 8 Z3 2、 1 3 5°Cのデカリン中で測定した極限粘度 [? ] = 2. 1 d 1 Z g、ヨウ素価 = 2 5、ム一ニー粘度（ML (1+4) 1 2 5°C) = 3 0；三井化学（株）製] 1 0 0重量部及びプロピレンホモポリマー（融点： 1 6 0°C、 MFR (AS TM D 1 2 3 8、 1 9 0 °C , 2. 1 6 k g) 2 0 g/ 1 0分、結晶化度 8 5 %) 2 0重量部を予め容量 4. 3リツトルのバンバリ一ミキサーで 1 7 5で、 5分の条件でブレンドし、これを 50m m押出機で 2 6 0°C (N₂ シール中）で押出し、水冷して EPDMZP Pァロイを得た。この E PDMZP Pァロイを用いて、表 1 3に示す配合で実施例 2 1と同様に処理した。結果を表 1 3に示す。 3

加硫系：ィォゥ 1. 0重量部、加硫促進剤 2—メルカプトべンゾチアゾール [商品名：サンセラー M、三新化学工業（株）製] 0. 5重量部、加硫促進剤テトラメチルチウラムジスルフイド [商品名：サンセラー TT、三新化学工業（株）製] 0. 5重量部、加硫促進剤ジー η—ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛 [商品名：サンセラー Β Ζ、三新化学工業（株）製] 1. 5重量部、加硫促進剤テトラェチルチウラムジスルフイド [商品名：サンセラ一 ΤΕΤ、三新化学工業（株）製] 0. 5重量部オルガノシラン 1 ：ジメトキシメチルフエニルシラン（S iC₉H₁₄0₂) (信越化学ェ業（株）製）

( (CH₃OCH₂CH₂0) ₄S i) (信越化学工業（株）製）

オルガノシラン 3 ：ビニルトリス（/3—メトキシェトキシ）シラン

( (CH₃OCH₂CH,0) ₃S i CH-CH₂) (信越化学工業 (株) 製）本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。産業上の利用の可能性

本発明により、押出し成形用に前準備されるリボン状コンパウンドの割れやちぎれがなく、また、押出し断面形状が安定した、また、発泡体では、発泡ばらつきの少ない押出し成形用ゴム組成物が得られる。このことにより、得られた製品の押出し肌は良好で、季節や混練機種によらず、安定した品質を有するウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品、自動車用水系ホース製品を得ることができる。また、本発明により、これまで原因不明の異物として認識されていた不良製品は殆どなくなる。

本発明の型成形用ゴム組成物は、射出成形用に準備されるコンパウンドのちぎれ現象がなく、また、型内流動性押出に優れ、また、型スポンジにおいてはその発泡性が安定した、発泡ばらつきが少ない。更に、本発明の型成形用ゴム組成物を用いることにより、製品肌が良好で、かつ、機械的強度に優れる防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、 Oリング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ及び O Aロール製品が得られる。

Claims

請求の範囲

1. エチレンと炭素数 3〜 20のォレフィンと非共役ポリェンとからなるェチレン · α—才レフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（Β) 3 0〜 3 0 0重量部、及び次式 ( I ) ：

R0

(RO) 2-n -S i - (R²) _m - (R³) [B] (I)

(R n 」

[式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシ基であり. R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基又はフエニル基であり、 nは 0、 1又は 2であり、 R² は炭素数 1〜6の 2価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、 R³ は炭素数 6〜 1 2のァリ一レン基であり、 m及び pは、それぞれ 0又は 1であり、かつ、 mと pとが同時に 0となることはなく、 qは 1又は 2であり、 Bは、 qが 1であるとき S CN又は一 SHであり、 Qが 2であるとき— S X (式中、 X は 2〜 8の整数である。）である。 ]

で示されるアルコキシシラン化合物（C) 1. 0 X 1 0— ⁵〜 5. 0 X 1 0 -½oi が配合されている押出し成形用ゴム組成物。

2. エチレン · ひ一才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 力 ( i ) (a) エチレンから導かれる単位と（b) 炭素数 3〜 20の α—才レフインから導かれる単位とを 50Z5 0〜 9 0Z 1 0 [ (a) / (b) ] のモル比で含有し、 (ii) ヨウ素価が 1〜40であり、（iii) 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 2. 0〜4. 5 d 1 /gである請求の範囲第 1項記載の押出し成形用ゴム組成物。

3. カーボンブラック（B) の配合量が、エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリエン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 50〜200重量部である請求の範囲第 1項記載の押出し成形用ゴム組成物。

4. カーボンブラック（B) の配合量が、エチレン · α—才レフイン ·非共役ポリエン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 6 1〜200重量部である請求の範囲第 1項記載の押出し成形用ゴム組成物。

5. カーボンブラック（Β) の配合量が、エチレン · ひ一ォレフィン ·非共役ポリエン共重合体ゴム（Α) 1 00重量部に対して、 70〜200重量部である請求の範囲第 1項記載の押出し成形用ゴム組成物。

6. 見かけの活性化エネルギーが 20〜30 OkJ/molであって、いかなるゴム加ェ工程を経ても、見かけの活性化エネルギーの変化率が 40 %以下である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の押出し成形用ゴム組成物。

7. リボン切れ及びリボン割れがなく、押出機内粘度上昇によるダイスゥエル比の変化率が 5 %以下である押出し成形用ゴム組成物。

8. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品又は自動車用水系ホース製品。

9. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載のゴム組成物を押出成形機により意図する形状とし、加硫することを含む加硫ゴム成形体の製造方法。

1 0. エチレンと炭素数 3〜20の a—ォレフィンと非共役ポリェンとからなるエチレン · ひ一才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 1 00重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（B) 3 0〜 3 0 0重量部、及び次式

( I ) ：

R0

I

(R0) ₂-„ -S i一 (R²) - (R^; [B] (I)

」

[式中、 Rは炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜4のアルコキシ基であり， R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基又はフエニル基であり、 nは 0、 1又は 2であり、 R² は炭素数 1〜6の 2価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、 R³ は炭素数 6〜1 2のァリーレン基であり、 m及び pは、それぞれ 0又は 1であり、かつ、 mと pとが同時に 0となることはなく、 qは 1又は 2であり、 Bは、 Qが 1であるとき一 S CN又は _ SHであり、 qが 2であるとき一 S X — (式中、 x は 2〜8の整数である。）である。 ]

で示されるアルコキシシラン化合物（C) 1. 0 X 1 0— ⁵〜 5. 0 X 1 0 -¾1 が配合されている型成形用ゴム組成物。

1 1. エチレン ' α—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 力

( i ) (a) エチレンから導かれる単位と（b) 炭素数 3〜 2 0の a—ォレフィンから導かれる単位とを 5 0/ 50〜9 0Z1 0 [ (a) / (b) ] のモル比で含有し、（ii) ヨウ素価が 1〜4 0であり、（iii) 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 8〜4. 5 d 1 /gである請求の範囲第 1 0項記載の型成形用ゴム組成物。

1 2. カーボンブラック（B) の配合量が、エチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 0 0重量部である請求の範囲第 1 0項記載の型成形用ゴム組成物。

1 3. カーボンブラック（Β) の配合量が、エチレン · ο;—ォレフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（Α) 1 0 0重量部に対して、 6 1〜2 00重量部である請求の範囲第 1 0項記載の型成形用ゴム組成物。

1 4. カーボンブラック（Β) の配合量が、エチレン · a—才レフイン ·非共役ポリェン共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部に対して、 8 0〜2 0 0重量部である請求の範囲第 1 0項記載の型成形用ゴム組成物。

1 5. 見かけの活性化エネルギーが 2 0〜20 OkVmolであって、いかなるゴム加工工程を経ても、見かけの活性化エネルギーの変化率が 2 0 %以下である請求の範囲第 1 0項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載の型成形用ゴム組成物。

1 6. 射出成形前に準備されるリボンの切れがなく、また、型内流動性が良好でかつその流動性が変化しない材料であって、その加硫ゴム物性がコンパウンドの準備における混練条件によって変化することがない請求の範囲第 1 0項〜第 1 5 項のいずれか 1項に記載の型成形用ゴム組成物。

1 7. 請求の範囲第 1 0項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、 Oリング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ又は O Aロール製品。

1 8 . 請求の範囲第 1 0項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載のゴム組成物を型物用成形機にあった形状とし、加硫することを含む加硫ゴム成形体の製造方法。